Лекция 4 Химическая связь. Строение молекул

Лекция 4Химическая связь. Строение

молекул.

Ronald James Gillespie1924 -

Walter Kohn 1923 -

Двухатомные молекулы с гетероатомами

1s

2s

H

1s

2s

2px2py

2pz

F

3s

2px

2pz

НF

2px

2pz

2px

2pz2pz

sp

s - spsp2

sp3

Последовательное s – p смешение (гибридизация)

Molecular Orbital Diagram (HF)

HF makes a linear zig-zag structure with 2 hydrogen bonds

более соответствует sp2 смешению

s – p смешение (гибридизация) для гетероатомов

1s

2s

2px

2py

2pz

C1s

2s

2px

2py

2pz

O

CO

Элементы квантовой химии II

LUMO

HOMO

нет s – p смешения для гетероатомов

2s

2px

2py

2pz

C O2s

2px

2py

2pz

CO

C O+-

(p-p), (p-p), (p-p)

вместе с s – p смешением для гетероатомов

2sp

2px

2pz

CO

sp2

2pz

n

n

p

C O (sp-sp2), (p-p), O(p,2sp2)

C(p,p,sp)

O(p,2sp2)

C(p,p,sp)

C O+-

O(p,2sp2)

C(p,p,sp) C O - донор

- акцептор

плохой - донор

полярная молекула

хороший - донор

Различная координация молекулы СО

1313

Некоторые трехатомные молекулы А - В - А

1s

2s

2p

s

s

s

1s

p

p

1s

2s

2p

?

?

А….А

В

Молекула воды

1s

2s

2px2py

2pz

Н…НО

Что будет, если структура искажается

Структуры и орбитали молекулы воды с разной геометрией

H

H

O sp

H

HOsp2

H

HOsp3

1s (O)

pz py2sp2

H

HOsp2

Occupied (top) and selected virtual (bottom) HF molecular orbitals of water

Inte

nsity

(a.

u.)

530525520515Energy (eV)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

H2O molecule and liquid water

535530525520515Energy (eV)

water molecule liquid water

Theory

Experiment

1b1

3a1

1b2

1a1

1b1

3a1

1b2

2a1

Molecular orbitals

Hatree-Fock level with Sadlej basis set using the DALTON program on 32 nodes of the T3E computers at the NSC in Linköping

Guo et al., Phys. Rev. Lett. 89, 137402 (2002)

Finding: an electron sharing takes place between water molecules. Such a sharing mainly involves the so-called 3a1 orbital, which is a mixing of oxygen 2p and hydrogen 2s atomic orbitals.

Target substance

Browns Gas

Normal Water

Byproduct

Electrons scatter in all directions

producing a high heat plasma

= Electrons

H = Hydrogen

O = Oxygen

--- = Bonding

Torch

Picture Found at:

http://www.wikibooks.com/Vidos/BrownsGas.html

ОПРЕСНЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ

По расчётам изобретателя, для превращения 1 моля воды из угловой формы молекулы в линейную необходим электромагнит с Н магнитного поля 4,6 107 А/м и величиной магнитной

индукции 58 Тл.

Молекула воды в линейной форме неполярна и ионные

соединения (соли) в такой воде нерастворимы!!

Rydberg Clusters

Possible Rydberg cluster found in Brown’s Gas

2323

Некоторые трехатомные молекулы (CO2)

1s

2s

2p

s

s

s

1s

p

p

1s

2s

2p

?

?

O…O

C

THE MOLECULAR ORBITAL CONTOUR DIAGRAM FOR CARBON DIXOIDE

2525

Некоторые трехатомные молекулы (CO2)

O…O

s

s

p

p

C

2626

Orbital 12 - E = 6.61eV Orbital 11 - E = 2.35 eVOrbital 10 - E = 1.14 eV Orbital 9 - E = 1.14 eV

Orbital 8 - E = -13.31 eV Orbital 7 -E = -13.31 eV Orbital 6 - - E = -18.03 eV ...Orbital 5 - - E = -18.80 eV

Orbital 4 - - E = -18.80 eV Orbital 3 - E= -22.76 eVOrbital 2 - E= -40.53 eV

Orbital 1 - E = -42.04 eV

Орбитали молекулы СО2

Упрощенное представление (CO2)

C

s,p,p,p3sp2,p

O

sp

sp

sp2

sp2

Основные варианты линейной молекулы CO2

s-p cмешение для атомов кислорода

Какие орбитали изменятся при угловом искажении молекулы СО2 ?

s

s

p

p c

oo

Все взаимодействия ослабляются, но появляется новые

HOMO -LUMO -(CO2)

sp2(O)

Наиболее устойчива - линейная

форма молекулы

Различные устойчивые

конформации молекулы воды

Однако, в зависимости от условиц форма

молекулы может изменяться

Interaction of CO2 with Transition Metal Centers

Structural types of metal–CO2 complexes

Reactive positions of CO2 molecule & electronic properties of a transition metal centre required for complexation

Orbital overlapping & electrostatic interactionof coordination modes of CO2

некоторые формы колебаний молекуды могут быть метастабильны

изоэлектронный аналог SiO2 бывает только в угловой форме

Если молекулу СО2 обычно мы видим линейной, то

Свободные обитали с основой sp2 атома углерода охотно взаимодействует с занятой sp2 орбиталью атома кислорода

Изоэлектронный аналог бывает

только в угловой форме

sp3 смешение на обоих атомах

sp2 смешение на обоих атомах SiO2

The Crystal Structure of Quartz

Quartz is crystalline silica (SiO2) at temperatures below 870°C

Figure 1 – The Natural Form of Quartz

Figure 2 – The -quartz crystal lattice structure

The Piezoelectric EffectThe Piezoelectric Effect

Crystal

Current Meter deflects in +

direction

- - - - -

+ + + + +

Due to properties of symmetry,charges are net + on one side &

net - on the opposite side: crystal getsthinner and longer

Crystal material with forces appliedin direction of arrows………..

Force

What Is the Piezoelectric Effect?

ПьезоэлектричествоПри растяжении и сжатии ряда кристаллов

в определенных направлениях возникает поляризация (т.е. на поверхности появляются заряды). Это явление имеет название прямого пьезоэлектрического эффекта.

Его обнаружили братья Пьер и Жак Кюри в 1880г. (Пьер Кюри, французский физик, 1859-1906, Нобелевская

Пьезоэлектрическими свойствами могут обладать только ионные кристаллы. Примеры: кварц, турмалин,

сегнетова соль, титанат бария, хлорат натрия и другие

кристаллы.

Пьезоэлектричество При сжатии вдоль оси x1,

перпендикулярно оптической оси) появляется дипольный момент, направленный в противоположную сторону направления полярной оси x1.

На верхней плоскости появляется отрицательный заряд, а на нижней плоскости – положительный.

Получаем продольный пьезоэлектрический эффект.

4545

Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект:Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект:•Возникновение поляризации сопровождается Возникновение поляризации сопровождается

механическими деформациями. механическими деформациями. •Если на пьезоэлектрический кристалл подать Если на пьезоэлектрический кристалл подать

напряжение, то возникнут механические деформации напряжение, то возникнут механические деформации кристалла, причем, деформации будут пропорциональны кристалла, причем, деформации будут пропорциональны приложенному электрическому полю приложенному электрическому полю ЕЕ00..

Piezoelectricity displacement of electrical

charge due to the deflection of the lattice in a naturally piezoelectric quartz crystal

The larger circles represent silicon atoms, while the smaller ones represent oxygen.

Quartz crystals is one of the most stable piezoelectric materials.

A common feature of high-performance piezoelectric materials is the existence of a

‘triple point’ in the composition–temperature phase diagram.

The unit cell of crystal silicon dioxide

-

+

+

-

+

-

-

+

+

-

+

-

-

+

+

-

+

-

+

-

A pushing force:(aka: compression)

A pulling force:(aka: tension)

+-

Piezoelectric materials

Molecular Orbitals of Ammonia

TSC Orbitals of H3

d(N-H) = 0,102 nm = 107,8°

d(P-H) = 0,144 nm = 93,3 °

d(As-H) = 0,144 nm = 91,8 °

d(P-F) = 0,157 nm = 97,8 °

d(P-Cl) = 0,204 nm = 100,1 °

d(P-Br) = 0,218 nm = 101,5 °

d(P-I) = 0,243 nm = 102 °

Строение молекулы метана

Строение молекулы метана

Molecular Orbital Diagram (CH4)

1s

2s

2px2py

2pz

4 HC

Propagation Step 1:

One of the chlorine atoms abstracts a hydrogen atom from a methane molecule:

СН4

NH4-

Dyson orbital NH4 aniona

6464

Shape of the t2 LUMO derived from an MP2/aug-cc-pVTZ calculation оf Li(NH3)4. The red and purple colors indicate opposite phases of the orbital

Элементы квантовой химии II

Элементы квантовой химии II

Элементы квантовой химии II

Элементы квантовой химии II

Inherent structure and excess Inherent structure and excess electron dynamics of water cluster electron dynamics of water cluster

anions, (Hanions, (H22O)O)nn–

John M. HerbertDepartment of Chemistry

University of California, Berkeley

““AA” binding motifAA” binding motif

see Nathan Hammer (FD09):

Dodecahedral (HDodecahedral (H22O)O)2020 isomers isomers

X3LYP/6-31++G* geometries

–

Expt

(H2O)20 VDEs–

A. Khan, JCP 118, 1684 (2003)

B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G*

See Joseph Bopp (FD11)

Dodecahedral (HDodecahedral (H22O)O)2020 isomers isomers

X3LYP/6-31++G* geometries

–

Expt

(H2O)20 VDEs–

Dodecahedral (HDodecahedral (H22O)O)2020 isomers isomers

X3LYP/6-31++G* geometries

–

Expt

(H2O)20 VDEs–

(H(H22O)O)24 24 isomers with isomers with 0 0 ≈ 0≈ 0–

46 6

8 tetra

-

dech

edro

ns

512 6

2 tetra

-

dece

hedr

ons

414 6

4 edg

e-

shar

ing

prism

s

414

fuse

d

cubi

c

cavity states

Expt

QuestionsQuestions

7878

1. Как образуется химическая связь и необходимое условие существования связи

2. Основной признак связывающей и разрыхляющей орбитали

3. Классификация химических связей по распределению электронов, по геометрии и по энергиям

4. Участие различных орбиталей в образовании одной связи, смешение орбиталей, «гибридные» орбитали

5. Влияние участвующих орбиталей на геометрию молекулы

8..Орбитали молекулярных объединений

6. НСМО (LUMO), ВЗМО (HOMO), SOMO ?

7. Dyson orbital ?