Пертурбационни методи

Пертурбационниметоди

Пертурбационни поправкиRayleigh-Schroedinger малкаяпертурбацинаоператорVVHH ˆ;ˆˆˆ

0

)()()( 2210iiii EEEЕ )()( 221

iii i

n nii

nm minii

n nii

i

i

EEiVnnVi

EEEEE

iVmmVnnViE

EEiVnnVi

E

iViE

iHiE

200

10000

3

002

1

00

)()()(

)()()()()(

)()()(

)(

)(

ˆˆ'

ˆˆˆ'

ˆˆ'

ˆ

ˆ

Поправки към енергията

Какъв е явният вид на пертурбацията V?

Пост-HF вариантMoeller-Plesset

i i

HFij ivrV

нХамилтониаHFHVHH1

00

ˆˆ;ˆˆˆ

abcrst trcasrba

abrstu utbasrba

abcdrs srdcsrba

abrs srba

acrttbcsrsab

abtutursrsab

cdrsabcdrsabE

rsabE

81

81

41

30

2

20

)(

)(

Основно Основно състояниесъстояние)()( 1

00

00 EEЕ Поправки към енергията

Серията не е вариационна!Необходима е проверка на

сходимостта !

Сходимост на енергиятаSTO-3G: MP2

MP24

CN-

-91.078-91.076-91.074-91.072-91.070-91.068-91.066

MP2 MP3 MP4 MP5 MP6 MP7 MP8Ful

l CI

Möller-Plesset методиВходни данни:# МР4/6-311g**

MP4/6-311G**//RHF/6-31G energy calculation

Пресмятане на пертурбационна поправка към енергията

#UMP2/6-31g* OPT

MP2 geometry optimization

Пълна пертурбационна геометрична оптимизация

МР(n) може да се комбинира с CAS и СС или да се използва като слой от високо

ниво в ONIOM изчисления

#MP2/6-311g FREQ

MP2 frequency analysisАнализ на вибрационни

честоти

n = 2 5;UMP5 O3V3 диск !!!O4V4 процесорно време !!!

Моделни молекули

MP(n)-методите се използват предимно за точно пресмятане на

енергия!Прилагат се особено широко при

оценка на взаимодействието между ковалентно несвързани молекули!

водадимер на водата

Алгоритмите ...Внимание !

MP(n)-методите се нуждаят от много памет

и дисково място!%chk=h2odimermp2%mem=16MW#TEST MP2=InCore/6-31G* guess=read geom=check#Maxdisk=2GB Най-бърз за големи системи,

но изисква N4/4 думи памет

Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds.

#MP2=Direct/6-31G* guess=read geom=check

Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds.

Програмата избира автоматично най-бързия

(или подходящ) алгоритъм

Алгоритмите ...#MP2=SemiDirect/6-31G* guess=read geom=check

Оптимален за съвременно РС и/или сравнително големи

молекули; изисква ОN2 думи памет и N3 думи дисково

пространство

Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds.

#MP2=Conventional/6-31G* guess=read geom=check

Job cpu time:0 days 0 h 0 min 10.0 seconds.

Използва се само при оскъдна памет и огромен

диск

Резултатите ... SCF Done: E(RHF) = -152.029327805 A.U. after 1 cycles Convg = 0.7355D-10 -V/T = 2.0021 S**2 = 0.0000 ....................

E2 = -0.3722048829D+00 EUMP2 = -0.15240153268834D+03....................

Е(SCF-MP2) = 233.56 kcal/mol !!!

E3= -0.11624269D-01 EUMP3= -0.15241315696D+03....................

Е(SCF-MP3) = 240.86 kcal/mol !!!

E4(DQ)= -0.39714016D-02 UMP4(DQ)= -0.15241712836D+03 E4(SDQ)= -0.51903577D-02 UMP4(SDQ)= -0.15241834731D+03 E4(SDTQ)= -0.88802876D-02 UMP4(SDTQ)= -0.15242203724D+03....................

Е(SCF-MP4) = 246.43 kcal/mol !!!

DEMP5 = -0.12567779726D-02 MP5 = -0.15242329402D+03Е(SCF-MP5) = 247.22

kcal/mol !!!

Тенденция ...

МР2 МР3

МР4

МР5

Енергия на взаимодействие

Внимание !Използването на различен брой

базисни функции за отделните участници може да доведе до

изкуствено занижаване на енергията на агрегата!

Binding energy:

i

moleculesclusterbind EEE

222

2222 MPMPMP

OHOHbindEEE

molkcalEMPbind

/024.62

Решението – BSSEВходни

данни:#MP2/6-31G* counterpoise=2#Maxdisk=2GB Water dimer MP2 energy 0 1 O 0.03560000 1.59091800 0.00000000 1........................

Изходни данни: Charge = 0 Multiplicity = 1 in supermolecule

Charge = 0 Multiplicity = 1 in fragment 1. Charge = 0 Multiplicity = 1 in fragment 2...................

Counterpoise: corrected energy = -152.399508006667 Counterpoise: BSSE energy = 0.002024697793

molkcalBSSEEMPbind

/795.42