6.1 p confinamento
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Diagramma delle energie di una nanoparticella, unamolecola e un semiconduttore di bulk
MOLECOLA
LUMO
HOMO
CB
VB
Eg
SOLIDO di BULK
ΔE ΔE
Ener
gia
NANOPARTICELLA
(a) Un semiconduttore bulk come il CdSe ha bande di conduzione e valenza separate da un “dato” energy gap, Eg(bulk). Gli elettroni occupano tutti gli stati fino alla sommità della banda di valenza, mentre gli stati in banda di conduzione sono vuoti. (b) Un QD è caratterizzato da stati discreti come quelli di un atomo, con energie che sono determinate dal raggio R del QD. Questi stati possono essere labellati con notazione atomica (ad es. 1S, 1P, e 1D). (c) La dipendenza dalle dimensioni dell’espressione dell’energy gap Eg(QD),è ottenuta con il modello della “scatola” sferica. (d) Spettro di assorbimento continuo del semiconduttore bulk (linea nera) confrontato con lo spettro di assorbimento discreto di un QD (barre in colore).
Preparazione di nanoparticelle di semiconduttoreLa crescita chimica di materiali di bulk o di dimensioni nanometriche richiede il processo di precipitazione di una fase solida da soluzione. La difficoltà nella sintesi di nanoparticelle è un controllo della dimensione e della forma dei cristalli che permetta di modificare a piacere le loro proprietà. Questo richiede la comprensione e il controllo dei processi chiave di nucleazione, crescita e terminazione. Sono possibili molte strategie: processi sol, micelle, sol-gel, sintesi idrotermica, etc.Fra i semiconduttori più comuni e studiati ci sono quelli del tipo II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTee HgS) e quelli del tipo III-V (e.g., GaAs, InP e InAs)Le NP di semiconduttore possono essere preparate in mezzi acquosi usando agenti stabilizzanti, con procedure simili a quelle usate per la sintesi di NP di oro. Questi approcci, tuttavia, danno nanocristalli molto difettosi e polidispersi. Più recentemente, sono state riportate procedure per la sintesi di NP altamente cristalline e quasi monodisperse. Ad es., per CdE (E=S, Se or Te):
Proprietà ottiche di NP di semiconduttoreNei semiconduttori, l’eccitazione ottica causa la promozione di un elettrone della banda di valenza alla banda di conduzione, lasciando dietro di sé una buca. Una volta avvenuta l’eccitazione, l’elettrone in CB rilassa velocemente nello stato della CB a piùbassa energia, mentre la buca si muove verso la sommità della VB (gli elettroni della VB occupano gli stati di valenza a più bassa energia). La coppia legata elettrone-buca viene detta eccitone.
La fotoluminescenza deriva dalla ricombinazione dell’elettrone in CB con la buca in VB.
Dato che l’elettrone promosso e la buca in VB hanno cariche opposte, si esercita una forte attrazione elettrostatica che li localizza in una zona di dimensioni nanometriche. Il raggio corrispondente al volume occupato dall’eccitone in un dato materiale, è detto raggio di Bohr.
In una particella di semiconduttore, si ha confinamento quantico quando il raggio del nanocristallodiventa confrontabile con il raggio di Bohr. Per il CdSe il raggio di Bohr vale ca. 5.6 nm.
Spettri di emissione e assorbimento di nanocristalli di CdSe di dimensioni diverse. Il cambiamento di larghezza di emissione è dovuto alla diminuzione della distribuzione dei diametri dei nanocristalli.
Nanocristalli di CdSe
Emissione di fluorescenza di nanocristalli core shell di CdSe/ZnS sintetizzati dalla Quantum Dot Corporation(www.qdots.com). La dimensione del nucleo di CdSedetermina la lunghezza d’onda di emissione.
Buca infinita
• simmetria rispetto a z = 0 ⇒ funzioni d’onda di parità definita
• Ψn ha (n–1) nodi
• En dipende da m*
kn = nπ/d
• En = (ħ2π2/2m*d2)n2
• ψn= (2/d)1/2 sin (knz +nπ/2)
Buca finita• Le funzioni d’onda penetrano nella barriera
• funzioni d’onda ancora di parità definita e caratterizzate dal numero di nodi
• valori di energia inferiori rispetto alla buca infinita
• soluzione grafica per trovare En
Nel caso di una buca finita, dobbiamo cercare possibili soluzioni anche fuori della buca
Se (E-V) è positivo, sono permesse soluzioni con valori di k reali Se (E-V) è negativo (fuori dalla buca), si trovano valori di k immaginari
soluzioni evanescenti: probabilità finita (e decrescente) di trovare gli elettroni appena fuori della buca
Nel caso di buche finite, c’è una probabilità non nulla di trovare la particella in |x|>a/2. Al crescere di E (e n), la probabilità aumenta
La continuità del flusso di particelle (1/m*)dφ/dz richiede che
)2/exp()2/sin( ** dm
CkdmkC
bw
κκ−′=−
La continuità della funzione d’onda richiede che
)2/exp()2/cos( dCkdC κ−′=
Dividendo le due equazioni si ottiene:
kmm
kdb
w*
*
)2/tan(κ
=
Buca finita
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00
2
4
6
8
10
)tan(xy =
xxy /)2.13(85.0 2/12−=
Y
X
xx
mm
xb
w2
2/1*
*
)(tan−
=ξ
20
2
2hVdmw
∗
=ξ 2*
222dmxE
w
h=
Calcolare l’energia del primo stato elettronico in un quantum well GaAs/AlGaAscon d = 10 nm e V0 = 0.3 eV. Sia m*w =0.067m0 and m*b = 0.092m0 . Confrontare questovalore con quello calcolatoper la buca infinita.
85.0)092.0067.0( 2/1
2/1
*
*
==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
b
w
mm
2.132
30.0)10(067.02
280 =
××=
−
h
evmξ
meVm
E 5.31)10(067.0
)18.1(228
0
22
=×
= −
h
meVm
E
Eqndm
nEn
57)10(067.02
)1(
4.1.1.2
280
222
1
2*
222
=××
=
=
−
π
π
h
h
Buca infinita:
Valori numerici di Xnl:
Xnl (l=0) = nπ
Per l=0 si ottengono le energie della buca quadrata 1D:
Nel caso di potenziale sferico infinito buca quadrata
le energie permesse sono date da
Con χ radici (zeri) delle funzioni sferiche di Bessel del primo tipo.
Confinamento di particelle
- Buca quadrata 1D- La più piccola energia possibile dipende dalla larghezza della buca (e dalla massa efficace)- La spaziatura fra i livelli energetici aumenta con l’ordine della soluzione
Confinando i portatori si possono controllare le energie di transizione
⇒ Proprietà elettroniche e ottiche dipendenti dalla dimensione ⇒ design (su scala nanometrica) della struttura
Transizioni in un QD:
ΔE = Eg + En,elettrone + En,buca
2
2
2
2
22 amamEE *
h*e
g
hh++≈Δ
Quantum Dots
Sinistra- spettri di assorbimento di nanoparticelle di semiconduttore di diametro diverso (Murray, MIT).
Destra- nanoparticelle sospese in soluzione (Frankel, MIT) – NationalScience Foundation Report, “Societal Implications of Nanotechnology” March 2001
QD isolati e in colloidi
Soluzione colloidale di nanocristalli
ZnSZnS--Capped Capped CdSeCdSe QDsQDs
J. Phys. Chem. 1996, 100, 468
Normalized fluorescence spectra of CdSe-TOPO (dotted line) and CdSe@ZnS (solid line) with 470 nm excitation
ZnS CdSe
Ener
gy
L’effetto del confinemento vienecontrollato agendo su tre fattori
1. Dimensione particella2. Composizione particella3. Struttura interna
Band Gap EngineeringBand Gap Engineering
Quando questi cristalli core-shell vengono coordinati a una molecolabiologicamente attiva, funzionano da marcatori.
I cristalli core-shell sono costituiti da due parti:- Core di un nanocristallo semiconduttore- Shell di un altro materiale semiconduttore che incapsula il core.
• La superficie esterna può essere resa tale da combinarsi solo con alcuneparti delle molecole biologiche (ad esempio proteine specifiche)
• Con questi marcatori, si possono osservare simultaneamente componentidiversi delle cellule.
QD come marcatori in biologia
Quantum Dots preferiti ai colorantimolecolari per:- Maggiore efficienza quantica;- Resistenza alla fotodegradazione- Non tossicità;- Maggiore “compatibilità”;- Buona “adattabilità”