2008年度冬学期

量子化学Ⅲ

３章３章 全体のまとめ全体のまとめ３章３章 全体のまとめ全体のまとめ

2009年2月2日担当：常田貴夫准教授担 常 貴夫 教授

主要テーマの変遷主要テーマの変遷

年 主要テーマ 理論化学のトピック 科学技術のトピック

1926 – 1937 量子力学の基礎理論構築

HF法、経験法、VB法、摂動法、固体論、反応論など

量子論、Dirac法、原子核論、核融合など

核分裂 超ウラン元素 超流1938 – 1949 原子爆弾関連 反応速度論など核分裂、超ウラン元素、超流動、原爆など

1950 - 1960 コンピュータの開発と量子力学の応用

Roothaan法、基底関数、MC法、MD法、電子相関など

大型計算機、レーザー、DNA、BCS理論、超伝導など量子力学の応用 法、MD法、電子相関など BCS理論、超伝導など

1961 - 1968 具体的な対象のための技術・理論構築

軌道論、CPHF法、CC法、多配置法、GVB法など

タンパク質、カオス、クォーク、RNAなどの解明

コンピュ タ汎用化と DFTとMD法の確立 励起状 パソコン 遺伝子 塩基配列1969 - 1984 コンピュータ汎用化と技術・理論の淘汰

DFTとMD法の確立、励起状態理論、Gaussian公開など

パソコン、遺伝子、塩基配列解読、量子ホール効果など

1985 - 1995 コンピュータ＋量子論による新技術・材料

CPMD法、DFT汎関数、多参照法 拡張アンサンブル法

フェムト秒などレーザー科学、高温超伝導 C60などによる新技術 材料 照法、拡張アンサンブル法 高温超伝導、C60など

1996 – 2005技術・理論の高度化による多用途性の追求

Order-N法、QM/MM法、DFT汎関数補正法など

フェムト秒科学応用、アト秒科学、ES細胞、ゲノム科学など

求

2006– 現在 ？ ？ メタマテリアル、iPS細胞

単純ヒュッケル法単純ヒュッケル法

022222121

11121211

−−−−−−

εεεεεε

mm

mm

ShhShShShh

L

L有機分子を取り扱うため、炭素の2pπ軌道のみ考える有機分子を取り扱うため、炭素の2pπ軌道のみ考える

ββα

α ×

× ×

×

×

×0

2211

=

−−− εεε mmmmmm hShSh L

MOMM炭素 pπ軌道 み考える炭素 pπ軌道 み考える

軌道数πp2

β

α× ×× ×

E. Hückel∑=軌道数π

χφp

ppipi C

2

２ 隣接炭素間以外の共鳴積分を無視：

１．重なり積分を無視： Spq(p≠q)=0

i番目の分子軌道 2pπ軌道関数

３．Coulomb積分は負の一定値： hpp=α

２．隣接炭素間以外の共鳴積分を無視：hpq(|p－q|>1)=0

近似ハートリー方程式

=−∑ qipqipq CSh ε 0)( 00− βεα L

４．共鳴積分は負の一定値： hpq=β

負 pp

>=<>+=<

∑

qppqqeffppq

qqipqipq

Svhh χχχχ |,|ˆ| 0000

=−−

βεαβ

βεαβ

OMMM

L

L

これがCqi=0以外の解をもつためには…000 − εα

βL

→軌道エネルギーεiと分子軌道φiを算出

abab initioinitioハートリーハートリー‐‐フォック法フォック法

ハートリー‐フォックエネルギー

V A Fock

( )1 , 1

2 2n n

i ij iji i j

E h J K= =

= + −∑ ∑D R Hartree V. A. Fock

分子軌道φiの微小変化に対する変分法 δE/δφi=0D. R. Hartree

ab initioハートリー‐フォック法

ハートリー‐フォック方程式ˆ̂

ˆˆ ˆ ˆ(2 )i i i

j jj

F

F h J K

φ ε φ=

= + −∑フォック演算子

二2

*

0

2

ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )4

ˆ

j i j j iij

eJ dr

e

λμ φ μ φ λ φ λ φ μ τπε

= ∫

∫

クーロン演算子

交換演算

二電子演算 *

0

ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )4j i j i j

ij

eK dr λμ φ μ φ λ φ λ φ μ τ

πε= ∫交換演算子算

子

配置間相互作用配置間相互作用 (CI(CI))

水素分子の基底電子配置の波動関数：

(1) (2)Aφ φΨ =解離極限：

( (1) (2) (1) (2)A B B AA χ χ χ χΨ = +基底配置

1 1(1) (2)Aφ φΨ =基底配置

⇒イオン状態波動関数のために解離極限の

エネルギーを不安定に見積もる

(1) (2) (1) (2))A A B Bχ χ χ χ+ +

ネルギ を不安定に見積もる

⇒励起電子配置を考慮：

解離極限：2 2(1) (2)Aφ φΨ =励起配置

解離極限：

Ψ基底配置+Ψ励起配置で正しい解離極限が得られる。

( (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2))A B B A A A B BA χ χ χ χ χ χ χ χΨ = + − −励起配置

解離極限以外では Ψ基底配置 と Ψ励起配置 の線形結合を使用

{ }1 1 2 2( (1) (2) (1) (2)) 2 (1) (2) (1) (2)A B B AA Aφ φ φ φ χ χ χ χΨ = + = +

解離極限以外では，Ψ基底配置 と Ψ励起配置 の線形結合を使用

c cΨ = Ψ + Ψ基底配置 基底配置 励起配置 励起配置配置間相互作用

コーンコーン‐‐シャム法シャム法

分子軌道{ϕi}運動エネルギーのみ

波動関数で表現 軌 {ϕi}

W Kohn L J Sham

分子構造の指定

ポ

total / 22= ∑

N

ii

ρ ϕ電子密度

W. Kohn L. J. Sham

各空間点における外場ポテンシャルVを電子密度の汎関数で表現

2 (1)e ρ

厳密運動エネルギーとVを使 たKS SCF

20 12

(1)(1) (1) (1)4

= + +∫ xceV v d v

rρ τ

πε

とVを使ったKS-SCF方程式により分子軌道{φi}とそのエネルギー{ }を決定

分子軌道とそのエネルギー

22

2⎡ ⎤− ∇ + =⎢ ⎥

⎣ ⎦

hi i iV φ ε φ

ギー{εi}を決定2⎢ ⎥⎣ ⎦m

2 2* 2

1 1 1 20 12

(1) (2)2 (1) (1) (1) (1)2 2 4

⎛ ⎞= − ∇ + + +⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∫ ∫ ∫∫

hi i xc

i

eE d v d d d Em r

ρ ρϕ ϕ τ ρ τ τ τπε

分子振動解析分子振動解析

ポテンシャルVを平衡構造の核座標x0のまわりで2次展開2td d⎛ ⎞⎛ ⎞

FG行列法

V(x0)および勾配がゼロ→原子核に関する固有方程式

( ) ( ) ( )0 0

2

0 0 0 02

1( ) ( )2

ttdV d VV V

d d= =

⎛ ⎞⎛ ⎞≈ + − + − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠x x x x

x x x x x x x xx x

3 2 2N⎡ ⎤⎛ ⎞

とおく

atom3 2 2

nuc nuc nuc21

12 2

Nt

i i i

Em x=

⎡ ⎤⎛ ⎞∂− + Δ Δ Ψ = Ψ⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ x F xh

1/y m x G m m= Δ = とおく→, 1/i i i ij i jy m x G m mΔ

( )atom3 2 2

nuc nuc nuc21

12 2

Nt

i i

Ey=

⎡ ⎤⎛ ⎞∂− + ⋅ Ψ = Ψ⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎣ ⎦

∑ y F G yh

水の基準振動

ユニタリ行列U によってF・G行列を対角化し、基準振動qiと対応する固有値εiを得る→

( )( )atom3 2 2

nuc nuc nuc2

12 2

Nt t E

⎡ ⎤⎛ ⎞∂− + ⋅ Ψ = Ψ⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠

∑ q U F G U qh ( )( )

( )atom atom

nuc nuc nuc21

3 32 22

nuc nuc nuc nuc21 1

2 2

1 ˆ2 2

i i

N N

i i i ii ii

q

q h q Eq

ε

=

= =

⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎣ ⎦⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ⎡ ⎤∴ − + Ψ ≡ Ψ = Ψ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎣ ⎦∂⎝ ⎠⎣ ⎦

∑

∑ ∑

q q

h

1 1i iiq⎝ ⎠⎣ ⎦

12i iν επ

=3Natom通りの1次元固有方程式に 基準振動数

反応反応速度の決定：遷移速度の決定：遷移状態理論状態理論速度定数と活性化エネルギーとの関係式（アレニウス式）

/RT]EAexp[k a−= （Eaは活性化エネルギー）

ボルツマン分布関数→あるエネルギーをもつ分子の数＝分配関数：

elecvibrottranselecvibrottrans

B qqqqTkq =+++

−=−= ∑∑ ])(exp[]/exp[ εεεεε H. EyringelecvibrottransB

B qqqqTk

q ∑∑ ]p[]p[

分配関数は並進、回転、振動、電子の分配関数に分解可能

3 / 2(2 )mk T Vπ

H. Eyring

3

(2 )Btrans

mk T Vqh

π=

22 2

20

8(2 1)exp[ ( 1) /8 ] Brot B

J

Ik Tq J J J h Ik Th

ππ∞

= + − + ≅∑

並進

回転0J h=

0

1exp[ / ]1 exp[ / ]

Bvib B

v B

k Tq vh k Th k T h

νν ν

∞

=

= − ≅ ≅− −∑

exp[ / ] exp[ / ] exp[ / ]q g k T g g k T g k Tε ε ε= = + + +∑

振動

電子 0 1 1 2 2exp[ / ] exp[ / ] exp[ / ]elec i i B B Bi

q g k T g g k T g k Tε ε ε= − = + − + − +∑ L電子

A B X→+ →‡ 生成物反応 活性障壁を乗り越える頻度＝反応方向の振動数νA B X+ ⎯⎯→←‡ 生成物反応

]/exp[[A][B]

][X ‡‡

TkEqq

qhTkk Ba

BA

B −==ν

A-B振動で反応が進行

活性障壁を乗り越える頻度＝反応方向の振動数ν反応速度定数

物性物性値値のの摂動論的表現摂動論的表現

F B I R

F B I R

n n n n

n n n n

E+ + +∂∝

∂ ∂ ∂ ∂F B I R物性

化学物性は概ね外場に対するエネルギーの応答

⇒外場Vをハミルトニアン演算子Hに取り込みエネルギーを偏微分すれば計算 能

摂動法：摂動が加わったときのハミルトニアン演算子レ リ シ レ ディンガ 摂動論より エネルギ の摂動補正

20 1 2

ˆ ˆ ˆH H= + +λP λ P

F B I R∂ ∂ ∂ ∂F B I R対するエネルギ の応答を偏微分すれば計算可能

レーリー・シュレーディンガー摂動論より、エネルギーの摂動補正

1 0 1 0ˆ

ˆ ˆW = Ψ Ψ

⎡ ⎤Ψ Ψ Ψ Ψ

λ P

P P0 1 1 022 0 2 0

0 0

ˆ i i

i i

WE E≠

⎡ ⎤Ψ Ψ Ψ Ψ= Ψ Ψ +⎢ ⎥

−⎢ ⎥⎣ ⎦∑

P Pλ P

全ての励起状態に対する和→解くのは不可能→応答理論で解く全ての励起状態に対する和→解くのは不可能→応答理論で解く

エネルギーの導関数：1次導関数 2次導関数（変分波動関数の場合）

E ∂Ψ∂ 21 E ∂Ψ∂

波動関数の1次変化のみ必要。厳密なら、

00 1 0 0 0

0

ˆ ˆ2E H=

∂Ψ∂= Ψ Ψ + Ψ

∂ ∂λ

Pλ λ

01 0 0 2 02

0

1 ˆ ˆ2

E

=

∂Ψ∂= Ψ + Ψ Ψ

∂ ∂λ

P Pλ λ

波動関数の 次変化のみ必要。厳密なら、DFTやHF法で得られた変分波動関数の場合、ヘルマン・ファインマン定理でゼロ

1 00

1 0

ˆ, i

i i ii i

a aE E

∞

=

Ψ Ψ∂Ψ= Ψ =

∂ −∑P

λ

化学化学へのへの相相対論的効果対論的効果

2 2 21 V i⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂Ψ− + + + Ψ =⎢ ⎥⎜ ⎟

時間依存シュレーディンガー方程式 相対論的シュレーディンガー方程式＝ディラック方程式 Ψ⎛ ⎞

⎜ ⎟Lα

2 2 22V i

m x y z t+ + + Ψ =⎢ ⎥⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦

⇒ローレンツ変換に対して不変でない 2 ˆˆ ,α p β⎜ ⎟Ψ∂Ψ ⎜ ⎟⎡ ⎤⋅ + + Ψ = Ψ =⎣ ⎦ ⎜ ⎟Ψ∂⎜ ⎟⎜ ⎟Ψ⎝ ⎠

L

L

S

c mc V it

α

β

α

パウリ方程式 ダーウィン項

, ,, ,

1 0, ,

0 10 σ I 0

α β Iσ 0 0 I

⎜ ⎟Ψ⎝ ⎠⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= = =⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

S

x y zx y z

βパウリ方程式

2 4

3 2 2 2 3 2 2

ˆ ˆ ( )ˆ2 8 2 2

Z ZVm m c m c r m c

πδ⎡ ⎤⋅+ − + +⎢ ⎥

⎣ ⎦

p p s l r項

化学への相対論的効果

, , 0 1

0 1 0 1 0, ,

1 0 0 0 1

σ 0 0 I

σ σ σ

⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎨

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩

x y z

x y z

ii

L LEΨ = Ψ質量速度補正項

スピン-軌道相互作用項

化学への相対論的効果

相対論的効果を考慮したことによる違い１．電子の速度依存質量による効果→s, p軌道を収縮、d, f軌道を拡張２ 電子スピンによるハミルトニアン演算子への新しい（磁気的）相互作用２．電子スピンによるハミルトニアン演算子への新しい（磁気的）相互作用

→スピン‐軌道相互作用によるスピン軌道モデル（α、β）の崩壊３．陽電子状態の導入による効果

波動関数にsmall成分をもたらし 軌道の形を変える→波動関数にsmall成分をもたらし、軌道の形を変える４．光速の有限性によるポテンシャルの修正

→クーロン演算子へのブライト演算子の追加

電子スペクトルと無放射遷移電子スペクトルと無放射遷移

電子遷移の選択則波動関数

φ χ σΨ （電子運動） （核振動） （電子スピン）

電子軌道(1) φiとφjの偶奇性（パリティ）

と 対称性 空間的な重なりについて、遷移確率は

i i i iφ χ σΨ = ⋅ ⋅（電子運動） （核振動） （電子スピン）

i j i j e i j N i j sd d d dτ φ φ τ χ χ τ σ σ τ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤Ψ Ψ ≅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫ ∫ ∫r r

(2) φiとφjの対称性・空間的な重なり核振動（フランク・コンドン因子）基底状態の零点振動状態から重なりの大きい励起状態の振動状態へ遷移

内部転換 [A*(S2)→A(S1)など] 項間交差 [A*(S1)→A(T1)など]

に比例

⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

電子軌道 核振動 電子スピンの大きい励起状態の振動状態へ遷移電子スピン 同スピン状態へ遷移

転 [ ( 2) ( 1) ]非断熱相互作用（振動状態と電子状態との非断熱相互作用）で同スピン多重度の電子状態の高振動状態への遷移。

項間交差 [ (S1) ( 1)など]スピン軌道相互作用（電子スピンと軌道角運動量との相対論的相互作用）で異スピン多重度電子状態の高振動状態へ遷移。

非断熱相互作用はポテンシャル

擬交差付近

誘起磁気モーメント右ねじの法則で磁場が発生する

の擬交差付近で大きい

誘起磁気モーメント

円電流と誘起磁場

電子スピンの磁気モーメントと原子核の誘起磁気モーメントとの相互作用

電子の周りを原子核荷電の

円電流が流れる

溶液反応：高速反応と低速反応溶液反応：高速反応と低速反応

溶液反応の特徴は、反応する分子の周囲に常に溶媒分子が存在すること

低速反応 低速反応：遷移状態理論低速反応•反応自体の化学的効果が重要•遷移状態理論の熱力学表示が適用可能高速反応

[ ]= Bk T Xk

‡

A B X⎯→+ ⎯⎯→←⎯‡ 生成物

移状

高速反応•反応物が相互に接近したり、生成物が離れていく拡散過程が律速•溶媒効果は拡散現象

0

[ ][ ]

exp⎛ ⎞Δ

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

B

kh A B

k T Gh RT

‡

イオン間の静電力の効果

媒 果 拡散現象 ⎝ ⎠h RT

高速反応：拡散律速 イオン反応

拡散はフィックの法則で イオン間の静電力の効果デバイ‐ヒュッケルの極限法則イオン雰囲気がないなら

反応 A+B→生成物：BがAから半径R以内に近づけば必ず起こる

⎞⎛

拡散はフィックの法則で

P. Debye

イオン雰囲気の効果拡散定数Dをアインシュタイン-ストークス関係式で求める：

RDDk BA )(4 += π⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TRkezzkk

Br

BAgasliq επε0

2

4exp 同種符号イオ

ン間の反応は誘電率やイオイオン雰囲気の効果スト クス関係式で求める：

22 ( )3 ( )

B A B

A B

k T r rkT r rη

+= ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Tkezzkk

Br

BAliqliq επε

λ

0

20

4exp

ン強度の増加で促進、異種符号間は減速