Biomaterials Research (2007) 11(1) : 43-50

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Biomaterials

Research

C The Korean Society for Biomaterials

신규 3MA 메타크릴레이트 프리폴리머를 이용한 치과용 치면열구전색재의 제조

및 특성

Preparation and Characteristics of Dental Pit and Fissure Sealantswith Novel 3MA Methacrylated Prepolymers

손준식·박귀덕·김재진·한동근*

Jun Sik Son, Kwideok Park, Jae-Jin Kim, and Dong Keun Han*

한국과학기술연구원 바이오소재연구센터Biomaterials Research Center, Korea Institute of Science and Technology, P.O. Box 131, Cheongryang, Seoul 130-650, Korea(Received December 18, 2006/Accepted February 7, 2007)

As an alternative to 2,2-bis[4-(2'-hydroxy-3'-methacryloyloxypropoxy) phenyl]propane (Bis-GMA) that contains Bisphe-nol A, a possible endocrine disrupter, novel multifunctional methacrylated prepolymers, 80-3MA and 4000-3MA mix(2MA:3MA:4MA mixture=45:45:10 wt%), were synthesized and then dental pit and fissure sealants composed of thenovel prepolymers, diluent, and inorganic filler were prepared. The viscosities of the prepolymers were much lowerthan that of the Bis-GMA control. From the results of 1H-NMR analysis, the chemical structures of the prepolymerswere similar to that of Bis-GMA. In addition, the polymerization shrinkage, photoconversion, polymerization depth,and diametral tensile strength of the dental sealants formulated with 80-3MA and 4000-3MA mixture prepolymersexhibited comparable to or better than those of the existing Bis-GMA-based one. These results suggest that the novel3MA methacrylated prepolymers which have no endocrine disrupter can be an alternative to Bis-GMA and be appli-cable to biocompatible dental materials.

Key words: Dental pit and fissure sealant, Endocrine disrupter, Bis-GMA, Bisphenol A, Methacrylated prepolymer,3MA mixture

서 론

면열구전색재(실란트, pit and fissure sealant)란 우식이

없는 건전치아의 열구나 소와 또는 초기 우식이 있는

열구나 소와를 사전에 봉쇄하여 치아우식(충치)을 예방하기 위

해 사용되는 복합재료이다.1) 치면열구전색재의 유기물질로 사

용되고 있는 프리폴리머(prepolymer)로는 주로 광경화성 고분

자들을 사용하고 있으며 경화방법으로는 가시광선 영역을 사용

하여 중합하는 방법을 사용하고 있다. 이 방법은 인체에 무해

하고 시술이 간편하며 작업시간의 조절이 쉬울 뿐만 아니라 짧

은 시간 내에 중합반응이 일어나 기포 함입을 최소로 줄일 수

있는 장점을 가지고 있어 최근 가장 많이 사용하고 있다.2-4)

현재 사용되고 있는 광경화성 치면열구전색재의 유기물질은

주로 2,2-bis[4-(2'-hydroxy-3'-methacryloyloxypropoxy)phenyl]

propane (Bis-GMA)을 주성분으로 하고 있으며 1,6-bis(metha-

cryloyloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexane

(UDMA)을 사용하는 경우도 있다. 치면열구전색재로서 Bis-

GMA는 접착력이 우수하며 구강내에서 쉽게 경화되고 경화물

이 좋은 물성을 나타내지만 점도가 너무 높아 치면열구에 쉽게

침투하기 어려우므로 통상 메타크릴레이트를 3:1의 비율로 혼

합하여 사용하거나 희석제인 triethylene glycol dimethacrylate

(TEGDMA)을 일정량 혼합하여 사용하고 있다.5-7) 그러나 희석

제인 TEGDMA의 첨가로 치면열구전색재의 점도는 낮아질 수

있지만 전색재의 흡수성 문제, 중합된 고분자의 낮은 기계적

물성 및 중합시 높은 부피 수축문제 등을 발생시킨다.8) 이러한

단점을 극복하기 위하여 Bis-GMA 자체의 분자구조를 변화시

켜 점도를 낮춤으로써 희석제의 사용 양을 줄이는 방법들이 그

대안으로 보고되고 있으나 물리적 특성이 낮아지는 문제점을

나타내고 있다.9) 따라서 전색재로 사용되는 유기물질이 낮은

점도를 가지면서 중합시 나타나는 부피수축이 적고 전색재로

사용하기에 적절한 물리적 특성을 갖는 재료를 개발하는 것이

무엇보다 중요하다고 할 수 있다. 또한 치면열구전색재에는 유

기물질과 더불어 일반적으로 무기충전제(filler)를 첨가하여 사용

하고 있다. 무기충전제의 첨가는 전색재의 물리적 특성을 높일

수 있고 치아를 전색하였을 때 불투명도가 증가하여 전색재의

탈락여부를 쉽게 알 수 있으며 심미성, 방사선 불투과성 및 조

작성이 우수하다는 장점이 있다.10)

한편, 최근 들어 다양한 화학공업제품들에 대한 환경오염이*책임연락저자: dkh@kist.re.kr

치

44 손준식·박귀덕·김재진·한동근

Biomaterials Research 2007

세계적인 큰 문제로 대두되고 있는 가운데 특히 이들로부터 유

출되는 환경호르몬은 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)

로 정의되어 극미량이지만 유해성이 강해 인체에 치명적인 위

해를 가할 수 있는 화학물질로 알려지면서 이들에 대한 관심

이 증가하고 있다.11) 미국 환경청(environmental protection

agency, EPA)에 따르면 내분비계 교란물질은 체내의 항상성 유

지와 발생과정을 조절하는 생체 내 호르몬의 생산, 분비, 이

동, 대사 결합작용 및 배설을 간섭하는 외인성 물질로 정의하

고 이에 대한 종류들을 검증하기 위한 노력들을 진행해 가고

있으며 국내에서도 환경호르몬에 대한 관심이 높아지면서 관련

기관 및 전문가로 하여금 국가적인 대응체계를 구축하여 종합

적인 대책을 마련해 가고 있다.12) 이러한 환경호르몬은 음식물

이나 음수 또는 대기중에 포함되어 있으며 화학적 구조가 생

명체의 호르몬과 비슷하여 생명체에 흡수될 경우 정상적인 호

르몬의 기능을 혼란시킴으로써 성기의 기형, 생식기능의 저하,

행동의 변화, 암의 발생 등을 유발할 수 있다는 의혹을 받고

있다.13) 특히 이들 환경호르몬 중에서 비스페놀 A(Bisphenol

A)는 쉽게 분해되는 물질이 아니며, 0.1 ppb 정도로도 생태계

에 영향을 미친다고 보고된 내분비계를 교란시키는 대표적인

물질로서 캔의 코팅재료로 사용되는 에폭시수지와 음식용기, 음

료수 및 우유병, 포장재료 등으로 사용되는 폴리카보네이트 등

의 플라스틱류를 만들 때 사용되며 충치예방용 치면열구전색

재, 충치치료 및 치과수복용 복합레진, 치과용 접착제 및 시멘

트 등의 치과재료 등 우리생활 주변의 많은 부분에서 사용되

고 있다.14-17) 이중 상술한 바와 같이 치면열구전색재의 대표적

인 유기물질인 프리폴리머로는 Bis-GMA를 사용하고 있으나 그

것의 분자내에는 비스페놀 A가 포함되어 있기 때문에 오랜 시

간 치아에 사용됨으로 인하여 인체에 영향을 미칠 수 있는 가

능성을 배제할 수가 없다. 따라서 이러한 Bis-GMA와 유사한

물리적 특성을 갖는 반면 점도는 낮고 환경호르몬인 비스페놀

A가 함유되어 있지 않은 새로운 인체친화적 치면열구전색재용

유기물질인 프리폴리머에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이

다. 이에 본 연구자들이 비스페놀 A가 함유되어 있지 않으면서

Bis-GMA와 유사한 화학구조를 갖는 새로운 2관능성 메타크릴

레이트 프리폴리머(bifunctional methacrylated prepolymer)를

합성하고 이를 이용하여 유기매트릭스를 제조한 후 이들의 물

리화학적 특성을 분석한 결과 Bis-GMA를 대체할 수 있는 새

로운 프리폴리머로 활용될 수 있음을 확인한바 있다.18)

따라서 본 연구에서는 환경 호르몬인 비스페놀 A가 함유된

Bis-GMA를 대체할 수 있는 저점도의 신규 치면열구전색재를

제조하기 위하여 2종류의 새로운 다관능성(3-4관능성) 메타크릴

레이트 프리폴리머(multifunctional methacrylated prepolymer)

를 합성하였으며, 이렇게 합성된 3MA 프리폴리머를 이용하여

희석제와 중합단량체 및 무기충전제를 조성별로 혼합한 치면열

구전색재를 제조하였다. 그리고 합성된 신규 프리폴리머의 수

율, 점도 및 화학적 구조와 제조된 치면열구전색재의 물리적

및 기계적 물성을 측정하여 control인 Bis-GMA와 비교, 평가

하였다.

재료 및 방법

재료 및 시약

2종류의 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 합성하기 위

하여 에폭시 화합물로 신일철화학사(일본)의 Bisphenol F type

화합물(YSLV-80XY)과 Diphenyl 화합물(YX-4000H)을 각각 사

용하였다. 에폭시 화합물의 methacrylation을 위해서 Aldrich사

의 methacrylic acid와 methacrylic anhydride를 사용하였으며,

반응촉매 및 중합금지제로는 TCI사의 4-dimethylamino-

pyridine (DMAP) 및 Aldrich사의 4-methoxyphenol (MEHQ)

과 butylated hydroxytoluene (BHT)을 각각 사용하였다. 유기

매트릭스의 희석제와 단량체로는 Aldrich사의 TEGDMA와

UDMA를 사용하였고, 무기충전제는 입자크기가 40 nm인 실

리카(OX50, Degussa Co., Germany)를 사용하였다. 친수성인

무기충전제의 표면은 Aldrich사의 3-(trimethoxysilyl)propyl

methacrylate (γ-MPS)로 처리하여 소수성으로 표면을 개질하여

사용하였다. 광증감제 및 광개시제(환원제)는 Aldrich사의

camphorquinone (CQ) 및 ethyl p-dimethylamino benzoate

(EDMAB)를 각각 사용하였다. 또한 control 프리폴리머로는

Aldrich사의 Bis-GMA (Figure 1(A))를 사용하였으며, 그 외의

다른 시약들은 1급 제품으로 정제없이 그대로 사용하였다.

3MA 메타크릴레이트 프리폴리머의 합성

Figure 1(B)는 두 가지 형태의 에폭시 화합물과 methacrylic

acid를 이용하여 새로운 형태의 다관능성 메타크릴레이트 프리

폴리머의 합성 모식도를 나타낸 것으로 이들의 합성방법은 이

전에 보고한 바와 같은 방법으로 합성하였다.18,19) 먼저 비스페

놀 A를 함유하고 있지 않은 에폭시 화합물을 출발물질로 하여

methacrylic acid와 반응하여 2관능성 메타크릴레이트

(bifunctional methacrylate) 프리폴리머를 합성하고 이러한 2관

능성 프리폴리머를 methacrylic anhydride와 반응하여 상기 2

관능성 프리폴리머 분자 중에 존재하는 2개의 히드록시기(-OH)

중 하나 또는 두개의 수소원자를 메타크릴레이트기로 치환시킴

으로써 3관능성 또는 4관능성의 다관능성 메타크릴레이트 프

리폴리머를 합성하였다. 대표적으로 X=CH2인 Bisphenol

YSLV-80XY 에폭시 화합물을 출발물질로 한 다관능성 메타크릴

레이트(이하 80-3MA mix로 약칭함) 프리폴리머의 합성방법을

예로 들면 다음과 같다.

에폭시 화합물인 YSLV-80XY (101 g)와 methacrylic acid

(82 g)를 90oC에서 9시간 동안 환류시킨 후 여기에 촉매인

DMAP (0.35 g)와 중합금지제인 MEHQ (0.36 g)를 첨가하여

반응이 끝나면 methylene chloride에 녹인 다음 HCl과

NaOH를 이용하여 차례로 세척한 뒤 유기용매를 제거한 다음

합성된 프리폴리머의 안정성을 부여하기 위해서 중합금지제인

MEHQ와 BHT를 각각 첨가하여 최종적으로 2개의 메타크릴레

이트기를 양쪽에 갖는 2관능성 메타클릴레이트(이하 80-2MA

로 약칭함) 프리폴리머를 얻었다.

계속해서 합성된 80-2MA (76 g)를 methylene chloride

신규 3MA 메타크릴레이트 프리폴리머를 이용한 치과용 치면열구전색재의 제조 및 특성 45

Vol. 11, No. 1

(200 ml)에 녹이고 triethylamine (9.8 g)과 methacrylic

anhydride (31.4 g)를 첨가한 다음 실온에서 1일 동안 반응하

고 80-2MA의 합성방법과 같은 방법으로 work-up하여 최종적

으로 80-3MA mix 프리폴리머를 합성하였다. 얻어진 80-3MA

mix 프리폴리머를 ethyl acetate와 n-hexane이 50:50의 중량

비로 혼합된 전개액을 사용한 컬럼(column)을 사용해 성분비를

조사한 결과 2관능성, 3관능성 및 4관능성 메타크릴레이트 프

리폴리머가 각각 45:45:10의 중량비를 나타내었으며 이를 80-

3MA mix로 명명하였다. 또한 X=none인 Diphenyl YX-

4000H 에폭시 화합물을 출발물질로 한 4000-2MA 및 4000-

3MA mix 메타크릴레이트 프리폴리머도 상기와 동일한 방법으

로 합성하여 얻었다.

치면열구전색재의 제조

Table 1에 나타낸 조성비와 같이, 앞서 합성한 신규 메타크

릴레이트 프리폴리머(10~50 wt%)를 사용하여 치과용 유기 매

트릭스를 제조하였다. 즉, 점도를 낮추기 위해서 희석제인

TEGDMA를 20 wt% 사용하였으며, 광개시 시스템으로는 광증

감제인 CQ와 광개시제(환원제)인 EDMAB를 각각 1 및 2

wt% 사용하였다. 또한 광중합 반응의 변화를 알아보기 위하여

다른 중합 단량체인 UDMA를 20~60 wt%로 첨가하였으며,

무기충전제로는 실리카를 7 wt% 사용하였다. 그리고 유기 매

트릭스의 명명을 쉽게 하기 위해서 Bis-GMA를 BG로, 80-

3MA mix를 80으로, 4000-3MA mix를 4000으로 각각 칭

하였으며 그 조성비는 다음과 같이 나타내었다. 예를 들어,

BG-324의 경우 Bis-GMA prepolymer의 함량이 30 wt%,

TEGDMA가 20 wt%, UDMA가 40 wt% 각각 함유하고 있

음을 의미한다.

특성 분석

합성된 메타크릴레이트 프리폴리머의 점도는 Brown사의 점

도계를 이용하여 각 prepolymer와 control인 Bis-GMA를 25

에서 각각 측정하였고, 화학적 구조는 chloroform-d 용매를 사

용한 proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR, Gemini

200 MHz, Varian)와 Fourier transform infrared (FTIR, IFS

66 spectrometer, Bruker) spectrometer로 분석하였다. 치면열

구전색재의 경화시간과 광중합 수축률은 Linometer RB404

(R&B, Inc., Korea)를 이용하여 측정하였다. 광전환률(degree

of photoconversion)은 FTIR을 이용하여 측정하였으며 이때 사

용된 특성피크는 1608 cm-1의 방향족 벤젠의 이중결합 흡수피

크와 1638 cm-1의 지방족 methacrylate의 이중결합 흡수피크

로, 광중합 전과 후의 피크 면적을 상대적으로 비교하여 결정

하였다.20) 치면열구전색재의 중합깊이(polymerization depth)는

20 mm의 깊이를 가진 원통형의 몰드에 시료를 넣고 20초

동안 광중합을 행하여 중합된 깊이로부터 평가하였다. 수분 흡

수율(water absorption)과 물에 대한 용해도(water solubility)는

직경이 약 20 mm, 두께가 1.2 mm인 시편을 만들어 경화시

킨 후, 경화된 시편을 37oC에서 방치하여 그 중량변화가 없을

때의 중량을 측정하고(m1), 37oC로 유지되는 증류수에 7일 동

안 침지 후 꺼내어 표면의 수분을 제거하고 중량을 측정(m2)

하거나 또는 시편을 다시 37oC에서 방치하여 그 중량변화가

없을 때의 중량을 측정(m3)하여 식 (1)과 (2)로부터 계산하였다.

Water absorption = [(m2) − (m3)] / V 1)

Water solubility = [(m1) − (m3)] / V (2)

여기서, V는 시료의 체적(volume of sample)이다.

기계적 물성인 간접인장강도(diametral tensile strength,

DTS)는 직경 10 mm ×두께 5 mm의 시편을 제작한 후, ISO

5833 방법에 따라 인장시험기를 이용하여 0.5 mm/min의 속

도로 시편이 파절될 때까지 힘을 측정하여 계산하였다.

결과 및 고찰

3MA 메타크릴레이트 프리폴리머의 합성 및 화학적 구조

Figure 1(A)는 현재 치면열구전색재의 프리폴리머로 널리 사

용되고 있는 Bis-GMA의 화학구조식을 나타낸 것으로 그림에

서와 같이 화학 구조식 중간에 비스페놀 A를 함유하고 있는

것을 확인할 수 있다. 그러나 2종류의 새로운 다관능성 메타

크릴레이트 프리폴리머인 80-3MA mix 및 4000-3MA mix의

합성모식도를 나타낸 Figure 1(B)를 보면 그 화학구조가 Bis-

GMA와 유사하나 비스페놀 A를 함유하고 있지 않은 것을 볼

수 있다. 따라서 이러한 신규 3MA 프리폴리머는 Bis-GMA보

다 치면열구전색재의 프리폴리머로서 환경호르몬적인 측면에서

좀 더 안전한 프리폴리머가 될 수 있을 것으로 사료되며 이들

의 물리적 및 기계적 특성도 Bis-GMA를 프리폴리머로 사용한

치면열구전색재와 약간은 차이가 있을 것으로 예측된다.

Table 2는 신규 합성한 3MA 메타크릴레이트 프리폴리머의

수율과 점도를 control인 Bis-GMA와 비교한 것이다. 먼저 2

관능성 메타크릴레이트 프리폴리머인 80-2MA와 4000-2MA의

수율은 모두 90% 이상으로 높게 나타났으나 다관능성인 80-

3MA mix와 4000-3MA mix는 2관능성인 80-2MA와 4000-

2MA로부터 합성되었기 때문에 70% 이하로 수율이 비교적 낮

아지는 경향을 보였다. 그러나 신규 합성된 2종류 프리폴리머

의 점도는 2관능성 프리폴리머보다 다관능성 프리폴리머가 6-

Table 1. Preparation of dental sealants with various organic matrices

Sealant codea Prepolymer

TEGDMA(wt%)

UDMA(wt%)

CQ(wt%)

EDMAB(wt%)

Silica(wt%)

BG-324 30(BG) 20 40 1 2 7

80-324 30(80) 20 40 1 2 7

4000-324 30(4000) 20 40 1 2 7

80-522 50(80) 20 20 1 2 7

4000-522 50(4000) 20 20 1 2 7

80-126 10(80) 20 60 1 2 7

4000-126 10(4000) 20 60 1 2 7aBG: BS-GMA, 80: 80-3MA mix, and 4000: 4000-3MA mix.

46 손준식·박귀덕·김재진·한동근

Biomaterials Research 2007

10배 정도 낮은 값을 보였으며, 특히 Bis-GMA가 12,000 cps

인데 반해서 80-3MA mix와 4000-3MA mix는 각각 500

및 750 cps로 아주 낮은 값을 나타내었다. 이는 신규 합성된

3MA 프리폴리머가 Bis-GMA 비해서 히드록시기에 의한 수소

결합이 적게 형성되기 때문으로 생각되며 또한 신규 합성된 프

리폴리머에서도 다관능성 프리폴리머가 그러한 경향이 더 크기

때문에 2관능성 프리폴리머보다 낮은 점도를 나타내는 것으로

사료된다. 치면열구전색재의 프리폴리머로서 Bis-GMA는 접착

력이 우수하고 경화물이 좋은 물성을 나타내지만 점도가 너무

높아 치면열구에 쉽게 침투하기 어렵다는 단점을 가지고 있

다. 그래서 통상 단순히 점도를 줄이기 위하여 메타크릴레이트

나 희석제인 TEGDMA를 병행하여 사용하는 방법들이 사용되

고 있지만 이러한 희석제들은 생체적합성, 중합시간, 중합부피

수축 등에서 여러 가지 문제점을 가지고 있다.7,8) 그러나 본

연구에서 합성한 메타크릴레이트 프리폴리머는 Bis-GMA보다

상대적으로 점도가 아주 낮기 때문에 희석제의 양을 줄이면서

치면열구로의 침투를 좀더 개선시킬 수 있을 것으로 기대되며

특히 2관능성 프리폴리머보다 점도가 더 낮은 다관능성 프리

폴리머인 80-3MA mix와 4000-3MA mix가 치면열구전색재의

프리폴리머로 활용하기에 보다 바람직할 것으로 사료된다.

Figure 2는 에폭시 화합물인 Bisphenol YSLV-80XY (A)와

신규 합성한 80-3MA mix (B) 프리폴리머의 1H-NMR 스펙트

럼을 나타낸 것이다. 먼저 합성 출발물질인 Bisphenol YSLV-

80XY 에폭시 화합물의 특성피크로서 6.9 ppm에서 벤젠기,

4.0과 4.2 ppm 부근에서 벤젠기 옆의 -OCH2기, 2.2 ppm에

서 벤젠기에 치환되어 있는 -CH3기, 2.9 ppm에서 에폭시기

내의 -CH기 및 2.8 ppm에서 -CH2기가 나타남을 확인하였

다. 그리고 합성된 80-3MA mix는 Figure 1(B)에 나타낸 화

학식에서와 같이 양쪽말단에 있는 2개의 이중결합에 의한 5.7

Figure 1. (A) Chemical structure of Bis-GMA containing Bisphenol A and (B) synthetic scheme of multifunctional methacrylated prepolymers (80-3MA mix and 4000-3MA mix).

Table 2. Synthetic yield and viscosity of mathacrylated prepolymers

PrepolymerYield (%)

Viscosity (cps)

BG: Bis-GMA control − 12,000

80: Methacrylated 80-2MA/80-3MA mix 90/65 4,800/500

4000: Methacylated 4000-2MA/4000-3MA mix 92/68 6,500/750

신규 3MA 메타크릴레이트 프리폴리머를 이용한 치과용 치면열구전색재의 제조 및 특성 47

Vol. 11, No. 1

과 6.2 ppm 부근의 비닐기(a)와 2.0 ppm의 -CH3기(b), 그

리고 5.2 ppm (c) 부근에서 메타크릴레이트 프리폴리머내의

히드록시기인 -OH 대신에 메타크릴기가 치환되면서 새로운 피

크가 나타남을 확인하였다. 또한 FTIR 분석결과 3500 cm-1

부근의 히드록시기에 의한 피크가 감소함으로써 본 연구에서

합성한 신규 메타크릴레이트 프리폴리머인 80-3MA mix의 합

성이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.18) 그리고 같은 방법

으로 확인한 4000-3MA mix의 합성도 80-3MA mix와 유사

한 결과를 나타내었다.

치면열구전색재의 물리적 특성

Figure 3는 Bis-GMA, 80-3MA mix 및 4000-3MA mix

다관능성 프리폴리머가 각각 30 wt%, 희석제인 TEGDMA가

20 wt%, 중합단량체가 40 wt%, 그리고 무기충전제인 실리카

가 7 wt%를 함유한 BG-324, 80-324 및 4000-324 치면열

구전색재의 경화시간에 따른 중합수축의 변화를 나타낸 것으로

모든 전색재가 큰 차이 없이 30초 이내에 중합이 이루어짐을

확인할 수 있었다. 그러나 다관능성 Bis-GMA 프리폴리머를 함

유한 BG-324 전색재는 경화가 빠르게 이루어지나 중합수축은

가장 높은 값을 나타내고 있는 반면 다관능성 80-3MA mix

프리폴리머를 함유한 80-324 전색재 및 4000-3MA mix 프리

폴리머 함유한 4000-324 전색재는 BG-324 전색재보다 경화

는 느리지만 중합수축이 상당히 낮게 나타남을 확인할 수 있

었다. 본 연구에서 신규 합성한 메타크릴레이트 프리폴리머는

Bis-GMA와 유사한 화학구조를 가지지만 비스페놀 A는 함유되

어 있지 않으면서 벤젠기에 메틸기가 치환되어 있는 것이 특

징이다. Kim 등에 의하면 벤젠기에 메틸기의 치환은 단량체와

그로부터 유도된 고분자의 자유 부피를 모두 증가시키는데 이

러한 단량체의 자유부피의 변화가 중합속도를 지연시키지만 중

합수축률을 감소시키는데 유리한 방향으로 작용하였음을 보고

하고 있다.21) 따라서 본 연구의 치면열구전색재에 사용된 새로

운 메타크릴레이트 프리폴리머도 벤젠기에 메틸기가 4개 치환

되어 있기 때문에 경화시간은 Bis-GMA를 함유한 것보다 길지

만 중합수축은 훨씬 낮아지는 경향을 보이는 것으로 생각된다.

Table 3은 control인 Bis-GMA와 신규 프리폴리머인 80-3MA

mix 및 4000-3MA mix을 사용하여 희석재인 TEGDMA와 중

합 단량체인 UDMA 및 무기충전제를 조성별로 혼합한 치면열

구전색재의 광전환률과 중합수축률을 나타낸 것이다. 일반적으

로 중합수축은 사용되는 프리폴리머의 화학적 개질 또는 구조

가 서로 다른 단량체를 혼합함으로써 감소시킬 수 있으며 중

합수축률이 너무 낮으면 중합이 잘 되지 않아 최종 기계적 물

성에 영향을 줄 수 있다. 그러나 이들의 혼합조건을 최적화함

으로써 그 물성을 어느 정도 동반 상승시킬 수 있다.22) 먼저

Bis-GMA를 30 wt%, TEGDMA를 20 wt% 및 UDMA를

40 wt% 함유한 BG-324 전색재의 광전환률과 중합 수축률은

각각 50% 및 8.0%를 보였으며, 80-3MA mix를 함유한 80-

324 전색재는 각각 52% 및 4.2%, 그리고 4000-3MA mix를

함유한 4000-324 전색재는 각각 50% 및 7.0%로 BG-324

전색재보다 광전환률은 같거나 조금 더 높은 반면 중합수축률

이 상당히 낮아진 결과를 보였다. 또한 희석제인 TEGDMA의

함량을 동일하게 하고 신규 프리폴리머와 중합단량체의 함량만

을 변화시킨 다른 치면열구전색재도 Bis-GMA를 함유한 것보

다 그리고 80-3MA mix를 함유한 전색재가 4000-3MA mix

를 함유한 것보다 광전환률은 같거나 다소 높은 반면 중합수

축률은 낮은 결과를 나타내었다. 이렇게 Bis-GMA를 함유한 치

면열구전색재보다 신규 프리폴리머를 함유한 전색재가 광전환

Figure 2. Typical 1H-NMR spectra of (A) Bisphenol YSLV-80XY and (2)80-3MA mix.

Figure 3. Curing time and polymerization shrinkage of dental seal-ants; (a) BG-324, (b) 4000-324, and (c) 80-324.

Table 3. Potoconversion and polymerization shrinkage of various den-tal sealants

Sealant codePhotoconversion

(%)Polymerizationshrinkage (%)

BG-324 50 8.0

80-324 52 4.2

4000-324 50 7.0

80-522 49 4.8

4000-522 55 7.5

80-126 56 4.7

4000-126 52 7.0

48 손준식·박귀덕·김재진·한동근

Biomaterials Research 2007

률 및 중합수축률에서 우수한 결과를 보이는 것은 전술한 바

와 같이 벤젠기에 치환되어 있은 메틸기에 의한 영향과 낮은

점도에 의해 분자사슬의 유동성이 용이하여 합성물들의 반응성

이 증가하기 때문인 것으로 사료되며 특히 80-3MA mix를 함

유한 전색재가 4000-3MA mix를 함유한 것보다 그러한 경향

이 더 크기 때문에 광전환률과 중합수축률이 더 우수함을 보

이는 것으로 생각된다.

Figure 4는 control인 Bis-GMA와 신규 프리폴리머를 함유한

치면열구전색재의 중합깊이를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이

Bis-GMA를 함유한 BG-324 전색재는 9 mm의 중합깊이를 나

타내는 반면 신규 프리폴리머인 80-3MA mix를 함유한 전색

재는 11-12 mm 범위, 4000-3MA mix를 함유한 전색재는

10-11 mm 범위로 BG-324 전색재보다 대략 10-30% 정도

높은 중합깊이를 나타내었으며 특히 80-3MA mix를 함유한

전색재가 가장 높은 중합깊이를 나타내었다. 이는 80-3MA

mix 프리폴리머가 Bis-GMA와 4000-3MA mix 프리폴리머보다

상대적으로 낮은 점도를 갖기 때문인 것으로 생각되며 결과적

으로 다관능성 프리폴리머를 함유한 치면열구전색재가 광전환

률, 중합수축률 및 중합깊이가 Bis-GMA를 함유한 것보다 좀더

우수한 특성을 보였으며 이러한 경향은 치면열구전색재를 제조

할 때 사용하는 프리폴리머의 화학적 구조 및 점도가 전색재

의 물리적 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

Figure 5는 control인 Bis-GMA와 신규 프리폴리머를 각각

30 wt%, TEGDMA를 20 wt%, UDMA를 40% 및 무기충전

제를 7 wt% 함유한 치면열구전색재의 시간에 따른 흡수성을

나타낸 것이다. 일반적으로 치면열구전색재에 사용되는 유기 물

질이 수분을 흡수하게 되면 광중합된 전색재의 물성 및 심미

성이 서서히 저하하게 된다. 즉, 중합된 전색재가 수분 흡수에

의해 팽윤되면 충전제와의 결합력이 약해져 충전제 입자가 이

탈되어 강도나 마모 저항성과 같은 물리적 특성이 약해지기도

하고, 세포 독성이 유발될 수도 있으며 전색재에 음식물이 흡

수되어 변색의 원인이 되기도 한다. 따라서 낮은 수분 흡수는

열악한 구강 환경 내에서 전색재의 내외형적 특성을 유지할 수

있는 매우 중요한 요소라 할 수 있다. Figure 5에서 볼 수

있는 것처럼 모든 치면열구전색재는 약 15일 이후에서 수분평

형을 이루는 것을 볼 수 있으며 Bis-GMA를 함유한 BG-324

전색재는 대략 22 µg/mm3의 수분 흡수를 보이는 반면 신규

프리폴리머를 함유한 전색재의 경우는 15-16 µg/mm3 범위로

BG-324보다 대략 30% 정도 낮은 수분 흡수율을 보였다. 이

는 신규 합성된 프리폴리머에 친수성이 강한 히드록시기가 메

타크릴기로 치환됨으로써 다관능성 프리폴리머의 소수성이 상

대적으로 강해지기 때문에 제조된 치면열구전색재의 수분 흡수

가 낮아지는 것으로 생각된다.

Figure 6은 치면열구전색재의 물에 대한 용해도를 나타낸 것

으로 Figure 5와 유사한 경향을 나타내었다. Bis-GMA를 함유

한 BG-324 전색재의 용해도는 2.55 µg/mm3로, 이는 본 연

구의 함량비와는 다소 차이가 있으나 Bis-GMA:TEGDMA:filler

= 15:10:75인 복합레진이 19.8±1.7 µg/mm3의 수분 흡수와

2.10±0.12 µg/mm3의 용해도를 갖는다는 Kim 등23)

의 보고와

유사한 값을 보인 반면 80-3MA mix 프리폴리머를 함유한

Figure 4. Polymerization depth of dental sealants.

Figure 5. Water absorption of dental sealants.

Figure 6. Water solubility of dental sealants.

신규 3MA 메타크릴레이트 프리폴리머를 이용한 치과용 치면열구전색재의 제조 및 특성 49

Vol. 11, No. 1

80-324 전색재는 1.4 µg/mm3, 4000-3MA mix 프리폴리머를

함유한 4000-324 전색재는 1.5 µg/mm3로 BG-324보다 물에

대한 용해도가 대략 40% 정도 크게 낮은 값을 나타내었다.

치과재료의 물에 대한 용해도는 일반적으로 치면열구전색재에

함유되어 있는 화학적으로 결합하지 않은 합성물들의 양과 물

에 대한 각 합성물들의 용해도에 의존한다. 따라서 신규 프리

폴리머를 함유한 치면열구전색재가 Bis-GMA를 함유한 것보다

낮은 용해도를 나타내는 것은 신규 프리폴리머가 Bis-GMA에

비해 작용기인 메타크릴기가 상대적으로 많으며 광전환률이

Bis-GMA를 함유한 것보다 다소 높아 미결합 합성물들의 양이

전색재안에 적게 존재할 수 있기 때문인 것에 기인한 것으로

생각되지만 이에 대한 명확한 해석은 앞으로 좀 더 연구가 필

요할 것으로 여겨진다. 결론적으로 신규 프리폴리머를 함유한

치면열구전색재가 Bis-GMA를 함유한 것보다 낮은 수분 흡수

및 용해도를 갖는 것은 전색재에서 합성물들의 용출이 낮아질

수 있다는 측면에서 이들을 새로운 치면열구전색제로 사용하기

에 보다 바람직한 결과라고 할 수 있다.

치면열구전색재의 기계적 특성

Figure 7은 control인 Bis-GMA와 신규 프리폴리머를 함유한

치면열구전색재의 간접인장강도(DTS)를 나타낸 것이다. Bis-

GMA를 함유한 BG-324 전색재의 간접인장강도는 약 31

MPa을 보였으나 신규 프리폴리머인 80-3MA mix를 함유한

전색재는 36-40 MPa, 4000-3MA mix를 함유한 것은 32-36

MPa로 BG-324보다 높은 값을 보였다. 특히 희석제인

TEGDMA와 무기충전제의 함량은 일정하고 중합 단량체인

UDMA를 60 wt% 함유한 전색재가, 그 중에서도 80-2MA

mix 프리폴리머를 함유한 80-126 전색재가 가장 높은 간접인

장강도 값을 나타내었다. 이는 Bis-GMA와 합성된 프리폴리머

가 구조적으로 매우 유사하지만 새로운 프리폴리머를 함유한

치면열구전색재가 높은 광전환률과 중합깊이, 낮은 중합수축률

을 가지는 물리적 특성과 연관성이 있으며, 특히 합성된 프리

폴리머의 점도가 control인 Bis-GMA보다 매우 낮기 때문에

사용된 각 유기화합물의 혼합이 잘 이루어져 상대적으로 중합

이 잘 진행되는 동시에 무기충전제의 분산정도도 더욱 용이하

고 또한 점도와 분자량이 높은 중합 단량체인 UDMA의 높은

함량으로 전색재의 결합력을 더욱 높여 그 밀집정도가 상당히

증가하기 때문에 간접인장강도가 증가한 것으로 사료된다. 따

라서 신규 프리폴리머를 함유한 치면열구전색재가 control인

Bis-GMA를 함유한 것보다 어느 정도 우수한 기계적 특성을

보임을 확인할 수 있었다.

결 론

현재 치면열구전색재의 프리폴리머로 사용되고 있는 Bis-

GMA를 대체할 수 있는 비스페놀 A를 함유하지 않은 새로운

2종류의 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머인 80-3MA mix

와 4000-3MA mix를 합성한 다음 각각의 3MA 프리폴리머와

희석제인 TEGDMA, 중합 단량체인 UDMA 및 무기충전제인

실리카를 혼합한 치면열구전색재를 성공적으로 제조하였다.

합성된 다관능성 프리폴리머는 control인 Bis-GMA와 유사한

화학구조를 가지는 반면 점도가 매우 낮아 치면열구전색재 제

조시 유기화합물 및 무기충전제를 혼합하는데 훨씬 유리하였

다. 새로운 3MA 프리폴리머를 사용하여 제조된 치면열구전색

재가, 또한 신규 프리폴리머 중에서도 4000-3MA mix보다 더

낮은 점도를 가진 80-3MA mix를 사용하여 제조된 전색재가

control인 Bis-GMA를 사용하여 제조된 것에 비해서 물리적 및

기계적 특성이 유사하거나 오히려 더 우수한 경향을 나타내었

으며, 특히 물에 대한 흡수율 및 용해도가 상대적으로 낮은 경

향을 나타내었다.

따라서 본 연구에서 제조된 치면열구전색재는 치과용으로 활

용하기에 적합하며 또한 치면열구전색재 제조에 사용된 비스페

놀 A를 함유하지 않은 새로운 다관능성 프리폴리머는 Bis-

GMA를 대체할 수 있는 보다 안전한 프리폴리머로서 각종 생

체적합성 치과재료 및 생체재료뿐만 아니라 친환경 산업용 고

분자 재료로도 활용이 가능할 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 과기부의 KIST 핵심역량심화사업(2E19220)으로 이

루어졌으므로 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. M. J. Hicks and L. M. Silverstone, “Fissure sealants and dentalenamel, A histological study of microleakage in vitro,” CariesRes., 16, 353-360 (1982).

2. R. Labella, M. Braden, R. L. Clarke, and K. W. M. Davy,“THFMA in dental monomer systems,” Biomaterials, 17, 431-436 (1996).

3. J. W. Stansbury and J. M. Antonucci, “Dimethacrylate monomersFigure 7. Diametral tensile strength (DTS) of dental sealants.

50 손준식·박귀덕·김재진·한동근

Biomaterials Research 2007

with varied fluorine contents and distributions,” Dent. Mater.,15, 166-173 (1999).

4. K. W. M. Davy, M. R. Anseau, M. Odlyha, and G. M. Foster, “X-Ray opaque methacrylate polymers for biomedical applications,”Polym. Int., 43, 143-154 (1997).

5. T. Endo, M. Okawara, N. Yamazaki, and W. J. Bailey,“Preparation and ring-opening polymerization of unsaturatedspiro ortho esters,” J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 1283-1286 (1981).

6. K. Tanigaki, K. Saigo, Y. Ohnishi, H. Kato, K. Mizutani, T.Ogasawara, and T. Endo, “Behavior of polymers containingspiroorthoester or bicycloorthoester structure under EB and x-rayirradiation conditions,” J. Appl. Polym. Sci., 30, 1419-1426(1985).

7. R. G. Craig and M. L. Wald, “Restorative Dental Materials,” Tent(ed.), New York: Mosby, 1997, pp. 267-271.

8. C. M. Chung, J. G. Kim, and J. H. Choi, “Synthesis andphotopolymerization of dicarboxylic acid dimethacrylates andtheir application as dental monomers,” J. Appl. Polym. Sci., 77,1802-1808 (2000).

9. K. W. M. Davy, S. Kalachandra, M. S. Pandain, and M. Braden,“Relationship between composite matrix molecular structure andproperties,” Biomaterials, 19, 2007-2014 (1998).

10. J. L. Ferracane, “Materials in Dentistry-Principles and Appli-cations,” Philadelphia: Lippincott, 1995, pp. 45-46.

11. W. Kloas, I. Lutz, and R. Einspanier, “Amphibians as a model tostudy endocrine disruptors: II. Estrogenic activity of environ-mental chemicals in vitro and in vivo,” Sci. Total Environ., 225,59-68 (1999).

12. J. C. Yoo and H. Chung, “A research manual for the study onendocrine disruptors affecting mammalia and birds,” Bull. Kor.Inst. Orni. 9, 19-28 (2004).

13. M. M. Caroline, H. L. Enrique, M. T. Monica, S. Carlos, and M.S. Ana, “In Utero exposure to bisphenol A alters thedevelopment and tissue organization of the mouse mammarygland,” Biol. Reproduction, 65, 1215-1223 (2001).

14. C. A. Staples, P. B. Dorn, G. M. Klecka, S. T. Block, and L. R.Harris, “A review of the environmental fate, effects, andexposures of Bisphenol-A,” Chemosphere, 36, 2149-2173(1998).

15. A. D. Papaconstantinou, T. H. Umbreit, B. R. Fisher, P. L.Goering, N. T. Lappas, and K. M. Brown, “Bisphenol A-inducedincrease in uterine weight and alterations in uterine morphologyin ovariectomized B6C3F1 mice: Role of the estrogen receptor,”Toxicol. Sci., 56, 332-339 (2000).

16. R. Steinmetz, N. G. Brown, D. L. Allen, R. M. Bigsby, and N.Ben-Jonathan, “The environmental estrogen bisphenol Astimulates prolactin release in vitro and in vivo,” Endocrinology,138, 1780-1786 (1997).

17. H. Kabuto, S. Hasuike, N. Minagawa, and T. Shishibori, “Effectsof bisphenol A on the metabolisms of active oxygen species inmouse tissues,” Environ. Res., 93, 31-35 (2003).

18. J. S. Son, K. B. Lee, K. Park, J. J. Kim, K. -D. Ahn, J. H. Kim, andD. K. Han, “Synthesis of novel prepolymers containing nobisphenol A and preparation of organic matrices for dentalapplications,” Polymer(Korea), 30, 1-7 (2006).

19. D. K. Han, B. J. Park, K. -D. Ahn, and Y. O. Chin, “Preparation ofbiodegradable hybrid bone cements containing new Bis-GMAderivatives and oligolactide,” Biomater. Res., 9, 205-211 (2005).

20. H. Tarumi, S. Im, A. Ehara, S. Kato, N. Ebi, and S. Ebisu, “Post-irradiation polymerization of composites containing Bis-GMAand TEGDMA,” Dent. Mater., 15, 238-242 (1999).

21. Y. Kim, J. Lee, K. Park, C. K. Kim, and O. Kim, “Characteristics ofdental restorative composite resins prepared from 2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propane derivativesand spiro orthocarbonate,” Polymer(Korea), 28, 426-432 (2004).

22. M. L. Bishop, J. L. Duben-Engelkirk, and E. P. Fody (Eds.),Clinical Chemistry, Philadelphia: Lippincott, 1996.

23. J. G. Kim and C. M. Chung, “Trifunctional methacrylatemonomers and their photocured composites with reducedcuring shrinkage, water sorption, and water solubility,” Bio-materials, 24, 3845-3851 (2003).