11 kemijska ravnoteza - fkit.unizg.hr · homogena kemijska ravnoteža jedna kemijska reakcija –...
Post on 13-Sep-2019
32 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Kemijska ravnoteža
Uvjeti kemijske ravnoteže
Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe po atomima
3 23 52 5 2H OOH H OH H OOC C C C C C H H O 2 mol 1 mol 0,03 mol 0,02 mol
nk=4 ne=3
Ugljik: 2 1 0,02 2 4* * *3* 2 00,0
C CF F
1
nk
i ii
b n
F O
1 1
nk nk
i ie i iei i
n n
Broj atoma na ulazujednak je broju u bilo kojemtrenutku, pa tako i uravnoteži
Uvjeti kemijske ravnoteže
Kod heterogene ravnoteže
Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe po atomima
F I II
1 1 1 1
nk nk nk nknf
i ie i ie i ie i iei i i i
n n n n
F I II
1 1 1 1 1 1 1 1
ne nk ne nk ne nk ne nknf
i ij i ij i ij i ijj i j i j i j i
n n n L n
I II
1 1 1
1nk nk nk
nfi i i
i i i
x x x
Uvjeti kemijske ravnotežePrvi zakon termodinamike – bilance energije
F F F
1
nk
i ii
H n h
O O O
1
nk
i ii
H n h
O I I II II
1 1 1
nk nk nknf nf
i i i i i ii i i
H n h n h n h
Ulaz Ravnoteža
Višefaznisustavi
Adijabatski F F O O
1 1
nk nk
i i i ii i
n h n h
F F I I II II
1 1 1 1
nk nk nk nknf nf
i i i i i i i ii i i i
n h n h n h n h
Uz izmjenu F OH H Q
F OH H
Uvjeti kemijske ravnotežeEntalpije pojedinih komponenata iz entalpija nastajanja
fpf
pT
pTT p
hh c T dT h dpp
h
Neidealni sustavi
ex,F F O O
1
F ex,O
1
nk nk
i i i ii i
n h Hh nH
Jedna faza
F F ex,F I I ex,I II II ex,II ex,
1 1 1 1
nk nk nk nknf nf nf
i i i i i i i ii i i i
n h H n h H n h H n h H
Više faza
Uvjeti kemijske ravnotežeDrugi zakon termodinamike
max 0S dS Maksimum entropije izoliranih sustava
min 0G dG Minimum Gibbsove energije zatvorenihsustava pri p,T=konst.
1,, , , j i
nk
iip n iT n p T n
G G GdG dp dT dnp T n
, ,1j i
i p T ni
nk
i
Gn
dG dn
, , j i
ii p T n
Gn
i idn d
1
nk
ii idG d
0
ddG
Ravnotežni doseg
10
nk
i ii
Stehiometrijska sumakemijskih potencijala
Uvjeti kemijske ravnoteže
10
nk
i ii
Stehiometrijska sumakemijskih potencijala
lni i iRT a i ig Standardno stanjeČista tvar
Najčešći podaci: gf° i hf° pri standardnim uvjetima od 1 bar i 298,15 K
G H TS f ff
h gsT
f
T
i pT
h h c T dT
f
Tp
iT
c Ts s dT
T
i i ig h Ts
ˆ ˆi i ii
i i
f pyaf p
Za realne plinoveovisnost o tlakuputem aktivnosti
i i ia x
Standardna temperatura
Integriranje
Konačna temperatura
Za realne otopineovisnost o tlakuzanemariva
Kemijske reakcijeJednostavne reakcije
322 NH2N3H
OH2COO2CH 2224
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523
Ekvivalentno
2 2 33 2 H 1 2 N NH
4 2 2 24CH 8O 4CO 8H O
3 2 5 2 2 5 3CH COOC H H O-C H OH CH COOH
Položaj kemijskeravnoteže u reakcijskomsustavu ne ovise oobliku zapisa
Dopuštene su linearne transformacije kemijskih jednadžbi
Kemijske reakcije
Linearna kombinacija (manipulacija)
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523
22252322523 H5O23C4OHHCOOCCHH5O234COHHCCOOHCH
Linearna transformacija – dodaju se kemijski elementi
Esterifikacija
E C D A B
2 2 32C O 2H CH COOH
2 2 2 52C 1 2O 3H C H OH
2 2 3 2 54C O 4H CH COOC H
2 2 21 2O H H O
EA
B
C
D
r f 3 2 5 f 2 f 3 f 2 5esterifikacija CH COOC H H O CH COOH C H OHg g g g g
r f,1
nk
i ii
g g
Kemijske reakcije
Linearna kombinacija (manipulacija)
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 Esterifikacija
E C D A B
E
A
B
CD
H103O4COHHCOOCCHH103O4COHHCCOOHCH 2523523
32C 2O 4H CH COOH
2 52C O 6H C H OH
3 2 54C 2O 8H CH COOC H
2O 2H H O
Linearna transformacija – dodaju se termodinamički nestabilne specije – atomi
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
A: OH64NOO54NH 223 , B: OH62NO34NH 2223 , C: OH65NNO64NH 223 , D: 22 NO2ONO2 , E: 22 ONNO2 , F: 222 NO2O2N .
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A -4 -5 4 6 0 0 B -4 -3 0 6 2 0 C -4 0 -6 6 5 0 D 0 -1 -2 0 0 2 E 0 1 -2 0 1 0 F 0 -2 0 0 -1 2
Matrica stehiometrijskih koeficijenata
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) 1 5/4 -1 -3/2 0 0
B -4 -3 0 6 2 0 C -4 0 -6 6 5 0 D 0 -1 -2 0 0 2 E 0 1 -2 0 1 0 F 0 -2 0 0 -1 2
Dijagonala traži jedinicu
Kod složenih reakcijačesto nije mogućea priori odrediti brojneovisnih kemijskihreakcija u sustavu
Neovisnekemijskereakcijeu sustavupotrebno jeodreditiradistabilnostinumeričkihpostupakaproračunaravnoteže
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
Pod dijagonalom traže se nule
Dijagonala traži jedinicu
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
{[A/(-4)](-4)}-B = A-B 0 -2 4 0 -2 0 {[A/(-4)](-4)}-C = A-C 0 -5 10 0 -5 0 {[A/(-4)]0}-D = -D 0 1 2 0 0 -2 {[A/(-4)]0}-E = -E 0 -1 2 0 -1 0 {[A/(-4)]0}-F = -F 0 2 0 0 1 -2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(A-B)/(-2) 0 1 -2 0 1 0 A-C 0 -5 10 0 -5 0 -D 0 1 2 0 0 -2 -E 0 -1 2 0 -1 0 -F 0 2 0 0 1 -2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(A-B)/(-2) = (B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(A-B)/(-2)](-5)-(A-C) = (A-B)5/2+C-A 0 0 0 0 0 0
[(A-B)/(-2)]1-(-D) = (B-A)/2+D 0 0 -4 0 1 2 [(A-B)/(-2)](-1)-(-E) = (A-B)/2+E 0 0 0 0 0 0
[(A-B)/(-2)]2-(-F) = B-A+F 0 0 -4 0 1 2
Pod dijagonalom traže se nule
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
Eliminiranje praznih redaka
Dijagonala traži jedinicu
Pod dijagonalom traže se nule
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 (B-A)/2+D 0 0 -4 0 1 2
B-A+F 0 0 -4 0 1 2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(B-A)/2+D]/(-4) 0 0 1 0 -1/4 -1/2
B-A+F 0 0 -4 0 1 2
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 = (B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(B-A)/2+D]/(-4) = [(A-B)/2-D]/4 0 0 1 0 -1/4 -1/2
[(B-A)/2+D]/(-4)(-4)-(B-A+F) = (A-B)/2+D-F 0 0 0 0 0 0
Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija
Eliminiranje praznih redaka
Rješenje
Wolfram Mathematica RowReduce
-A/4: 232 O45NHOH23NO (B-A)/2: 22 NONO2 [(A-B)/2-D]/4: NONO21N41 22
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 G: 1 0 0 -3/2 -7/8 3/4 H: 0 1 0 0 1/2 -1 I: 0 0 1 0 -1/4 -1/2
G: 2322 NO43NHN87OH23 H: 222 N21ONO I: NONO21N41 22
Ekvivalentno rješenje
NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0
(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(A-B)/2-D]/4 0 0 1 0 -1/4 -1/2
Kemijske reakcijeDenbighova metoda
1. oblikovanje komponenata iz atoma2. eliminiranje termodinamički nestabilnih specija
Eliminiranje npr. N
Eliminiranje npr. O
Eliminiranje H
J: 3NH3HN , K: 2OO2 , L: NOON , M: OHOH2 2 , N: 2NN2 , O: 2NOO2N .
K: 2OO2 , L-J: 3NH-NO3H-O , M: OHOH2 2 , N-2J: 32 NH2-N6H- , O-J: 32 NH-NO3H-O2 .
L-J-K/2: 23 O21-NH-NO3H- , M-K/2: 22 O21-OHH2 , N-2J: 32 NH2-N6H- , O-J-K: 232 O-NH-NO3H- .
M-K/2+2/3(L-J-K/2): 322 NH32-NO32O65-OH0 , N-2J-2(L-J-K/2): 22 ONO2-N0 , O-J-K-(L-J-K/2): 22 O21-NO-NO0 .
NO32OHNH32O65 232 , 22 ONNO2 ,
22 NOO21NO .
Ekvivalentno rješenje
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija
10
nk
i ii
Ravnotežna jednadžba I lni i ig RT a
1 1 1
ln 0nk nk nk
i i i i i ii i i
g RT a
1 1
ln inknk
i i ii i
g RT a
1
f1
ln ink
ii
nk
ii
R aTg
Uvođenje Gibbsovih energija nastajanja
f r1
nk
ii
g g
StandardnaGibbsovaReakcijskaenergija
r1
ink
ii
a K
Konstantaravnoteže
Standardno stanječista tvar
r rlng RT K
Ravnotežna jednadžba II
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija
r1
ˆln
inki
i i
fg RTf
Realniplinovi
r1
ˆln
inki i
i i
pyg RTp
Idealniplinovi
Parcijalnitlakovi
1
r ln ink
i ii
RT xg
Realneotopine
r1
ln ink
ii
g RT x
Idealneotopine
r1
lnink
i
i
pyg RTp
r1
lnink
i
i
pg RTp
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
Stehiometrijska smjesa vodika i dušika (3:1) ulazi u kemijski reaktor, pri 450 K i 4 atm, u kojem se zadržava dovoljno dugo da se postigne kemijska ravnoteža. Odrediti molarne udjele dušika, vodika i amonijaka u izlaznoj struji! Pretpostaviti idealno ponašanje plinske smjese u ravnoteži! (Prema Sandleru!)
322 NHH23N21 Kemijskareakcija
Stehiometrijskikoeficijenti Termodinamički
podaci
2 3
3 6 9 -1 -13 2 3NH 6,5846 6,1251 10 2,3663 10 1,5981 10 4,184 J mol K
K K KpT T Tc
2 3
4 6 10 -1 -12 2 3N 6,903 3,753 10 1,930 10 6,861 10 4,184 J mol K
K K KpT T Tc
2 3
4 7 10 -1 -12 2 3H 6,952 4,576 10 9,563 10 2,079 10 4,184 J mol K
K K KpT T Tc
3
2
2
NH 1
N 1 2
H 3 2
1f 3
1f 3
NH 45857 J mol
NH 16330 J mol
h
g
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
Toplinskafunkcija
4
6
3
6
1
2
2
3
4
7
10
3
109
6,5846
6,1251 10
2,366
6,952
4,576 10
9,563 10
2,079 1
3 10
1,5
6,903
3
32 2
32 2 K
32 2 K
981 10
,753 10
1,930 10
6,861 10 3 02 2 K
nk
p i pii
c T c T
T
T
T
-1 -1
2 32 7 9 -
21
3-130,5219 2,92844 10 1,387 10 3,9463
4,184 J mol K
5 10 JK
mol KK KT T T
r f ,-1
-1
11 45857 J mol 1 2 0 3 2 0
45857 J mol
nk
i ii
h h
Standardnareakcijskaentalpija pri 298,15K
r f ,1
-116330 J molnk
i ii
g g
StandardnareakcijskaGibbsova energija pri 298,15K
r 1r
-1 -r 45857 1633099,0174 J mol K
298,2h gs
T
Standardnareakcijskaentropija pri 298,15K
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
Reakcijskaentalpija pri 450K
ReakcijskaGibbsova energija pri 450K
Reakcijskaentropija pri 450K
2
7
4501
298.22
9
r
3
r
30,52192,92844 10
45857 48862,8 J m1,387 103,9463 10
o
5
lT
pT
Th h c
TT
dTT dT
2
7
4501 1
299
r
28.2
r 99,0174 107
30,52192,92844 101,387 103,9463
, 224 J mol K
5 10
Tp
T
c Ts dT
T
TT
T
s dT
r r1
r 48862,8 450 107, 224 611,974 J molg h T s
Bilanca tvari preko stehiometrijske tabliceTvar Početno stanje Ravnotežno stanje Molarni udio NH3 0 / (2-) N2 0,5 0,5(1-) 0,5(1-) / (2-)H2 1,5 1,5(1-) 1,5(1-) / (2-)
ukupno 2 2- 1
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer
r1
ˆln
inki i
i i
pyg RTp
Ravnoteža u plinskoj fazi
Idealni plin
0,5
1,5
4 101325101325 2
0,5 14 101325101325 2
1,5 14 101325101325
611,974 8,314 450 ln
2
Uvrsti se bilanca tvari(stehiometrijska tablica)
21 ,0,625223 1,37478 Dva rješenja nelinearne jednadžbe
454781,0625223,02
625223,02
NH3
y 136305,0625223,02625223,01
21
21
21N2
y 408194,0
625223,02625223,01
23
21
23H2
y
.
r1
lnink
i
i
pyg RTp
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 2. primjer
Izračunati ravnotežne molarne udjele svih komponenata za reakciju redukcije ugljičnog dioksida u monoksid pomoću vodika pri 1000 K i 500 atm. Konstanta ravnoteže određena je eksperimentom i iznosi 0,693. Inicijalno, CO2 i H2 se nalaze u ekvimolarnim količinama. (Prema Sandleru!)
Kemijskareakcija
Stehiometrijskikoeficijenti
OHCOHCO 222
Kemijskaravnotežaplinovi
1r
1
ˆ i
i
i
nk
ii
nk
ii
yK pp
nepoznanice neidealnost Utjecaj tlakana ravnotežu
2
2
2
CO 1
H 1
CO 1
H O 1
r1
ˆln
inki i
i i
pyg RTp
r1
ˆ inki i
i i
pyKp
r1
ˆ inki i
i
pyKp
1r
1
ˆ ii
nk n
i
k
iii
yK
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 2. primjer
Bilanca tvari preko stehiometrijske tablice
Prva pretpostavka – idealna plinska smjesa
1 1
0,693
1 12 2 2 2
ˆ 1 1 1 10,454287
0,272856 0,272856 0,227144 0,227 4
ˆ
14
i i
i
i
nkn
ii
i
k
ii
y
y
y
Tvar Početno stanje
Ravnotežno stanje
Molarniudio
CO2 1 1– (1–) / 2 H2 1 1– (1–) / 2 CO 0 / 2 H2O 0 / 2
ukupno 2 2 1
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 2. primjer
Iz procijenjenih sastava moguće je izračunatiparcijalne koeficijente fugacitivnosti
k
2k
2
pTRa a
45724,0ak
k
pRTb b
07780,0b
2r11 T 226992,054226,137464,0
r30288,0exp202,1 T:vodik
M i j ija y y a M i ib y b
1 21 ijij
a k a a
22
MM TR
paA
RTpbB M
M
0231 3M
2MMMM
2MM
2M
3 BBBAzBBAzBz
MM M i
M MM M M
1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2
ii j ij
j
v bab b bz z y ab v b aRT b v b
Peng - Robinson
1 1
0,693
1 12 2 2 2
ˆ 1,13255 1,14544 1,16356 0,9604110, 472833
0,263584 0,263584 0,236416 0,236416
ˆi i
i
nk
i
i
nk
i
iii
y
y
y
Slijed: sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –…
Rješenje
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 3. primjer
Treba izračunati adijabatsku temperaturu plamena za sagorijevanje metana u zraku, pri 1 atm i 298,15 K, u ovisnosti o ulaznome omjeru zrak/metan.
A: gOH2gCOgO2gCH 2224 .
B: gOH2gCOgO23gCH 224 .
C: gCOgO21gCO 22 .
C = A – B , dvije neovisne reakcije
2 2id K K Kpc R a b T c T d T
Termodinamički podacitvar hf0°/
(kJ mol-1)gf0°/
(kJ mol-1) a b103 c106 d10-5
Ar 0 0 2,5 - - - CH4 -74,52 -50,45 1,702 9,081 -2,164 0 CO -110,53 -137,16 3,376 0,557 - -0,031CO2 -393,51 -394,38 5,457 1,045 - -1,157H2O -241,81 -228,42 3,470 1,450 - 0,121N2 0 0 3,280 0,593 - 0,040O2 0 0 3,639 0,506 - -0,227
Ar CH4 CO CO2 H2O N2 O2 A 0 -1 0 1 2 0 -2 B 0 -1 1 0 2 0 -3/2C 0 0 -1 1 0 0 -1/2
Matrica stehiometrijskih koeficijenata
r A, f3
,1
800,7 10A 7nk
i ii
g g
r B, f3
,1
543,5 10B 5nk
i ii
g g
r C, f3
,1
257,2 10C 2nk
i ii
g g
Stand. Gibbsove reakcijske energijei konstante ravnoteže
4r
1r 01,94A
exp 10Ag
KRT
9rr
51,68 10B
B expg
KRT
4rr
51,16 10C
C expg
KRT
Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 3. primjer
Baza 1 mol CH4, količina zraka q
Tvar Početno stanje
Ravnotežno stanjeuz manjak zraka
(0,21 q<2)
Ravnotežno stanje uz suvišak zraka
(0,21 q>2) Ar 0,01 q 0,01 q 0,01 q
CH4 1 1-0,21 q/2 0 CO 0 0 0 CO2 0 0,21 q/2 1 H2O 0 0,21 q 2 N2 0,78 q 0,78 q 0,78 q O2 0,21 q 0 0,21 q-2
ukupno 1+q 1+q 1+q
Stehiometrijska tablica
Adijabatsko sagorijevanjeF F O O
1 1
nk nk
i i i ii i
n h n h
F O idf , f ,
1 1 298,15
nk nk
i i i i pi
T
i
n h n h c dT T
Jedna nepoznanica – izlazna temperatura
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija
rr
1 1reakcija I
1 1reakcija N
ln ln ln
ln ln ln
i
i
i
i
nk nki
ii i i
nk nkir
r ii i i
fg K aRT f
fg K aRT f
Ravnotežne jednadžbe
Bilančne jednadžbe – stehiometrijska tablica
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Treba izračunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 u reakciji koksa i vodene pare, pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. (prema Sandleru)
2 2C H O CO H Proizvodnja vodenog (sintetskog) plina
2 2 2C 2H O CO 2H
22 HCOOHC
CO2COC 2
42 CHH2C
222 HCOOHCO
Karakteristične reakcije
Denbighova metodaNeovisne reakcije
B-2(A-E): 222 H2COO2HC C-(A-E): 22 HCOOHC D-2E: 42 CHH2C
Matrica stehiometrijskih koeficijenatareakcija CH4 H2O CO CO2 H2 C
EAB 2 0 -2 0 1 2 -1 EAC 0 -1 1 0 1 -1
ED 2 1 0 0 0 -2 -1
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Termodinamički podaci CH4 H2O CO CO2 H2 C
gf / J mol-1 19720 -192420 -200240 -395790 0 0
n0 / mol 0 1 0 0 0 Gibbsove energije nastajanja pri 1000 K i 1 bar
f ,
1r
1
exp i
nk
i i nki
ii
gK a
RT
Konstante ravnoteže
4 2 2 2
4 2 2 2
r1
0 2 0 1 2 1CH H O CO CO H C
r2
0 1 1 0 1 1CH H O CO CO H C
r3
0 19720 2 192420 0 200240 1 395790 2 0 1 0exp
8,314 1000
0 19720 1 192420 1 200240 0 395790 1 0 1 0exp
8,314 1000
K
a a a a a a
K
a a a a a a
K
4 2 2 2
1 0 0 0 2 1CH H O CO CO H C
1 19720 0 192420 0 200240 0 395790 2 0 1 0exp
8,314 1000
a a a a a a
2 2 2 4
2 2 2
2CO H CO H CH
2 2C H O C H O C H
3,73242 2,56147 0,093303a a a a aa a a a a a
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Stehiometrijska tablicaTvar Početno stanje Ravnotežno stanje Molarni udio CH4 0 r3 r3/(1+ r1+r2r3) H2O 1 12r1r2 (12r1r2)/( 1+ r1+r2r3) CO 0 r2 r2/(1+ r1+r2r3) CO2 0 r1 r1/(1+ r1+r2r3) H2 0 2r1+r22r3 (2r1+r22r3)/( 1+ r1+r2r3)C 1 1+ r1+r2r3
1 1
ˆ i
i
nk nki i
ii i i
pyap
Stehiom. Produktaktivnosti
1 1
i
i
nk nki
ii i
pyap
Idealni plin
1 1
i i
nk nk
i ii i
a y
Tlak jednakstandardnom
Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer
Ravnotežne jednadžbe2 2
2
2CO H
2H O
3,732421y y
y
2
2
CO H
H O
2,561471y y
y
4
2
CH2H
0,0933031y
y
2 2r1 r2 r1 r2 r3 r1 r1 r2 r3
r1 r2 r1 r2 r3 r2 r1 r2 r3
2r1 r2 r3 r3 r1 r2 r3
3,73242 1 2 1 2 2
2,56147 1 2 1 2 2
0,093303 2 2 1
r1
r2
r3
0 10 10 1
Fizikalno smislena rješenja
r1 r2
r3 r1 r2
2 1 voda
0 2 2 vodik
Rješenja
0358561,0625561,0129487,0
r3
r2
r1
472793,01
22
0753184,01
363869,01
0671625,01
21
0208564,01
r3r2r1
r3r2r1H
r3r2r1
r3CO
r3r2r1
r2CO
r3r2r1
r2r1OH
r3r2r1
r3CH
2
2
2
4
y
y
y
y
y
Minimiziranje Gibbsove energijeMinimum Gibbsove energije 1 2 3 nk ,
, , , , minp T
G G n n n n
Ograničeni minimum
B2A
2BAA0 nnn
nA
nB
2nA0
tg =-2
Minimiziranje Gibbsove energijeMetoda neodređenih Lagrangeovih množitelja
Traženje ekstrema funkcija uz ograničenja iznosa varijabli
f ,x y d g ,x y c
F , , f , g ,x y x y x y c
F f g 0x x x
F f g 0y y y
gF , 0x y c
Novi sustav jednadžbi
Izvornoograničenje
Izvorna jednadžba
Izvorno ograničenje
Nova jednadžba
Minimiziranje Gibbsove energijePrimjer
Treba izračunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. Prije zagrijavanja na reakcijsku temperaturu, smjesa sadrži 2 mol CH4 i 3 mol H2O. Pretpostavit će se idealno vladanje plinske smjese, te da je 1 bar približno jednak 1 atm (prema Sandleru).
Proizvodnja vodenog (sintetskog) plina(za sintezu amonijaka, za sintezu metanola)
224 H 3 CO OH CH
Termodinamički podaci CH4 H2O CO CO2 H2
gf / Jmol-1 19720 -192420 -200240 -395790 0
n0 / mol 2 3 0 0 0 C 1 0 1 1 0 O 0 1 1 2 0 H 4 2 0 0 2
Izvorno ograničenjeUkupna količina atoma
nk
1iij0ij nb
C
O
H
2 1 3 0 0 1 0 1 0 0 2 mol2 0 3 1 0 1 0 2 0 0 3 mol2 4 3 2 0 0 0 0 0 2 14 mol
bbb
Minimiziranje Gibbsove energije
Izvorna funkcija
1 2 3 ,, , , , minnk p T
G G n n n n Minimum Gibbsove energije
10
nk
i ji ji
n b
Ograničenja – atomne bilance
10
nk
j i ji ji
n b
Uvođenje množitelja
1 10
ne nk
j i ji jj i
n b
Zbrajanje bilanci
1 1min
ne nk
j i ji jj i
F G n b
Formuliranje osnovne funkcije
Metoda Lagrangeovih množitelja dyx ,f cyx ,g
cyxyxyx ,g,f,,F
Minimiziranje Gibbsove energijeMetoda Lagrangeovih množitelja
Diferenciranje po nepoznanicama – količinama tvari
0gfF
xxx 0gfF
yyy 0,gF
cyx
1, , , ,
0j j
ne
j jiji ip T n p T n
F Gn n
Diferenciranje po Lagrangeovim množiteljima – rekonstruiranje osnovnih ograničenja
i
nk
i ji ji 1j , ,
0p T n
F n b
U sustavu s nk komponenti i ne različitih elemenata (atoma) dobiva senk+ne jednadžbi s nk+ne nepoznanica:nk ravnotežnih količina tvarine Lagrangeovih množitelja
Minimiziranje Gibbsove energijePrimjerDiferenciranje po nepoznanicama
1, , , ,
0j j
ne
j jiji ip T n p T n
F Gn n
1
ˆln 0
nei i
i j jiji
pyg RTp
Kemijski potencijal
Standardno stanje – čista tvar
1
1
ˆln 0
nei i
i j jinkji
ii
p ng RTp n
Definicija molarnog udjela
Za idealne plinove
1C O H
1 2 3 4 5
1C O H
1 2 3 4 5
1C O H
1 2 3 4 5
119720 8,314 1000 ln 1 0 4 01
1192420 8,314 1000 ln 0 1 2 01
1200240 8,314 1000 ln 1 1 0 01
395790 8,314
nn n n n n
nn n n n n
nn n n n n
1C O H
1 2 3 4 5
1C O H
1 2 3 4 5
11000 ln 1 2 0 01
10 8,314 1000 ln 0 0 2 01
nn n n n n
nn n n n n
f ,1
1
ln 0ne
ii j jink
ji
i
npg RTp n
1C H
1 2 3 4 5
1O H
1 2 3 4 5
1C O
1 2 3 4 5
1C O
1 2 3 4 5
1
1 2
19720 8314 ln 4 0
192420 8314 ln 2 0
200240 8314 ln 0
395790 8314 ln 2 0
8314 ln
nn n n n n
nn n n n n
nn n n n n
nn n n n n
nn n n
H
3 4 5
2 0n n
Minimiziranje Gibbsove energijePrimjerDiferenciranje po Lagrangeovim množiteljimarekonstruira atomne bilance
, , 10
i
nk
i ji
n
jij p T
n bF
1
0nk
i ij ji
n b
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 0 1 1 0 2 mol 00 1 1 2 0 3 mol 04 2 0 0 2 14 mol 0
n n n n nn n n n nn n n n n
1 3 4
2 3 4
1 2 5
2 mol 02 3 mol 0
4 2 2 14 mol 0
n n nn n n
n n n
96,1657208418
83,634781226,5321074,050932,1848531,0169605,0
H
O
C
5
4
3
2
1
nnnnn
Osam jednadžbi sosam nepoznanica
Nisu razmatrane stvarne jednadžbe,već jednadžbe nastajanja iz elemenata
Heterogena kemijska ravnotežaOpćenita reakcijaqDpCnBmA
I I I IC D A Bp q m n Stehiometrijska suma kemijskih potencijala u fazi I
I IIA A I II
B B I IIC C I II
D D Jednadžbe fazne ravnoteže
II II II IIC D A Bp q m n Stehiometrijska suma kemijskih potencijala u fazi II
Fazna ravnoteža je automatski zadovoljena
Bilančne jednadžbe prema potrebiF I II
1 1 1 1 1 1 1 1
ne nk ne nk ne nk ne nknf
i ij i ij i ij i ijj i j i j i j i
n n n n
F I II
1 1 1 1
nk nk nk nknf
i ie i ie i ie i iei i i i
n n n n
I II
1 1 1
1nk nk nk
nfi i i
i i i
x x x
Heterogena kemijska ravnoteža
Pretpostavke
PrimjerU zatvoreni spremnik pri stalnoj temperaturi od 25C i stalnom tlaku od 13,33 kPa uvedena je smjesa od 3 mola vodika, 1 mola dušika i 5 mola vode. Primjenom prikladnog katalizatora inicirana je reakcija sinteze amonijaka i dovedena do stanja fazno-kemijske ravnoteže. Treba izračunati ukupnu količinu i sastave plinske, odnosno vodene faze, zanemarujući pritom reakciju amonijaka s vodom uz nastajanje amonijevog hidroksida i njegovu naknadnu ionizaciju (prema Sandleru).
Idealna plinska fazaTopljivost prema Henryjevu zakonu
Termodinamički podaci pri 25 °Cp(H2O)=3,167 kPa,kH(N2)=9,224107 kPa,kH(H2)=7,158107 kPa; kH(NH3)=97,58 kPagf°(NH3)=-16450 J/mol.
322 NHH23N21 Jednadžba
2N 1 2 2H 3 2
3NH 1 Stehiometrijskikoeficijenti
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Nepoznanice2 2 3 2 2 2 3 2
V V V V L L L LH N NH H O H N NH H On n n n n n n n
Kemijska ravnoteža u parnoj fazi
f ,1
1
ˆexp
i
nk
i i nki i
i i
gf
RT f
f ,1
r
16450 1 0 1 2 0 3 2exp exp 761,4
8,314 273,2 25
nk
i ii
gK
RT
Lijeva strana
Desna strana
1 1
ˆ ˆi ink nki i
ii ii
f p yf p
Idealna para
1
1 1 1
1
ˆ
nki
ii
i i
ink nk nk
ii
i i ii
nk
ii
f p y
p yp
f p
1 1
ˆ i ink nki
ii ii
f p yf p
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Kemijska ravnoteža u parnoj fazi Obje strane
3
2 2
3
2 2
1 1 2 3 2NH
3 2 1 21 H N
NH3 2 1 2H N
ˆ 13330100000
7,5019
inki
i i
yff y y
yy y
21
N23
H
NH
22
35019,74,761yy
y
21N
23HNH 223
49,101 yyy
Sniženje ravnotežnekonstante uslijed niskog tlaka
2321V
OHVNH
VN
VH
21VN
23VH
VOH
VNH
VN
VH
VNH
2322
22
2322
3 49,101
nnnn
nnnnnn
n
3 2 2 3 2 2 2
3 2 1 2V V V V V V VNH H N NH H O H N101, 49n n n n n n n
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Fazne ravnoteže reaktivnih komponenata
V Lˆ ˆi if fV
Hˆi i i iy p x k
Obje faze idealneHi iy p x k
Hi i
ky xp
333
222
222
NHNHNH
N6
N
7
N
H6
H
7
H
32,733,1358,97
10920,633,13
10224,9
10370,533,1310158,7
xxy
xxy
xxy
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
3 2 2 3 2 3 2 2 3 2
V L L L L 6 L V V V VH H N NH H O H H N NH H O
V L L L L 6 L V V V VN H N NH H O N H N NH H O
V L L L L L V V V VNH H N NH H O NH H N NH H O
5,370 10
6,920 10
7,32
n n n n n n n n n n
n n n n n n n n n n
n n n n n n n n n n
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Fazna ravnoteža otapala
V Lˆ ˆi if f
Obje faze idealne
V L • •ˆi i i i i i iy p x p PF
•i i iy p x p
•i
i ipy xp
OHOHOH 2222376,0
33,13167,3 xxy
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
V L L L L L V V V VH O H N NH H O H O H N NH H O0,2376n n n n n n n n n n
Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer
Bilančne jednadžbe
Bilanca za dušik
2 2
V LH O H O 5 moln n Rezultat identičan bilanci za kisik
nk
1iie
nfi
nk
1iie
IIi
nk
1iie
Ii
nk
1iie
Fi nnnn
2 2 3 3
V L V LN N NH NH2 2 moln n n n
nk
1iie
nfi
nk
1iie
IIi
nk
1iie
Ii
nk
1iie
Fi nnnn
2 2 2 2
V L V LH H N N3n n n n Bilanca potječe iz stehiometrije zadatka
Moguće ju je izvesti linearnom kombinacijom triju atomnihbilanci
Rezultati
474996,0525,441069,1436162,0
0765742,01050461,2229722,01068252,9
VOH
LOH
VNH
LNH
VN
8LN
VH
8LH
22
33
22
22
nnnnnnnn
top related