abc reactores c08

Capıtulo 8

Velocidad Catalıticade Reaccion

Dr. Fernando Tiscareno LechugaDepartamento de Ingenierıa Quımica

Instituto Tecnologico de Celaya

Velocidad de Reaccion

�Homogenea: Ecuaciones explıcitas

�Heterogenea:•Casos sencillos (1 Rxn y 1er orden)

V Ecuaciones explıcitas

•Cineticas intermedias o multireaccionV Implıcitas o procedimientos algorıtmicos

c©Dr. Fernando Tiscareno L./p2

Pasos para una Rxn Catalıtica

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1

1


Pasos para una Rxn Catalıtica

•Pasos 1 y 7: Transferencia “externa” de masa

•Pasos 2 y 6: Transferencia “interna” de masa

•Pasos 3, 4 y 5: Velocidad intrınseca (catalıtica)

• ¿Y los requerimientos energeticos?

•Velocidad Intrınseca = aquella sin resistencias ex-ternas ni internas de masa y calor

moles

tiempo× peso de catalizadoro

moles

tiempo× volumen interno del catalizador.


Isoterma de Langmuir

•Postulados:◦ La adsorcion resulta de la colision e interaccion entre una molecula

gaseosa y sitios discretos o activos de la superficie interna de catali-zador

A + ∗ k−→ A∗ (rA)ads = k pA θv

◦ Todos los sitios activos son identicos y, ademas, el calor de adsorciones independiente de la fraccion cubierta.

◦ La velocidad de desorcion depende solamente de la fraccion adsor-bida.

A∗ k′−→ A + ∗ (rA)des = k′ θA

• ¿Por que es cuestionable el segundo postulado?

• ¿Otras unidades en las expresiones? ¿Otras isotermas?


Isoterma de Langmuir•En el equilibrio:

(rA)neta = (rA)ads − (rA)des = k pA θv − k′ θA = 0

•Donde: θv = 1− θA ¿por que?

•Resolviendo:

θA =KA pA

1 + KA pA(8.1)

• Ley de accion de masas para A + ∗ � A∗:

KA =k

k′=

θA

pA θv

•Como ∆Hads es exotermica y Ecuacion de van’t Hoff:

¡Si T ↑, KA ↓ y V θA ↓!


Langmuir: Adsorcion disociativa

•Disociacion al adsoberse:

H2 + 2 ∗ � 2 H∗•En el equilibrio:

(rH 2)neta = k pH2

θv2 − k′ θH

2 = 0

•Donde θv = 1− θH ¿No sera θv = 1− 2 θH?

• Isoterma de Langmuir con disociacion:

θH2=

√KH2

pH2

1 +√

KH2pH2

(8.2)

• ¿Cual serıa la expresion para la Ley de accion de masas?


Mecanismos de Reaccion

• ¿Pasos elementales?

• ¿Reaccion global vs. Mecanismo?Mecanismo 2:

Paso Frecuencia

1 N2 + 2 ∗ � 2 N∗ 12 N∗ +H∗ � NH∗ +∗ 23 NH∗ +H∗ � NH2∗ +∗ 24 NH2∗ +H∗ � NH3∗ +∗ 25 H2 + 2 ∗ � 2 H∗ 36 NH3∗ � NH3 + ∗ 2

N2 + 3 H2 � 2 NH3

• ¿Frecuencia? ¿A que se refiere?



• ¿Son pasos elementales?

◦ ¿12 A + 1

2 ∗ →12 A∗?

◦ ¿2 A + 2 ∗ → 2 A∗?◦ ¿A + 2 ∗ → ∗A∗?

•Mecanismo de Rideal

A + B∗ → C∗o

A∗ +B∗ → C + D∗ +∗• ¿Mejor mecanismo?

• ¿Principio de la Rasuradora de Occam?

• ¿Ordenes de reaccion de los pasos elementales?



• ¿Como pasar de mecanismo Vexpresiones de velocidad?

◦Mecanismo de Hougen-Watson

◦ Estado estacionario de especies intermedias

•Comparar datos vs. estimados con las expresiones

◦ No ajusta V Mecanismo erroneo

◦ Sı ajusta V Posible mecanismo

◦ Si hay varios mecanismos posibles, ¿cual es el bueno?

Los νis de pasos elementales sı corresponden a losordenes de reaccion correspondientes


Cineticas de Hougen-Watson

• Suposiciones:

◦ Un paso controlante

◦ Resto de los pasos en cuasi -equilibrio

• ¿Langmuir-Hinshelwood? ¿Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson?

•Procedimiento:1. Paso controlante V Expresion cinetica

2. NP − 1 ecuaciones algebraicas con resto de los pasos (Ley de accion de masas)

3. Despejar las NP − 1 V θis = Fi(Ks, pjs, θv)

4. Sustituir en θv +∑NP−1

i=1 θi = 1 V θv = G(Ks, pjs).

5. Sustituir θv en θis

6. Sustituir en la expresion de velocidad ¿En funcion de que debe quedar?

7. Agrupar terminos y constantes

8. Si reversible V Kglobal consistente con la termodinamica

9. Datos V Simplificar


Cineticas de Hougen-Watson

•Funcionalidad General: ¿Que es n? ¿Neta?

r =[Constante de Velocidad] [Fuerza Motriz Neta]

[Termino de adsorcion]n(8.3)

• Si reversible, incluir

K =

NP∏m=1

(Km)Frecuencia del paso m (8.4)

• Termino de Adsorcion:

1 +

NP−1∑i=1

Fi(Kis, pjs)

◦ ¿Cuando Fk(Kk, pk) � 1 +∑NP−1

i=1 y i 6=k Fi(Kis, pjs)?

◦ ¿Cuando 1 �∑NP−1

i=1 Fi(Kis, pjs)?


Ejemplo 8.1Paso

1 A + ∗ � A∗2 A∗ + B � C∗3 C∗ � C + ∗

• a) Controla Paso (1)

◦ Cinetica del paso controlante (¡Irreversible!)

r = k1 pA θv

◦ Pasos (2) y (3) en equilibrio:

r2 = k2 θA pB − k′2 θC = k2

(θA pB − 1

K2θC

)K2 = θC

θA pB¿Ley de accion de masas?

K3 = pC θvθC


Ejemplo 8.1 (Continuacion 1)

◦ Despejando

θC =1

K3pC θv

θA =1

K2

θC

pB=

1

K2 K3

pC θv

pB

◦ Balance de sitos activos:

θA + θC + θv =1

K2 K3

pC θv

pB+

1

K3pC θv + θv = 1

θv =1

1 + 1K2 K3

pCpB

+ 1K3

pC

◦ Resultado

rControla Paso 1 =k1 pA

1 + 1K2 K3

pCpB

+ 1K3

pC



• b) Controla Paso (2)

◦ Cineticar = k2 θA pB

◦ Resultado

rControla Paso 2 =k2 K1 pA pB

1 + K1 pA + 1K3

pC

• c) Controla Paso (3)

◦ Cineticar = k3 θC

◦ Resultado

rControla Paso 3 =k3 K1 K2 pA pB

1 + K1 pA + K1 K2 pA pB



• d) Si controla el Paso (2), ¿que pasa si...?

rControla Paso 2 =k2 K1 pA pB

1 + K1 pA + 1K3

pC

Si . . ., entonces:. . . . Simplificacion

θv → 1 1 � K1 pA + 1K3

pC r ' k2 K1 pA pB

θA → 1 K1 pA � 1 + 1K3

pC r ' k2 pB

θC → 1 1K3

pC � 1 + K1 pA r ' k2 K1 K3pA pBpC

θC → 0 1 + K1 pA � 1K3

pC r ' k2 K1 pA pB1+K1 pA

• e) Si datos soportan r = k pB

◦V Paso 2 controla con θA → 1

◦ Tambien, si Paso 3 controla con θA → 1 (r ' k3 K2 pB)


Ejemplo 8.2Global: 1

2 A + B � C + D

Paso

1 A + 2 ∗ � 2 E∗2 B + ∗ � B∗3 E∗ +B∗ � C + 2 F∗4 2 F∗ � D + 2 ∗

Paso (4) es cuello de botella V (−rA).

•Expresion cinetica, ¿por que?

(−rA) = 1

2r = 1

2rD = 1

2r4 = 1

2(k4 θ2

F − k′4 pD θ2v)

=k4

2

(θ2F −

1

K4pD θ2

v

)• Ley de accion de masas:

K1 =θ2E

pA θ2v

K2 = θB

pB θvK3 =

pC θ2F

θE θB



•Despejando

θE =√

K1 pA θv θB = K2 pB θv

θF =√

K3θE θBpC

=√

K2 K3

√K1 pA

pBpC· θv

•Balance de sitios activos

θv =1

1 +√

K1 pA + K2 pB +√

K2 K3

√K1 pA

pBpC

•Balance de sitios activos

(−rA) =

k42

(√K1 K2 K3

√pA pB

pC− 1

K4pD

)(1 +

√K1 pA + K2 pB +

√K2 K3

√K1 pA

pBpC

)2

=

k4√

K1 K2 K32

( √pA pB

pC− 1√

K1 K2 K3 K4pD

)(1 +

√K1 pA + K2 pB +

√K2 K3

√K1 pA

pBpC

)2 (1)



•Constante de equilibrio global√K1 K2 K3 K4 =

(θE√pA θv

)(θB

pB θv

)(pC θ2

F

θE θB

)(pD θ2

v

θ2F

)=

pC pD√pA pB

= K

Paso Frecuencia

1 12

2 1

3 1

4 1

¿Alguna conexion?

•Resultado

(−rA) =k( √

pA pB

pC− 1

K pD

)(1 +

√K1 pA + K2 pB +

√K2 K3

√K1 pA

pBpC

)2

donde k = k4√

K1 K2 K32 y K =

√K1 K2 K3 K4

• ¿Y si las constantes son de adsorcion?


Ejemplo 8.3: E.E. Especies Intermedias

Obtener rPaso Frecuencia

1 ∗ + CO � CO∗ 22 ∗ + O2 → O∗O 13 O∗O + ∗ → 2O∗ 14 CO∗ +O∗ → CO2 + 2 ∗ 2

2CO + O2 → 2CO2

•Fundamento: No se supone equilibrio y ¡r intermedias = 0!

• ¿Cuales son las especies “medibles”?

•Notamos que

r = 1

2rCO2

= 1

2r4 = 0.5 k4 θCO θO

• ¿Otras opciones? ¡Sı!


Ejemplo 8.3: (Continuacion 1)

• 4 Ecuaciones Algebraicas × 4 Incognitas

rθCO= k1 pCO θv − k′1 θCO − k4 θCO θO = 0

rθO2= k2 pO2 θv − k3 θO2 θv = 0

rθO = 2 k3 θO2 θv − k4 θCO θO = 0

θv = 1− θCO − θO − θO2

•Resolviendo con algebra V Propiedades medibles

θO2 =k2

k3pO2

θCO =k1

k′1pCO θv −

2 k3

k′1θO2 θv = K1 pCO θv −

2 k2

k′1pO2 θv

θO =2 k3 θO2 θv

k4 θCO=

2 k2k4

pO2

K1 pCO − 2 k2k′1

pO2

θv =

1− k2 pO2

(1k3

+2k4

K1 pCO−2 k2k′1

pO2

)1 + K1 pCO − 2 k2

k′1pO2


Ejemplo 8.3: (Continuacion 2)

• Si K1 pCO � 2 k2k′1

pO2, implica cuasi-equilibrio del Paso (1)

θO2 =k2

k3pO2

θCO 'k1

k′1pCO θv

θO '2 k2 pO2

k4 K1 pCO¡Langmuir!

θv '1− k2 pO2

(1k3

+ 2k4 K1 pCO

)1 + K1 pCO

•Resultado

r ' k2 pO2

1− k2 pO2

(1k3

+ 2k4 K1 pCO

)1 + K1 pCO

•Mismo resultado partiendo de

r = r02 = k2 pO2 θv


Difusividad Efectiva Intrapartıcula•Difusividad combinada:

◦ Molecular V Ecuacion de Chapman-Enskog

◦ De Knudsen ¿en que consiste?

DK = 9.7× 10−5 r

√T

M(8.6)

◦ Extrapolacion:

+ DiM2 ' DiM1

(T2T1

)1.5

DKi2 ' DKi1

(T2T1

)0.5

•Medio poroso V Difusividad Efectiva

◦ Poros rectos V Dcorregida = Dcombinada × εP

◦ Trayectoria tortuosa V Parametro, τp ' εP−1

Dei =εP

τp

(1

DiM+ 1

DKi

) ' ε2P

1DiM

+ 1DKi

(8.5)


Propiedades Fısicas de Catalizadores Solidos

• Tamano de Poro

◦ Poros cilındricos de longitud τR

nporos =Area de un granulo

Area de un poro=

mP Sg

2πr τ R=

Volumen vacıo de un granulo

Volumen de un poro=

mP (εP/ρP )

πr2 τ R

r ' 2 εP

Sg ρP(8.7)



•Distribucion de tamanos y area especıfica

◦ Adsorcion de N2 @ -195.8◦C (BET)

pN2

VN2ads(pN2 − psatN2

)=

1

c Vm+

c− 1

c Vm

(pN2

psatN2

)= b + m

(pN2

psatN2

)(8.8)

◦ Volumen ads. monocapa, Vm = (m + b)−1 en cm3 a ¿condiciones estandar?

◦ Si 16.2 A2

molecula V Sg, m2/g = 3.987 Vm, en cm3

w, en g

◦ Ecuacion de Kelvin, curva de desorcion para pN2 V rporo

◦ Distribucion de tamanos

Distribucion de microporos =1

VTotal

(dVN2ads

dr

)◦ Radio de µ-poro promedio (¿6= “tamano”?)

rµ =

∫∞0

(dVN2ads

dr

)r dr

VTotal=

∫ VTotal0 r dVN2ads

VTotal(8.10)



• Porosimetrıa de Mercurio

◦ Densidad de partıcula, ρP = wV D

Hg

OJO: Volumenes desplazados

◦ Porosidad, εP =V D

Hg−V DHe

V DHg

◦ De un balance de fuerzas, con presion (10 atm para 0.6 µm; 596 atm para 100 A)

r, en µm =5.96

P◦ Radio de macroporos, OJO: Ahora son volumenes que penetran los poros

rM =

∫∞rmin

[d(V∞

Hg−V PHg)

dr

]r dr

V ∞Hg

=

∫ V∞Hg

0 r d(V ∞Hg − V P

Hg)

V ∞Hg

◦ Porosidad de macroporos, εM =V∞

Hg

V DHg

◦ Porosidad de microporos, εµ = εP − εM


Transferencia de Masa Intrapartıcula

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[(4πr2)

(−Dei

dCi

dr

)]r+∆r

−[(4πr2)

(−Dei

dCi

dr

)]r

−[ρP (−r i) (4πr2∆r)

]= 0

¿Unidades de (−r i)? ¿Homogenea? ¿Catalıtica?

• Balance Diferencial de Masa para Catalizador Esferico

d2Ci

dr2+

2

r

dCi

dr+

ρP

Deir i = 0 (8.11)


Factor de Efectividad• Solo ingenierilmente util para cineticas muy simples

η ≡ rP

rs=

∫ VP0 [rrl (Ci, T )] dV

VP

[rrl (Cis, Ts)](8.12)

• Para el reactivo limitante y (−r rl) = k Cnrl

d2Crl

dr2+

2

r

dCrl

dr− ρP k

Derl

Crln = 0

• Definiendo C = Crl/Crls = C/Cs y r = r/R

d2C

dr2+

2

r

dC

dr− Φ2

S Cn = 0 (8.16)

•Modulo de Thiele para esferas

ΦSn = R

√ρP k C

(n−1)s

De(8.15)


Factor de Efectividad• Para primer orden (ISOTERMICO)

• ¡Cambio de variable: Z = C r!

C =Z

rdC

dr=

1

r

dZ

dr− Z

r2

d2C

dr2=

1

r

d2Z

dr2− 2

r2

dZ

dr+

2 Z

r3

• Ecuacion resultante, ¿tipo?

d2Z

dr2− Φ2

S Z = 0

• Solucion GENERAL pero regresando a variables originales

C =Cs R

r

[c1 senh

(ΦS

r

R

)+ c2 cosh

(ΦS

r

R

)](8.17)

• C.F.: C = Cs en r = R y dCdr = 0 en r = 0


Factor de Efectividad

• Evaluacion de c1 y c2

◦ Indeterminacion con C.F. en r = 0 V Regla de L’Hopital

• Perfil de concentraciones (solucion particular)

C =Cs R

r

[senh

(ΦS

rR

)senh (ΦS)

](8.19)

•Calculo del η

η =rP

rs=

4πR2

43πR3 ρP

[+De

dCdr

]r=R

r (Cs, Ts)=

3 DeR ρP

[+dC

dr

]r=R

r (Cs, Ts)(8.20)

¿Otra opcion de calculo?


Factor de Efectividad• ¡Esfericas, isotermicas, 1 rxn y orden 1:!

ηn=1 =3

ΦS

[1

tanh (ΦS)− 1

ΦS

](8.21)

•Modulo de Thiele correspondiente: ΦS = R√

ρP kDe

• ¿Que representa ΦS? ¿Que pasa si ΦS ↑↑ para η = F(ΦS)?

• Primer orden reversible: A � B

◦ Cambio de variable V C∗ = CA − CAeq

r = k

(CA −

CB

K

)=

k(K + 1)

K(CA − CAeq) = kR C∗

◦ Modulo de Thiele:

ΦS�1 = R

√ρP k (K + 1)

De K(8.22)


Factor de Efectividad•Geometrıa Plana

◦ Balance de masa: d2Crldx2 − ρP k

DerlCrl

n = 0 ¿necesario el cambio de variable si n = 1?

◦ Modulo de Thiele: ΦLn = L

√ρP k C

(n−1)s

De

◦ C.F.: C = Cs en x = 0 y dC/dx = 0 en x = L ¿Que implican?

◦ Perfil de concentracion

C = Cs

[cosh

(ΦL

[1− x

L

])cosh (ΦL)

](8.25)

◦ Tablilla, isotermica, 1 rxn y orden 1

ηn=1 =tanh (ΦL)

ΦL(8.26)

◦ ¿Y si existen transferencia de masa a traves de ambas caras?


Factor de Efectividad•Geometrıa Cilındrica

◦ ¿Solucion analıtica? ¿Con trasferencia por las “tapas”?

◦ Solucion aproximada V Usar ηn=1 = F(ΦS), con

4 π (Requiv)2 = 2 (π R2

c) + (2π Rc) Lc (8.27)

◦ ¿Por que para Φ ↑↑ se sobreponen las curvas para ΦS y Φc de otros textos?

Otras definiciones: ΦSOtros textos = R3

√ρP kDe

y Φc = Rc2

√ρP kDe

◦ Otra solucion aproximada:

ηn=1 ≈η{

Ec. 8.21 con Φ = 3Rc2

√ρP kDe

}+ η

{Ec. 8.26 con Φ = Rc

2

√ρP kDe

}2


Factor de Efectividad•Otros ordenes y 1 rxn◦ Geometrıa Esferica

dCrl

dr= Y (8.28)

dY

dr= −2

rY +

ρP k

Derl

Crln (8.29)

dη

dr=

3 r2 r (Ci, T )

R3 r (Cis, Ts)(8.35)

◦ Geometrıa PlanadCrl

dx= Y (8.30)

dY

dx=

ρP k

Derl

Crln (8.31)

dη

dx=

r (Ci, T )

L r (Cis, Ts)(8.36)

◦ ¿C.F.? ¿Metodo de Solucion que involucra?

◦ ¿Ventajas del factor de efectividad? ¡Ninguna!

◦ ¿Indeterminacion en r = 0 para esfera?



•Orden CERO es conceptualmente interesante

◦ ¡Verificar que no se “agote” el reactivo!

◦ ηn=0 = 1 si ΦS < 2.4 o ΦL < 1.4◦ Si η < 1, cambiar C.F. e iterando para r0:

[Ci]r=r0 = 0 y

[dCi

dr

]r=r0

= 0.



��

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��

��

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��

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��

��

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� � � � � �

Factor de E

fectividad

Módulo de Thiele

��

��

��

��

��

��!�

Esféricos

P l a n os

¿Translape de curvas en otros textos? ¿Por que aquı no?


Velocidad para 1 Rxn con Varios Reactivos

• El problema involucra un metodo de disparo con ¡2 o mas variables!

• ¡Aunque es 1 rxn, no se puede aplicar estequiometrıa directamente! ¿Por que?

• Rearreglando B.M. diferencial:

r i = −Dei

ρP

1

r2

d

dr

(r2 dCi

dr

)• Por estequiometrıa, aunque T variable V r j =

νj

νir i :

d

dr

(r2 dCj

dr

)=

νj Dei

νi Dej

d

dr

(r2 dCi

dr

)• Si las difusividades son constantes y aplicando C.F.

Cj = Cjs +νj Dei

νi Dej

(Ci − Cis) (8.37)

• ¿Utilidad de esta ecuacion?

•Metodo de Disparo convergiendo una variable!


Velocidad para Varias Reacciones

•“Un balance” por reactivo o producto que intervenga en las cineticas

• Perfiles internos de concentracion:dCi

dr= Yi (8.38)

dYi

dr=

{−1

3ρPDei

r i si r = 0

−2r Yi − ρP

Deir i si r > 0

(8.39)

• Para “promediar” las velocidades puntuales

drP r

dr=

3 r2

R3r r(Ci, T ) (8.40)

• ¿Numero de ecuaciones si 3 reactivos y 2 productos intervienen las

cineticas de 4 reacciones independientes?

• ¿Podemos evaluar directamente rP i?

• ¿Como serıa el metodo de disparo?


Velocidad para Varias Reacciones

•Metodo alternativo a usar Ecuacion 8.40

rP i = − 4πR2

43πR3 ρP

[+Dei

dCi

dr

]r=R

• ¿Que implica la ecuacion anterior?

• Geometrıa Esferica:

rP i = −3 Dei

R ρP[Yi]r=R (8.41)

• Geometrıa Plana:

rP i =Dei

L ρP[Yi]x=0 (8.42)

• ¿Unica desventaja de esta alternativa?


Energıa de Activacion Aparente

• EA verdadera W ks evaluadas con datos “intrınsecos”

• EA aparente W ks evaluadas con resistencias internas y/o externas

• Para condiciones isotermicas y con resistencias internas considerables

rP = η k Cns '

3

ΦSk Cn =

3

R

√ρP k C

(n−1)s

De

k Cns =

3

R

√De

ρPk

12 C

n+12

s = kaparente Csnaparente

• ¡Si n 6= 1, el orden aparente es diferente al real!

• Constante de velocidad

kaparente = Aaparentee−EAaparente

RT =3

R

√De

ρPk

12 =

3

R

√De

ρPA

e−EA2 RT

• Si domina la resistencia interna y T interna es CTE:

EAaparente =EA

2


Ejemplo 8.4Reactor diferencial en fase gaseosa, 0.58 cm (D.I.) × 1 cm8 granulos, dP = 1

8”, 0.020 gcada granulo

εP = 0.35, τp = 5, y DAcomb = 0.022 cm2

sCA0 = 0.0325 M y CA1 = 0.0308 M, primer orden

V0 = 250 cm3

sTCTE, Efectos externos despreciables y ¿Efectos despreciables de

∑ν?

¿kintrınseca?

• Estimar difusividad efectiva:

DeA =Dcomb × εP

τp=

0.044× 0.48

3.7= 0.00571 cm2

s

• Calculamos las densidades de partıcula y de lecho:

ρP =Peso de un granulo

Volumen de un granulo= 1.193 g

cm3

ρB =Peso total de catalizador

Volumen del lecho= 0.606 g

cm3



• Estimamos la porosidad del lecho y el tiempo de residencia:

εB = 1− ρB

ρP= 0.493

t =Volumen del lecho× εB

V0

= 5.206× 10−4 s

• Velocidad de reaccion:

[−rPA]En unidades homogeneas 'CA0 − CA1

t= 3.265 mol

lt s

(−rPA) = [−rPA]En unidades homogeneas ×εB

ρB= 2.656× 10−3 mol

g s

• Constante aparente de reaccion:

2.656× 10−3 mol

g s= η k

(CA0 + CA1

2

)= kaparente

(0.03165mol

lt

)kaparente = 0.0839 lt

g s= η k



•Modulo de Thiele incluye constante intrınseca

ΦS = R

√ρP k

De= R

√ρP kaparente

De η=

2.54 cm/8

2

√1.193× 0.0839

0.00154 η=

1.28

η

• Calculos de η para n = 1 isotermico:

F(η) = 0 = η −3√

η

1.28

1

tanh(

1.28√η

) − √η

1.28

• Resolviendo V η = 0.896

k =kaparente

η=

0.0839

0.896= 0.0937 lt

g s


Transferencia Externa de Masa

• En E.E., reaccion = transferencia

rPi = (kmam)i (Cis − Cig) (8.43)

• km, ¿De que depende? ¿Otras correlaciones?

jD =0.4548

εBRe−0.4069 (8.45)

jD =km

v0

(am

ae

)Sc

23

¿Sc= µρ D

, que significa? ¿am = ae? ¿Restricciones?

• Re = dP v0 ρµ , ¿2,100? ¿Diferencias en definicion?

• ¿Implicaciones de evaluar propiedades a “condiciones de pelıcula”?

• ¿Que es fısicamente km’? ¿unidades?

km ∼flujo volumetrico de mezclado en la capa lımite

area externa del catalizador


T.E.M.: Una reaccion primer orden

• En E.E. pero sin resistencias a la transferencia de calor,

(−rPrl) = (kmam)rl (Crlg − Crls) = η k Crls

Crls =(kmam)rl Crlg

(kmam)rl + η k

• Velocidad catalıtica = F(Variables globales)

(−rPrl) = η k Crls =1

1(kmam)rl

+ 1η k

Crlg = kaparente Crlg (8.49)

◦ Domina la transferencia externa de masa, (kmam)rl << η k:

kaparente ' (kmam)rl y Crls → 0

◦ Domina la cinetica, (kmam)rl >> η k:

kaparente ' η k y Crls → Crlg


T.E.M.: Una reaccion, 0 < n 6= 1 y η = F(ΦS)

• Tabla 8.2: Algoritmo

PASO Procedimiento1 Suponer Crls

2 Calcular ΦSn mediante la Ecuacion 8.153 Obtener η, por ejemplo, de la Figura 8.34 Calcular Crlg de la Ecuacion 8.48:

Crlg =(kmam)rl Crls+η k Crls

n

(kmam)rl5 Comparar, ¿es [Crlg]Conocida = [Crlg]Paso 4?

NO: regresar al Paso 1; y

SI: continuar.6 Calcular la velocidad catalıtica de reaccion:

(−rP rl) = η k Crlsn o (−rP rl) = (kmam)rl (Crlg − Crls)


T.E.M.: Una reaccion, 0 < n 6= 1


PASO Procedimiento1 Suponer Crlc.2 Calcular Crls integrando las Ecuaciones 8.28 y 8.293 Incorporar la Ecuacion 8.33 y calcular rP

4 Calcular Crls:

Crls =(kmam)rl Crlg−(−rP rl)

(kmam)rl5 Comparar, ¿es [Crls]Paso 5 = [Crls]Paso 2?


SI: continuar.6 Retomar rP del Paso 3

• ¿Donde quedo η? ¿Se necesito realmente?

• ¿Por que se evito un segundo ciclo de convergencia?


T.E.M.: Varias reacciones


PASO Procedimiento1 Suponer las Cics2 Calcular las Ciss integrando las Ecuaciones 8.38 y 8.393 Incorporar Ecuacion 8.40 para calcular las rP rs4 Obtener las rP is a partir de las rP r.5 Calcular las Cis a partir de las Cig conocidas:

Cis =(kmam)i Cig+rP i

(kmam)i

6 Comparar, ¿son todas las [Cis]Paso 5 = [Cis]Paso 2?NO: regresar al Paso 1; y

SI: continuar.7 Retomar las rP r del Paso 3

• La convergencia es multivariable

• ¿cuantas is? ¿cuantas rs?


Transferencia de Calor Intrapartıcula

• Conductividad Efectiva: ¿Ley de Fourier? ¿De que depende?

ke ≈ ks1−εP kf

εP (8.50)

• Balance diferencial de energıa (partıcula esferica)

d2T

dr2+

2

r

dT

dr+

ρP

ke

nrxn∑r=1

∆Hr r r = 0 (8.51)

• Una Reaccion

(−r rl) =ke

∆Hrl r2

d

dr

(r2 dT

dr

)=

Derl

r2

d

dr

(r2 dCrl

dr

)

T = Ts −Derl ∆Hrl

ke(Crls − Crl) (8.53)

¿Suposiciones? ¿Tmax?


Transf. de Calor Intrapartıcula: Una Reaccion

• Parametro de calor de reaccion: β =(−∆Hrl) Derl Crls

ke Ts

• Parametro de Arrhenius: γ = EAR Ts

• C = Crl/Crls, T = T/Ts y r = r/R ¿Para que adimensionalizar?

• T = 1 + β (1− C) (8.59) ¿Suposiciones? ¿Y Ec. 8.57?

dC

dr= Y (8.55)

dY

dr= −2

rY + Φ2

Se(γ− γ

T

)Cn (8.56)

dT

dr= −β Y (8.57)

dη

dr= 3 r2 e

(γ− γ

T

)Cn (8.58)

• ¿Y si ∆Hrl, Derl y/o ke 6= CTEs?


Ejemplo 8.6: η no-isotermico y n 6= 1

Gaseosa: 2 A → B + C rP = k CA2 = 0.016 lt2

g mol s CA2 @ Ts

DeA = 0.04cm2

s ; ρ = 1.25 gcm3; dP = 0.65 cm ; CAs = 0.004 M

β = 0.46 y γ = 22.5 ¿η?

• γ = 22.5 ≈ 20, ¿Se pueden usar graficos de otros textos?

•Modulo de Thiele: ΦS = R√

ρP (kA|Ts) CAsDe

= DP2

√ρP (2 k) CAs

De= 0.65 ¿2 k?

• Calculos, ¿3 ecuaciones? y ¿C.F.?

dC

dr= Y

dY

dr= −2

rY + 2.497× 109 e−γ/(1+β−βC) C2

dη

dr= 1.773× 1010 r2 e−γ/(1+β−βC) C2

• Resultados: ¿Varias soluciones dependiendo de la aproximacion inicial?

C = 0.835 en r = 0 y η = 1.631; C = 0.671 en r = 0 y η = 2.700

C = 0.079 en r = 0 y η = 9.718


η-No-Isotermico: Primer orden y γ = 25

��

��

�

��

��

��

Factor de E

fectividad

Módulo de Thiele

��

�� !�

0

β = 0

��

��

��"

��

��#�

ββββ

γ = 25γ = 25γ = 25γ = 25

0

0. 2

0. 4

0. 6

0. 8

1

1. 2

1. 4

1. 6

0. 1 1 10 100

Concen

tracio

nes y

Temp

eratur

as Ad

imensio

nales

en el Centro

del C

atalizad

or

Módulo de Thiele

Conc.A d i m .

��

��

��

T e m p .A d i m .

��

��

�

��

ββββ

γ = 25γ = 25γ = 25γ = 25

� ��

� ��

� ��

� ��

� ��


Implicaciones de ηNo-Isotermico

• Para esfera y primer orden:

◦ Hill V γ = 20

◦ Tiscareno V γ = 25

◦ Fogler V γ = 30

• Para β > 0 (Exotermica):

◦ Puede η > 1, ¿por que?

η =

1VP

∫k(T ) CA

ndV

k(Ts) CAsn ∼ k(T )

k(Ts)×(

CA

CAs

)n

◦ ¡Pueden existir soluciones multiples!

• Problemas numericos: ¿Que tan cero es cero? ¿10−5? ¿10−10? ¿10−39?

• Existen algunas “generalizaciones”-acotadas

◦ Notar dependencia lineal-paralela para Φ > 2


¿ηNo-Isotermico con varias reacciones y/o reactivos?

• B.M. internos deben referirse a especies y no a moles de reaccion

• Convergencia multivariable en el metodo de disparo

◦ Es posible calcular Tc a partir de las Cics

1

r2

d

dr

(r2 dT

dr

)=

ρP

ke

nrxn∑r=1

[∆Hr

∑i

ari r i

]=

ρP

ke

nrxn∑r=1

[∆Hr

∑i

ariDei

r2 ρP

d

dr

(r2 dCi

dr

)]◦ ¿Que son las aris? Integrando:

T = Ts +1

ke

nrxn∑r=1

[∆Hr

∑i

ari Dei (Ci − Cis)

](8.60)

•Otra opcion (recomendada):

dT

dr= YT (8.61)

dYT

dr= −2

rYT +

ρP

ke

nrxn∑r=1

∆Hr r r (8.62)


Transferencia de Calor Extrapartıcula

• Coeficiente de transferencia de calor, h:

jH =h

CP v0 ρ

(am

at

)Pr

23 (8.64)

◦ Donde Pr = CP µkf

◦ Si ¿T < 400◦C? ¿Analogıa a transferencia de masa?

•Una reaccion:

h am(Ts − Tg) = −∆Hrl (−rPrl) (8.65)

•Varias reacciones:

h am(Ts − Tg) = −nrxn∑r=1

∆Hr rPr (8.63)


Evaluar (−rPrl) (Una reaccion y un reactivo)

PASO Procedimiento

1 Suponer Crlc y Tc

2 Calcular Crls, Ts y −rP rl integrando las Ecuaciones 8.38 a 8.40,

8.61 y 8.62 aplicadas al rl

3 Calcular las propiedades de pelıcula promediando Crls y Ts del Paso 2

respectivamente con los valores conocidos de Crlg y Ts

4 Con la velocidad superficial y las propiedades necesarias

evaluadas a las condiciones de pelıcula, estimar kmam y ham

5 Calcular Crls y Ts

Crls =kmamCrlg−(−rP rl)

kmam

Ts = Tg − ∆Hrl(−rP rl)ham

6 Comparar, ¿es [Crls]Paso 5 = [Crls]Paso 2 y [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?


SI: terminar.

• ¿Y si varios reactivos?

Cj = Cjc +νj Derl

νrl Dej

(Crl − Crlc) (8.66)


Evaluar rPrs o rPis (Algoritmo 1)

PASO Procedimiento

1 Suponer las rPr

2 Calcular las Cis =(kmam)iCig+rP i

(kmam)i

3 Calcular Ts = Tg −∑

∆HrrP rham

4 Suponer las concentraciones en el centro del granulo, Cic.

5 Calcular Tc con la Ecuacion 8.60

6 Calcular las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,

8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuacion 8.40 para cada r

7 Comparar, ¿son [Cis]del Paso 2 = [Cis]del Paso 6?


SI: continuar.

8 Comparar, ¿son [rPr ]supuestas = [rPr ]calculadas?


SI: terminar.

• ¿Desventajas?


Evaluar rPrs o rPis (Algoritmo recomendado)

PASO Procedimiento

1 Suponer Tc y las concentraciones en el centro del granulo, Cic.

2 Calcular Ts y las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,

8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuacion 8.40 para cada r

3 Promediar Ts y Cis con los correspondientes en valores “conocidos”

en condiciones globales. Con las condiciones de pelıcula,

calcular h y los valores de (km)i

4 Calcular las Cis =(kmam)iCig+rP i

(kmam)i

5 Calcular Ts = Tg −∑

∆HrrP rham

6 Comparar, ¿son [Cis]Paso 4 = [Cis]Paso 2 ? y ¿es [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?


SI: continuar.

7 Calcular las rP i = (kmam)i (Cis − Cig)

• ¿Ventajas?

• ¿Es infalible?

• Como todo algoritmo, ¿que requerira?


Ejemplo 8.7: rPrs

A + 2 B → C (−rB)1 = k1 CA CB

C + B � D (−rB)2 = k2

(CB CC −

CD

K2

)2 A → E + F rE = k3 CA

2

En un punto del reactor: Conocidas las condiciones globales

Ademas, se conocen: ∆Hs, (kmam)is, Deis, ke y ham, ¿Deben ser constantes?

• Velocidades intrınsecas

r1 = 0.5 k1 CA CB (A1)

r2 = k2

(CB CC −

CD

K2

)(A2)

r3 = k3 CA2 (A3)



• B.M. requieren: Velocidades intrınsecas para is

rA = −0.5 k1 CA CB − 2 k3 CA2 (B1)

rB = −k1 CA CB − k2

(CB CC −

CD

K2

)(B2)

rC = 0.5 k1 CA CB − k2

(CB CC −

CD

K2

)(B3)

rD = k2

(CB CC −

CD

K2

)(B4)

• Balances Externos

(kmam)A(CAs − CAg) = −rP1 − 2 rP3 (C1)

(kmam)B(CBs − CBg) = −2 rP1 − rP2 (C2)

(kmam)C(CCs − CCg) = rP1 − rP2 (C3)

(kmam)A(CDs − CDg) = rP2 (C4)

ham(Ts − Tg) = −∆H1 rP1 −∆H2 rP2 −∆H3 rP3 (D)


Ejemplo 8.7 (Continuacion 2)• Balances Internos:

dCA

dr= YA (E1)

dYA

dr= −2

rYA +

ρP

DeA

(0.5 k1 CA CB + 2 k3 CA

2)

(E2)

dCB

dr= YB (E3)

dYB

dr= −2

rYB +

ρP

DeB

[k1 CA CB − k2

(CB CC −

CD

K2

)](E4)

dCC

dr= YC (E3)

dYC

dr= −2

rYC −

ρP

DeC

[0.5 k1 CA CB − k2

(CB CC −

CD

K2

)](E4)

dCD

dr= YD (E3)

dYD

dr= −2

rYD +

ρP

DeD

k2

(CB CC −

CD

K2

)(E4)

dT

dr= YT (F1)

dYT

dr= −2

rYT +

ρP

ke

[0.5 ∆H1 k1 CA CB + ∆H2 k2

(CB CC −

CD

K2

)+ ∆H3 k3 CA

2

](F2)

drP 1

dr=

3 r2

R30.5 k1 CA CB (G1)

drP 2

dr=

3 r2

R3k2

(CB CC −

CD

K2

)(G2)

drP 3

dr=

3 r2

R3k3 CA

2 (G3)



• Condiciones Frontera Conocidas:

◦ YA = YB = YC = YD = 0 en r = 0

◦ YT = 0 en r = 0

◦ rP1 = rP2 = rP3 = 0 en r = 0

• 5 Ec. Algebraicas y 13 ODEs (Sistema ¡MIXTO!)

• Solucion simultanea V 3 rPr, 4 Cis, Ts, 4 Cic, Tc, 4 Yis, y YT s

• ¿Algoritmos de Solucion? ¿Paquete de matematicas?

• Se deben ir evaluando las velocidades en cada punto del reactor


Apendice HBalances Internos:

D r C,( ) if r 0.0001>

2− C0⋅

r

ρP

DeArA C12 C8, C9,( )⋅−

2− C1⋅

r

ρP

DeBrB C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅−

2− C2⋅

r

ρP

DeCrC C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅−

2− C3⋅

r

ρP

DeDrD C12 C9, C10, C11,( )⋅−

2− C4⋅

r

ρP

keQR C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅+

3 r2⋅

R30.5 k1 C12( )⋅ C8⋅ C9⋅( )⋅

3 r2⋅

R3k2 C12( ) C9 C10⋅

C11

K2 C12( )−

⋅

⋅

3 r2⋅

R3k3 C12( ) C8( )2⋅ ⋅

C0

C1

C2

C3

C4

,

ρP−3 DeA⋅

rA C12 C8, C9,( )⋅

ρP−3 DeB⋅

rB C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅

ρP−3 DeC⋅

rC C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅

ρP−3 DeD⋅

rD C12 C9, C10, C11,( )⋅

ρP

3 ke⋅QR C12 C8, C9, C10, C11,( )⋅

3 r2⋅

R30.5 k1 C12( )⋅ C8⋅ C9⋅( )⋅

3 r2⋅

R3k2 C12( ) C9 C10⋅

C11

K2 C12( )−

⋅

⋅

3 r2⋅

R3k3 C12( ) C8( )2⋅ ⋅

C0

C1

C2

C3

C4

,

:=


Apendice H (Continuacion 1)

Disparo V Aproximaciones Iniciales

v

CAg γA⋅

CBg γB⋅

CCg γC⋅

CDg γD⋅

Tg γT⋅

:=

Condiciones “Iniciales”: load r1 v,( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 v0 v1 v2 v3 v4( )T:=

¡Balances Externos V Criterios de Convergencia!

score r2 C,( )

106 C8kmam CAg⋅ C5− 2 C7⋅−( )+

kmam−

⋅

106 C9kmam CBg⋅ 2− C5⋅ C6−( )+

kmam−

⋅

106 C10kmam CCg⋅ C5 C6−( )+

kmam−

⋅

106 C11kmam CDg⋅ C6+

kmam−

⋅

C12ham Tg⋅ ∆H1 C5⋅ ∆H2 C6⋅+ ∆H3 C7⋅+( )−

ham−

:=


Apendice H (Continuacion 3)

Funcion sbval V Cics y Tc correctos (en r = 0)

r1 0:= r2 R:=

S sbval v r1, r2, D, load, score,( ):=S

0.0028011

0.001338

0.0010977

0.0005809

246.7570421

=

Finalmente, con valores correctos usar RK tradicional

¡No perderse ni olvidar que andamos tras las rP rs!


Recapitulacion• Objetivo V ¡¡¡Calcular rPs!!!

• ¿Y si contamos con expresiones explıcitas para rPs?

• Resistencias Masa y Calor, Interna y Externa, r Intrısecas V rObservada

• Velocidades intrınsecas ⇔ Mecanismo de Reaccion

◦ Pasos elementales: ¿Como cuales? ¿Ordenes de reaccion?

◦ Cineticas de Hougen-Watson; y Estado Estacionario de Especies Intermedias

• ¿Utilidad del concepto η? ¿Herramienta? ¿Analisis?

• Algoritmos: Sistema MIXTO

◦ Resistencias Externas V Ecuaciones Algebraicas

◦ Resistencias Internas V ODEs con condiciones en 2 fronteras

• ¿Vale la pena tanta talacha? ¿Confıas en tus (kmam)is, ham, (D)eis y ke?


abc reactores c08

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