SHORT COM~UNrCATIO~S 545

(Fig. I), le.coefficient d’extinction n’atteint que 1.5 -104 environ a 220 nm; dans ce cas l’on a mesure l’absorption de l’acide ~~silicomo~ybdique en solution aqueuse, alors que dans le travail prtkddent il s’agissait de la forme J?.

En conclusion, la nature du milieu B analyser &ant r&ervCe, le microdosage du phosphore, de l’arsenic et du sificium serait possible dans i’ultraviolet Q Yetat d’hCt& ropolyacides molybdiques, s&par& par des solvants appropries.

I Z. F, SMAKHOVA ET E. N. DOROXItOVA, ZA. Ncorgan. ff/tinr., IO (1965) 2060. 2 S, Ii. CROUCH ET I-1. V. MALWSTADT, Anul. Ckerrr., 31) (x967) 1084. 3 S. Dunors F,T P. SOUCHAY, Ann. Skim. (hzvis). 3 (1948) 105 (sz ser.). 4 I3. E. REZNXK ET L. P. TSYOANOK, Zlr. Nmvgun. Khirra., 10 (xgG5) 19x4. 5 J. PAWI.. Mikrockim. Acta, (1965) 830 ct 836. 6 J. PAUL. Anal. Chim. Ada, 35 (lQ6G) 200. 7 R. B. HESLOP ET E. F. PEARSON, Awl. Chim. Actn, 39 (1967) ZOQ. 8 TADASEII HAYAMI ET liATSUHfK0 HONJO. Ja#wn A,zalyst, 15 (1966) 8x4. g P. PAKALNS, And. Ckirta. Acta, 40 (rgG8) 1.

IO G. 33. SLOANE-STANLEY ET A~atm THEIR ELDXN, Biochenr. J., 85 (1961) 40 I?. I I C, H. LUEK ET D. P. BOLTZ, Anal, Ckets.. 28 (rggG) IIGS. I2 C. H.Luox ET D. F. BOLTZ. An&. C/rem.,30 (1958) x83. 13 H. M. TNEAKSTON ET W. R. BANDI, And. Chem., 38 ( XQBG) 1764. 14 F, UMLAND ET C. WUNSCH,Z. Anat.Chem., 213 (x966) 186. I3 C. WADELXN ET M. G. i%&t~oN. Attat. Circm., I I (1953) Ii%%. 16 V. DJURXIN ET G. P, KIRKBRIGZ~T, Analysl, 9x (rg66) 8~. x7 W. J. KIR~TEN, Microche:rt.J., 12 (19G7) 307. 18 H. IX. GARRETT ET A. 3. WALKER, Analyst, 8g (rgtiq) G42. rg $5. F. SHAKUOVA, E. N. I~OROKNOVA ET N. XC. CHUYAN, Zfi. An&t. Khim., zx (1966) 707. 20 L, TRUD~LL ET D. F. BOLTZ, Anal. Chew, 35 (19G3) 2122. 21 P. PAKALNS ET W. W. FLYNN, Anal. Chim. Acta. 38 (x967) 403. 22 P. PAKALNS. Anal. Chim. Ada, 40 (1968) 328. 23 J. PAUL wr W. F. R. PoVER, And. Ckim. Acta, 22 (xg6o) 185. 24 X3, R. SCIIINK, Amt. C/rem., 37 (1965) 764.

(Resu le 22 janvier, rgG8)

Anal. Cfiim. Acta, 42 (1968) 543-545

Acides hBt&opolytungstiques mesur& dans I*ultraviolet

Les h&&opolyacides tungstiques ne sont pas employ& pour le dosage des elements constituant leur atome central, au m&me titre que les d&iv& molybdiques, en raison de l’insolubilisation des polyacides tungstiques r&sultant de l’acidification,

En bref, l’acidification d’une solution de tung;state de sodium (a PH 8 environ), aboutit successivement aux formes solubles du paratungstate A: (HWo021)5-, vers PH 5.2; puis du y-metatungstate (que l’on tlcrira: (H~WOOQ~)~-, sans entrer dans la discussion de sa structure); cette forme est stable vers PH 4 ;i 3 environ; & PH e 2, Ie trioxyde hydrate prkipite. Lemetatungstate lui-m&me, dont la formation est lente, n’intervient vraisemblablement pas 1.2. L’utilisation des tungstates devrait done se situer dans des zones de PH telles qu’il n’y ait pas prkipitation d’acide tungstique.

Anal. Chim. Ada, 42 (1968) 545-548

546 SHORT COMMUNICATIONS

La formation de l’acide hdtCropolytungstique vi& intervient anterieurernent h la formation des formes polytungstiques, et non apresl.

t’inter&t analytiquc de I’acide borotungstique avait t?tC envisage, en raison de la sensibilitd Blev&e dans I’ultraviolet, analogue ri. celle propre aux h~t~ropolyacides, et que semble annoncer la courbe I (l’ncide boromolybclique n’existe en effet pas).

Le phosphorc (< 12 pg P) ZL l‘etat de phosphate est trait& en milieu perchlo- rique (0,045 M) par le tungstatc de sodium (0,022 M) dans lc rapport [H+]/[WOG-] =2 environ; le nlilieur&ultant est B pH < 2 ; la precipitation d’acide tungstique n’apparait pas. Le rapport [P]/[WO4+3 =x/4’ x04 environ. L’acide phosphotungstique est estrait au moyen cl‘alcool F-amyliquea (3 ml) , &p&s centrifugation, ii est pr&leve de la phase organique (z ml) que l’on aclditionne d’alcool absolu (5 ml} et d’eau (pour LO ml); mesures en cuves de I cm (quartz), ouverture 50~; la longueur d’onde est 265 & 270 nm, selon le maximum indiquC par les courbes d’absorption (Fig. I)*. L’alcool fb-amylique lui-m&ne pr&ente, dans les m&nes conditions de dilution, une densite optique de 0.05, ,a j265 Z’L 270 nm; elle s’abaisse d’ailleurs uniform~lnent avec la longueur d’onde croissante, Dans Ies conditions pr&isCes ci-dessus, l’alcool n-amylique n’estrait pas d’acides tungstiques. La densite optique est une fonction lineaire de la quantite de phosphore en essai, jusqu’a 8 pg P environ, au minimum.

CalcuE au moyen de Is quantitd de phosphor-e en solution mesurcie, le coefficient d’extinction molckulaire E s’dtablit B 4’104 & 265-270 nm; h partir de la courbe** obtenue au moyen de l’acidc phosphotungstique cristallisr5, it s’Bl&ve approximative- ment a la -&me valeur. On remarquelque la mesure sous la forme du phosphotung- state de bismuth-thiourde” donnant une coloration jaune sensible, pourrait offrir une augnlentation de la sensibilite, si ce n’est que la longueur d’onde & l’optimum de densite optique (320-324 nm) entra$ne inversement une diminution de sensibiliti:: par excmple, la densite optique n’est que 0.4 Q 320 nm pour 7.65 pg P; elle a la valeur 0.09 si la mesure Porte sur la dilution hydroalcoolique de la phase organique (A comparer avec 0.99 B 2 =26s B 270 nm (Fig. 2)); ce resultat indique toutefois la r&alit& de la formation du phosphotungstate de bismuth-thiour&e. Si, en vue de tenter de former directement le complexe bismuthique lors de la reaction du phosphate sur le tungstate, l’on introduit non de l’acide perchlorique, mais une solution de bismuth perchlorique de m&me acidit&, la formation de l’acide phosphotungstique est inhibbe, alors que celle de l’acide pl~osplloIllolybdjque a bien lieu dans les memes conditions, en la presence m&me du bismuth 7. Ainsi, le bismuth n’est pas combine & l’acide phosphotungstique *, lui-m&me mains ais&ment rkductible que l’acide phosphomolyb- dique.

Les rGducteurs utilisls pour ce dernier sont, en g&n&al, sans effet sur les acides tungstique et phosphotungstique, et seul le Tr ‘s* en milieu acide, les acides ascorbique et l’hydroquinone en milieu peu acide, rt+duisent les tungstates, mais sans action preferentielle sur l’acide phosphotungstique; celui-ci et le tungstate sont rdduits dgalcment. L’acide phosphotungstique forme analytiquement, doit done Ctre s&pare selon indique ci-dessus, et la phase organique s&par&e est rrSduite par le Tisf ; les

* Cctte courbc Btablie B I’aide do l’acidc phosphotungstiquc cristallisd, est scnsiblcment identiquc B ccllcs publitks antdricurcmcnt 1.~4’6 ct vaut Bgalemcnt pour lcs acidcs silica- ct borotungstiqucs. ** Figure I de la pr&&dente communication concernant les dcrivfSs molybdiqucs.

A?&. Glrinl. A&n, 42 (1968) 545-548

SHORT COMMUNICATIONS 547

sensibilites obtenues par mesure des colorations bleues resultantes sont trbs inferieures & celles que l’on observe par mesure directe dans l’ultraviolet.

L’acide ars&iottrngstique est forme selon les memes lois. I1 est extrktible par l’acetate d’ethyle; la sensibilitd du dosage correspondrait toutefois Z!L un coefficient d’absorption moleculaire de l’ordre du cinquieme seulement de celui valant pour le phosphore.

t’acide silicotzngstiqzre dont la formation analytique exige un milieu relative- ment acide, et se trouve done limitbe par la polymtkisation et la precipitation des acides tungstiques (PH 1.6), doit &re extrait immCdiatement par l’alcool wamylique apres mise en presence des reactifs. Pour 0.8 mg Si au maximum, sous forme de solution de metasilicate de sodium SiO&a:!*5HsO, l’acidite perchlorique est [H+] =o.z M, et la concentration en tungstate de sodium [WOdz-] =o.o5 M, avec le rapport minimum : Si/WO4”- = r/12. Apres extraction, la phase organique centrifugee est mesurCe (cuves de I cm quartz, ouverture 50 ~1, 1=263*), par rapport B l’eau.

La difference de densite optique, sensiblemcnt lineaire en fonction de la quanti- t& de silicium en oeuvre, atteint seulement 0.24 pour 0.8 mg Si ; l’acide silicotungstique

n’cst done form6 qu’en tres faible quantite, par la voie analytique. L’acide borotzngstiqzce est form& et isole difficilement, l’acide ly-metatungstique

paraissant se former par polymerisation de l’acide tungstique d’une part, et par retrogradation de l’acide borotungstique d’abord for-me d’autre part; ce dernier doit done Gtre extrait rapidement**.

Les doses mises en oeuvre vont jusqu’h IGO pg de bore en essai, sous forme d’acide borique. Pour chaque essai, il doit etre mend parallelement un temoin exempt de bore, et la difference de densite optique est d&errninee. L’btude des acides boro- tungstiques fait l’objet d’un travail de SOUCHAYQ. Les conditions de formation analytique de l’acide borotungstique sont: acidite perchlorique [H] =0.x7 M environ, concentration maximale en acide borique [B-l =0.0022 M; concentration en tungstate de sodium: [WO4+] =0.05 M; le milieu resultant est B PH 1.2 environ. Le solvant ne doit Bvidemment pas presenter de fonctions alcool libres; l’acetate d’bthyle, dans les conditions de l’essai, a une densite optique de 0.5 a 255 nm. Des solvants autres, les uns : acetate de mdthyle, formiates de methyle, d’ethyle, sont trop solubles dans l’eau, les autres: acetates de propyle, de butyle. n’extraient que pas ou peu, et ont des densites optiques trop Clevdes. Le melange rdactionnel &ant form&, aprbs 15 B 20 set au plus, est addition& de 3.5 ml d’acetate d’dthyle (prdalablement lave et sature d’eau); apres agitation et decantation, recueil de la phase organique que l’on centri- fuge, et l’on mesure la densite optique du temoin et de l’essai (cuves de I cm quartz, cuve temoin eau, ouverture 50 (u, A=255 nm***).

La difference de densite optique entre temoin et essai est sensiblement lineaire en fonction de la quantite de bore, mais, relativement faible, s’etablit par exemple & O.IZ seulement pour 160 ~6 de bore, trop petite pour presenter quelque int&!t.; rdsultant de la valeur log E =3.6 don&e par courbe (Fig. I), le coefficient s’elkverait B

* Selon la courbc dtablie Q l’aide de I’acide silicotungstique cristallisd ct conformc aux donndes en rdfdrence I et 2.

** Des tentatives en vuc de complcxer stflectivement l’acide borotungstique par des substances B fonctions amine ou amino-acides, ou par formation de complexes metal-bar@, ct ainsi de le fixer, n’ont pas abouti. +*I Scion la courbc d&crminee au moyen dc l’acidc synthbtisd par la methode de NIKITINA~~.

Anal. Chim. Acta, 42 (1968) 545-548

548 SHORT COMMUNICATIONS

environ 4*x04, De cette difference, il resulte que la formation analytique de I’acide borotungstique est t&s incomplhte; elk parait limit&e par la polymBrisation de l’acide 7jhm6tatun’gstique et CAhfrmxL arrive h une telle conclusionl~.

En definitive, scule la mesure clans 1’U.V. de l’acide phosphotungstiquc pourrait prkcnter quelque inter& pratique.

(Resu le 22 janvier, X968)

Atomization with heated air for sensitivity enhancement in atomic absorption spectrophotometry

NAKANO AND TAKADA~ have pointed out that the sensitivity of atomic ab- sorption spectrophotometry for magnesium can be doubled if the air used for atomiza- tion of the Sample is heated to xoo”, ~ZAWSON~ has studied the use of hot air and coal gas at an atomizer temperature of 55” in the determination of zinc, copper, manganese and calcium and has claimed useful increases in sensitivity, However, the scope of this enhancement technique for other elements does not appear to have been studied. We have investigated the increase in sensitivity obtained by using air at x00* instead of at zoo for 14 elements, both in aqueous and go0/0 acetonea media. When appropriate, the ti-amyl methyl ketone (AMK) solutions of the pyrollidine dithiocarbamate corn- * pleses (APDC) have also been examined.

A Techtron AA-4 atomic absorption spectrophotometer was used in the investigation ; the settings for the hollow-cathode lamps, burner and spectrophoto- meter were those recommended by the manufacturer. Mot air for the atomizer $was supplied from a preheater which consisted of a 7-m helix of Q-mm bore stainless steel tubing wrapped with a 300-W heating tape and contained in an insulated box. The heat input was controlled by a variable transformer. The temperature of the air passing to the atomizer was measured by means of a thermistor and associated bridge circuit. The concentrations of the solutions of the various elements were adjusted so that they lay within the linear region of the calibration curve in all the solvents at both so0 and rooa.

It was found (Table I) that the use of heated air in the atomizer enhances the

rlnal. Chim. .Icta, .+2 (19GS) 548-549