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4. Chemische Bindung
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4.1.1. Valenzbindungs-Modell: Oktettregel
• Die Bildung energetisch begünstigter Elektronenkonfigurationen (die besonders stabil sind) wird angestrebt
• Eine besonders stabile Konfiguration ist die „Edelgaskonfiguration“ (Oktett). Als Oktett wird eine Elektronenkonfiguration bezeichnet, in der die äußere Elektronenschale eines Atoms mit 8 Elektronen besetzt ist.Edelgase besitzen diese s2p6-Konfiguration.
• Atome eingehen Verbindungen (also Elektronen abgeben oder aufnehmen), um die stabile Edelgaskonfiguration zu erreichen.
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⇒ Ionische (heteropolare) Bindung
Bildung von Kationen•Abgabe von Elektronen•Ziel: Auflösung der wenig stabilen Schale•Atome von Metallen
Bildung von Anionen•Aufnahme von Elektronen•Ziel: Bildung einer stabilen Schale•Atome von Nichtmetallen
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4.1.2. Kovalente (homöopolare, Atom-) Bindung
•Bei kovalenter Bindung werden die Aufenthaltsgebiete der Elektronennicht durch atomare Orbitale sondern durch Molekülorbitale beschrieben.
•Molekülorbitale sind Orbitale die zu zwei oder mehr Atomen gehören.
•Kovalent gebundene Atome teilen sich die Orbitale der Valenzelektronen.
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σ-Bindung• Zwei Orbitale überlappen sich und bilden ein bindendes Molekülorbital.• Gemeinsames Orbital umgibt die Verbindungslinie der gebundenen Atome.• Es können s- oder Hybridorbitale beteiligt sein.
π-Bindung• Zwei benachbarte p-Orbitale verschmieren und bilden ein bindendes Molekülorbital.• Orbital besteht aus zwei elliptischen Halborbitalen parallel zur Verbindungslinie der gebundenen Atome.• Normalerweise nur p-Orbitale beteiligt
4.1.3. Kovalente (homöopolare, Atom-) Bindung
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4.1.4. Metallische Bindung
Ionenbildung• M → Mn+ + n Elektronen
Aufbau• Kationen in dichtester Kugelpackung• Dazwischen Elektronengas
Besondere Eigenschaften von Metallen• Hohe elektrische Leitfähigkeit• Hohe Wärmeleitfähigkeit• Leichte Verformbarkeit• Undurchsichtigkeit
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4.1.5. van-der-Waals Bindung
Die momentane Polarisierung eines Atoms verschiebt die Elektronendichte und erzeugt einen momentanen Dipol.
Der momentane Dipol kann ein anderes Atom polarisieren, wodurch ein induzierter Dipol erzeugt wird.
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4.1.6. Wasserstoffbrücken-Bindung
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4.1.2. Kovalente (homöopolare, Atom-) Bindung
•Bei kovalenter Bindung werden die Aufenthaltsgebiete der Elektronennicht durch atomare Orbitale sondern durch Molekülorbitale beschrieben.
•Molekülorbitale sind Orbitale, die zu zwei oder mehr Atomen gehören.
•Kovalent gebundene Atome teilen sich die Orbitale der Valenzelektronen.
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4.1.7. Hybridisierung4.1.7.1. sp-Hybridisierung
• Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau • Hybridisierung des einen 2s mit einem 2p-Elektron auf das Energieniveau
2sp unter Absenkung der Energie. • Zwei einfach besetzte p-Orbitale beteiligen sich nicht an der
Hybridisierung. Sie bilden zwei π-Bindungen (jeweils eine Hälfte einer Doppelbindung oder 2/3 einer Dreifachbindung).
Beispiel: Kohlenstoff(1s2)(2s2)(2px)(2py)
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sp-Hybridisierung und Bildung von Moleküle Beispiel: Ethin
πx-Bindung
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sp-Hybridisierung und die Wellenfunktion
sp-Hybridorbitale: lineare Kombination von s- und p- Atomorbitalen
Beispiel: Kohlenstoff(1s2)(2s2)(2px)(2py)
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )zz
zz
pcscpspcscps
φφφφφφ
432
211
,,
+=+=
12
=∫ τφ di
021 =∫ τφφ d
Normierungsbedingung:
Orthogonalität:
( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( )[ ]zz
zz
psps
psps
φφφ
φφφ
−=
+=
21,
21,
2
1
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( ) [ ]θπ
θφ cos31221
2,1 ±=
( ) 21 θφ
Winkelanteil der Wellenfunktionen:
( ) 22 θφ
wird maximal für θ=0°, definiert mit Bezug zur z-Achse
wird maximal für θ=180°
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• Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau• Hybridisierung des einen 2s mit zwei 2p-Elektronen auf das
Energieniveau 2 sp2 unter Absenkung und Vereinheitlichung der Energie. • Ein einfach besetztes p-Orbital beteiligt sich nicht an der Hybridisierung.
Es bildet eine π-Bindung (eine Hälfte einer Doppelbindung)
4.1.7.2. sp2-HybridisierungBeispiel: Kohlenstoff(1s2)(2s2)(2px)(2py)
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sp2-Hybridisierung und Bildung von Moleküle: Ethen
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• Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau• Hybridisierung des einen 2s mit den drei 2p-Elektronen auf das
Energieniveau 2 sp3 unter Absenkung und Vereinheitlichung der Energie:
4.1.7.3. sp3-Hybridisierung
Beispiel: CH4
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Ethan: sp3 Ethen: sp2 Ethin: sp
EBindung(C-C)=348 kJ mol-1
EBindung(C=C)=611 kJ mol-1
EBindung(C ≡C)=837 kJ mol-1
Bindungslänge(C-C)=153 pm
Bindungslänge(C=C)=133 pm
Bindungslänge(C ≡C)=120 pm
πx-Bindung
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4.2. Chemische Bindung II- Elektronische Zustände
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4.2.1. Das Wasserstoff-Molekülion H2+
2 2 2 2
0 0 0 02 4 4 4a b ab
e e e Em r r R
ψ ψπε πε πε
⎛ ⎞− ∆ − − + =⎜ ⎟
⎝ ⎠
h
Schrödinger-Gleichung für den Wasserstoffgrundzustand des Kerns a
000 EEE ba ==
( ) ( )aaaaaa
rErr
em
ϕϕπε
0
0
2
0
2
42=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∆−
h
HaBindungsenergie des Elektrons im Feld eines einzelnen Kerns
Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoff-Molekülion
zunächst wird vernachlässigt
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044 2
0
20
10
20 =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−− b
aa
b
cr
eEEcr
eEE ϕπε
ϕπε
ba cc ϕϕψ 21 +=
Wellenfunktion des H2+:
Linearkombination der Wellenfunktionen ϕa und ϕb
c1 und c2 sind ortsunabhängig: enthalten den Effekt des entgegenstehenden Kerns und der Überlappung der Wellenfunktionen ϕa und ϕb
* *
* *
; ;
;a b
a a b b
dVϕ ϕ
ϕ ϕ ϕ ϕ
⋅ ⋅
= =
∫
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∫ = Sdba τϕϕ
( ) ( )∫ =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛− Cdr
rer aa
baa τϕ
πεϕ
0
2
4
( ) ( )∫ =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛− Ddr
rer bb
aaa τϕ
πεϕ
0
2
4
C = CoulombscheWechselwirkungsenergie zwischen der Elektronenladungsdichte und der Kernladung e
D = Austauschintegrale
ϕa und ϕb sind nicht zueinander orthogonal
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( )bac ϕϕψ +=Symmetrische Wellenfunktion
SDCEE
++
+=1
0
( )bac ϕϕψ −=Antisymmetrische Wellenfunktion
SDCEE
−−
+=1
0
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abBindung R
eSDCE
0
2
41 πε+
±±
=
Zustand mit symmetrischer Wellenfunktion: bindendZustand mit antisymmetrischer Wellenfunktion: lockernd (antibindend)
Berechnete EBindung = 1.7eV
Gemessene EBindung = 2.6 eV
Modell-Verbesserung:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
−−00 a
ra
r ba
eecαα
ψ
a0: Bohr-Radius; α: konst. Param.
Dissoziationsenergie:
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120
2
0
2
20
2
10
220
2
20
2
10
2
10
2
4444
4242
re
Re
re
re
re
mre
mH
abab
aa
πεπεπεπε
πεπε
++−−
−∆−−∆−=hh
( ) ( )2121 ,, rrErrH ψψ =
( ) ( )10110
2
10
2
42rEr
re
m aaa
ϕϕπε
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∆−
h
( ) ( )20220
2
20
2
42rEr
re
m bbb
ϕϕπε
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∆−
h Kerne unendlich weit voneinander entfernt
Pauli-Prinzip → Spinfunktion
4.2.2. Das Wasserstoff-Molekül H2
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( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 2 11 2 1 2a b a b ur r r rψ ϕα ϕ ψαϕα ϕ α⎡ ⎤= − =⎣ ⎦ Spins nach oben
( ) ( )1 2 uψ β β ψ= Spins nach unten
Spins antiparallel
Berechnete EBindung = 3.14 eV
Gemessene EBindung = 4.48 eV
Dissoziationsenergie:
Die Methode von Heitler-London
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
1 2 2 11 2 2 1
1 2 2 1a b a b
g
r r r rα β α β
α β α
ϕ
β
ψ ϕ ϕ ϕ
ψ
⎡ ⎤= +⎣ ⎦=
⎡ ⎤−⎣ ⎦
⎡ ⎤−⎣ ⎦ bindend
( ) ( ) ( ) ( )2 112
1 2 uα β α ψβψ ⎡ ⎤+⎣ ⎦= S=0
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( ) ( ) ( ) ( )[ ]1221 rrrrN babakov ϕϕϕϕψ +=
N, N‘ Normierungsfaktoren
Kovalent-ionische Resonanz„Kovalente“ Wellenfunktion
( ) ( ) ( ) ( )[ ]1221' rrrrN bbaaion ϕϕϕϕψ += „Ionische“ Wellenfunktion
ionkov cψψψ +=
( ) ( )[ ]rrN bag ϕϕψ +=
Antisymmetrische Spinfunktion: antiparallele Spins
Hund-Mulliken-BlochMolekülorbital (MO)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]12212
121 βαβαψψψ −⋅= rr gg
Gesamtwellenfunktion
Linearkombination von atomaren WellenfunktionenLinear combination of atomic orbitals (LCAO)
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( ) ( ) ( ) ( )1221 babag ϕϕϕϕψ +=
Vergleich der Wellenfunktionen für antiparallele SpinkonfigurationHeitler-London
Heitler-London + ionisch( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21211221 bbaababag c ϕϕϕϕϕϕϕϕψ +++=
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]2211 babag ϕϕϕϕψ ++= Hund-Mulliken-Bloch
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]1122
2211
abba
abbag
dd
dd
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕψ
+++
++=
Allgemeine Wellenfunktion
abbbaa dd ϕϕϕϕϕϕ +→+→ ,d ≤ 1 konstanter Koeffizient
d = 0
d = 1