Уравнение Гиббса- Дюгема и его интегрирование в...
Post on 04-Jan-2016
130 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Уравнение Гиббса-Дюгема
и его интегрирование в тройных системах
Дзубан А.В.
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.Москва, 17 фев 2014
2
Откуда берется уравнение Гиббса-Дюгема?
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.Москва, 17 фев 2014
𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑝𝑑𝑉 +∑𝑖
𝜇𝑖𝑑 𝑁 𝑖
Фундаментальное соотношение Гиббса
Энтропия – экстенсивная функция от U, V и Ni
+ теорема Эйлера𝑈=𝑇𝑆−𝑝𝑉 +∑𝑖
𝜇𝑖𝑁 𝑖
𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆+𝑆𝑑𝑇 −𝑝𝑑𝑉 −𝑉𝑑𝑝+∑𝑖
(𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖+𝑁 𝑖𝑑𝜇𝑖 )
𝑆𝑑𝑇 −𝑉𝑑𝑝+∑𝑖
𝑁 𝑖𝑑𝜇𝑖=0
3
Сокращенная форма уравнения Г-Д
𝑆𝑑𝑇 −𝑉𝑑𝑝+∑𝑖
𝑁 𝑖𝑑𝜇𝑖=0
При постоянных p и T:∑𝑖
𝑁 𝑖 (𝑑𝜇𝑖 )𝑝 ,𝑇=0
Учитывая, что получаем(𝑑𝜇𝑖 )𝑝 ,𝑇=∑𝑘
( 𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁 𝑘)𝑑𝑁 𝑘
∑𝑖∑𝑘
𝑁 𝑖 ( 𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁 𝑘)𝑝 ,𝑇
𝑑𝑁 𝑘=∑𝑘 (∑𝑖 ( 𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁 𝑘)𝑝 ,𝑇
𝑁 𝑖)𝑑𝑁 𝑘=0
– изменения независимые и произвольные, поэтому
∑𝑖
( 𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁𝑘)𝑝 ,𝑇
𝑁 𝑖=∑𝑖
( 𝜕𝜇𝑘
𝜕𝑁 𝑖)𝑝 ,𝑇
𝑁 𝑖
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.Москва, 17 фев 2014
4
Уравнение Г-Д в бинарных системах
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
𝜇𝑖=𝜇𝑖0+𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥𝑖𝛾 𝑖
Интегрированиеаналитического выражения
Графическое интегрирование
∫𝛾2=1
𝛾2
𝑑𝑙𝑛𝛾 2=𝑙𝑛𝛾 2=− ∫𝑑𝑙𝑛𝛾 1при𝑥=1
𝑑𝑙𝑛𝛾1при 𝑥 (1−𝑥 )𝑥
𝑑𝑙𝑛𝛾1
5
Пример использования уравнения Г-Д
Расчёт в системе K2SO4 - H2O
по экспериментальным данным
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
6
Интегрирование уравнения Г-Д по Даркену
𝛼1=𝑙𝑛𝛾1
(1− 𝑥1 )2=𝑙𝑛𝛾 1
𝑥2
x
α1
𝑙𝑛𝛾 2=−𝛼1𝑥 (1−𝑥 )− ∫𝑥=1
𝑥
𝛼1𝑑𝑥
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
7
На практике обычно определяют ПМС только одного из компонентов.
Существует ряд методов для расчёта интегральных величин и ПМС других компонентов, в основе которых – интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема:
• L.S. Darken, J. Am. Chem. Soc. 72, 2909 (1950)
• C. Wagner, Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley, MA (1952)
• R. Schuhmann, Jr., Acta Met. 3, 219 (1955)
• N.A. Gokcen, J. Phys. Chem. 64, 401 (1960)
• H. Gaye, PhD Thesis, Carnegie-Mellon Univ, Pittsburgh, PA (1971)
Интегрирование уравнения Г-Д в тройных системах
𝐺𝑚=𝑥1𝐺1+𝑥2𝐺2+𝑥3𝐺3 𝑑𝐺𝑚=𝐺1𝑥1+𝐺2𝑑𝑥2+𝐺3𝑑𝑥3
𝑥1𝑑𝐺1+𝑥2𝑑𝐺2+𝑥3𝑑𝐺3=0
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
8
Метод Даркена в трехкомпонентных системах
Стандартное состояние – чистые компоненты
𝐺2𝑒𝑥=𝐺𝑒𝑥+(1−𝑥2)( 𝜕𝐺𝑒𝑥
𝜕 𝑥2)𝑥1
𝑥3
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
9
Метод Даркена в трехкомпонентных системах
[𝜕 ( 𝐺𝑒𝑥
1−𝑥2)
𝜕𝑥2]𝑥1
𝑥3
=𝐺2
𝑒𝑥
(1−𝑥2)2
𝐺𝑒𝑥=(1−𝑥2) [𝐺𝑥2=0𝑒𝑥 + ∫
𝑥2=0
𝑥2 𝐺2𝑒𝑥
(1− 𝑥2)2 𝑑𝑥2]𝑥1
𝑥3
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
10
Метод Вагнера
𝜕𝐺1𝑒𝑥
𝜕𝑥2
= 𝑦(1−𝑥2)
2
𝜕𝐺2𝑒𝑥
𝜕 𝑦−
𝑥2
1−𝑥2
𝜕𝐺2𝑒𝑥
𝜕 𝑥2
𝜕𝐺3𝑒𝑥
𝜕𝑥2
= 1− 𝑦(1−𝑥2)
2
𝜕𝐺2𝑒𝑥
𝜕 𝑦−
𝑥2
1−𝑥2
𝜕𝐺2𝑒𝑥
𝜕 𝑥2
Стандартное состояние – чистые компоненты
Выполняется закон Генри
𝑦=𝑥3
𝑥1+𝑥3
𝑦=𝑥3
𝑥1+𝑥3
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
11
Метод Вагнера
𝐺1 ( 𝑦 , 𝑥2 )𝑒𝑥 =𝐺1( 𝑦 , 𝑥2=0 )
𝑒𝑥 +[∫0𝑥2 [ 𝐺2
𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2 +𝑦𝜕𝜕 𝑦
𝐺2𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2
𝑒𝑥
1−𝑥2 ]𝑦Если ПМС компонентов в (1)-(3) известны, интегрируем от x2 = 0 до x2
𝐺3( 𝑦 , 𝑥2)𝑒𝑥 =𝐺3 ( 𝑦 , 𝑥2=0)
𝑒𝑥 +[∫0𝑥2 [ 𝐺2
𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2+(1− 𝑦 ) 𝜕
𝜕 𝑦𝐺2
𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2
𝑒𝑥
1−𝑥2 ]𝑦lim𝑥2→ 1
𝐺3𝑒𝑥= lim
𝑥2→1𝐺3
𝑒𝑥
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
12
Метод Вагнера
𝐺1 ( 𝑦 , 𝑥2 )𝑒𝑥 =𝐺1(𝑥2→ 1)
𝑒𝑥 +[ ∫𝑥2=1
𝑥2 [ 𝐺2𝑒𝑥
( 1−𝑥2 )2+(1− 𝑦 ) 𝜕
𝜕 𝑦𝐺2
𝑒𝑥
( 1−𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2
𝑒𝑥
1− 𝑥2 ]𝑦Если свойства (1)-(3) неизвестны, интегрируем от x2 = 1 до x2
𝐺3( 𝑦 , 𝑥2)𝑒𝑥 =𝐺3 (𝑥2→ 1)
𝑒𝑥 +[ ∫𝑥2=1
𝑥2 [ 𝐺2𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2− 𝑦 𝜕
𝜕 𝑦𝐺2
𝑒𝑥
(1− 𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2
𝑒𝑥
1−𝑥2 ]𝑦𝐺1 (𝑥2→1 )
𝑒𝑥 =[∫01 𝐺2
𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2𝑑𝑥2]
𝑦= 0
𝐺3(𝑥2→ 1)𝑒𝑥 =[∫0
1 𝐺2𝑒𝑥
(1−𝑥2)2𝑑𝑥2]
𝑦=1
(2)-(3) (1)-(2) 𝐺2𝑒𝑥
(1−𝑥2 )2 𝑥2→1→
0
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
13
• Исходные экспериментальные данные – одни и те же
• Различие в порядке операций:
Darken vs Wagner
Даркенi. Интегрирование
(нахождение Gex)ii. Графическое
дифференцирование (определение ПМС)
Вагнерi. Графическое
дифференцирование (определение ПМС)
ii. Интегрирование (нахождение Gex
i)• Эквивалентны по точности и затратам на расчёты,
когда ПМС компонентов (1) и (3) неизвестны
• В остальных случаях метод Даркена более предпочтителен
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
14
Метод Гоккена
l𝑔𝛾1=l𝑔𝛾1( 𝑧=1, 𝑦)− ∫𝑧=1
𝑧
( 1−𝑦𝑧 )
2(𝜕 l𝑔𝛾2
𝜕 𝑦 )𝑧
(𝑑𝑧 )𝑦
l𝑔𝛾3=l𝑔𝛾 3(𝑥=1 ,𝑦 )− ∫𝑥=1
𝑥
( 𝑦𝑥 )2(𝜕 l𝑔𝛾 2
𝜕 𝑦 )𝑥
(𝑑𝑥 )𝑦
Пока не нашёл применения в практических расчётах
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
15
Метод третьего компонента
𝑥 ′ 1𝑑 μ1+𝑥 ′ 2𝑑 μ2+𝑥 ′3 𝑑 μ3=0 𝑥} rsub {1} { μ} rsub {1} + { 𝑑 𝑥 2𝑑 μ2+𝑥} rsub {3} {μ} rsub {3} =𝑑 ¿
𝑑 μ1=( 𝑥} rsub {2} { ′} rsub {3} − { ′} rsub {2} { 𝑥 𝑥 𝑥 3
𝑥 ′ 1𝑥 } rsub {3} − { 𝑥 1𝑥 ′ 3 )𝑑 μ2(‘)
(“) 𝑑 μ3=( 𝑥} rsub {1} { ′} rsub {2} − { ′} rsub {1} { 𝑥 𝑥 𝑥 2
𝑥 ′1 𝑥} rsub {3} − { 𝑥 1𝑥 ′ 3 )𝑑 μ2
Растворы (2) в (1)-(3) – предельно разбавленные
Используем свойства растворов (1)-(3)
(‘)
(‘)+(“)
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
“Третий” компонент - (2)
16
Не требует при расчётах прибегать к дополнительным предположениям о свойствах систем (кроме тех, которые делаются при определении γi)
– Трудность подбора растворителя:• μ3 должен изменяться достаточно заметно при
изменении состава системы• В разной степени должен растворять исходные
компоненты• 3й компонент не должен образовывать с
компонентами исследуемого раствора тройных растворов
Метод третьего компонента
Шульц М.М., Сторонкин А.В., Журн. Физ. Химии 32(11), 2518-24 (1958)
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
17
Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP
∫𝑎𝑇𝐵𝑃𝑤
𝑎𝑇𝐵𝑃
𝑑𝑙𝑛𝑎𝑇𝐵𝑃=− ∫1
𝑎𝐻 2𝑂 𝑛𝐻2𝑂𝑜𝑟𝑔
𝑛𝑇𝐵𝑃𝑜𝑟𝑔 𝑎𝐻2𝑂
𝑑𝑎𝐻2𝑂− ∫
0
𝑎𝐻𝑁𝑂3 𝑛𝐻𝑁𝑂 3
𝑜𝑟𝑔
𝑛𝑇𝐵𝑃𝑜𝑟𝑔 𝑎𝐻𝑁𝑂 3
𝑑𝑎𝐻𝑁𝑂3
i. Расчёт обоих интегралов правой части на основе данных [Davis & deBruin, 1964]
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
18
(‘)
(‘)+(“)
Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP
i. Разница с данными [Davis & Mrochek, 1966] не выше 3% при низких концентрациях кислоты и не выше 6% при высоких
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014
𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻𝑁𝑂3=( 𝑥} rsub {{ } rsub {2} } { ′} rsub { { } rsub {3}} − { ′} rsub {{ } rsub {2} } { 𝐻 𝑂 𝑥 𝐻𝑁 𝑂 𝑥 𝐻 𝑂 𝑥 𝐻𝑁𝑂3
𝑥 ′𝐻2 𝑂𝑥} rsub { } − { 𝑇𝐵𝑃 𝑥 𝐻2 𝑂𝑥 ′𝑇𝐵𝑃 )𝑑𝑙𝑛𝑎𝑇𝐵𝑃 “По третьему компоненту”
ii. Учёт растворимости ТБФ в водной фазе – изменение активности не выше 2%
S. Mishra et al., Adv. Chem. Eng. Res. 2(3), 55-60 (2013)
top related