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Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
AC V Hauptseminar
Das Phänomen Spin-Crossover:Druck- und Temperaturabhängigkeit
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Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
Übersicht
1. Historische Entwicklung der SCO-Forschung
2. Wdh.: MO-Schema oktaedrischer Komplexe
3. Wdh.: Ligandenfeldaufspaltung - high-spin und low-spin
4. Voraussetzungen für das Auftreten des SCO
5. Temperaturabhängigkeit
6. Druckabhängigkeit
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Historische Entwicklung
1931 L. Cambi et al.: Entdeckung des thermischen Spinübergangs bei N,N-disubstituierten Eisen(III)tris(dithiocarbamaten)
1961: Synthese des ersten Cobalt(II)-SCO-Komplexes durch Busch und Mitarbeiter
Mitte der 1960er: erste Eisen(II)-Komplexe mit Spin-Crossover-Verhalten → eingehende spektroskopische Untersuchung des Phänomens
1984: Entdeckung des LIESST-Effekts (Light Induced Excited Spin State Trapping)
1980 bis heute: Entdeckung und Erforschung oligonuklearer SCO-Verbindungen
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MO-Schema oktaedrischer Komplexe
(http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/SVG/Metalle/mo_komplex.svg)
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MO-Schema oktaedrischer Komplexe
Nichtbindende t2g
-Orbitale
Antibindender Charakter der eg-Orbitale
→ höhere Metall-Lingand-Bindungslänge
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Ligandenfeldaufspaltung - high-spin vs. low-spin
Bei Komplexen mit Starkfeldliganden z.B. [Fe(CN)
6]4-
ΔO >> P
Minimale Anzahl ungepaarter Elektronen
Bei Komplexen mit Schwachfeldliganden z.B. [Fe(H
2O)
6]2+
ΔO << P
Maximale Zahl ungepaarter Elektronen
(http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Ligandenfeldtheorie/Higlows.htm)
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Voraussetzungen für den SCO
Spinpaarungsenergie ≈ Aufspaltung
Abstandsabhängigkeit der Aufspaltung:
Potentialkurve für high-spin- (5T2) und low-spin-Zustand (1A
1) als
Funktion des Metall-Ligand-Abstands
Kritische Ligandenfeldstärke Δcrit
→ Spinübergang
ΔE0 ≈ k
B T
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Voraussetzungen für den SCO
Berechnung von Größenordnungen für 10Dq, bei denen SCO möglich ist
10DqHS < 11000 cm-1 (~ 1.36 eV) → high-spin Komplex
10 DqHS ≈ 11500-12500 cm-1 (~ 1.42-1.54 eV) und 10 DqLS ≈
19000-21000 cm-1 (~ 2.36-2.60 eV) → Spin-Crossover
10 DqLS > 21500 cm-1 (~ 2.67 eV) → low-spin Komplex
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Voraussetzungen für den SCO
(aus: Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung Koordiationschemie)
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Temperaturabhängigkeit
• Gleichgewicht zwischen high-spin- und low-spin-Zustand
• Gleichgewichtskonstante
• Freie Enthalpie
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Temperaturabhängigkeit
• γHS als Funktion der Temperatur:
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Temperaturabhängigkeit
• Schwingungsanteil und elektronischer Anteil
• Elektronischer Anteil:
• Low-spin 1-fach entartet; High-spin 5-fach →Entropiegewinn
• 70% Streck- und Deformationsschwingungen, nur 30% auf elektronischen Anteil
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Druckabhängigkeit
Größerer Metall-Ligand-Abstand
→ Druckerhöhung müsste low-spin-Zustand stabilisieren
Messungen an [Fe(2-pic)3]Cl
2 · EtOH: Unter Druck Übergang
von low-spin zu high-spin erst bei höheren Temperaturen (2-Pic
= 2-Aminomethylpyridin)
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Druckabhängigkeit
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Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013
Literatur
• P. Gütlich et al. – Thermisch und Optisch Schaltbare Eisen(II)-Komplexe, Angew. Chem. 1994
• Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung ‚Aktuelle Forschungsthemen in der AC‘
• M. A. Halcrow – Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, 2013