یرپارنژ مواد یژپوهش - یعلم مجله 52-22:ص 32 زیی پا – 22 یپ ایپ شماره – 2 شماره – نهم سال

51

SiO2آزیریدین با استفاده از نانوکاتالیزگرهاي بر پایه متیل -2سنتز

زدایي درون مولکولي در فاز گازي از طریق فرآیند آب 3، حسین دهقاني2 رشیدي مقدم، حامد 1فاطمه ابریشمي

تهران ،دانشگاه صنعتي مالک اشتردانشجوی دکترا -3استادیار -5

دانشگاه صنعتي شریف محقق -2 (59/36/93 :پذیرش تاریخ ،33/30/93 )تاریخ وصول:

چکیده

ک اربرد . اس دین ی رزیمتيل آ -2 ،شود گوناگون مي د واسط در صنایعحبه عنوان ماده آن های توليد یکي از موادی که تالش بسياری در کاهش هزینهدر مقياس صنعتي برای توليد آن گزارش شده هایي که های دور برد قابل مالحظه اس . از ميان روش این ماده در صنایع دفاعي در سوخ جامد موشک

ها در فاز گازی بر بستر کاتاليزگر جایگزین این روش ش ده اس ، ای دارد. اما در دو دهه اخير، آبگيری از آلکانول آمين اس ، روش ونکر کاربرد گسترده ب ر ب ودن تولي د، حج ا زی اد پس ا. و ...برخ وردار اس . در ای ن م الع ه چرا که روش ونکر از مع اییي نظي ر ال و ني ب ودن مراح ل فراین د، هزین ه

ير پارامترهای مختلف نظي ر ن وم م واد تأثدر فاز گازی تهيه و SiO2های بر پایه نانوکاتاليزگر زدایي ایزوپروپانول آمين در حضور آزیریدین از آ. متيل -2س از کاتاليزگر، نسی این مواد در کاتاليزگر، اثر دمای کلسيناسيون و شرایط عملياتي مختلف روی عملکرد کاتاليزگره ای تهي ه ش ده بررس ي ش د. پ

. در این فراین د کات اليزگر ب ا س اختار برای تعيين و تشخيص ساختار آن انجام شد BETو XRD ،TEM ،SEMزهای آناليانتخا. کاتاليزگر با کارایي با ، Si1P0.06Ba0.02Cs0.06 در شرایط عملياتيhr-15333 دمای واکنش ،C 033 بهت رین عملک رد را داش ته و دارای 03-21و اندازه کاتاليزگره ای ب ا م ش با ترین بازده اس .

متیل آزیریدین، نانوکاتالیزگر. -2آمین، زدایي درون مولکولي، ایزوپروپانول : آبهاي کلیديواژه

Synthesis of 2-Methylaziridine Using SiO2-Based Nanocatalysts

via Intramolecular Dehydration in Gas Phase F. Abrishami*, H. Rashidi Moghadam, H. Dehghani

Maleck Ashtar University of Technology, Tehran, Iran (Received:06/24/2014, Accepted:09/10/2014)

Abstract

2-Methyl aziridine is used as an intermediate in different industries and is one of the compounds that recently has attracted

many attentions in order to reduce its production cost. This compound is mainly applied in the defence industries as solid

fuel missiles. Among the procedures reported for its large scale production, the Wenker procedure has been used widely.

However, in recent two decades, this method is replaced by dehydration of alkanol amines on the surface of catalyst

supports in the gas phase, because the Wenker procedure suffers from some main drawbacks such as long processing time,

costly production and production of large amounts of wastes, etc. In this study, 2-methyl aziridine was prepared from the

intramolecular dehydration reaction of isopropanol amine on the surface of SiO2 nanocatalyst in the gas phase; then effects

of various parameters including catalyst composition, catalyst component’s ratio, calcination temperature and different

operating conditions on the activity of the catalyst were investigated. After choosing the best catalyst with high activity,

XRD, TEM, SEM and BET analyses were employed to characterization and identification of the catalyst structure. . In this

process, the Si1P0.06Ba0.02Cs0.06 catalyst had the best performance and gave highest yield at 400 °C with 1000 hr-1 space

velocity in range of 25-40 mesh of catalyst size.

Keywords: Intramolecular Dehydration, Isopropanolamine, 2-Methylaziridine, Nanocatalyst.

* Corresponding Author E-mail: fatemeabrishami@yahoo.com "Journal of Energetic Materials" Volume 9, No.2, Serial No.23, Autumn 2014

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

3913 پاییز، 2 م، شمارهنه؛ سال «يمواد پرانرژ»مجله علمي ـ پژوهشي 11

مقدمه -1

آزیریدین متیل -2معرفي و کاربردهاي -1-1

دار هستند. دو عضو عضوی نيتروژن های حلقوی سه ها ترکيب آزیریدین

)پروپيلن آزیریدین متيل -2ایمين( و مها این خانواده، آزیریدین )اتيلن

-2باشد. آزیریدین برای اولين بار توسط گابری ل از واک نش ایمين( مي

آمين هيدروبرميد با نقره اکسيد یا پتاسيا هيدروکس يد تهي ه برمواتيل

برموپروپي ل آم ين ب ه -2آزیریدین نيز توسط هيرسچ از متيل -2شد.

در 5931روش قیلي سنتز شد. توليد ص نعتي ات يلن ایم ين در س ال

[.5مان شروم شد]آل

ه ای رن ،، ب ا ب ویي ش یيه آم ين آزیریدین مایع روغن ي ب ي متيل -2

آليفاتيک بوده و قابل امتزاج با آ. و نيز قابل حل در اتانول اس . ای ن

ماده قابل اشتعال اگر در هوا بس وزد، دودزاس . ب ه آس اني پليمری زه

یک اس يد، های آبي یا هي دروکلر شود و با هيدروليز شدن در محلول مي

گ ردد. در اث ر ح رار و تجزی ه ش دن، اتانول آمين تیدیل مي به متيل

کاربرد آن نیتر مهاکند. ( آزاد ميNOxدودهای سمي نيتروژن اکسيد )

ه ا ه ای تک س ب رای بهی ود خ وان چس یندگي آن در اصالح رزین

آن، های متيل آزیریدین یا مشتق -2باشد. پليمرهای اصالح شده با مي

رون د. همنن ين ای ن م اده نایع چسب، کاغذ و نساجي به کار ميدر ص

ه ای آن های خان جه چسیيدن به سلولز و مشتق برای اصالح رن،

ه ا اس تفاده ه ای تی ادل ی وني و ژ ت ين در عکاسي و در س نتز رزی ن

ب ه آزیری دین اس تفاده از آن متي ل -2[. از دیگر کاربردهای 2شود] مي

در صنایع موش کي اس . امل پيونددهندهپيش ماده ساخ عو عنوان

های مورد نياز در توليد پيشرانه جامد مرک ب، ترین افزودني یکي از مها

به منظور افزایش چسیندگي ها باشد. این ترکيب عوامل پيونددهنده مي

رون د و مرکب، به کار م ي ميان بایندر و اکسيدکننده در پيشرانه جامد

بارگذاری جامد در پيشرانه، مقاوم مک انيکي عالوه بر با بردن درصد

دو نمونه از دهند. های وارده را بهیود و افزایش مي پيشرانه در برابر تنش

رفته اس ؛ به کارآزیریدین در تهيه آن متيل -2عوامل پيونددهنده که

( و MAPOفس فين اکس يد ) [آزیری دینيل -متي ل( -2) -5ت ریس]

[.3( ]5( هستند )شکل HX-752) متيل آزیریدین -2-ایزوفتاليک

.HX-752و MAPOساختار -1شکل

آزیریدین متیل -2هاي سنتز روش -1-2

ه ا گ زارش ش ده های مختلفي برای س نتز آزیری دین تاکنون روش

بن دی نم ود، توان به دو دسته کلي تقس يا ها را مي اس ، اما این روش

[( و 53و 9[ و آزی رین] 1و 7[، ایم ين] 0-6افزایش )افزایش به آلک ن]

ه ا آمينوالک ل -2، 5[، 53]ه ا [، اکسيا52و 55]زایي )اپوکسيدها حلقه

[( و 5آمينوهالي دها )روش گابری ل] -2، 5(، [50)روش ونک ر]

اساس روش ر ب BASF(. 2[(( )شکل 51هاليدها )روش داو] آلکيل -2، 5

گونه مشکال فني این ماده را توليد کرد. سال بدون هيچ 33[ برای 5ونکر]

روش ونکر

روش گابریل

روش داو

.به روش ونکر، گابریل و داو آزیریدین نتزس -2شکل

های گزارش شده، روش ونکر بيشترین استفاده را در توليد از بين روش

آزیریدین داشته اس ، اما ای ن فراین د از معای ب زی ر متيل -2صنعتي

ج ایگزین ب ه دنی ال برخوردار اس که کاربرد آن را مح دود نم وده و

اند. تری به جای آن بوده کردن روش مناسب

زرگ ب ودن واح د و در نتيج ه ( تع داد مراح ل و تجهي زا زی اد، ب 5

گذاری با . سرمایه

ساع ( 20( مد زمان زیاد فرایند )حدود 2

( سمي بسيار زیاد آزیریدین، مد زم ان زی اد فراین د و احتم ال آل ودگي 3

محيط

ي دیگر ) س ولفوریک اس يد و س دیا و کمک( استفاده از مواد واس ه 0

هيدروکسيد(

، سيستا -C 1و سيال سرد C 513بری با ی فرایند )بخار ( انرژی1

و ...( خأل

53ليت ر ب ه ازای تولي د 333( حجا بسيار زیاد پسا. توليد ش ده ) تقریی ا 6

کيلوگرم آزیریدین(.

ها در فـاز باـار و کاتالیزگرهـاي آمین آبگیري از آلکانول -1-3

مورد استفاده

ها در فاز بخار در حضور ی ک کات اليزگر آمين آلکانولواکنش آبگيری از

ه ای حلق وی مرب وو اول ين ب ار توس ط اوش يرو و برای تولي د آم ين

عنوان [ ارائه شد. در این روش از کاتاليزگرهای مختلفي به56همکاران]

[، کاتاليزگره ای ش امل تنگس تن اکس يد و 57مثال، تنگستن اکس يد]

[ 59-25]ن وم نيوبي وم و تانت اليوم ه ایي از[، کاتاليزگر51س يليکون]

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

57 ... ،فاالمه ابریشمي ؛...با استفاده از نیدیریآز لیمت -2سنتز

ص ور زی ر اس . واکنش کلي این فرآیند کات اليزگری ب ه استفاده شده

(.3اس )شکل

.ها بر روی بستر کاتاليزگری آبگيری از آلکانول آمين -3شکل

س ه کلي ب ه به الورتوان کاتاليزگرهای ارائه شده برای آزیریدین را مي

: 5کاتاليزگره ای اکس يد فل زی یکت ایي -5بن دی ک رد. گ روه الیق ه

، SiO2 ،TiO2 ،V2O5هایي از کاتاليزگرهای این دس ته عیارتن د از: نمونه

CeO2 ،SnO2 وSb2O3 این دسته از کاتاليزگرها با کلس ينه ک ردن ه ر .

Si-Xm-Pn-Op 2کاتاليزگرهای دوت ایي -2شوند. اکسيد فلزی تهيه مي

(X در این دسته از کاتاليزگره ا :)فلز قليایي یا قليایي خاکي =SiO2 ب ا

های آبي هيدروکسيد یا نيترا فلزا قليایي یا قليایي خاکي در محلول

آم ده در ب ه دس شود. مخلوو دوغ ا. مانن د دمای اتاق مخلوو مي

در ه وا C 733ت ا C 133خش ک و در دم ای ب ين C 533دمای

: Si-Xm-Pn-Op 3ت ایي( کاتاليزگرهای ترکيیي )س ه -3شود. لسينه ميک

های آبي هيدروکسيد ی ا با محلول SiO2در این دسته از کاتاليزگرها نيز

ش ود. نيترا فلزا قليایي یا قليایي خاکي در دمای ات اق مخل وو م ي

آمده با محلول آب ي آموني وم فس فا مخل وو به دس مخلوو دوغا.

Cشود. همه کاتاليزگرها در دمای خشک مي C 523مای شده و در د

شوند. ساع در هوا کلسينه مي 2به مد 133

ها اس ، ک ه ترین روش توليد آزیریدین این روش جدیدترین و با صرفه

باش د. ب ا اس تفاده از ای ن کاتاليزگره ا کم اني در حال گس ترش م ي

آغ از 5993صنعتي در سال ایمين را در مقياس ، توليد اتيلن0شوکوبای

[. این روش از مزایای زیر برخوردار اس .22کرد]

ای توليد و جداسازی فرایند دو مرحله (5

ب ه N2ایزوپروپانول تنها ماده اوليه م ورد ني از و اس تفاده از گ از (2

کننده و قابل بازگش به سيستا رقيق عنوان

تعداد و حجا کا تجهيزا در یک فضای کوچک قابل کنترل (3

فرایند پيوسته (0

ساع 2کاهش مد زمان توليد به زیر (1

پسا. توليدی قابل چشا پوشي نسی به روش ونکر (6

تر نسی به روش ونکر مصرف انرژی پایين (7

تر اینکه با توجه به جدید بودن این روش در دنيا و مزایای مها (1

روش به عنوانها در فاز گازی از آلکانول آمين زدایي آن، روش آ.

[.23-27، 56] شود وليد )جایگزین روش ونکر( محسو. ميتجاری ت

1- Mono Metal Oxide

2- Binary Catalyst 3- Combination or Ternary

4- Shokubai

ه ای روش تولي د کات اليزگری ب ه س ایر ه ا و مزی با توجه به تفاو

، در این م العه سعي شده اس تا با دینیرزیمتيل آ -2های توليد روش

های بيشتر بر روی نوم کاتاليزگر سازی فرایند و تحقيق استفاده از بهينه

در این روش، ب ازدهي بيش تر در واک نش و ب ازده تولي د مورد استفاده

با تر ميسر گردد.

باش تجربي -2

مواد و تجهیزات -2-1

ن انومتر و 53و 23ي ب ب ه ترت با ان دازه ذره SiO2و TiO2های ذرهو نان

SiO2 نانومتر از شرک پارس ليما که نماین ده 52ایروزیل با اندازه ذره

سایر اند. شرک توليدکننده مواد نانو ساختار و آمورف اس ، تهيه شده

مواد از شرک م ر ب ا کيفي س نتزی خری داری ش دند. دس تگاه

مجهز GC (Agilent 6890-N)کروماتوگراف گازی استفاده شده از نوم

دمای اولي ه بود. DB-WAX column- 50 m 0.2 mm 0.2 μmبه ستون

؛ س رع برنام ه دم ایي: C223 ؛ دمای نهایي س تون: C 03ستون:

C/min31 ليتر بر دقيقه؛ حجا تزری ق: ميلي 1/5؛ گاز حامل: نيتروژن

الگوی پراش اشعه تنظيا شدند. C 213و دمای تزریق: ميکروليتر 1/3

ب ا X’PERT MPDدس تگاه دیفراکت ومتر CuKαپرتو به کمکایکس

يله به وس شناسي س ح ثی شد. ریخ kV 03و ولتاژ mA 33جریان

( ب ا دس تگاه Fe-SEMميکروس کوا الکترون ي روبش ي نش ر مي دان )

Hitachi S-4160 .واجذ. و مساح س ح -تعيين شد. ایزوترم جذ

Microااز م العا جذ. نيتروژن با اس تفاده از سيس ت (SBET)ویژه

neotype StarII .تعيين شد

ها ساخت کاتالیزگر -2-2

حل C13-73آمونيوم هيدروژن فسفا در آ. در دمای بتدا نمک دیا

به عنوان فاز فعال اصلي به محلول اض افه SiO2و یا TiO2شد و س س

گردید. ميزان آ. اضافه شده اهميتي برای سنتز ندارد، ولي بهتر اس

ليتر برای این ميزان کاتاليزگر باش د. زم اني ک ه پ يش ميلي 33تا 23

بش ر ح اوی پ يش س ازنده در آون در ای در آم د، سازنده به حال ژله

خشک ش ود. کامال ساع قرار داده شد، تا 52به مد C 523دمای

س س در داخل کوره با قابلي تنظيا دمایي قرار گرف ، ت ا کات اليزگر

س اع در دم ای 2اید تح هوا به م د کلسيناسيون ب کلسينه شود.

C 633 .تا به ای باشد؛ دوباره ریز شده اگر کاتاليزگر کلوخهانجام شود

صور پودری درآید. س س نمک فلزا )سزیا نيترا ، باریا نيترا و

یا ایتریا نيترا ( در آ. حل شده و س س کات اليزگر تلق يح ش ده ب ا

فسفر که در مرحله قیل توليد شده اس ، به محلول اضافه شد و فرایند

م ابق دستور کار با دنیال شد.

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

3913 پاییز، 2 م، شمارهنه؛ سال «يمواد پرانرژ»مجله علمي ـ پژوهشي 11

ت ا 9ي با استفاده از الک بين م ش دست به صور کاتاليزگر تهيه شده

توان به راحتي با بندی شد. در صورتي که ذرا ریز باشند، مي ، مش56

استفاده از پرس و یا دستگاه ساده قرن زن ابتدا ذرا کاتاليزگر را ب ه

صور قرن در آورده و س س خرد کرد. کاتاليزگر، ش ماره ش ده و در

تس راکتوری استفاده شود.دمای محيط قرار داده شد تا در مرحله

متیل آزیریدین به صورت آزمایشگاهي -2سنتز -2-3

های انجام شده یک چارچو. کلي برای چيدمان با توجه به بررسي

آمين آزمایشگاهي ارائه شد. خورا که شامل نيتروژن و ایزوپرپانول

کن که در کن گرم شدند. پيش گرم باشد، ابتدا در کوره پيش گرم مي

قرار دارد، عالوه بر تیخير ایزوپروپانول آمين، دمای C 233با ی دمای

دهد. به منظور گرم نگاه افزایش مي C 233نيتروژن را تا با تر از

داشتن خورا و جلوگيری از متراکا شدن ایزوپروپانول آمين، خروجي

کن الکتریکي در دمای کن تا ورودی به راکتور توسط گرم از پيش گرم

C 233 نگاه داشته شد. خورا در دمایC 233 وارد راکتور گردید

زدایي درون مولکولي انجام شد. و با عیور از بستر کاتاليزگر واکنش آ.

با کروماتوگرافي گازی انجام گرف . برای از بين ب ردن ها آناليز محصول

اند، دو گاز ش ور س ری ب رای مایع در نيامده به صور مواد توليدی که

تشوی گاز استفاده شد که حاوی محلول اسيدی بودند. ایزوپروپانول شس

متيل آزیریدین توليد شده که به شد س مي -2آمين واکنش نداده و

روند. زا هستند با اسيد واکنش داده و از بين مي و سرالان

چیدمان تجهیزات -2-4

به منظور بررسي کارایي فرایند پيشنهادی و کاتاليزگر پيشنهادی در

برده شدند. به کارتجهيزا زیر این تحقيق

ورودی ب ه نيت روژن گي ری مي زان گ از جه اندازه جرمي سنج دبي -

سازی خورا جه رقيق سيستا

به سيستا ایزوپروپانول آمين مایعپمپ تزریق جه تزریق -

کن جه با بردن دمای خورا کوره پيش گرم -

کن ورودی به راکتور گرمکن جریان خروجي از پيش گرم -

در مسير خ وو جریان خورا گيری دمای به منظور اندازه دماسنج -

کننده دما دهنده و کنترل ، دستگاه نشانلوله

قابل کنترلن ک گرممجهز به راکتور کاتاليزگر -

و جداسازی نيتروژن ها ای به منظور ميعان محصول شيشه میرد -

-ºC53چيلر برای فراها کردن دمای -

گيری فشار داخل بستر راکتور ها برای اندازه فشارسنج -

گازشور اسيدی -

نيت روژن ( آورده شده اس . 0نمودار شماتيک سيستا نصب شده در شکل )

و پ س از عی ور از رگو ت ور نيتأمسازی خورا توسط ک سول جه رقيق

اتمس فر ک اهش فش ار داده ش ده و جه 53کاهنده فش ار، ت ا کمت ر از

ش ود. ب ا توج ه ب ه تنظيم ا م ي (FM-1)سنج جرمي وارد دبي دوزین،

صور گرفته در این تجهيز ميزان مورد نياز نيت روژن ب ه سيس تا تزری ق و

ب ه P-1توس ط خ ط سنج جرم ي گردد. گاز نيتروژن پس از دبي کنترل مي

گ رم C 233ش ود و در آنج ا ت ا ( ه دای م ي HX-1) کن گرم شيپکوره

.شود مي

ب ه مق دار (PUMP-1) سرنگيپمپ خورا توسط به عنوانآمين ایزوپروپانول

( به کوره پ يش P-2توسط خط )ه و شد سيستا تزریق از پيش تعيين شده به

آم ين پ س از ورود ب ه پ يش ایزوپروپ انول د.وش ارسال م ي ( HX-1)کن گرم

ب ر گ ردد. کن تیخير شده و در خروجي از آن با نيتروژن داغ مخل وو م ي گرم

( تعیي ه ش ده اس . TM-1ک ن، ترم ومتر ) روی جریان خروجي از پيش گرم

ب ه ک امال آم ين د ت ا ایزوپروپ انول شو کن به نحوی کنترل مي دمای پيش گرم

گ ردد ( سعي ميC 513جوش آن ) بخار تیدیل شده باشد و با توجه به نق ه

نگاه داشته شود. C 233دمای خط توسط سيستا کنترل روی

ایزوپروپانول آمين و نيتروژن که نس ی حجم ي تقریی ي یها بخارمخلوو

که مجهز ب ه ی ک ژاک (P-3)درصد را به ترتيب دارند؛ توسط خط 91:1

( R-1)الکتریکي به منظور گرم نگاه داشتن جریان اس ، به راکتور کاتاليزگر

سيس تا ،در راکت ور درج ه ح رار زم نيگردد. به منظور ت أم ارسال مي

ق رار دارد. آنر در مي ان گکتور کاتاليزاکن راکتور تعیيه شده اس که ر گرم

ب ا ب رده و C 013ه راکت ور را ت ا دمای خورا ورودی ب ،کن راکتور گرم

خورا در ای ن دم ا در ح ين عی ور از بس تر کند. مواد را آماده واکنش مي

توليد ش ده توس ط های محصولکاتاليزگر واکنش مورد نظر را انجام داده و

دمای راکتور ،کن گرم کوره پيش مشابه .شوند از راکتور خارج مي (P-4)خط

که بر روی خط خروجي از راکت ور نص ب گردی ده (TM-2دماسنج )توسط

ب ه (P-5)توسط خط خروجي از راکتور های گردد. محصول کنترل مي ،اس

. در می رد گردن د ارس ال م ي (C-1) ای نصب شده در سيس تا شيشه میرد

باش د؛ نيت روژن م ي عم دتا قابل ميعان، مایع شده و از گاز که های محصول

( ت ا بت وان V-1بخش یک شير تعیيه شده اس )گردند. قیل از این جدا مي

های زم را جه انجام آناليزهای مورد نظر انجام داد. گيری نمونه

متي ل آزیری دین ب ه -2دیاگرام جریان سيستا آزمایش گاهي تولي د -4شکل

.روش کاتاليزگریجه آناليز دقيق محصول خروجي از راکتور در چنين فرایندهایي ني از

باشد؛ ولي با آناليز آنالین مانند دستگاه کروماتوگرافي گاز ميبه دستگاه

آن وج ود نداش . نيت أم بری با ی این دستگاه امکان توجه به هزینه

گي ری در عدم وجود دستگاه آناليز آنالین باعث افزایش خ ای ان دازه

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

59 ... ،فاالمه ابریشمي ؛...با استفاده از نیدیریآز لیمت -2سنتز

ش ود. در انج ام آن اليز ب ر روی پ ذیری م ي درص د تی دیل و انتخ ا.

ی با استفاده از دستگاه کروم اتوگرافي گ از آفالی ن، توليد های محصول

متي ل آزیری دین زم ان ب ين تولي د -2پ ذیری ترکي ب نظر به واکنش

محصول و انجام آناليز باعث ایجاد خ ا در نتایج حاصل خواهد شد.

متي ل آزیری دین و -2با استفاده از میرد تمامي مواد قابل تراکا نظي ر

ج انیي از جمل ه ه ای اده و دیگر محصولایزوپروپانول آمين واکنش ند

استون در میدل در دمای حدود صفر درجه سلسيوس مت راکا ش ده و

مواد غيرقابل تراکا بعد از گ ذر از دو گازش ور س ری محت وی محل ول

مواد خ رن ا مانده يباقسولفي اشیام برای تخریب مقدار آمونيوم بي

موجود، به محيط تخليه شدند.

بعد از چيدمان آزمایش گاهي و س نتز کاتاليزگره ا، تس راکت وری از

ها در واکنش مشخص شود. راکتور کاتاليزگرها گرفته شد، تا عملکرد آن

ليتر راکت ور پ ر ش د. ميلي 1از چيدمان باز شده و کاتاليزگرها تا حجا

س س پشا سن، دو الرف کاتاليزگر قرار داده شد و راکتور در چيدمان

رف . قی ل از انج ام تس راکت وری بای د گ از نيت روژن از روی قرار گ

مان ده از کلسيناس يون کاتاليزگر عیور داده شود، تا گازهای اضافي باقي

موجود در ساختار کاتاليزگر از آن خارج ش ود و کات اليزگر ب ه ش رایط

آل برای انجام واک نش برس د. در ای ن آزمایش ا ، جری اني از گ از ایده

از روی کات اليزگر ب رای ml/min 233-533رع ح دود نيتروژن با س

دقيقه عیور داده شد. 33-63مد

نتایج و بحث -3

انتااب فاز فعال و ساخت کاتالیزگر -3-1

و TiO2از بين فازهای مختلف مواد فعال اصلي )ها جه تهيه کاتاليزگر

SiO2 به چند نکته توجه شد. س ح ویژه کاتاليزگر برخالف بس ياری از )

کاتاليزگرها در دیگر فرآیندهای ش يميایي نیای د ب ا باش د و ب ه نظ ر

ی نس ی ب ه س ح وی ژه ت ر مه ا رسد؛ پراکندگي فاز فعال نق ش مي

نيز به خاالر ساختار نانو ذرات ي و ف وم 5ائروزیل SiO2کاتاليزگر دارد. از

ن انو ذره ه ا SiO2 ،SiO2اش استفاده شده اس . عالوه بر این نوم گونه

ای با تر از ائروزیل دارد، استفاده شد. از ه که الیته ذراتي ریز و س ح ویژ

، ف از روتي ل ب ا (3و روتي ل 2)آناتاز TiO2بين فازهای مختلف نانو ذرا

توجه به عملکرد بهت ر آن انتخ ا. ش د. تف او اص لي ای ن دو ف از در

ر ان دازه ن انو ذرا و ، تف اوتي د نیبر اها اس . عالوه ساختار بلوری آن

ها نيز وجود دارد. این نانو مواد عالوه بر ایجاد س ح وی ژه س ح ویژه آن

تر )با توجه به این که س ح کاتاليزگره ا خاص ي اس يدی و یکنواخ

دهند، هر چه از س ح ب ه ج ای ت وده متخلخ ل بازی از خود نشان مي

ذرا فعال به استفاده شود، نتایج بهتری حاصل خواهد شد(، پراکندگي

شود. تر ها نتيجه مي صور یکنواخ

1- Aerosil 2- Anatase

3- Rutile

ها برای عملکرد کات اليزگر، دهندهد به عنوان بهترین بهیو سزیا و باریا

-2پ ذیری چ ه از جنی ه فعالي کات اليزگر و چ ه از جنی ه انتخ ا.

آزیریدین اس . روبيدیا نيز عملکرد بسيار م لوبي را از خود نشان متيل

ه ای ای ن فل ز و همنن ين توجه به نایا. بودن نم ک داده اس ، اما با

ک ه تنه ا از تر نسی به سزیا و باریا، ترجيح داده ش د عملکرد ضعيف

همنن ين ب رای بهی ود ق در های سزیا و باریا اس تفاده ش ود. نمک

آمونيوم هيدروژن فسفا استفاده ش د. اسيدی و بازی کاتاليزگر از دی

عنوان بهیوددهنده نهایي س ح کاتاليزگر عالوه بر این مواد از ایتریا به

توان د کم ک ش ایاني ب ه بهی ود استفاده شد. اضافه کردن این مواد مي

عملکرد کاتاليزگر )عدم تشکيل کک روی کاتاليزگر و افزایش الول عمر

کاتاليزگر( نماید.

در این آزمایشا با توجه به امکانا و تجهيزا موجود س عي ش د ت ا

آن، ش رایط ب ه دنی ال ر بهينه مشخص گردد و س س ساختار کاتاليزگ

ه ای دم ا و پای داری بررس ي گ ردد. مراح ل انج ام عملي اتي و تس

باشد. زیر مي به صور های کاتاليزگر و راکتوری تس

مرحله اول: یافتن بهترین فاز فعال و نحوه عملکرد ایتریا

باریا مرحله دوم: یافتن بهترین بهیوددهنده اسيدی از بين سزیا و

مرحله سوم: یافتن دمای کلسيناسيون بهينه

های اسيدی و بازی و نسی مرحله چهارم: یافتن ميزان مجموم سای

آن

مرحله پنجا: یافتن شرایط عملياتي بهينه برای واکنش

فش ار به صور در مراحل اول تا چهارم شرایط عملياتي راکتور ثاب و

، ميزان ایزوپروپانول آمين در خورا C 033راکتور فشار اتمسفر، دما

( کليه 5در جدول ) اس . hr-1 5233 0سرع فضایيدرصد حجمي و 1

ان د ب ه ص ور پارامترهای قابل تغيير ک ه در ای ن تحقي ق بي ان ش ده

بندی آورده شده اس . گروه

در مرحله اول برای یافتن بهت رین ف از فع ال و نح وه عملک رد ایت ریا

ترجيح داده شد فقط از سزیا به عنوان بهیوددهن ده اس يدی اس تفاده

شود. الیته ایتریا با مقدار کا ني ز ب رای بررس ي لح ا. ش د. در هم ه

کاتاليزگرها با توجه به آننه گفته ش د، س زیا و فس فر موج ود ب وده و

و 5/3ثاب و به ترتيب براب ر TiO2و SiO2ها نسی به نسی اتمي آن

کنند ب ه دو دس ته در این مرحله پارامترهایي که تغيير مياس . 31/3

شوند: تقسيا مي

ائروزی ل SiO2ن انو ذره و TiO2 ،SiO2( فاز فع ال اص لي ک ه از ب ين 5

شود. انتخا. مي

( بهیوددهنده عملکرد کاتاليزگر که دو حال مختلف )استفاده از ایت ریا و 2

م اس تفاده از بهیوددهن ده( دارد. نکت ه مه ا در اض افه ک ردن ای ن ع د

ثاب و TiO2و SiO2ها نسی ب ه بهیوددهنده آن اس که نسی اتمي آن

کاتاليزگر با سه فاز فعال مختل ف الراح ي 9اس . در این مرحله 35/3برابر

گرم کاتاليزگر برای هر ی ک از 1بر اساس حجا راکتور مقدار و ساخته شد.

4- Space velocity

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

3913 پاییز، 2 م، شمارهنه؛ سال «يمواد پرانرژ»مجله علمي ـ پژوهشي 22

گ رم در 1ها مورد نياز بود. برای رسيدن به این مقدار، فاز فعال برابر آزمایش

بع د از انج ام تس ها محاسیه ش د. نظر گرفته شده و بقيه مواد بر پایه آن

نت ایج ه ا، راکتوری هر یک از کاتاليزگرهای ساخته ش ده و آن اليز محص ول

(.2)جدول تس این کاتاليزگرها نيز ارائه شده اس

پارامترهای قابل تغيير در ساختار کاتاليزگر ب رای رس يدن -1جدول

.به کاتاليزگر با بهترین عملکرد

موارد تغيير نوم پارامتر

نوم فاز فعال

اکسيد )روتيل( نانو تيتانيا دی

اکسيد نانوسيليکون دی

ائروزیل اکسيد سيليکون دی

های اسيدی بهیود دهنده

باریا

سزیا

ایتریا

فسفر بهیوددهنده بازی

های مجموم سای

اسيدی و بازی ها دهندهد تغيير ميزان کليه بهیو

(C°)دمای کلسيناسيون

133

633

133

تغييرا نسی

های اسيد و باز سای

بازی یها بهیود دهندهتغييرا نسی

به اسيدی

شرایط عملياتي

تغييرا سرع خورا

تغيير اندازه ذرا کاتاليزگر در بستر

دمای واکنش

حجا کاتاليزگر موجود در بستر

دهن د ک ه آمده از تس راکتوری کاتاليزگرها نشان م ي به دس نتایج

به هيچ عنوان عملکرد خوبي در الي واکنش TiO2کاتاليزگرهای بر پایه

پ ذیری و درص د تی دیل شود، انتخا. الور که مالحظه مي ندارند. همان

اس و بازده SiO2کمتر از کاتاليزگرها بر پایه TiO2کاتاليزگرها بر پایه

بسيار کمي دارند، پس در ادامه تحقيقا از فاز فع ال ن انو ذره تيت انيا

اکسيد استفاده نشده اس . دی

تیدیل با اف زایش آمده کاهش شدید درصد به دس از دیگر نتایج مها

مواد بهیود دهنده س ح کاتاليزگر اس . دليل این امر جلوگيری از انجام

های جانیي اس . همننين با افزایش این م واد بهی ود دهن ده، واکنش

پ ذیری ب ه مق دار قاب ل ت وجهي اف زایش یافت ه اس ، زی را انتخ ا.

و های جانیي روی س ح کاتاليزگر به دليل کاهش ق در ب ازی واکنش

یابد. ی س ح کاتاليزگر، کاهش ميدياس

با توجه به برآوردها این اميد بود که افزایش ایتریا به کات اليزگر باع ث

متيل آزیری دین ش ود. ول ي -2بهیود قابل توجه عملکرد واکنش توليد

پ ذیری دهن د ک ه تغيي را درص د تی دیل و انتخ ا. نتایج نشان م ي

نزدیک به کامال کاتاليزگرهای دارای ایتریا با کاتاليزگرهای بدون ایتریا

ت ر اس ، بن ابراین در ادام ه دیگر ب وده و حت ي در م واردی پ ایين یک

تحقيقا از ایتریا به عنوان بهیوددهنده استفاده نشد.

نتایج مرحله اول روند من قي را در هر سه کاتاليزگر نشان داد، یعني با

پ ذیری و ها، هر سه کاتاليزگر ب ا اف زایش انتخ ا. دهندهد افزودن بهیو

با بررس ي و در مجموم افزایش بازده مواجه شدند. کاهش درصد تیدیل

ه ا مش اهده نانو تفاو چنداني بين آن SiO2ائروزیل و SiO2نتایج بين

ت ر و ه ای پ ایين ن انو، درص د تی دیل SiO2نشد. کاتاليزگرهای بر پایه

ائروزیل نشان دادند. SiO2پذیری با تری را نسی به انتخا.

نانو کار بسيار دشواری SiO2ائروزیل و SiO2ر ارتیاو این نتایج با ساختا

ي به بهترین ابی دس های راکتوری برای بود. بنابراین در ادامه تس

فازهای فعال استفاده به عنواننانو SiO2ائروزیل و SiO2کاتاليزگر،

ها در صور وجود قابل مشاهده باشد. شدند تا اختالف در عملکرد آن

.متيل آزیریدین برای کاتاليزگرها -2پذیری درصد تیدیل ایزوپروپانول آمين و انتخا.و * مقدار مواد مورد نياز برای سنتز کاتاليزگرهای مرحله اول )گرم( -2جدول

بازده )%( پذیری انتخا. درصد تیدیل 2HPO4 Y(NO3)3.6H2O CsNO3(NH4) گرم( 1پایه ) ساختار شماره

5 Si1 )نانو(SiO2 - - 3/15 9/05 1/2

2 Si1-P0.08-Y0.01-Cs-0.1 )نانو(SiO2 11/3 25/3 62/5 3/20 1/61 3/56

3 Si1-P0.08-Cs-0.1 )نانو(SiO2 11/3 - 62/5 7/20 6/62 0/51

0 Ti1 )نانو(TiO2 - - - 6/76 0/5 5/5

1 Ti1-P0.08-Y0.01-Cs-0.1 )نانو(TiO2 77/3 56/3 25/5 0/11 3/52 2/7

6 Ti1-P0.08-Cs-0.1 )نانو(TiO2 77/3 - 25/5 5/16 9/55 7/6

7 Si1 (ائروزیل) SiO2 - - - 5/13 7/55 7/9

1 Si1-P0.08-Y0.01-Cs-0.1 )ائروزیل(SiO2 11/3 25/3 62/5 5/05 1/03 1/56

9 Si1-P0.08-Cs-0.1 )ائروزیل(SiO2 11/3 - 62/5 7/21 5/13 9/52 بود. C 633°ها دمای کلسيناسيون در تهيه تمامي کاتاليزگر*

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

25 ... ،فاالمه ابریشمي ؛...با استفاده از نیدیریآز لیمت -2سنتز

یافتن بهترین بهیوددهنده اسيدی از بين سزیا و ب اریا ب ا برای در مرحله دوم

از TiO2مرحله اول، ایتریا و فاز فعال آمده از به دس توجه به نتایج

سنتز کاتاليزگر حذف شد. با توجه به اینک ه مراج ع موج ود در س نتز

بسيار قاب ل قی ولي ب ر روی ريتأثدهند که باریا نيز آزیریدین نشان مي

عملکرد کاتاليزگر در ای ن واک نش داش ته اس ، از ب اریا ب رای تهي ه

کاتاليزگره ا اس تفاده ش د. در ای ن مرحل ه کاتاليزگره ا ب ا حض ور

های اتمي ذکر ش ده قیل ي و از ف از ر و باریا با نسی بهیوددهنده فسف

به دو صور ائروزیل و نانو تهيه شدند. مقدار مواد مورد نياز SiO2فعال

برای سنتز کاتاليزگرهای مرحله دوم و نتایج تس راکت وری در ج دول

( آمده اس . 3)

ت وان ب ه ای ن نتيج ه دس آمده از این مرحله م ي با توجه به نتایج به

، ب اریا ج ایگزین خ وبي ب رای س زیا بهیود دهندهعنوان رسيد که به

نيس .

اساس م العا ر مرحله سوم برای یافتن دمای کلسيناسيون بهينه، بدر

[ و 51] 133[، 56] 133-733دمای کلسيناس يون انجام شده از ميان

لسيوس گزارش شده برای سنتز آزیریدین با توج ه س[ درجه 21] 633

ب وده و اکث ر C 013دم ای واک نش در بيش ترین حال به این ک ه

شوند، با تر از دمای واکنش کلسينه مي C 533کاتاليزگرها در حدود

لس يوس ب رای س ه سدرجه 133و 633، 133سه دمای کلسيناسيون

کاتاليزگر مختلف در نظر گرفته ش د. همنن ين ب ا توج ه ب ه نت ایج دو

بهیوددهن ده ب ه عن وان ا و س زیا مرحله قیل، در ای ن مرحل ه از ب اری

تری نسی به باریا سزیا عملکرد قابل قیول که یيآنجااستفاده شد. از

روی کاتاليزگر تلقيح شدند. 5به 3داشته اس به نسی

با توجه به نتایج مرحله اول، بهتر اس که ميزان فسفر و سزیا و ب اریا

پ ذیری کات اليزگر در ای ن روی کاتاليزگر در مجموم کا شود تا انتخا.

یه ا بهی ود دهن ده واکنش زیاد شود. از این رو مجم وم نس ی اتم ي

ب ه 31/3اسيدی یعني باریا و سزیا به بهیوددهنده بازی یعن ي فس فر

مقدار در نظر گرفته شد تا نتایج بهتری برای واکنش حاصل شود. 36/3

ياز ب رای س نتز کاتاليزگره ای مرحل ه دوم و نت ایج تس مواد مورد ن

( آمده اس .0راکتوری در جدول )

اس . با C 633دهد که بهترین دما برای کلسيناسيون نتایج نشان مي

اف زایش دم ای کلسيناس يون درص د تی دیل ک اهش و از الرف ي

شود ب ا اف زایش دم ای بيني مي پذیری افزایش یافته اس . پيش انتخا.

ت ر ش ده و يناسيون پيوند بين مواد بهیوددهنده و ف از فع ال ق وی کلس

های اسيدی و بازی بهیود یافته اس ، یعني قدر اسيدی و بازی سای

ش ود. همنن ين ب ا اف زایش دم ای کلسيناس يون کاتاليزگر کمت ر م ي

های نانو کاتاليزگر ب ه س متي اس ک ه موج ب بهی ود تغييرا حفره

ش ود. ام ا ب ا اف زایش دم ای کلسيناس يون مي پذیری کاتاليزگر انتخا.

توان آن را با پوش ش بيش تر یابد که مي درصد تیدیل، بيشتر کاهش مي

ها و کاهش اثر فاز فعال اصلي توجيه کرد. دهنده س ح توسط بهیود

های اتمي مختلف در مرحله چهارم هدف تغيير سازمان یافته نسی

ن نتيجه حاصل شود. با توجه مواد موجود روی کاتاليزگر اس تا بهتری

به نتایج سه مرحله قیل، در این مرحله نيز برای تهيه کاتاليزگرها از

باریا، سزیا و فسفر استفاده شد. برای این مرحله پنج کاتاليزگر الراحي

گرم از کاتاليزگرهای مختلف 1شد. ميزان مواد مورد استفاده برای تهيه

( آمده اس .1) ها در جدول و نتایج تس راکتوری آن

.*مقدار مواد مورد نياز برای سنتز کاتاليزگرهای مرحله دوم )گرم( و نتایج تس راکتوری -3جدول

)%( بازده یریپذ انتخا. لیتید درصد 2HPO4 Ba(NO3)2(NH4) ساختار زگريکاتال شماره

53 Si1(aero)-P0.08-Ba0.1 731/3 715/5 3/96 5/2 5/2

55 Si1(nano)-P0.08-Ba0.1 731/3 715/5 3/11 2/3 1/2 درجه سلسيوس بود. 633ها دمای کلسيناسيون در تهيه تمامي کاتاليزگر*

.*مقدار مواد مورد نياز برای سنتز کاتاليزگرهای مرحله سوم )گرم( و نتایج تس راکتوری -4جدول (C°)دمای کلسيناسيون بازده )%( پذیری انتخا. درصد تیدیل ساختار کاتاليزگرشماره

52 Si1-P0.06-Ba0.02-Cs-0.06 1/71 1/7 9/1 133

53 Si1-P0.06-Ba0.02-Cs-0.06 2/71 3/31 3/51 633

50 Si1-P0.06-Ba0.02-Cs-0.06 5/26 3/11 0/50 133 ، 03/3آمونيا هيدروژن فسفا به ترتيب به صور نانو استفاده شد، مقدار باریا نيترا ، سزیا نيترا و دی SiO2فاز فعال ها از در تهيه کاتاليزگر *

گرم بود. 66/3و 97/3

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

3913 پاییز، 2 م، شمارهنه؛ سال «يمواد پرانرژ»مجله علمي ـ پژوهشي 22

.* و نتایج تس راکتوری مقدار مواد مورد نياز برای سنتز کاتاليزگرهای مرحله چهارم )گرم( -5جدول

بازده )%( پذیری )%( انتخا. درصد تیدیل 2HPO4 Ba(NO3)2 CsNO3(NH4) ساختار شماره کاتاليزگر

51 Si1(aerosil)-P0.06-Ba0.02-Cs-0.06 66/3 03/3 97/3 6/01 3/31 5/56

56 Si1(aerosil)-P0.06-Ba0.04-Cs-0.04 66/3 17/3 61/3 0/30 3/59 1/6

57 Si1(aerosil)-P0.03-Ba0.01-Cs-0.03 33/3 22/3 61/3 1/20 5/00 1/53

51 Si1(nano)-P0.083-Ba0.021-Cs0.083 92/3 65/3 30/5 5/03 3/30 1/53

59 Si1(aerosil)-P0.02-Ba0.006-Cs0.018 22/3 535/3 290/3 3/27 1/01 3/52 کلسينه شدند. C 633ها در دمای کاتاليزگر *

اس که فقط فاز فع ال آن از 52در واقع همان کاتاليزگر 51کاتاليزگر

SiO2 نانو ذره بهSiO2 56ائروزیل تغيير پيدا کرده اس . در کات اليزگر

ه ای ب ازی، ه ای اس يدی ب ه س ای با ثاب بودن مقدار مجموم سای

شده اس . در کاتاليزگر 5نسی سزیا به باریا عوض شده اس و برابر

ب ه 52ها روی س ح نسی ب ه کات اليزگر دهندهد ميزان کلي بهیو 57

پ ذیری و درص د ير آن روی انتخ ا. تأثنصف کاهش پيدا کرده اس ، تا

د در واق ع ای ن مي زان بهی و 51تی دیل مش اهده ش ود. در کات اليزگر

59ير آن نيز مشاهده ش ود و در کات اليزگر تأثها افزایش یافته تا دهنده

ير آن روی ت أث ک اهش بس يار زی اد بهیوددهن ده، سعي شده اس ب ا

عملکرد کاتاليزگرها در واکنش نشان داده شود. در واقع با تغيير مي زان

ه ای های مختلف ميزان اسيدی و بازی س ای ها در حال دهندهد بهیو

س حي تغيي ر ک رده و عملک رد متف اوتي را در ح ين واک نش نش ان

دهد که بهترین عملکرد با نشان ميبررسي این پنج کاتاليزگر دهند. مي

بوده اس که در مرحله سوم ساخته شده اس . ب ا تغيي ر 52کاتاليزگر

فاز فعال به ائروزیل ميزان بازده کاهش پيدا کرده اس . بررس ي نت ایج

اکسيد ن انو دهد که سيليسيا دی کاتاليزگر، نشان مي 59حاصل از این

اکسيد ائروزیل دارد. سيا دیذره اندکي عملکرد بهتری نسی به سيلي

همان نتایج مرحله دوم را نش ان داد ک ه ت أثير س زیا روی 56اما کاتاليزگر

ه ا روی دهن ده عملکرد کاتاليزگر بيشتر از باریا اس . کاهش ميزان بهی ود

ب ه 59و 57س ح باعث نشد که عملکرد کات اليزگر بهت ر ش ود. کات اليزگر

نيز ای ن نکت ه را نش ان 51دهند. اما کاتاليزگر ميخوبي این نتيجه را نشان

شود. ها عملکرد بهتر نمي دهنده دهد که با افزایش ميزان بهیود مي

بع د از مرحله پنجا یافتن شرایط عملياتي بهينه ب رای واک نش اس ،

تعيين بهترین کاتاليزگر، باید شرایط عملياتي سيستا واک نش را تغيي ر داد ت ا

حج ا به بيشترین بازده رسيد. در این مرحل ه پارامتره ای س رع خ ورا ،

بستر، زمان ماند، نسی خورا ، دما، ان دازه ذرا کات اليزگر در بس تر،

راکت وری ای ن آزمایش انجام شد که نتایج تس 0فشار. در این مرحله

( آمده اس .6ها در جدول ) آزمایش

با کا کردن سرع و افزایش زم ان دهند که نتایج تس راکتوری نشان مي

یابد که احتمال دارد در اث ر کان اليزه ش دن جری ان ماند، بازده افزایش نمي

تر مش اهده نش د. ای در مش پایين روی بستر بوده باشد، چون چنين نتيجه

جانیي زیاد و درصد تیدیل نيز ب ا رفت ه اس ، های محصولبا افزایش دما

شد پایين آمده اس و در مجموم ب ازده ک ا ش ده پذیری به ولي انتخا.

آمين بازده کا ش ده اس ک ه قاب ل اس . با زیاد شدن درصد ایزوپروپانول

شود. با ری ز بيني بوده اس ؛ چون ممانع ایزوپروپانول آمين بيشتر مي پيش

درصد زی اد ش ده اس ، ک ه خ ود 1ذرا کاتاليزگر بازده در حدود کردن

دهنده مقاوم انتقال جرم در مقابل واکنش اس . نشان

-Si1-P0.06-Ba0.02ب ا س اختار 52دهند که کاتاليزگر شماره بررسي نتایج نشان مي

Cs-0.06 که از فاز فعال ن انو ذره در آن اس تفاده ش ده اس ؛ ب ا ش رایط

و اندازه کاتاليزگرهای ریزتر C 033، دمای واکنش hr-15333عملياتي

( و درصد کمتر ایزوپروپ انول آم ين در خ ورا بهت رین 03-21)مش

درصد(. 21عملکرد را داشته و دارای با ترین بازده بود)حدود

تعیین مشاصات کاتالیزگر -3-2

XRDنتایج -3-2-1

های آناليز ساختاری مواد اس که ( از روشXRD) 5روش پراش پرتو ایکس

ه ا، االالع اتي در م ورد س اختار بل وری، ترکي ب ش يميایي، ان دازه دان ه

ده د. در های فيزیکي مواد ارائه مي های اصلي در بلورها و ویژگي گيری جه

الور آمده اس . همان Si1-P0.06-Ba0.02-Cs-0.06نمونه کاتاليزگر XRD(، 1شکل )

ريت أث آم ورف اس و به ص ور که مشخص اس ، ساختار کلي نانو ذرا

سزیا، باریا و فسفر روی ساختار کات اليزگر ن اچيز اس و ب ه خ وبي روی

اند. س ح کاتاليزگر پخش شده

.Si1P0.06Ba0.02Cs0.06نمونه کاتاليزگر XRD -5شکل

1 X-ray diffraction

0 20 40 60 80 100

atom

ic u

nit

y.

2 θ

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

23 ... ،فاالمه ابریشمي ؛...با استفاده از نیدیریآز لیمت -2سنتز

.تغييرا شرایط عملياتي -1جدول

بازده )%( پذیری )%( انتخا. درصد تیدیل نوم تغيير و شد آن شماره آزمایش

hr-1133 7/16کا کردن سرع خورا 5 0/50 2/1

1/13 درجه سلسيوس 073افزایش دمای راکتور به 2 3/55 1/9

2/11 درصد 23به ميزان زیاد شدن درصد ایزوپروپانول آمين در خورا 3 2/5 3/5

3/07 03تا 21کاهش اندازه ذرا کاتاليزگر در بستر به مش بين 0 3/07 2/22

SEMو TEMنتایج -3-2-2

شناسي کاتالیزگر با استفاده از میکروسـکو الکترونـي ریات

نش ر روبش ي الکتروني ميکروسکوا:(FE-SEMروبشي نشر زمینه )

شناس ي ( یکي از ابزارهای توانمند در بررسي ریخ FE-SEM) 5زمينه

باشد. این ابزار نوعي ميکروس کوا الکترون ي اس ک ه در آن مواد مي

پرتوهای الکتروني با انرژی زیاد س ح نمونه را به صور خ ي روب ش

ک نش ب رها های س ح نمون ه ها با اتا کنند. در این فرایند الکترون مي

ه ا االالع اتي در شوند. این سيگنال کرده و موجب پيدایش سيگنال مي

نمونه را دیگری از یها ساختار، ترکيب و خصوصي يشناس مورد ریخ

دهند. ارائه مي

ب ا س اختار 52مرب وو ب ه کات اليزگر ش ماره FE-SEMتصویرهای

Si1P0.06Ba0.02Cs0.06 ( نش ان 6در شکل ) تص ویرها اس . ای ن داده ش ده

های ن انو و ميک روی ک روی دهند که این کاتاليزگر شامل ذره نشان مي

باش ند. ان دازه ای هستند و دارای تخلخ ل م ي شکل و به صور خوشه

باشد. مي nm13ابعاد زیر

(TEM)بررسي تصـویرهاي میکروسـکو الکترونـي عيـوري

ه ا، ذرهو ن ان یکنواخ توزی ع مش اهده ب رای اب زار ت رین مناس ب:

مربوو به TEM تصویرباشد. مي (TEM) 2عیوری الکتروني ميکروسکوا

ش کل ب از نی شود. با توجه به ا ( مشاهده مي7در شکل ) 52کاتاليزگر

مشخص اس . کامال و متخلخل بودن آن زگريبودن کاتال یا ها خوشه

اشکال نینانومتر قابل مشاهده اس . در ا 23حدود زياندازه ذرا آن ن

مش خص ک امال زي س ح ن یخو. ذرا بهیوددهنده رو يخش شدگپ

اس .

BETنتایج -3-3

های کاتاليزگر در االالعا فراواني در مورد ساختار تخلخل BETآناليز

مساح س ح ویژه، حجا حفره و اندازه حفره گذارد. اختيار مي

m2/g بيبه ترت BETبا استفاده از تئوری 52کاتاليزگر شماره

01/551 ،cm3/g 132/3 وÅ 71/579 با توجه به نتایج آمد. به دس

توان دریاف که ميزان س ح ویژه کاتاليزگر با افزایش مي BETآناليز

حجا و در این عامل اس ، که پيدا کرده بهیود دهنده کاهش مواد

1- Field Emission Scanning Electron Microscope 2- Transmission Electron Microscopy

نيز به الور کامل مشخص اس . همنن ين، مي زان ها حفرهاندازه ذرا

س ح ویژه گزارش شده ب ا س ح وی ژه گ زارش ش ده توس ط ش رک

در یک محدوده اس . یا یتقرفروشنده فاز فعال کاتاليزگر

(.52کاتاليزگر ) FE-SEMتصویرهای -1شکل

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

3913 پاییز، 2 م، شمارهنه؛ سال «يمواد پرانرژ»مجله علمي ـ پژوهشي 24

Si1P0.06Ba0.02Cs0.06با ساختار 52کاتاليزگر TEMتصویر -7شکل

گیري نتیجه -4

آزیری دین در ای ران ارائ ه متيل -2در حال حاضر روشي که برای توليد

ب ر ص ور باشد که در دو مرحل ه زم ان شده، استفاده از روش ونکر مي

گيرد. زمان الو ني واکنش، تعداد تجهيزا زیاد م ورد ني از، ب ازده مي

ه با قيم قابل توجه و حجا پسا. پایين واکنش، استفاده از مواد واس

گ ذاری زیاد باعث افزایش قيم تمام شده محصول و ني از ب ه س رمایه

اس که در فراین د تولي د کات اليزگری ي در حالگردد. این اوليه با مي

کننده و رقيق به عنوانآمين و گاز نيتروژن ) تنها ماده اوليه ایزوپروپانول

زمان کوت اه تولي د، حج ا به عالوهشد. با قابل بازگش به سيستا( مي

های توليد موج ود و پس ا. ن اچيز باع ث تجهيزا در مقایسه با روش

گ ذاری اولي ه کمت ر کاهش قيم تمام شده محصول و نياز به س رمایه

گردد. از بين کاليزگرهای تهيه شده نتایج تس کات اليزوری نش ان مي

ک ه از ف از Si1P0.06Ba0.02Cs0.06با س اختار 52داد که کاتاليزگر شماره

، hr-15333فعال نانو ذره در آن استفاده شده اس ؛ با ش رایط عملي اتي

( و 03-21و اندازه کاتاليزگره ای ریزت ر )م ش C 033دمای واکنش

درصد کمتر ایزوپروپانول آمين در خورا بهترین عملک رد را داش ته و

متيل آزیریدین در بهترین حال ب ا -2دارای با ترین بازده اس . تهيه

BETو XRD ،TEM ،SEMآم د. آناليزه ای به دس درصد 21بازده

انج ام 52ترین کاتاليزگر شماره مناسببرای تعيين و تشخيص ساختار

شد.

مراجع

[1] Roark, D. N.; Mc Kusick, B. C.; Steuerle, U. “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”; Wiley-VCH Verlag GmbH

& Co., Weinheim, 2005.

[2] http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/twelfth/profiles/methylaziridine.pdf, 2011.

[3] Allen, H. C. “Composite Solid Propellant with Additive to

Improve the Mechanical Properties Thereof”; US Patent 3,745,074, 1973.

[4] Atkinson, R. S.; Rees, C. W. “Reactive Intermediates. Part VII.

Oxidation of 3-Amino Benzoxazolin-2-one; Stereospecific Addition of the Amino-nitrene to Olefins”; J. Chem. Soc. 1969,

772-778.

[5] Shustov, G. V.; Krutius, O. N.; Voznesensky, V. N.; Chervin, I. I.; Eremeev, A. V.; Krostyanovsky, R. G.; Polyak, F. D. “Asymmetric

Nitrogen-LXXI. Asymmetric Synthesis and Lactonization of 1-β-

Hydroxyalkylaziridine-2-carboxylic Esters into 4-Oxa-1-azabicyclo[4.1.0]heptan-5-ones”; Tetrahedron 1990, 46, 6741-

6752.

[6] Garner, P.; Dogan, O.; Pillai, S. “Auxiliary Mediated Synthesis of Aziridine-2-carboxylic Acid Derivatives”; Tetrahedron Lett. 1994,

35, 1653-1656.

[7] Williams, A. L.; Johnston, J. N. “The Brønsted Acid-catalyzed Direct Aza-Darzens Synthesis of N-Alkyl cis-Aziridines”; J. Am.

Chem. Soc. 2004, 126, 1612-1613.

[8] Ochiai, M.; Kitagawa, Y. “Reaction of Monocarbonyl iodonium ylides with Activated Imines: Stereoselective Synthesis of trans-

and cis-α,β-Aziridino Ketones”; Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5569-

5570.

[9] O’Brien, C. “The Rearrangement of Ketoxime O-Sulfonates to

Amino Ketones (The Neber Rearrangement)”; Chem. Rev. 1964,

64, 81-89.

[10] Atkinson, R. S.; Coogan, M. P.; Lochrie, I. S. T. “Desilylative

Elimination of the Quinazolinone Ring from 1-(4-Oxoquinazolin-

3-yl)-2-silylaziridines; Preparation of an N-H Aziridine in High Enantiomeric Excess by in situ Nucleophilic Addition to the

Derived Azirine”; J. Chem. Soc. Perk. T1, 1997, 897-900.

[11] Legters, J.; Thijs, L.; Zwanenburg, B. “A Convenient Synthesis of Optically Active 1H-Aziridine-2-carboxylic acids (Esters)”;

Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4881-4884.

[12] Serafin, S. V.; Zhang, K.; Aurelio, L.; Hughes, A. B.; Morton, T. H. “Decomposition of Protonated Threonine, Its Stereoisomers,

and Its Homologues in the Gas Phase: Evidence for Internal Backside Displacement”; Org. Lett. 2004, 6, 1561-1564.

[13] Campbell, K. N.; Campbell, B. K.; Mckenna, J. F.; Chaput, E. P.

“The Action of Grignard Reagents on Oximes. III. The Mechanism of the Action of Arylmagnesium Halides on Mixed Ketoximes. A

New Synthesis of Ethyleneimines”; J. Org. Chem. 1943, 8, 103–

109.

[14] Wenker, H. “The Preparation of Ethyleneimine from

Monoethanolamine”; J. Am. Chem. Soc. 1938, 67, 2328.

[15] Ueshima, M.; Shimasaki, Y.; Ariyoshi, K.; Yano, H.; Tsuneki, H. “New Vapor Phase Process for Synthesis of Ethylenimine by

Catalytic Intramolecular Dehydration of Monoethanolamine”; In

Proc. of the 10th International Congress on Catalysis, 1992, Budapest, Hungary, 2447-2450.

[16] Agawa, T.; Yoshiki, O.; Hotta, K. “Ethyleneimine”; JP patent

75,10593, 1975. Chem. Abstr. 83: 163983a.

[17] Childress, D. L.; Hayes, W. V. “Dehydration Catalyst for Making

Ethylenimine”; US Patent 4,301,036, 1981.

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0

21 ... ،فاالمه ابریشمي ؛...با استفاده از نیدیریآز لیمت -2سنتز

[18] Hayes, W. V.; Childress, D. L. “Catalyst for Preparation of

Ethylenimine”; US Patent 4,289,656, 1981.

[19] Ramirez, E. G. “Catalyst for Preparation of Ethylenimine”; US Patent 4,337,175, 1982.

[20] Ramirez, E. G. “Method for Preparing a Catalyst for the

Dehydration of an Alkanolamine”; US Patent 4,477,591, 1984.

[21] Tanabea, K., Hölderich, W. F. “Industrial Application of Solid

Acid-base Catalysts”; Appl. Catal. A-Gen. 1999, 181, 399-434

[22] Tsuneki, H. “Acid–Base Catalysis: on the Example of Ethylenimine Production”; Appl. Catal. A-Gen. 2001, 221, 209–

217.

[23] Hayes, W. V.; Childress, D. L. “Process for the Preparation of Ethylenimine”; US Patent 4,358,405, 1982.

[24] Shimasaki, Y.; Tsuneki, H.; Hino, Y.; Yano, H.; Ueshima, M.

“Catalyst for Vapor Phase Intramolecular Dehydration Reaction of

Alkanolamines”; US Patent 4,774,218, 1988.

[25] Hino, Y.; Shimasaki, Y.; Ueshima, M. “Process for Preparing

Cyclic Amines”; EP patent 0227461, 1987.

[26] Oka, Y.; Takematsu, K. “Process for the Preparation of Aziridine Compounds and Vapor Phase Reaction Process”; US Patent

6,566,534, 2003.

[27] Oka, Y.; Takematsu, K. “Method for Production of Aziridines and N-Vinylamides”; US Patent 6,924,378, 2005.

[28] Hino, Y.; Shimasaki, Y.; Ueshima, M. “Vapor Phase

Intramolecular Dehydration Reaction of Alkanolamines”; US Patent 4,841,060, 1989.

Dow

nloa

ded

from

isae

m.ir

at 1

2:11

+03

30 o

n S

unda

y M

arch

8th

202

0