Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi u istoj gasovitoj reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi u istoj gasovitoj ili tečnoj fazi. ili tečnoj fazi.

Iako se ređe primenjuje u industrijskim procesima, mehanizmi Iako se ređe primenjuje u industrijskim procesima, mehanizmi homogene katalize su relativno dobro ispitani, s obzirom da su homogene katalize su relativno dobro ispitani, s obzirom da su katalitički centri definisani. katalitički centri definisani.

Najveće ograničenje ovih katalizatora u industrijskim Najveće ograničenje ovih katalizatora u industrijskim srazmerama odnosi se na teškoće u izdvajanju i regeneraciji srazmerama odnosi se na teškoće u izdvajanju i regeneraciji katalizatora. katalizatora.

Najjednostavniji i od davnina primenjivani katalizatori u Najjednostavniji i od davnina primenjivani katalizatori u homogenoj katalizi suhomogenoj katalizi su::

kiseline i baze kiseline i baze

koji katalitički utiču na poznate procese kao što su esterifikacija koji katalitički utiču na poznate procese kao što su esterifikacija i hidroliza estara i amida. i hidroliza estara i amida.

Ovi katalizatori nisu skupi, tako da se obično ne regenerišu. Po Ovi katalizatori nisu skupi, tako da se obično ne regenerišu. Po završetku procesa oni se neutrališu i relativno lako u obliku soli završetku procesa oni se neutrališu i relativno lako u obliku soli rastvornih u vodi odvajaju od organske faze, a zatim deponuju. rastvornih u vodi odvajaju od organske faze, a zatim deponuju.

Međutim, neutralizacija i deponovanje upotrebljenih baza i Međutim, neutralizacija i deponovanje upotrebljenih baza i kiselina svakako nije u saglasnosti sa principima zelene hemije, kiselina svakako nije u saglasnosti sa principima zelene hemije, budući da rezultira značajnom količinom otpadnih vodenih budući da rezultira značajnom količinom otpadnih vodenih rastvora soli.rastvora soli.

Najznačajniji katalizatori u homogenoj industrijskoj katalizi su Najznačajniji katalizatori u homogenoj industrijskoj katalizi su kompleksi prelaznih metala.kompleksi prelaznih metala. Njihova najvažnija svojstva su visoka aktivnost i selektivnost, Njihova najvažnija svojstva su visoka aktivnost i selektivnost, koje se relativno lako mogu modifikovati upotrebom različitih koje se relativno lako mogu modifikovati upotrebom različitih liganda. liganda.

Aktivnost ovih katalizatora zasnovana je na činjenici da Aktivnost ovih katalizatora zasnovana je na činjenici da visokoenergetske delimično popunjene d orbitale prelaznih visokoenergetske delimično popunjene d orbitale prelaznih metala lako mogu primati i otpuštati elektrone. metala lako mogu primati i otpuštati elektrone.

Maksimalan broj valentnih elektrona metala je 18 i on Maksimalan broj valentnih elektrona metala je 18 i on predstavlja zbir broja elektrona u orbitalama poslednjeg nivoa predstavlja zbir broja elektrona u orbitalama poslednjeg nivoa za dato oksidaciono stanje metala i broja elektrona koji potiču za dato oksidaciono stanje metala i broja elektrona koji potiču iz veza sa ligandima. iz veza sa ligandima.

Katalitički procesi u kojem učestvuju kompleksi prelaznih Katalitički procesi u kojem učestvuju kompleksi prelaznih metala podrazumevaju vezivanje reaktanta kao liganda, metala podrazumevaju vezivanje reaktanta kao liganda, njegovu transformaciju do proizvoda koja se obično odvija u njegovu transformaciju do proizvoda koja se obično odvija u više stupnjeva i oslobođanje proizvoda uz regeneraciju više stupnjeva i oslobođanje proizvoda uz regeneraciju katalizatora. katalizatora.

Koordiniranje reaktanta za metalni jon doprinosi aktiviranju Koordiniranje reaktanta za metalni jon doprinosi aktiviranju reaktanta (najčešće hidridni anjon, ugljen-monoksid i alkeni), reaktanta (najčešće hidridni anjon, ugljen-monoksid i alkeni), tako da on reltako da on relaativno lako stupa u reakcije koje se bez aktivacije tivno lako stupa u reakcije koje se bez aktivacije ne bi odigravale. ne bi odigravale.

U praksi, u svojstvu katalizatora primenjuju se kompleksi koji U praksi, u svojstvu katalizatora primenjuju se kompleksi koji imaju slobodno koordinaciono mesto tako da mogu vezati nove imaju slobodno koordinaciono mesto tako da mogu vezati nove ligande, najčešće reaktante, ili barem jedan slabo vezani ligand, ligande, najčešće reaktante, ili barem jedan slabo vezani ligand, koji lako može disosovati i stvoriti slobodno koordinativno mesto, koji lako može disosovati i stvoriti slobodno koordinativno mesto, odnosno biti zamenjen drugim ligandom. odnosno biti zamenjen drugim ligandom.

Najčešći ligandi u kompleksima prelaznih metala koji Najčešći ligandi u kompleksima prelaznih metala koji se primenjuju u industrijskoj katalizi su fosfini (na se primenjuju u industrijskoj katalizi su fosfini (na primer trifenilfosfin i njegovi derivati). primer trifenilfosfin i njegovi derivati).

Fosfini su veoma dobri elektron donori, koji grade Fosfini su veoma dobri elektron donori, koji grade stabilne veze sa većinom prelaznih metala, što stabilne veze sa većinom prelaznih metala, što omogućava relativnu lako izolovanje i karakterizaciju omogućava relativnu lako izolovanje i karakterizaciju kompleksa. kompleksa.

Pored toga, mnogobrojni derivati fosfina se relativno Pored toga, mnogobrojni derivati fosfina se relativno jednostavno sintetišu i njihova primena u kompleksima jednostavno sintetišu i njihova primena u kompleksima omogućava uspešnu kontrolu rastvorljivosti kompleksa u omogućava uspešnu kontrolu rastvorljivosti kompleksa u različitim medijumima. (npr. uvođenje sulfonske grupe u različitim medijumima. (npr. uvođenje sulfonske grupe u aromatični prsten kod trifenilfosfina, PPharomatični prsten kod trifenilfosfina, PPh33, čini kompleks , čini kompleks

rastvorljivim u vodi), elektronskih efekata (zamena H rastvorljivim u vodi), elektronskih efekata (zamena H elektron-donorskom, metoksi grupom na aromatičnom prstenu elektron-donorskom, metoksi grupom na aromatičnom prstenu PPhPPh33, u procesu hidrogenizacije alkena dva puta povećava , u procesu hidrogenizacije alkena dva puta povećava

brzinu reakcije) i sternih efekata (na primer bidentatni brzinu reakcije) i sternih efekata (na primer bidentatni voluminozni fosfini se često koriste za blokiranje prilaza voluminozni fosfini se često koriste za blokiranje prilaza reaktanta katalizatoru sa neželjene strane). reaktanta katalizatoru sa neželjene strane).

Ugljen-monoksid je takođe uobičajen ligand u kompleksima Ugljen-monoksid je takođe uobičajen ligand u kompleksima koji se koriste u homogenoj industrijskoj katalizi. Veoma često, koji se koriste u homogenoj industrijskoj katalizi. Veoma često, on je ujedno i reagujuća vrsta. Veza između CO i metala je on je ujedno i reagujuća vrsta. Veza između CO i metala je složena. CO donira slobodni elektronski par sa ugljenikovog složena. CO donira slobodni elektronski par sa ugljenikovog atoma praznoj d orbitali metala, međutim postoji i povratna atoma praznoj d orbitali metala, međutim postoji i povratna donacija iz popunjene d orbitale metala u praznu π-donacija iz popunjene d orbitale metala u praznu π-antivezivnu orbitalu ugljen-monoksida. To povratno doniranje antivezivnu orbitalu ugljen-monoksida. To povratno doniranje metal → antivezivina orbitala CO slabi vezu između ugljenika i metal → antivezivina orbitala CO slabi vezu između ugljenika i kiseonika u CO. Na ovaj način aktivirani molekul CO lako kiseonika u CO. Na ovaj način aktivirani molekul CO lako stupa u restupa u reaakcije karbonilacije i hidroformilovanja, za razliku kcije karbonilacije i hidroformilovanja, za razliku od nekoordinovanog molekula. od nekoordinovanog molekula.

PrimePrimenana homogene katalize u i homogene katalize u inndustrijidustriji

HidrogenizacijaHidrogenizacija

OksidacijaOksidacija

PolimerizacijaPolimerizacija

IzomerizacijaIzomerizacija

HidroformilovanjeHidroformilovanje

Proizvodnja “finih Proizvodnja “finih hemikalija”hemikalija”

HHomogenomogenaa kataliz katalizaa

Vilkinsonov (Wilkinson) katalizator RhCl(PPhVilkinsonov (Wilkinson) katalizator RhCl(PPh33))33 je jedan od najranije industrijski je jedan od najranije industrijski

primenjivanih katalizatora u homogenoj katalizi. Koristi se u procesu primenjivanih katalizatora u homogenoj katalizi. Koristi se u procesu hidrogenizacije alkena, pri sobnoj temperaturi i pritisku, dakle pod znatno blažim hidrogenizacije alkena, pri sobnoj temperaturi i pritisku, dakle pod znatno blažim uslovima u poređenju sa heterogenom katalizom. Priroda fosfinskog liganda uslovima u poređenju sa heterogenom katalizom. Priroda fosfinskog liganda značajno utiče na brzinu reakcije. Na primer pri zameni vodonikovog atoma, u značajno utiče na brzinu reakcije. Na primer pri zameni vodonikovog atoma, u aromatičnom prstenu elektron-donorskom metoksi grupom brzina reakcije se aromatičnom prstenu elektron-donorskom metoksi grupom brzina reakcije se udvostručava.udvostručava.

PrimePrimeriri homogene katalize u i homogene katalize u inndustrijidustrijiHidrogenizacija alkenaHidrogenizacija alkena

Ovaj proces podrazumeva kuplovanje alkena sa ugljen-monoksidom u Ovaj proces podrazumeva kuplovanje alkena sa ugljen-monoksidom u prisustvu vodonika, pri čemu se dobija aldehid sa jednim ugljenikovim prisustvu vodonika, pri čemu se dobija aldehid sa jednim ugljenikovim atomom više u odnosu na polazni alken. atomom više u odnosu na polazni alken. Kao izvor CO i HKao izvor CO i H22 koristi se vodeni gas. koristi se vodeni gas.

Proces je otkrio Otto Roelen (Ruhrchemie) 1938. Proces je otkrio Otto Roelen (Ruhrchemie) 1938. Najznačajniji polazni alken je propen koji se konvertuje u butanal. Iz Najznačajniji polazni alken je propen koji se konvertuje u butanal. Iz butanala se dalje dobija 1-butanol, hidrogenizacijom i 2-etil-1-heksanol, butanala se dalje dobija 1-butanol, hidrogenizacijom i 2-etil-1-heksanol, aldoladicijom, eliminacijom i naknadnom hidrogenizacijom. Butanol je važan aldoladicijom, eliminacijom i naknadnom hidrogenizacijom. Butanol je važan rastvarač u mnogim premazima za oblaganje površina, dok se 2-etil-1-rastvarač u mnogim premazima za oblaganje površina, dok se 2-etil-1-heksanol primenjuje u prozvodnji plastifikatora za ftalatne polimere.heksanol primenjuje u prozvodnji plastifikatora za ftalatne polimere.

Okso sinteza (hidroformilovanje)Okso sinteza (hidroformilovanje)

U početku, kao katalizator korišćen je HCo(CO)U početku, kao katalizator korišćen je HCo(CO)44, a proces se , a proces se

odvijao na pritisku 100-400 bara i temperaturi 90-250 odvijao na pritisku 100-400 bara i temperaturi 90-250 ooC.C.

UU ovom procesu postaju i butanal i 2-metilpropanal. Međutim, ovom procesu postaju i butanal i 2-metilpropanal. Međutim, željeni proizvod je butanal jer se onželjeni proizvod je butanal jer se on konvertuje u 1-butanol, konvertuje u 1-butanol, odnosno 2-etil-1-heksanol. Osim toga, nedostaci ovog odnosno 2-etil-1-heksanol. Osim toga, nedostaci ovog katalitičkog procesa ogledali su se u gubicima u katalizatoru katalitičkog procesa ogledali su se u gubicima u katalizatoru usled isparljivosti kompleksa, kao i činjenici da se u prisustvu usled isparljivosti kompleksa, kao i činjenici da se u prisustvu navedenog katalizatora, odvijao i sporedni proces navedenog katalizatora, odvijao i sporedni proces hidrogenizacije polaznog alkena vodonikom, što je uzrokovalo hidrogenizacije polaznog alkena vodonikom, što je uzrokovalo gubitke u polaznoj sirovini. Radi potpunijeg odvajanja gubitke u polaznoj sirovini. Radi potpunijeg odvajanja katalizatora od proizvoda korišćen je vodeni rastvor natrijum-katalizatora od proizvoda korišćen je vodeni rastvor natrijum-karbonata, čime se katalizator prevodio u natrijumovu so karbonata, čime se katalizator prevodio u natrijumovu so rastvornu u vodi. rastvornu u vodi. 2 HCo(CO)2 HCo(CO)44 + Na + Na22COCO33 → 2 NaCo(CO) → 2 NaCo(CO)44 + H + H22O + COO + CO22

Nakon odvajanja vodenog rastvora od organske faze, on je Nakon odvajanja vodenog rastvora od organske faze, on je tretiran kiselinom u cilju regeneracije katalizatora, pri čemu je tretiran kiselinom u cilju regeneracije katalizatora, pri čemu je stvarana i izvesna količina otpadnog vodenog rastvora stvarana i izvesna količina otpadnog vodenog rastvora natrijumnatrijum--sulfata. sulfata. 2 NaCo(CO)2 NaCo(CO)44 + H + H22SOSO44 → 2 HCo(CO) → 2 HCo(CO)44 + Na + Na22SOSO44

Osamdesetih godina prošlog veka sintetisan je novi, efikasniji katalizator na Osamdesetih godina prošlog veka sintetisan je novi, efikasniji katalizator na bazi rodijuma HRh(CO)(PPhbazi rodijuma HRh(CO)(PPh33))33. U prisustvu ovog katalizatora proces se . U prisustvu ovog katalizatora proces se

odigrava 10odigrava 1044 puta brže u poređenju sa katalizatorom na bazi kobalta, a puta brže u poređenju sa katalizatorom na bazi kobalta, a željeni aldehid normalnog niza dobija se u znatno većem prinosu. željeni aldehid normalnog niza dobija se u znatno većem prinosu.

Pored toga, primena Pored toga, primena novog katalizatora novog katalizatora omogućila je odvijanje omogućila je odvijanje procesa pod blažim procesa pod blažim uslovima, na temperaturi uslovima, na temperaturi do 100 do 100 ooC i pritisku 10-25 C i pritisku 10-25 bara. Sniženje pritiska bara. Sniženje pritiska pojeftinilo je proces, pojeftinilo je proces, budući da se vodeni gas budući da se vodeni gas kao sirovina nije morao kao sirovina nije morao prethodno komprimovati. prethodno komprimovati.

A sada u A sada u novom ruhu!novom ruhu!

Iako se butanal i propen kao lako isparljivi relativno lako mogu odvojiti i Iako se butanal i propen kao lako isparljivi relativno lako mogu odvojiti i katalizator regenerisati, u cilju još potpunije regenericaje skupog katalizator regenerisati, u cilju još potpunije regenericaje skupog rodijumskog katalizatora u poslednje vreme trifenilfosfinski ligandi su rodijumskog katalizatora u poslednje vreme trifenilfosfinski ligandi su modifikovani uvođenjem sulfonskih grupa. modifikovani uvođenjem sulfonskih grupa. Nakon sulfonovanja trifenilfosfinskog liganda kompleks se dobro rastvara u Nakon sulfonovanja trifenilfosfinskog liganda kompleks se dobro rastvara u vodi. U ovom slučaju proces se odvija u dvofaznom sistemu organska vodi. U ovom slučaju proces se odvija u dvofaznom sistemu organska faza/voda, pri čemu se sama katailitička reakcija efikasno odvija na granici faza/voda, pri čemu se sama katailitička reakcija efikasno odvija na granici između dve faze. Po završetku reakcije katalizator ostaje u vodenoj fazi, između dve faze. Po završetku reakcije katalizator ostaje u vodenoj fazi, koja se odvaja dekantovanjem, što doprinosi skoro potpunoj regeneraciji koja se odvaja dekantovanjem, što doprinosi skoro potpunoj regeneraciji katalizatora.katalizatora.

Kompleks Kompleks rastvoran u rastvoran u vodivodi

Proces podrazumeva uvođenje karbonilne grupe u molekul.Proces podrazumeva uvođenje karbonilne grupe u molekul.

Najvažniji primer industrijske homogene katalize je dobijanje Najvažniji primer industrijske homogene katalize je dobijanje sirćetne kiseline direktnom karbonilacijom metanola. sirćetne kiseline direktnom karbonilacijom metanola.

U ranim šezdesetim godinama prošlog veka BASF je razvio U ranim šezdesetim godinama prošlog veka BASF je razvio tehnologiju proizvodnje sirćetne kiseline iz metanola uz tehnologiju proizvodnje sirćetne kiseline iz metanola uz primenu katalizatora na bazi kobalta. Proces se odigravao pod primenu katalizatora na bazi kobalta. Proces se odigravao pod visokim pritiskom. visokim pritiskom.

Ova tehologija zamenjena je uvođenjem efikasnijeg Monsanto Ova tehologija zamenjena je uvođenjem efikasnijeg Monsanto postupka. On je podrazumevao izvođenje procesa pod blažim postupka. On je podrazumevao izvođenje procesa pod blažim uslovima, pritisak od 30 do 40 bara i temperatura 150-200 uslovima, pritisak od 30 do 40 bara i temperatura 150-200 ooC C uz primenu rodijumskog katalizatora. Pored toga, Monsanto uz primenu rodijumskog katalizatora. Pored toga, Monsanto proces se karakteriše visokom selektivnošću 99 % u odnosu na proces se karakteriše visokom selektivnošću 99 % u odnosu na metanol i preko 90 % u odnosu na CO.metanol i preko 90 % u odnosu na CO.

Reakcije karbonilacijeReakcije karbonilacije

Katalizator u Monsato procesu je kompleksni anjon [Rh(CO)Katalizator u Monsato procesu je kompleksni anjon [Rh(CO)22JJ22]]-- koji se koji se

dobija dejstvom ugljen-monoksida na rodijum(III)-jodid: dobija dejstvom ugljen-monoksida na rodijum(III)-jodid: RhJRhJ33 + xCO + H + xCO + H22O → [Rh(CO)O → [Rh(CO)22JJ22]]-- + y HJ + z CO + y HJ + z CO22

Proces se sastoji od dva katalitička ciklisa. Proces se sastoji od dva katalitička ciklisa.

Jaka kiselina HJ koja se oslobađa u poslednjoj fazi katalitičkog ciklusa Jaka kiselina HJ koja se oslobađa u poslednjoj fazi katalitičkog ciklusa reaguje sa metanolom dajući startni reagens metil-jodid. reaguje sa metanolom dajući startni reagens metil-jodid.

Napredak u procesu proizvodnje CHNapredak u procesu proizvodnje CH33COOH iz metanola postignut je 1996. COOH iz metanola postignut je 1996.

godine uvođenjem Cativa tehnologije. U ovom procesu katalizator je godine uvođenjem Cativa tehnologije. U ovom procesu katalizator je kompleks iridijuma Ir(CO)kompleks iridijuma Ir(CO)22JJ22

--. Veća efikasnost Cativa procesa u kojem je . Veća efikasnost Cativa procesa u kojem je

inače katalitički ciklus identičan kao u Monsanto tehnologiji ogleda se u većoj inače katalitički ciklus identičan kao u Monsanto tehnologiji ogleda se u većoj selektivnosti i aktivnosti katalizatora. selektivnosti i aktivnosti katalizatora.

Osim za proizvodnju masovnih hemikalija, homogena katalitička Osim za proizvodnju masovnih hemikalija, homogena katalitička karbonilacija koristi se i u sintezi finih hemikalija, kao što je na primer poznati karbonilacija koristi se i u sintezi finih hemikalija, kao što je na primer poznati analgetik i antireumatik Ibuprofen.analgetik i antireumatik Ibuprofen.

Vokerov (Wacker) proces selektivne oksidacije etena u etanal i Vokerov (Wacker) proces selektivne oksidacije etena u etanal i terminalnih alkena u metil-ketone je prva industrijska terminalnih alkena u metil-ketone je prva industrijska katalitička oksidacija pomoću kompleksa prelaznih metala, katalitička oksidacija pomoću kompleksa prelaznih metala, razvijena 1959. godine. razvijena 1959. godine.

U ovom homogenom katalitičkom procesu katalizator je U ovom homogenom katalitičkom procesu katalizator je kompleks PdClkompleks PdCl44

2-2-. .

CHCH22=CH=CH22 + H + H22O + PdClO + PdCl442-2- → CH → CH33CHO + PdCHO + Pd00 + 2 HCl + 2Cl + 2 HCl + 2Cl--

Selektivna oksidacija alkena do aldehidaSelektivna oksidacija alkena do aldehida

Iako je odavno bilo poznato da kompleksi paladijuma katalizuju Iako je odavno bilo poznato da kompleksi paladijuma katalizuju ovu oksidaciju, industrijska primena započela je tek nakon ovu oksidaciju, industrijska primena započela je tek nakon pronalaženja pogodnog načina za prevođenje elementarnog pronalaženja pogodnog načina za prevođenje elementarnog paladijuma kao sporednog proizvoda reakcije u Pd(II)-jon, što je paladijuma kao sporednog proizvoda reakcije u Pd(II)-jon, što je omogućilo regeneraciju katalizatora i ekonomski isplativ proces.omogućilo regeneraciju katalizatora i ekonomski isplativ proces.

Regeneracija katalizatora podrazumeva dejstvo bakar(II)-jona Regeneracija katalizatora podrazumeva dejstvo bakar(II)-jona na postali elementarni paladijum, pri čemu se on oksiduje do na postali elementarni paladijum, pri čemu se on oksiduje do Pd(II), a bakar(II)-joni redukuju do bakar(I)-jona. Pd(II), a bakar(II)-joni redukuju do bakar(I)-jona.

Postali Cu(I) se ponovo oksiduje do Cu(II)-jona pomoću Postali Cu(I) se ponovo oksiduje do Cu(II)-jona pomoću kiseonika.kiseonika.

Pd + 2 CuClPd + 2 CuCl22 + 2 Cl + 2 Cl-- → PdCl → PdCl442-2- + 2 CuCl + 2 CuCl

2 CuCl + ½ O2 CuCl + ½ O22 + 2 HCl→ 2 CuCl + 2 HCl→ 2 CuCl22 + H + H22OO

Proces se odigrava na temperaturi 100-110 Proces se odigrava na temperaturi 100-110 ooC i pritisku od 10 C i pritisku od 10 bara. bara.

Najnovije otkriće u ovom procesu podrazumeva eliminaciju Najnovije otkriće u ovom procesu podrazumeva eliminaciju veoma korozivnih kiselih rastvora CuClveoma korozivnih kiselih rastvora CuCl22 i PdCl i PdCl44

2-2-. Kao . Kao

katalizator koristi se u vodi rastvorni kompleks Pdkatalizator koristi se u vodi rastvorni kompleks Pd2+2+ sa sa bidentatnim aminima, dok su hloridni anjoni zamenjeni bidentatnim aminima, dok su hloridni anjoni zamenjeni acetatnim. acetatnim.

α-Alkeni (1-alkeni) su važne sirovine u proizvodnji plastičnih masa, motornih α-Alkeni (1-alkeni) su važne sirovine u proizvodnji plastičnih masa, motornih ulja i detergenata. Oni se najčešće proizvode oligomerizacijom etena:ulja i detergenata. Oni se najčešće proizvode oligomerizacijom etena:n CHn CH22=CH=CH22 → CH → CH33CHCH22(CH(CH22CHCH22))n-2n-2CH=CHCH=CH22 (pri čemu n iznosi od 2 do 10) (pri čemu n iznosi od 2 do 10)

Brojni kompleksi nikla, titana i kobalta se koriste kao katalizatori u ovom Brojni kompleksi nikla, titana i kobalta se koriste kao katalizatori u ovom procesu. Najčešće primenjivani katalizator je kompleks hidrida nikla sa procesu. Najčešće primenjivani katalizator je kompleks hidrida nikla sa bidentatnim fosfinskim ligandom kao što je na primer Phbidentatnim fosfinskim ligandom kao što je na primer Ph22PCHPCH22COOCOO--..

Oligomerizacija etenaOligomerizacija etena

Uvođenje alkil-grupe u aromatični prsten tokom dugog perioda izvođeno je Uvođenje alkil-grupe u aromatični prsten tokom dugog perioda izvođeno je Fridl-Krafcovim reakcijom. Otkriće Hekove (Heck) reakcije omogućilo je da Fridl-Krafcovim reakcijom. Otkriće Hekove (Heck) reakcije omogućilo je da se ovaj proces odvija pod blagim uslovima, u prisustvu različitih se ovaj proces odvija pod blagim uslovima, u prisustvu različitih funkcionalnih grupa na aromatičnom prstenu koje pri tome ostaju intaktne i funkcionalnih grupa na aromatičnom prstenu koje pri tome ostaju intaktne i bez stvaranja otpada koji nastaje pri upotrebi Luisovih (Lewis) kiselina, kao bez stvaranja otpada koji nastaje pri upotrebi Luisovih (Lewis) kiselina, kao što je na primer AlClšto je na primer AlCl33, u svojstvu katalizatora. Hekova reakcija , u svojstvu katalizatora. Hekova reakcija

podrazumeva kuplovanje arilhalogenida i alkena u baznoj sredini u podrazumeva kuplovanje arilhalogenida i alkena u baznoj sredini u prisustvu katalizatora na bazi paladijuma.prisustvu katalizatora na bazi paladijuma.

Alkilovanje aromatičnog prstenaAlkilovanje aromatičnog prstena

Luisove (Lewis) kiseline se kao katalizatori u značajnoj meri primenjuju u Luisove (Lewis) kiseline se kao katalizatori u značajnoj meri primenjuju u homogenoj industrijskoj katalizi. Najčešće se koriste aluminijum(III)-hlorid i homogenoj industrijskoj katalizi. Najčešće se koriste aluminijum(III)-hlorid i bor(III)-fluorid. Međutim, ove soli se relativno teško regenerišu po završetku bor(III)-fluorid. Međutim, ove soli se relativno teško regenerišu po završetku procesa, što je povezano sa stvaranjem značajne količine otpada. procesa, što je povezano sa stvaranjem značajne količine otpada.

Poslednjih godina razvijene su nove katalitički aktivne Luisove kiseline koje Poslednjih godina razvijene su nove katalitički aktivne Luisove kiseline koje predstavljaju trifluorometanosulfonate lantanida. predstavljaju trifluorometanosulfonate lantanida.

To su u jedinjenja stabilna i dobro rastvorna u vodi. Ova svojstva novih To su u jedinjenja stabilna i dobro rastvorna u vodi. Ova svojstva novih katalitički aktivnih Luisovih kiselina omogućavaju da se one primenjuju u katalitički aktivnih Luisovih kiselina omogućavaju da se one primenjuju u vodenoj sredini ili da se regenerišu u obliku vodenih ekstrakta. vodenoj sredini ili da se regenerišu u obliku vodenih ekstrakta.

Aktivnost trifluorometanosulfonate lantanida zavisi od metalnog jona, ali se u Aktivnost trifluorometanosulfonate lantanida zavisi od metalnog jona, ali se u praksi najviše primenjuju soli iterbijuma i skandijuma.praksi najviše primenjuju soli iterbijuma i skandijuma.

Nove ekološki povoljne Lewisove kiselineNove ekološki povoljne Lewisove kiseline

La

O

O

O S

F

F

F

C

O

O

O

S

F

F

F

C

C

F

F

F

S O

O

O

Proizvodnja lekova, vitamina, aroma, mirisnih komponenti Proizvodnja lekova, vitamina, aroma, mirisnih komponenti zahteva dobijanje čistog enantiomera. zahteva dobijanje čistog enantiomera.

Proizvodnja čistog enantiomera, mnogo je ekonomičnija od Proizvodnja čistog enantiomera, mnogo je ekonomičnija od naknadnog prečišćavanja racemske smeše. naknadnog prečišćavanja racemske smeše.

U tu svrhu primenjuju se takozvani enantio-selektivni U tu svrhu primenjuju se takozvani enantio-selektivni katalizatori. katalizatori.

Pored enzima, prirodnih enantioselektivnih katalizatora u Pored enzima, prirodnih enantioselektivnih katalizatora u industriji se koriste sintetička jedinjenja: rastvorne hiralne industriji se koriste sintetička jedinjenja: rastvorne hiralne organske baze i kiseline, kompleksi prelaznih metala sa hiralnim organske baze i kiseline, kompleksi prelaznih metala sa hiralnim ligandima i heterogeni metalni katalizatori čija je površina ligandima i heterogeni metalni katalizatori čija je površina modifikovana hiralnim supstancama. modifikovana hiralnim supstancama.

Kompleksi prelaznih metala imaju najveću primenu jer se Kompleksi prelaznih metala imaju najveću primenu jer se njihova aktivnost i selektivnost relativno lako može kontrolisati njihova aktivnost i selektivnost relativno lako može kontrolisati primenom različitih liganada.primenom različitih liganada.

Asimetrična katalizaAsimetrična kataliza

Najviše se upotrebljNajviše se upotrebljaavaju hiralni bidentatni ligandi. vaju hiralni bidentatni ligandi.

U slučaju metalnih kompleksa Rh, Pd, Ru i Ir donorski atomi u U slučaju metalnih kompleksa Rh, Pd, Ru i Ir donorski atomi u hiralnim bidentatnim ligandima su pretežno tercijerni atomi hiralnim bidentatnim ligandima su pretežno tercijerni atomi azota ili fosfora, dok su u slučaju Ti, B i Zn, to hiralni ligandi azota ili fosfora, dok su u slučaju Ti, B i Zn, to hiralni ligandi sa donorskim atomima kiseonika i azota.sa donorskim atomima kiseonika i azota.

PrimePrimenana asimetriasimetriččnene katalize u idustriji katalize u idustriji

HidrogenizacijaHidrogenizacija

EpoksidacijaEpoksidacija

IzomerizacijaIzomerizacija

Asimetrična katalizaAsimetrična kataliza

LekoviLekovi

VitaminiVitamini

AromeArome

Mirisne Mirisne supstancesupstance

U homogeno katalizovanim U homogeno katalizovanim hidrogenizacijama u hidrogenizacijama u svojstvu katalizatora se svojstvu katalizatora se uglavnom primenjuju uglavnom primenjuju kompleksi rodijuma sa kompleksi rodijuma sa fosfinskim ligandima. Isti fosfinskim ligandima. Isti tip jedinjenja koristi se i u tip jedinjenja koristi se i u procesu enantioselektivne procesu enantioselektivne katalitičke hidrogenizacije katalitičke hidrogenizacije sa tom razlikom što su u sa tom razlikom što su u ovom slučaju fosfinski ovom slučaju fosfinski ligandi hiralni. ligandi hiralni.

HidrogenizacijaHidrogenizacija

L-Dopa (S-enantiomer) je L-Dopa (S-enantiomer) je važan lek u tretiranju važan lek u tretiranju pacijenata obolelih od pacijenata obolelih od Parkinsonove bolesti. Parkinsonove bolesti.

Kompleks rodijuma sa hiralnim fosfinom BINAP se koristi kao Kompleks rodijuma sa hiralnim fosfinom BINAP se koristi kao katalizator u komercijalnoj proizvodnji L-mentola, važne katalizator u komercijalnoj proizvodnji L-mentola, važne sirovine u industriji aroma i mirisa. U ovom procesu pod sirovine u industriji aroma i mirisa. U ovom procesu pod dejstvom hiralnog katalizatora dolazi do enantioselektivne dejstvom hiralnog katalizatora dolazi do enantioselektivne izomerizacije dietilgeranilamina u R-citronelal enamin sa izomerizacije dietilgeranilamina u R-citronelal enamin sa efikasnošću u dobijanju želejnog enantiomera od 99 %. Postali efikasnošću u dobijanju želejnog enantiomera od 99 %. Postali R-enamin se serijom reakcija pretvara u L(-)mentol. R-enamin se serijom reakcija pretvara u L(-)mentol.

Uz hidrogenizaciju i izomerizaciju, epoksidacija predstavlja treći tip reakcija Uz hidrogenizaciju i izomerizaciju, epoksidacija predstavlja treći tip reakcija u kojima se homogena asimetrična kataliza komercijalno primenjuje. u kojima se homogena asimetrična kataliza komercijalno primenjuje. Stereospecifičnom epoksidacijom alkena postaju dva hiralna centra. Primer Stereospecifičnom epoksidacijom alkena postaju dva hiralna centra. Primer enantioselektivne epoksidacije koja se komercijalno primenjuje je sinteza enantioselektivne epoksidacije koja se komercijalno primenjuje je sinteza insekticida (+)disparlura. Polazni alil-alkohol se prevodi u epoksid pomoću insekticida (+)disparlura. Polazni alil-alkohol se prevodi u epoksid pomoću tercijernog butil-peroksida u prisustvu kompleksa titana u kojem su ligandi tercijernog butil-peroksida u prisustvu kompleksa titana u kojem su ligandi izopropoksidni anjon i hiralni S,S dietil-tartarat. Epoksidni alkohol koji se izopropoksidni anjon i hiralni S,S dietil-tartarat. Epoksidni alkohol koji se daljim procesima prevodi u (+)disparlur dobija se u prinosu od 80 % uz daljim procesima prevodi u (+)disparlur dobija se u prinosu od 80 % uz stupanj enantioselektivnosti oko 95 %.stupanj enantioselektivnosti oko 95 %.