automatización de métodos analíticos para el monitoreo de...
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Automatización de métodos
analíticos para el monitoreo de
arsénico
Laura Chaparro y Luz Leal
PROBLEMÁTICA
El arsénico es reconocido como
el contaminante inorgánico en
agua potable con mayor peligro
para la salud humana a nivel
mundial.
La toxicidad del As depende de su estado de oxidación
Las especies inorgánicas de arsénico son
consideradas más tóxicas que las orgánicas.
As(III) > As(V) > MMA > DMA > Arsenocolina > Arsenobetaína
LEGISLACIÓN
Niveles máximos de arsénico en agua potable regulados en
diferentes países.
Arsénico
México 25 µg L-1
Unión Europea 10 µg L-1
Agencia de Protección
Ambiental (US EPA)10 µg L-1
Organización Mundial de la
Salud (WHO)10 µg L-1
Australia 7 µg L-1
ANÁLISIS EN FLUJO
Los componentes básicos de los sistemas de análisis en
flujo son: un módulo de impulsión del líquido (bombas
peristálticas, bombas de pistón bidireccional o
microbombas solenoides) y un conjunto de tubos de
plástico (manifold) que conduce los líquidos hacia el
detector.
El desarrollo de técnicas de análisis en flujo continuo ha
posibilitado la automatización parcial o total de los
procesos analíticos.
Análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA)
El elemento básico es una bureta con cuatro jeringasconectadas en bloque que se mueven simultáneamente.
Válvula solenoide
Jeringas
Pistón
Barra
Análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA)
Válvula
solenoide
onoff on
off
1) 2)
Hay cuatro posibilidades para conducir el flujo
Proceso químico que produce hidruros volátiles por la adición de un agente reductor en medio ácido.
NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H+ EHn (g) + H2 (g)
Em+
Sistemas de introducción de muestra
1. Generación de hidruros
Elementos como el As, Se, Sb, Bi, Ge, Pb, Te y Sn puedenformar sus hidruros correspondientes a temperaturaambiente: AsH3, H2Se, SbH3, etc. Estas especies sonseparadas en un separador gas-líquido con un gasportador.
• Desarrollar sistemas basados en el análisis por
inyección en flujo multijeringa (MSFIA) para la
determinación y especiación de arsénico por
generación de hidruros con espectrometría de
fluorescencia atómica como sistema de
detección.
OBJETIVO
•Diseño del sistema.
•Montaje y optimización del
sistema.
•Determinación de los
parámetros analíticos del
sistema.
•Estudio de interferencias.
•Validación del sistema.
•Aplicación a muestras.
METODOLOGÍA
SISTEMA MSFIA-HG-AFS PARA ESPECIACIÓN DE As INORGÁNICO
NaBH4
Syringes
Piston driver bar
Water
Sample Coil
Solenoid
valve
E5
Off
On
Solenoid commutation valveE4 E3 E2 E1
S4 S3 S2 S1
KI + Asc.
Acid
0.05%
Multisyringe Burette
Off
On
MicroBU 2030
RS 232CHCl
Knitted
reactorThree-way
connector
Four-way
connector
Autosampler
Waste
H2
Permapure
dryer Ar
Atomic fluorescence spectrometer
N2
Waste
H2
Permapure
dryer Ar
Atomic fluorescence spectrometer
N2Separator
Sistema MSFIA-UV-HG-AFS para la especiación de DMA y As
inorgánico.
H2N2
Atomic Fluorescence Spectrometer
Piston driver bar
Sample Coil
Off V2
V1 Bypass
UV
On
Solenoid commutation valve
Multisyringe burette
On Off
Syringes
S1 S2 S3
E1 E2 E3 E4
S4
E2
Reaction Coil
Permapure dryer
Waste
Ar
204.8
H2O Millipore
R1 R2 R3
El sistema es controlado a través del software Autoanalysis.
SOFTWARE
•Panel de instrucciones del
método de determinación.
•Picos obtenidos de la señal
registrada por el detector.
Parámetros FIA MSFIA-
HG-AFS
MSFIA-UV-
HG-AFS
Límite de detección ( g L-1) 0.05 0.05 0.09
Rango lineal ( g L-1) 0.1-8 0.1-3 0.5-7
Frecuencia de inyección/h 45 47 28
Conc. de NaHB4 (%) (m/v) 1.2 0.2 2.2
Conc. de K2S2O8 (%) (m/v) -- -- 3.0
Conc. de KI (%) (m/v) 1.0 10 --
Conc. de HCl (M) 3.0 6.0 4.0
Vol. de NaHB4 (ml/inj) 4.7 0.35 1.0
Vol. de K2S2O8 (ml/inj) -- -- 0.8
Vol. de KI (ml/inj) 11.3 0.35 --
Vol. de HCl (ml/inj) 11.3 0.7 1.0
Volumen de muestra (ml/inj) 11.5 0.7 1.6
Tiempo de pre-reducción (s) -- 300 20
Parámetros analíticos y condiciones de operación optimizadas
INTERFERENCIAS
Ion Adicionado
a 1 g L-1 As
Concentración
tolerada g L-1
Fe 200
Cu 1000
Pb 1000
Cr 200
Co 1000
Ni 1000
Zn 25
Hg 700
Cd 25
Se 400
Sb 5
Ion Adicionado
a 1 g L-1 As
Concentración
tolerada g L-1
Fe 200
Cu 1000
Pb 1000
Cr 200
Co 1000
Ni 1000
Zn 25
Hg 700
Cd 25
Se 400
Sb 5
Ion adicionado
a 5 g L-1 DMA
Concentración
tolerada
Cu 750 g L-1
Co 1500 g L-1
Hg 3000 g L-1
Pb 3000 g L-1
Ion adicionado
a 5 g L-1 DMA
Concentración
tolerada
Cu 750 g L-1
Co 1500 g L-1
Hg 3000 g L-1
Pb 3000 g L-1
Para especies inorgánicas
Para DMA
MuestraMuestra Valor CertificadoValor Certificado Valor ObtenidoValor Obtenido
Material de referencia sólido
Lechuga de mar
CRM 279 (mg As Kg-1)
3.09 ± 0.20 3.13 ± 0.11 (n=12)
Agua del lago Ontario
TMDA-54.3 (μg As L-1)
Agua de mar costera
CASS-4 (μg As L-1)
45.30 ± 7.31
1.11 ± 0.16
49.8 ± 2.5 (n=9)
1.04 ± 0.2 (n=9)
MuestraMuestra Valor CertificadoValor Certificado Valor ObtenidoValor Obtenido
Material de referencia sólido
Lechuga de mar
CRM 279 (mg As Kg-1)
3.09 ± 0.20 3.13 ± 0.11 (n=12)
Agua del lago Ontario
TMDA-54.3 (μg As L-1)
Agua de mar costera
CASS-4 (μg As L-1)
45.30 ± 7.31
1.11 ± 0.16
49.8 ± 2.5 (n=9)
1.04 ± 0.2 (n=9)
Muestra
BCR-627
(Músculo
de atún)
Valor
Certificado
μg As L-1
Valor
Obtenido
μg As L-1
Recuperación
%
μmol/kg
DMA
1.60 ± 0.24 1.57 ± 0.01
n=12
98
Muestra
BCR-627
(Músculo
de atún)
Valor
Certificado
μg As L-1
Valor
Obtenido
μg As L-1
Recuperación
%
μmol/kg
DMA
1.60 ± 0.24 1.57 ± 0.01
n=12
98
VALIDACIÓNPara As total
Para DMA
APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS DESARROLLADOS A
MUESTRAS DE AGUA
DMA
Muestra Concentración
Encontrada
Adición de
Estándar
Valor
Encontrado
Recuperación
Agua de
Pozo
ND 5 μg L-1 DMA 4.86 μgL-1 97 %
Agua de
Grifo
ND 5 μg L-1 DMA 5.41 μg L-1 108 %
Agua
Mineral
ND 1 μg L-1 DMA 0.99 μg L-1 99 %
As inorgánico
Muestra Concentración
Encontrada
Adición de
Estándar
Valor
Encontrado
Recuperación
Agua de
Pozo
2.27 μg L-1 3 μg L-1 5.73 μg L-1 91 %
Agua de
grifo
ND 1.5 μg L-1 1.65 μg L-1 99 %
Agua
Mineral
ND 3 μg L-1 2.99 μg L-1 100 %
DMA
Muestra Concentración
Encontrada
Adición de
Estándar
Valor
Encontrado
Recuperación
Agua de
Pozo
ND 5 μg L-1 DMA 4.86 μgL-1 97 %
Agua de
Grifo
ND 5 μg L-1 DMA 5.41 μg L-1 108 %
Agua
Mineral
ND 1 μg L-1 DMA 0.99 μg L-1 99 %
As inorgánico
Muestra Concentración
Encontrada
Adición de
Estándar
Valor
Encontrado
Recuperación
Agua de
Pozo
2.27 μg L-1 3 μg L-1 5.73 μg L-1 91 %
Agua de
grifo
ND 1.5 μg L-1 1.65 μg L-1 99 %
Agua
Mineral
ND 3 μg L-1 2.99 μg L-1 100 %
CONCLUSIONES
Los métodos propuestos son una buena alternativa para la
determinación de ciertas especies de As.
Ofrecen ventajas tales como alta sensibilidad, alta frecuencia
de análisis y bajos límites de detección permitiendo hacer
análisis a niveles traza.
Tienen un bajo costo de operación ya que al sistema se
inyectan los reactivos y muestras sólo al momento de la
determinación analítica, lo que a su vez genera una menor
cantidad de residuos.
Las técnicas fueron aplicadas con éxito en el análisis de
materiales de referencia certificados, así como en diversas
matrices ambientales.
