Corso di Chimica Fisica II2011

Prof. Marina Brustolon

7. Loscillatore quantistico

Modifichiamo la scatola monodimensionaleModifichiamo la scatola in questo modo: invece di considerare un

potenziale che cambia bruscamente da V=0 a V= , facciamo aumentare gradatamente il potenziale secondo i due rami di una parabola:

Il potenziale sar rappresentato da una funzione del tipo:

2

21 kxV

che lespressione di una parabola.

Sappiamo che loscillatore armonico ha un potenziale con questa forma. Possiamo allora aspettarci che ci sia una certa somiglianza tra le funzioni donda delloscillatore armonico e quelle della particella nella scatola.

Loscillatore armonico quantisticoRiprendiamo il modello delloscillatore armonico, gi visto trattando delloscillatore classico.

Posizione di equilibrio

x0

k

2

21)( kxxV

Abbiamo visto che per loscillatore armonico lo spostamento dalla posizione di equilibrio di x produce una forza che si oppone allo spostamento F=-kx, dove k la costante di forza.

dxdVF Dalla: si deduce che

22

22

21

2kx

dxd

mH Loperatore Hamiltoniano sar quindi:

Quindi la somma dellenergia cinetica e dellenergia potenziale classica

22

21

2kx

mpE

Lequazione di Schroedinger per loscillatore armonico, autofunzioni e autovalori

)()(21)(

22

2

22

xExkxdxxd

m

Questa equazione si pu risolvere abbastanza facilmente facendo una serie di sostituzioni. Le sostituzioni sono:

xy dove 2/1)( m con mk

Frequenza angolare delloscillatore

classico

La famiglia di funzioni che sono soluzioni dellequazione hanno la forma:

22)()( yeyHNy

Numero quantico

Variabile proporzionale a x

Costante di normalizzazione

Polinomio di Hermite

)2/1( E

hE )2/1( v=0,1,2...

Le autofunzioni22)()( yeyHNy

I polinomi di Hermite: si noti che sono polinomi di potenze pari quando il numero quantico v pari, e dispari quando dispari.

I livelli energetici

hEv )2/1(

v=0,1,2...

Loscillatore classico non pu mai trovarsi in queste zone.

)2/1()2/1(v

hE

2/12/10 hE

2/32/31 hE

2/52/52 hE

A grandi valori del numero quantico il comportamento diventa analogo a quello classico.

m1 m2

Il modello che abbiamo visto per il moto quantistico di una particella fissata con una molla ad una parete vale anche per un sistema di due particelle come questo. Basta sostituire alla massa m della particella, la massa ridotta :

21

21

mmmm

k

Quindi la frequenza di vibrazione per le due particelle legate da una molla con costante di forza k data dallespressione:

k Frequenza

angolare k

21 Frequenza

Spettroscopia vibrazionale

Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.

Come impostare il problema?

1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.

2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.

3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo lasse internucleare.

Moto di vibrazione

Re

LHamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei

deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale

(lenergia che il sistema assume in conseguenza

della posizione dei nuclei).

Il baricentro fisso. La distanza tra i nuclei varia

attorno alla distanza di

equilibrio Re.

Perch si usa il modello delloscillatore armonico per il moto di vibrazione delle molecole?

Vedremo che la curva dellenergia potenziale al variare della distanza tra i nuclei assomiglia (a basse energie) ad una parabola.

Ma il legame chimico non una molla ideale

il legame si rotto

v=0

v=1

v=2

v=3

Livelli energetici secondo il modello delloscillatore armonico

E

xLivelli energetici realistici per la vibrazione molecolare

Transizione

fondamentale

v=0

v=1

v=2

Regole di selezione

v=1

Spettroscopia vibrazionale E anche detta spettroscopia E anche detta spettroscopia infrarossainfrarossa

Studia lassorbimento delle radiazioni Studia lassorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole grazie elettromagnetiche da parte delle molecole grazie ai loro moti vibrazionali (allungamento e ai loro moti vibrazionali (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli angoli di accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, torsioni).legame, torsioni).

Lassorbimento di energia da parte della molecola Lassorbimento di energia da parte della molecola avviene solo se il moto produce una variazione del avviene solo se il moto produce una variazione del momento di dipolo elettrico. Le energie coinvolte, momento di dipolo elettrico. Le energie coinvolte, espresse in numeri donda, sono di circa 10000-espresse in numeri donda, sono di circa 10000-100 cm100 cm-1-1..

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