4. strukturänderung durch phasenübergänge · 2007. 3. 15. · phasendiagramm einer reinen...
TRANSCRIPT
-
Phasendiagramm einer reinen Substanz
Dru
ck
Temperatur
Phasenänderung durch Variation des Drucks und/oder der Temperatur
Klassifizierung
Phasenübergänge 1. Art
Phasenübergänge 2. Art
4. Strukturänderung durch Phasenübergänge
-
Beispiele:
FerroelektrizitätFerromagnetismusSupraleitungSuperfluiditätOrdnung-Unordnung (AB)Umwandlungen am kritischenPunkt
KristallisationKondensationSublimationMartensitische UmwandlungOrdnung-Unordnung (AB)Bildung von Domänen(Ferroelektrika, Ferromagn.Flussgitter in Supraleitern 2)
2. Art1. Art
Phasenübergänge 1. Art
Charakterisierung durch: KeimbildungLatente WärmeHysterese Effekte
-
Keimbildung
Bildung von Clustern der Tochterphasein der Mutterphase
→ Energiegewinn Aufbau einer Grenzfläche
→ Energieaufwand
-
Clausius Clapeyron
Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasenmiteinander im thermodynamischenGleichgewicht
G1 P0 ,T0( ) + dP ∂G1
∂G+ dT ∂G
1
∂T....=G2 P0,T0( ) + dP ∂G
2
∂P + dT∂G2∂T .....
T =Tu →G1 P,T( ) =G2 P,T( )
dPdT =
∂G1∂T −
∂G2∂T
∂G1∂P −
∂G2∂P
= S1 − S2
V1 −V 2
EntropiesprungVolumensprung
beide Phasen besitzen unterschiedlicheEigenschaften
Phasenübergänge 2. Art
T =Tc →ΔS = 0,ΔV = 0
Beide Phasen besitzen gleicheEigenschaften am kritischen Punkt
Keine AusdehnungsarbeitKein EnergieaufwandKeine GrenzflächenenergieKeine Hysterese Effekte
Fluktuation des Ordnungsparameters werden beiAnnäherung an die kritische Temperatur sehr groß
Entwicklung der freien Enthalpie um Tu
-
Enthalpie, Entropie und spez. WärmeDiskontinuierlicher Übergang Kontinuierlicher Übergang
Frei
e Ent
halp
ie G
Temperatur Temperatur
Temperatur Temperatur
Entr
opie
S
-
Diskontinuierlicher Übergang Kontinuierlicher Übergang
Temperatur Temperatur
Spez
. Wär
me C
TÜ: Übergangstemperatur TC: kritische Temperatur
-
Ordnungsparameter
AmorpherFestkörper
Kristall Überstruktur
MagnetischeOrdnung
ElektrischeOrdnung
Supraleiter
-
Charakterisierung der Phase durch eine Größe, die sie eindeutigvon allen anderen Phasen unterscheidet:
Einige Beispiele:
Dichtedifferenz zum GasGittersymmetrieAnteil der richtig besetzten GitterplätzeSpontane MagnetisierungEnergielücke zum normal leitenden ZustandDichte der suprafluiden Komponente
FlüssigkeitKristallÜberstrukturFerromagnetische OrdnungSupraleiterSupraflüssigkeit
OrdnungsparameterPhase
-
Phasenübergänge 1. Ordnung
•Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang•Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen•Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung•Unterkühlung - Überhitzung
Beispiel: Verdampfen einer Flüssigkeit
VDampf VFlüssigkeit ,ΔV ≠ 0,Verdampfungswärme
-
Phasenübergänge 1. Ordnung:
Schmelzen eines FestkörpersKristallisation einer SchmelzeStrukturelle Umwandlungen in Festkörpern
Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenenPhasen erfordert Energie
•Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung•Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie
-
Freie Energie-Differenz:Treibende Kraft für den Phasenübergang
Erstarrung von Flüssigkeiten: Phasenübergang 1. Ordnung Latente Wärme ∆Hf, Kristallkeimbildung
Thermodynamische Variable: p,T thermodynamische Zustandsfunktion: G(p,T) = H - TS
T
-
ΔGV = ΔH − TΔS
ΔH = ΔH f − ∫TL
TΔcp
LdT
ΔS = ΔSf − ∫TL
T
ΔcpL
TdT
Unterkühlungσ > 0ΔG* > 0ΔT = TL − T > 0
-
Erstarren von Flüssigkeiten:Keimbildung und Unterkühlung
Beobachtung: Unterkühlung
→ Aktivierungsschwelle→ für Kristallisation Grenzflächenspannung zwischen Kristallkeim und Schmelze σ > 0
-
Energiebilanz für Bildungeines kugelförmigen Keimsmit Radius r (für T< TL):
∆G
-
Heterogene Keimbildung
Im Gegensatz zur homogenen Keimbildungist heterogeneKeimbildung extrinsisch.
Effekt:Erniedrigung des Volumensdes kritischen Keimsund der Aktivierungsenergieum Faktor f(θ).
-
Spinodale
van der Waals Isothermen zeigen imZweiphasengebiet Maxima/Minima
Unterkühlbarkeit der Flüssigkeit: E - DÜberhitzbarkeit des Gases: A - B
Im Bereich D - B wird dieKompressibilität negativ
Reziproke Steigung der Isothermen < 0.Thermodynamisch nicht möglich, daVolumenvergrößerung beiDruckerhöhung
p + aV 2
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟V − b( ) = NkT
KT = −1V∂V∂P
-
Überhitzung/ UnterkühlungÜberhitzung:Blasenkammer
z.B.: Füllung mit flüssigem Wasserstoff,Überhitzung durch rasche Expansionheterogene Keimbildung von Dampfbläschendurch extrinsische TeilchenSichtbarmachung der Teilchenspur
-
Unterkühlung:Nebelkammer
z.B. Füllung mit Methan.Unterkühlung des Gasesextrinsische Teilchen verursachenKondensstreifenSichtbarmachung der Teilchenspur