Лекция 4 Химическая связь. Строение молекул
DESCRIPTION
Лекция 4 Химическая связь. Строение молекул. Ronald James Gillespie 1 9 2 4 -. Walter Kohn 19 23 -. Двухатомные молекулы с гетероатомами. Н F. Последовательное s – p смешение (гибридизация ). sp. sp 3. sp 2. s - sp. Molecular Orbital Diagram (HF). - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Лекция 4Химическая связь. Строение
молекул.
Ronald James Gillespie1924 -
Walter Kohn 1923 -
Двухатомные молекулы с гетероатомами
1s
2s
H
1s
2s
2px2py
2pz
F
3s
2px
2pz
НF
2px
2pz
2px
2pz2pz
sp
s - spsp2
sp3
Последовательное s – p смешение (гибридизация)
Molecular Orbital Diagram (HF)
HF makes a linear zig-zag structure with 2 hydrogen bonds
более соответствует sp2 смешению
s – p смешение (гибридизация) для гетероатомов
1s
2s
2px
2py
2pz
C1s
2s
2px
2py
2pz
O
CO
Элементы квантовой химии II
LUMO
HOMO
нет s – p смешения для гетероатомов
2s
2px
2py
2pz
C O2s
2px
2py
2pz
CO
C O+-
(p-p), (p-p), (p-p)
вместе с s – p смешением для гетероатомов
2sp
2px
2pz
CO
sp2
2pz
n
n
p
C O (sp-sp2), (p-p), O(p,2sp2)
C(p,p,sp)
O(p,2sp2)
C(p,p,sp)
C O+-
O(p,2sp2)
C(p,p,sp) C O - донор
- акцептор
плохой - донор
полярная молекула
хороший - донор
Различная координация молекулы СО
1313
Некоторые трехатомные молекулы А - В - А
1s
2s
2p
s
s
s
1s
p
p
1s
2s
2p
?
?
А….А
В
Молекула воды
1s
2s
2px2py
2pz
Н…НО
Что будет, если структура искажается
Структуры и орбитали молекулы воды с разной геометрией
H
H
O sp
H
HOsp2
H
HOsp3
1s (O)
pz py2sp2
H
HOsp2
Occupied (top) and selected virtual (bottom) HF molecular orbitals of water
Inte
nsity
(a.
u.)
530525520515Energy (eV)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
H2O molecule and liquid water
535530525520515Energy (eV)
water molecule liquid water
Theory
Experiment
1b1
3a1
1b2
1a1
1b1
3a1
1b2
2a1
Molecular orbitals
Hatree-Fock level with Sadlej basis set using the DALTON program on 32 nodes of the T3E computers at the NSC in Linköping
Guo et al., Phys. Rev. Lett. 89, 137402 (2002)
Finding: an electron sharing takes place between water molecules. Such a sharing mainly involves the so-called 3a1 orbital, which is a mixing of oxygen 2p and hydrogen 2s atomic orbitals.
Target substance
Browns Gas
Normal Water
Byproduct
Electrons scatter in all directions
producing a high heat plasma
= Electrons
H = Hydrogen
O = Oxygen
--- = Bonding
Torch
Picture Found at:
http://www.wikibooks.com/Vidos/BrownsGas.html
ОПРЕСНЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ
По расчётам изобретателя, для превращения 1 моля воды из угловой формы молекулы в линейную необходим электромагнит с Н магнитного поля 4,6 107 А/м и величиной магнитной
индукции 58 Тл.
Молекула воды в линейной форме неполярна и ионные
соединения (соли) в такой воде нерастворимы!!
Rydberg Clusters
Possible Rydberg cluster found in Brown’s Gas
2323
Некоторые трехатомные молекулы (CO2)
1s
2s
2p
s
s
s
1s
p
p
1s
2s
2p
?
?
O…O
C
THE MOLECULAR ORBITAL CONTOUR DIAGRAM FOR CARBON DIXOIDE
2525
Некоторые трехатомные молекулы (CO2)
O…O
s
s
p
p
C
2626
Orbital 12 - E = 6.61eV Orbital 11 - E = 2.35 eVOrbital 10 - E = 1.14 eV Orbital 9 - E = 1.14 eV
Orbital 8 - E = -13.31 eV Orbital 7 -E = -13.31 eV Orbital 6 - - E = -18.03 eV ...Orbital 5 - - E = -18.80 eV
Orbital 4 - - E = -18.80 eV Orbital 3 - E= -22.76 eVOrbital 2 - E= -40.53 eV
Orbital 1 - E = -42.04 eV
Орбитали молекулы СО2
Упрощенное представление (CO2)
C
s,p,p,p3sp2,p
O
sp
sp
sp2
sp2
Основные варианты линейной молекулы CO2
s-p cмешение для атомов кислорода
Какие орбитали изменятся при угловом искажении молекулы СО2 ?
s
s
p
p c
oo
Все взаимодействия ослабляются, но появляется новые
HOMO -LUMO -(CO2)
sp2(O)
Наиболее устойчива - линейная
форма молекулы
Различные устойчивые
конформации молекулы воды
Однако, в зависимости от условиц форма
молекулы может изменяться
Interaction of CO2 with Transition Metal Centers
Structural types of metal–CO2 complexes
Reactive positions of CO2 molecule & electronic properties of a transition metal centre required for complexation
Orbital overlapping & electrostatic interactionof coordination modes of CO2
некоторые формы колебаний молекуды могут быть метастабильны
изоэлектронный аналог SiO2 бывает только в угловой форме
Если молекулу СО2 обычно мы видим линейной, то
Свободные обитали с основой sp2 атома углерода охотно взаимодействует с занятой sp2 орбиталью атома кислорода
Изоэлектронный аналог бывает
только в угловой форме
sp3 смешение на обоих атомах
sp2 смешение на обоих атомах SiO2
The Crystal Structure of Quartz
Quartz is crystalline silica (SiO2) at temperatures below 870°C
Figure 1 – The Natural Form of Quartz
Figure 2 – The -quartz crystal lattice structure
The Piezoelectric EffectThe Piezoelectric Effect
Crystal
Current Meter deflects in +
direction
- - - - -
+ + + + +
Due to properties of symmetry,charges are net + on one side &
net - on the opposite side: crystal getsthinner and longer
Crystal material with forces appliedin direction of arrows………..
Force
What Is the Piezoelectric Effect?
ПьезоэлектричествоПри растяжении и сжатии ряда кристаллов
в определенных направлениях возникает поляризация (т.е. на поверхности появляются заряды). Это явление имеет название прямого пьезоэлектрического эффекта.
Его обнаружили братья Пьер и Жак Кюри в 1880г. (Пьер Кюри, французский физик, 1859-1906, Нобелевская
Пьезоэлектрическими свойствами могут обладать только ионные кристаллы. Примеры: кварц, турмалин,
сегнетова соль, титанат бария, хлорат натрия и другие
кристаллы.
Пьезоэлектричество При сжатии вдоль оси x1,
перпендикулярно оптической оси) появляется дипольный момент, направленный в противоположную сторону направления полярной оси x1.
На верхней плоскости появляется отрицательный заряд, а на нижней плоскости – положительный.
Получаем продольный пьезоэлектрический эффект.
4545
Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект:Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект:•Возникновение поляризации сопровождается Возникновение поляризации сопровождается
механическими деформациями. механическими деформациями. •Если на пьезоэлектрический кристалл подать Если на пьезоэлектрический кристалл подать
напряжение, то возникнут механические деформации напряжение, то возникнут механические деформации кристалла, причем, деформации будут пропорциональны кристалла, причем, деформации будут пропорциональны приложенному электрическому полю приложенному электрическому полю ЕЕ00..
Piezoelectricity displacement of electrical
charge due to the deflection of the lattice in a naturally piezoelectric quartz crystal
The larger circles represent silicon atoms, while the smaller ones represent oxygen.
Quartz crystals is one of the most stable piezoelectric materials.
A common feature of high-performance piezoelectric materials is the existence of a
‘triple point’ in the composition–temperature phase diagram.
The unit cell of crystal silicon dioxide
-
+
+
-
+
-
-
+
+
-
+
-
-
+
+
-
+
-
+
-
A pushing force:(aka: compression)
A pulling force:(aka: tension)
+-
Piezoelectric materials
Molecular Orbitals of Ammonia
TSC Orbitals of H3
d(N-H) = 0,102 nm = 107,8°
d(P-H) = 0,144 nm = 93,3 °
d(As-H) = 0,144 nm = 91,8 °
d(P-F) = 0,157 nm = 97,8 °
d(P-Cl) = 0,204 nm = 100,1 °
d(P-Br) = 0,218 nm = 101,5 °
d(P-I) = 0,243 nm = 102 °
Строение молекулы метана
Строение молекулы метана
Molecular Orbital Diagram (CH4)
1s
2s
2px2py
2pz
4 HC
Propagation Step 1:
One of the chlorine atoms abstracts a hydrogen atom from a methane molecule:
СН4
NH4-
Dyson orbital NH4 aniona
6464
Shape of the t2 LUMO derived from an MP2/aug-cc-pVTZ calculation оf Li(NH3)4. The red and purple colors indicate opposite phases of the orbital
Элементы квантовой химии II
Элементы квантовой химии II
Элементы квантовой химии II
Элементы квантовой химии II
Inherent structure and excess Inherent structure and excess electron dynamics of water cluster electron dynamics of water cluster
anions, (Hanions, (H22O)O)nn–
John M. HerbertDepartment of Chemistry
University of California, Berkeley
““AA” binding motifAA” binding motif
see Nathan Hammer (FD09):
Dodecahedral (HDodecahedral (H22O)O)2020 isomers isomers
X3LYP/6-31++G* geometries
–
Expt
(H2O)20 VDEs–
A. Khan, JCP 118, 1684 (2003)
B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G*
See Joseph Bopp (FD11)
Dodecahedral (HDodecahedral (H22O)O)2020 isomers isomers
X3LYP/6-31++G* geometries
–
Expt
(H2O)20 VDEs–
Dodecahedral (HDodecahedral (H22O)O)2020 isomers isomers
X3LYP/6-31++G* geometries
–
Expt
(H2O)20 VDEs–
(H(H22O)O)24 24 isomers with isomers with 0 0 ≈ 0≈ 0–
46 6
8 tetra
-
dech
edro
ns
512 6
2 tetra
-
dece
hedr
ons
414 6
4 edg
e-
shar
ing
prism
s
414
fuse
d
cubi
c
cavity states
Expt
QuestionsQuestions
7878
1. Как образуется химическая связь и необходимое условие существования связи
2. Основной признак связывающей и разрыхляющей орбитали
3. Классификация химических связей по распределению электронов, по геометрии и по энергиям
4. Участие различных орбиталей в образовании одной связи, смешение орбиталей, «гибридные» орбитали
5. Влияние участвующих орбиталей на геометрию молекулы
8..Орбитали молекулярных объединений
6. НСМО (LUMO), ВЗМО (HOMO), SOMO ?
7. Dyson orbital ?