UNIVERSIT DE SHERBROOKE

Facult de gnie

Dpartement de gnie mcanique

.

TUDE CINTIQUE DE LA CRISTALLISATION DU

BIOPOLYMRE POLY LACTQUE ACIDE (PLLA)

Mmoire de matrise

Spcialit : gnie mcanique

Hassine SKIMA

Jury : Sad ELKOUN (directeur)

Mathieu ROBERT

Hachimi FELLOUAH

Sherbrooke (Qubec) Canada Aot 2015

ma mre, mon pre

i

RSUM

LAcide (Poly Lactique) PLA, est un bio-polymre biocompatibles et biodgradables

couramment trs recherch. Il peut tre produit partir des ressources renouvelables. Ce

matriau a attir beaucoup dattention afin de substituer des polymres dorigine fossile et

ptrolire, dans des applications haut tonnage tel que les emballages thermoforms et les

bouteilles. Le PLA est un polyester rigide, ayant un module et une rsistance la traction

leve et une bonne transparence. En effet, le PLA ne peut tre utilis, mme momentanment,

pour des liquides chauds (e.g. verre de caf, plat pour micro-onde) ou des produits devant tre

emball chaud (e.g. jus de fruit pasteuris). Une solution pour pallier ce problme est de

cristalliser le PLA ce qui permettrait daugmenter la temprature dutilisation. Le contrle de

la cristallinit permet aussi de moduler la biodgradabilit en fonction des applications

puisque celle-ci diminue en fonction du degr de cristallisation. Malheureusement, le PLA

prsente une cintique de cristallisation intrinsquement trs faible limitant ainsi ses champs

dapplications. La littrature fusionne des tudes qui traitent de la cristallisation du PLA. La

plupart de ces tudes consiste ajouter des additifs (i.e. agents de nuclation), conventionnels

non-issus de ressources renouvelables, et tudier leurs effets sur la cintique de

cristallisation. Toutefois, sur le plan fondamental, la cintique de cristallisation du PLA reste

encore mal comprise limitant ainsi loptimisation et lutilisation de nouveaux additifs bio-

sourcs.

Dans ce travail on tudie l'effet de la densit d'enchevtrement des chaines sur la cintique de

la cristallisation du PLA. Les essais de cristallisation ont t raliss pour diffrents

chantillons (PLA/solvant) traits aux conditions isothermes dans la plage des tempratures

entre 80 C et 130 C. La vitesse de cristallisation dpend de la temprature du traitement, et

aussi de la proportion du teneur en solvant. L'tude de la cristallisation du PLA faite dans ce

travail est base sur l'analyse des courbes de flux de chaleur DSC et les rsultats des essais

microscopiques. Nous avons prpar de nombreuses concentrations des chantillons allant de

12.5% PLA 100% PLA), afin dtudier l'effet de lenchevtrement des chaines molculaires

sur le taux de la cristallisation. Les expriences faites par la calorimtrie diffrentielle

balayage (DSC) ont montr une variation importante en comparant les tracs du flux de

chaleur. Ainsi que les expriences microscopiques, ont montr aussi la variation des vitesses

de croissance des cristaux pour chaque chantillon.

Dans une seconde partie, des anisothemes de 2 C/min, ont t reproduit pour les chantillons

cristalliss afin dtudier le comportement thermique du matriau. L'objectif principal de cette

enqute est d'identifier les proportions des phases cristallines ' et qui ont t observs

lanisotherme. Les quantits cristallines de et ' ont t values en combinant les rsultats

de calorimtrie balayage diffrentiel (DSC) et la diffraction des rayons X. On a constat

quen modifiant la temprature de fusion partielle dans la plage de 173 C 173,8 C, des

changements des proportions des pic sont observ. A cet effet, on a essay de dvelopper une

mthode de quantification des phases cristallines par les calculs de dconvolution partir des

les courbes thermiques de la DSC et les diffractogrammes des rayons X.

Mots-cls : PLA, cristallisation, enchevtrement, sphrolite, auto-nuclation, pics de

cristallisation, dconvolution.

iii

REMERCIEMENTS

Avant tout dveloppement, je trouve quil mest imprativement obligatoire de commencer ce

mmoire de matrise par remercier tous ceux qui mont facilit la tche raliser ce travail qui

ma t en mme temps une occasion relle pour apprendre beaucoup grce aux conseils et

lencadrement que jai trouvs de la part du cadre denseignement la Facult de Gnie de

lUniversit de Sherbrooke.

Jai eu un grand honneur davoir t encadr par Monsieur Sad Elkoun et je tiens lui

transmettre ma haute gratitude pour avoir accept sans rserve, de diriger ce projet de

recherche. Ses directives, ses remarques et ses prcieuses suggestions ont t le support de tout

ce travail. Je respecte en lui son haut niveau intellectuel, ses savoirs scientifiques et techniques

et ses qualits humaines. Veuillez trouver dans ce travail le tmoignage de mon profond

respect et mes remerciements les plus sincres.

Je tiens remercier Amirjalal Jalali, tudiant en doctorat et co-directeur tout le long de

mes recherches, qui ma fourni toutes les informations ncessaires, que je devrais savoir dans

ce projet.

Je remercie aussi Vincent Mathel, mon collgue et tous les tudiants au laboratoire des

polymres et matriaux composites, qui mont offert laide ncessaire et qui m'ont soutenu

dans les moments difficiles pour russir cette tape dans mes tudes suprieures.

Je ne peux, enfin, clore ce message de remerciement sans exprimer mes penss

respectueuses Messieurs les membres du jury davoir accept lvaluation de mon mmoire

et jespre tre la hauteur de leur confiance, votre ardeur au travail et votre rigueur

scientifique resteront pour moi un exemple suivre. Veuillez trouver dans ce travail

lexpression de mon profond respect et ma sincre reconnaissance.

v

TABLE DES MATIRES

RSUM ...................................................................................................................................... i REMERCIEMENTS ................................................................................................................ iii LISTE DES FIGURES ............................................................................................................. vii LISTE DES TABLEAUX .......................................................................................................... ix

INTRODUCTION ....................................................................................................................... 1 CHAPITRE 1 TUDE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................... 3

1.1 Gnralit sur le Poly Lactique Acide (PLA) ................................................................... 3 1.2 Proprits du Poly Lactique Acide (PLA) ........................................................................ 4 1.2.1 Structure ........................................................................................................................ 5 1.2.2 Proprits thermiques ................................................................................................... 5 1.2.3 Proprits mcaniques .................................................................................................. 9

1.3 Application du PLA ........................................................................................................ 11

1.3.1 Production du PLA ..................................................................................................... 11 1.3.2 Mise en uvre ............................................................................................................. 14 1.4 Cristallisation .................................................................................................................. 20

1.4.1 Tacticit ...................................................................................................................... 21 1.4.2 Maille cristalline ......................................................................................................... 22

1.4.3 Lamelle cristalline ....................................................................................................... 22 1.4.4 Structure cristalline ..................................................................................................... 23

1.4.5 Morphologie cristalline : le sphrolite ........................................................................ 24 1.4.6 Germination et croissance cristalline .......................................................................... 25 1.4.7 Taux de cristallinit .................................................................................................... 28

1.4.8 Phases cristallines du PLA .......................................................................................... 32 1.4.9 Cintique de cristallisation du PLA ............................................................................ 36

1.5 Synthse de ltude bibliographique .............................................................................. 38 CHAPITRE 2 OBJECTIFS ET MTHODOLOGIE ......................................................... 39 2.1 Introduction ................................................................................................................... 39

2.2 Questions de recherche ................................................................................................... 40 2.3 Matriaux ........................................................................................................................ 40

2.3.1 Prparation des chantillons ....................................................................................... 41 2.4 Techniques exprimentales............................................................................................. 43

2.4.1 Differential Scanning Calorimetry .............................................................................. 43 2.4.2 Diffraction des rayons X ............................................................................................. 45 2.4.3 Microscopie optique lumire polarise .................................................................... 51 CHAPITRE 3 EFEET DE LHISTOIRE THERMIQUE SUR LA NUCLATION DU (PLA) : EFFETS DES PARAMETRES CINTIQUES ET LA MASSE MOLCULAIRE ... 55

Rsum ...................................................................................................................................... 56 1 Introduction ................................................................................................................... 58

2 Experimental ................................................................................................................... 59 2.1 Materiels ......................................................................................................................... 59 2.2 Low molecular weight sample preparation .................................................................... 59

2.3 Characterization .............................................................................................................. 60 2.3.1 Gel Permeation Chromatography ............................................................................... 60

TABLE DES MATIRES

vi

2.3.2 Differential Scanning Calorimetry (DSC) .................................................................. 60 2.3.3 Wide angle X-ray diffraction analysis (WAXD) ........................................................ 61

2.3.4 Hot stage and optical microscopy ............................................................................... 61 3 Results and discussion .................................................................................................... 62 3.1 Double crystallization peak ............................................................................................ 62 3.2 Portion of the and phases ........................................................................................ 63 3.3 Effect of cooling rate ...................................................................................................... 63

3.4 Effect of heating rate to the partial melting range after isothermal crystallization ........ 64 3.5 Effect of holding time at the partial melting range ........................................................ 64 3.6 Morphology of the self-nucleated PLLA spherulites ..................................................... 65

3.7 Effect of PLLA molecular weight on self-nucleation .................................................... 65 3.8 Double crystallization peak for the low-molecular weight PLLA ................................. 68 4 Conclusions .................................................................................................................... 69 5 Acknowledgement ......................................................................................................... 70 6 References ...................................................................................................................... 70

CHAPITRE 4 EFFETS DENCHEVTREMENT DES CHAINES SUR LA CINETIQUE

DE CRISTALLISATION DU POLY LACTIQUE ACIDE (PLA) .......................................... 85

Rsum ...................................................................................................................................... 86

1 Introduction ................................................................................................................... 87 2 Methodology .................................................................................................................. 88

2.1 Materials ......................................................................................................................... 88 2.2 Preparation of samples ................................................................................................... 88

2.3 Differential Scanning Calorimetry ................................................................................. 89 2.4 Optical microscopy ........................................................................................................ 89 3 Results and discussion ................................................................................................... 90

3.1 Crystallization experiments with DSC .......................................................................... 90 3.1.1 Isothermal condition ................................................................................................... 90

3.1.2 Heating after isothermal crystallization ...................................................................... 96 3.2 Optical microscopy experiments .................................................................................... 99 4 Conclusion .................................................................................................................... 106

CONCLUSION .................................................................................................................... 107

LISTE DES RFRENCES ................................................................................................... 111

vii

LISTE DES FIGURES

1.1 Structure de lAcide Poly Lactique (PLA) ......................................................................... 5 1.2 Gnration du PLA partir dacide lactique et lactide ................................................... 12 1.3 Thermoformage ou injection plastique ............................................................................. 15 1.4 Exemple de moulage de pices biopolymres pour le mdicale ...................................... 16

1.5 Principe de lextrusion du polymre ................................................................................. 17 1.6 Film bio polymre demballage alimentaire ..................................................................... 18

1.7 Lin de fibre tiss avec matrice PLA, PP et PA ................................................................ 19 1.8 Structure amorphe et structure semi-cristalline ................................................................ 20 1.9 Reprsentation schmatique de l'organisation cristalline ................................................. 21 1.10 Arrangement molculaire dans la structure cristalline du polythylne........................... 22 1.11 L'agencement du modle de polymre semi-cristallin trois phases .................................. 23

1.12 Echelle d'observation des phnomnes de cristallisation ................................................. 24

1.13 Composition dun sphrolite, form de lamelle chaines replies .................................. 25 1.14 Les rgimes de croissance dune lamelle cristalline ......................................................... 26 1.15 Thermogramme DSC : double pic de cristallisation du PLA ........................................... 33

1.16 Diagramme des formes cristallines du PLA ..................................................................... 34 1.17 Exemple : diffractogramme des rayons X aux diffrentes tempratures isothermes ....... 35

1.18 Suivi de flux de chaleur de cristallisation non isotherme du PLA ................................... 37 2.1 Technique de fondre et de trempe du PLA ...................................................................... 41

2.2 Ajout du solvant lchantillon amorphe du PLA ........................................................... 41 2.3 Extraction du solvant par sublimation .............................................................................. 42 2.4 Diffractogrammes des rayons X pour les chantillons du PLA ....................................... 45

2.5 Trempe dchantillons aprs chaque pic de cristallisation ............................................... 46

2.6 Diffractogrammes du PLA cristallis 115C et rchauff Ts = 173 et 173,8 C ........ 48

2.7 Proportion des phases suivant les diffractogrammes de diffraction des rayons X ........... 48 2.8 Exemple de calcul par la mthode de dconvolution ....................................................... 49 2.9 Proportions des phases suivant les courbes de flux de chaleur de la DSC ....................... 50

ARTICLE 1 : EFEET DE LHISTOIRE THERMIQUE SUR LA NUCLATION DU (PLA)

EFFETS DES PARAMETRES CINTIQUES ET LA MASSE MOLCULAIRE

1 Double crystallization peak at different Ts for the samples crystallized at 115 C ......... 72 2 Subsequent DSC heating curves at 2C/min after cooling from different Ts .................. 72

3 XRD pattern of the self-nucleated sample at 174 C ....................................................... 73

4 DSC heating curves between 40 to 100C at 2C/min after cooling from different Ts ... 73 5 DSC cooling curves at 1C/min from different Ts ........................................................... 74 6 DSC heating curves at different heating rates to partial melting range ........................... 74

7 DSC cooling curves at 2C/min self-nucleated previously heated at different rates ....... 75 8 DSC cooling curves at 2C/min for the self-seeded samples at 173C ........................... 75 9 Optical micrograph showing the different spherulite morphology ................................. 76 10 a XRD pattern of the PLLA20 ............................................................................................ 76

10 b XRD pattern of the PLLA100 ......................................................................................... 77 11 a DSC cooling curves at 10 C/min for PLLA20 and PLLA100 ....................................... 77 11 b Subsequently heating curves at 10 C/min for the PLLA20 and PLLA100 .................... 78

LISTE DES FIGURES

viii

12 Crystallization half-time vs crystallization temperature for PLLA 20 and PLLA100 ... 78

13 Spherulite growth rate G vs crystallization temperature for the PLA20 and PLA100... 79

14 a DSC heating curves of the PLLA100 to 200 C after isothermal crystallization ........... 79 14 b DSC heating curves of the PLLA20 to 200 C after isothermal crystallization ............. 80 15 a Variation of Tcmax vs isothermal crystallization temperature (TiC) for PLLA100 .......... 80 15 b Variation of Tcmax vs isothermal crystallization temperature (TiC) for PLLA20 ........... 81 16 DSC cooling curves at 2 C/min of PLLA 20 after self-nucleation at different Ts ...... 81

17 DSC heating curves at 2C/min after cooling from different Ts for the PLLA20 ......... 82 ARTICLE 2 : EFFETS DENCHEVTREMENT DES CHAINES SUR LA CINETIQUE DE

CRISTALLISATION DU POLY LACTIQUE ACIDE (PLA)

1 Crystallization heat flow sample 12.5 wt% PLA at different isothermal temperatures .. 91

2 Enthalpy of crystallization 12.5 wt% PLA at different isothermal temperatures ........... 92

3 Crystallization heat flow for different samples at isothermal temperature 105 C ......... 93

4 Integration of crystallization time data ............................................................................ 94

5 Level of crystallinity for different concentrations at 105 C .......................................... 94

6 Crystallization half-time of the samples at different isothermal temperatures ............... 96

7 Samples heated after isothermal at 90 C, 110 C, 130 C ............................................. 97

8 Heat flow of last heating for all the samples from 80 C ................................................ 98

9 Variation of H' for different samples crystallized at 80 C ..................................... 99

10 The micrograph of PLA melted at 200 C .................................................................... 100

11 Shots of PLA crystallization at different isothermal temperatures ............................... 100

12 Illustration spherulitic growth for 12.5% PLA (photos taken every 5 min) ................. 101

13 Shots of spherulites depending on level of crystallinity ............................................... 102

14 Growth rate of spherulites at 125 C for different concentrations ................................ 103

15 Growth rate of spherulites at different isothermal temperatures ................................... 104

16 Effect of solvent on entanglement chains ..................................................................... 111

17 Spherulite growth during the crystallization process .................................................... 105

ix

LISTE DES TABLEAUX

1.1 Proprits thermiques du Poly Lactide (PLA) .................................................................... 6 1.2 Proprits mcaniques du Poly Lactide (PLA) ................................................................ 10 1.3 Enthalpie de fusion d'un cristal parfait de PLLA ............................................................. 31

2.1 Composition des chantillons ........................................................................................... 42

2.2 Protocoles d'analyse DSC ................................................................................................. 44

2.3 Proportions obtenues des phases par les deux mthodes destimation ............................. 44

ARTICLE 1 : EFEET DE LHISTOIRE THERMIQUE SUR LA NUCLATION DU (PLA)

EFFETS DES PARAMETRES CINTIQUES ET LA MASSE MOLCULAIRE 1 Values of Mn, Mw and MWD of the low and high molecular weight PLLA samples..... 82 2 Melting enthalpies and proportion of the and phases at to the indicated Ts ............. 82 3 Crystallization enthalpies and proportion of the and at the indicated Ts .................. 83

4 Characteristics of the low and high-molecular weight PLLAs......................................... 83

ARTICLE 2 : EFFETS DENCHEVTREMENT DES CHAINES SUR LA CINETIQUE DE

CRISTALLISATION DU POLY LACTIQUE ACIDE (PLA) 1 Composition of samples ................................................................................................... 88

2 Enthalpies of crystallization Hc for the sample 12.5 %PLA .......................................... 91 3 Crystallization halt-time for the samples at different isothermal ..................................... 95

4 Melting crystallization properties of samples ................................................................... 98

5 Growth rate values G for the samples at different isothermal temperatures .................. 104

1

INTRODUCTION

Sur le march des polymres biodgradables, lAcide Poly Lactique (PLA) est un matriau

trs utilisable puisquil est biodgradable et produit partir de ressources renouvelables, telles

que la betterave sucre et l'amidon de mas [Saheb DN, Jog JP. Natural fiber polymer

composites: a review. Adv Polym Technol 1999;18(4):35163].

Le PLA peut tre trouv sous plusieurs formes selon le rapport des nantiomres du groupe de

l'acide lactique, savoir PLLA (acide poly-L-lactique), PDLA (poly-D-lactique) et le plus

commun PDLLA (Poly-acide D, L-lactique). Chaque type de PLA ayant des proprits

spcifiques, dont ses proprits se diffre dun type un autre, tel que ; les proprits

mcaniques, les comportements thermique, les tempratures de fusions, les tempratures de

cristallisations, le taux de cristallinit, les transitions vitreuses, etc.

La proprit de transparence du PLA permet ce matriau lutilisation pour l'emballage

alimentaires et d'autres applications industrielles tel que le bio-mdicale [Garlota D. A

literature review of poly (lactic acid). J Polym Environ 2001;9(2):6384]. En consquence, la

comprhension des effets thermiques de ce polymre ont une grande importance, parce qu'ils

affectent directement sur son tat physique et aussi sur ses performances pendant son usage.

La cintique de cristallisation du PLA se diffre en fonction et des diffrentes conditions de

traitement thermique quil a subi le matriau. Le modle cintique qui a t tudi dans ce

projet de recherche est bas sur des essais isothermes.

Le but principal de ce travail est d'tudier la cintique et de cristallisation du polymre granul

PLLA 4032D dont ses caractristiques les suivantes ; (formule chimique (C3H4O2)x, masse

molculaire est de 72,0627 g/mol, densit 1.25 g/cm3, temprature de transition vitreuse Tg =

60 C et temprature de fusion Tm environ 164 C).

L'objectif de ce travail est bas sur une tude dtaille des tapes suivantes :

1. La comprhension du processus de cristallisation isothermes des tempratures dans la

gamme de temprature entre 80 C et 130 C et tudier le comportement dauto-nuclation du

Poly lactique acide (PLA).

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

2

2. Essais de cristallisation pour diffrentes concentrations du PLA dilues en solution de

chloroforme pour prvoir les changements de temps de cristallisation aux diffrentes

tempratures de traitement.

3. Visualisation microscopique et calculs des vitesses de croissance des sphrolites, G

exprime en (m/min), pour les diffrents chantillons.

4. Caractrisation et calculs des proportions des phases de cristallines et pour le PLA

rchauff dans la plage de temprature de fusion entre 173 C et 173,8 C, et cristallis en

condition isotherme 115 C, par la mthode de dconvolution des courbes de flux de chaleur

colorimtrique DSC et des diffractogrammes des rayons X.

Ce mmoire est organis en quatre chapitres :

- Le premier est consacr l'tude bibliographique. Il traite les gnralits sur le PLA ainsi

lidentification des proprits thermiques et la cintique de cristallisation de ce bio-polymre.

- Le deuxime chapitre prsente la problmatique et la mthodologie de travail pour la

caractrisation cintique de cristallisation ainsi la technique de prparation des chantillons

PLA/solvant. La technique exprimentale des essais de la DSC, la diffraction des rayons X et

la microscopie optique ont t prsents dans cette partie.

- Le troisime chapitre est ddi ltude de leffet de lhistoire thermique sur l'auto-

nuclation de lacide poly L-lactique ainsi les paramtres cintiques et le poids molculaire sur

la cintique de cristallisation. Il reprsente aussi la mthode d'identification de proportion des

phases cristallines prsentes pour le PLA rchauff dans la plage de temprature de 173 C et

173,8 C et cristallis 115 C.

- Le quatrime chapitre consiste ltude de leffet de la densit denchevtrement des chaines

molculaire sur la cintique de la cristallisation par des tests thermiques sur des chantillons

dilus en solution de solvant par la mthode de calorimtrie diffrentielle balayage, ainsi

lidentification des proprits optiques des cristaux par la microscopie optique lumire

polarise.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Calorim%C3%A9trie_diff%C3%A9rentielle_%C3%A0_balayage

3

CHAPITRE 1 TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1 Gnralit sur lAcide Poly lactique (PLA)

Lacide poly lactique (PLA) est prsent comme un nouveau matriau trs utilisable et

couramment recherchs dans la science de lingnierie des polymres. Il a t synthtis pour

la premire fois en 1845 par Thophile-Jules Pelouze suite la condensation de l'acide

lactique [R. Auras, L.T. Lim, S.E.M. Selke and H. Tsuji, Polylactic acid, synthesis, structures,

properties, processing, and applications. 2010, John Wiley & Sons, Inc]. En 1932, W.H.

Carothers et al ont dvelopp une mthode de polymrisation de l'acide lactique [W.H.

Carothers, G.L Dorough and F.J. Van Natta, Journal of American Chemical Society 1932(54):

p. 761-772]. Le prix lev de ce PLA de premire gnration a limit son utilisation. Du fait

de sa biocompatibilit, il ft utilis pour le dveloppement de fil de suture, d'implants, ou de

dispositif dutilisation mdicale.

Le tournant majeur arrive dans les annes 90. Cargill Inc. dveloppe une mthode de

polymrisation du PLA par raction d'ouverture de cycle partir du dimre lactide [P.R.

Gruber, E.S Hall, J.J Kolstad, M.L. Iwen, R.D. Benson and R.L. Borchardt, 1994, U.S Patent

5, 375,035], permettant l'obtention de haute masse molculaire. Cette mthode a l'avantage

d'tre bien adapte un dveloppement commercial. De ce fait, en 1997 [Cargill Inc. et Dow

Chemical company] forment une joint-venture Cargill-Dow LLC afin de produire du PLA en

grande quantit, sous le nom commercial NatureWorks. Cette nouvelle disponibilit du PLA

a associ l'augmentation de la demande pour des plus des produits base naturelle et moins

dpendants des ressources ptrolires.

Rcemment, le PLA est considr comme l'alternative bio-sourc et biodgradable la plus

crdible pour remplacer les polymres classiques dans de nombreuses applications.

Cependant, de nombreux verrous scientifiques en termes de formulation et de mise en uvre

doivent encore tre levs afin d'obtenir les proprits ncessaires l'largissement de son

domaine d'applications. Les tudes les plus optimistes montrent que le PLA et ses drivs,

peuvent tre utiliss pour l'emballage alimentaire (bacs ufs, bouteilles deau minrale, fruits

et lgumes...). Il a remplac galement les sacs et cabas en plastiques distribus dans les

commerces, les produits non durables (films, emballages), les produits durables (textiles,

https://fr.wikipedia.org/wiki/%C5%92uf_(cuisine)

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

4

tuyauterie) ou encore des produits de hautes performances comme les pices dautomobiles

et lectronique etc. [W.J. Groot and T. Born, Life cycle assessment of the manufacture of

lactide and PLA biopolymers from sugarcane in Thailand. Int. J. Life Cycle Assess, 2010.

15(9): p. 970-984.].

Le PLA est trs utilis aussi dans le domaine d'agriculture (emballage cultures), biologique

(fermentation) et les sciences chimiques et la technologie (polymrisation). Il est class

comme reconnu (GRAS) par le United State Food and Drug Administration (FDA) et quil est

sans danger pour toutes les applications d'emballage alimentaire [Conn et autres, 1995; FDA

2002].

Les applications de l'ingnierie et la recherche sur lAcide Poly Lactique (PLA) s'est crot au

cours de la dernire dcennie puisque ce matriau est devenu de plus en plus demand, afin de

diminuer la consommation de base des ptro-polymres (questions environnementales) et

lintrt croissant des bio-polymres usage mdical.

Les bio-polymres sont produits partir de ressources naturelles et aussi du ptrole brut, dont

les quatre catgories reconnues sont les suivantes :

- Extrait partir de matires premires naturelles, tels que les polysaccharides comme

l'amidon et la cellulose, protines telles que la glatine, la casine, et la soie des procaryotes

marins.

- Produit par des micro-organismes ou des bactries gntiquement modifies telles que les

polyhydroxyalcanoates (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), hydroxyle-valrate (PHV),

cellulose bactrienne, de xanthane, et Pullan.

- Produit partir de ptrole brut, comme les polyesters aliphatiques et aromatiques, d'alcool de

polyvinyle et des polyolfines modifies, qui sont sensibles la temprature et de la lumire.

- Produite par synthse chimique partir de monomres bio drivs tels que le poly-lactique

(PLA), galement connu sous le nom de poly (acide lactique) [Chandra et Rustgi 1998;

Clarinval et Halleux 2005].

1.2 Proprits de lAcide Poly Lactique (PLA)

Le PLA possde des proprits uniques comme le bon aspect de la rsistance mcanique

leve, la faible toxicit et les bonnes proprits de barrire qui ont largi ses applications. De

5

nombreux chercheurs ont tudi les diffrentes proprits de PLA seul et en le combinant avec

d'autres polymres comme mlange ou copolymre.

1.2.1 Structure

En rgle gnrale, les qualits commerciales PLA sont des copolymres de poly (acide L-

lactique) (PLLA) et qui est produit partir de L-lactides et D, L-lactides. La figue 1.1 montre

la structure gnrale du PLA.

Figure 1.1 Structure de lAcide Poly Lactique (PLLA)

[By J (Own work) [Public domain], via Wikimedia Commons]

1.2.2 Proprits thermiques

Le PLA est un polymre semi-cristallin. Compar aux autres polymres thermoplastiques

cristallins et semi-cristallins, le PLA prsente une temprature de fusion relativement faible,

dont son point de fusion est gnralement entre 170 et 180 C, et une temprature de transition

vitreuse de 55 65 C, Apres le rchauffement du ce matriau au point de fusion et ensuite un

refroidissement lent, le PLA peut cristalliser dans la gamme de temprature entre 80 130 C.

Le PLA est caoutchouteux si sa temprature est suprieure la temprature de transition

vitreuse et dans le cas inverse il devient vitreux et cassant. Chacune des tempratures

Tg (vitreuse) et Tf (fusion) varie en fonction de la masse molculaire et de la puret optique du

matriau. La temprature de transition vitreuse augmente avec la masse molculaire et avec la

cristallinit du PLA. En effet, le PLA constitu d'une grande quantit d'isomre L-lactide

possde une temprature de transition vitreuse suprieure celle de PLA riche en isomre D-

lactide. Pour un PLA stro chimiquement pur (soit D ou L), la temprature de fusion est

pratiquement aux environs de 180C et lenthalpie de 40 50 J/g. La prsence de lactide

(mso) dans la structure de PLA peut diminuer son point de fusion d'environ 50C. Cette

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

6

diminution dpend de la quantit de D-lactide incorpore dans le polymre. Cette baisse de Tf

prsente plusieurs implications importantes, savoir rduction de la dgradation thermique et

hydrolytique et affaiblissement de la formation de lactide. Dautres proprits du PLA sont

donnes dans le tableau suivant :

Tableau 1.1 Proprits thermique du Poly Lactide (PLA) [L.-T. Lim, 2008]

Proprits Conditions Valeurs

Chaleur de fusion, Hf - L-PLA de cristallinit complte

- Aprs extrusion

- Aprs tirage chaud

146 KJ/mol

2.5 KJ/mol

6.4 KJ/mol

Capacit thermique, Cp - L-PLA de Mv = 5300

- L-PLA de Mv = (0,2-6,91) 105

0,6 JK-1

g-1

0,54 JK-1

g-1

Temprature de

transition vitreuse, Tg

- L-PLA de diffrents poids molculaires

- D,L-PLA de diffrents poids molculaires

53 64 C

50 57 C

Temprature de fusion,

Tf

- D-PLA moul chaud

- L-PLA de diffrents poids molculaires

171 C

145 186 C

Temprature de

decomposition, Td

- L-PLA de Mw = (0,5-3) 105 D, L-PLA de

- Mw = (0,21-5,5) 105

235 255 C

255 C

La temprature de transition vitreuse du PLA est value environ Tg = 60 C. Cependant

certains paramtres tels que la masse molculaire ou la puret optique peuvent influencer sa

valeur. La masse molculaire est connue pour influencer la temprature de transition vitreuse,

sa variation peut tre reprsente par l'quation de Flory-Fox la suivante (quation 1.1).

(1.1)

Avec la temprature de transition vitreuse, pour une molcule hypothtique la masse

molculaire infinie, K une constante et la masse molculaire en nombre.

Le taux d'nantiomres joue aussi un rle de perturbateur sur la temprature de transition

vitreuse. En effet, la Tg d'un polymre tant lie au mouvement molculaire. L'ajout

d'imperfections (segments d'nantiomre D), peut influencer la longueur de la chane et par

consquent perturber la dynamique molculaire.

7

[Saeidlou et al.] ont publi une vue d'ensemble des donnes disponibles dans la littrature. Ils

ont propos une relation empirique (quation 1.2) permettant d'estimer Tg et K en fonction de

taux d'nantiomre D.

(1.2)

Cette relation empirique permet de montrer qu'aux faibles taux de D, les variations de Tg sont

aussi faibles et que la masse molculaire est le facteur principal rgulant la Tg pour un PLA

non formul.

Les chantillons PLA 4030-D et 4040-D prsentent des points de fusion Tm et tempratures de

transitions Tg infrieures que le PET et le PS, ce qui rend PLA mieux pour scellage chaud et

le traitement thermique. En termes de proprits de barrire du PLA, les coefficients de

permabilit O2 et de CO2 taient infrieures celles de PS et comparables celles de PET

[Auras et autres, 2003].

Le PLA est connu de subir une dgradation thermique lorsqu'il est expos une temprature

leve, conduisant la formation de monomres de lactide. [Tsukegi et al. 2007] ont rapport

que temprature infrieure 200 C, la formation de mso-lactide devient significative

(4,5% en poids 200 C et 38,7% en poids 300 C pendant 120 minutes de chauffage).

Ainsi que la temprature de fusion cristalline Tm, dpend de la prsence de mso-lactide dans

la structure qui produit une dpression de la temprature de fusion, suivant l'quation

suivante :

(1.3)

O est la fraction de mso lactide et 175 C correspond la temprature de fusion du PLA

faite 100% de L-lactide [Writzk, 1997].

Ce polymre a une temprature de transition Tg situe gnralement entre le comportement

fragile et ductile. Le point de fusion pratiquement obtenu de stro chimiquement pur PLA

(soit L ou D) est d'environ 180 C. Une rduction de la temprature de fusion comprise entre

20 et 50 C peut tre modifie suivant l'addition de D-lactide la structure du polymre.

La temprature de fusion cristalline du PLA (sans considrer les stro complexes) peut se

situer entre 145 C < Tm < 180 C selon sa masse molculaire et le taux d'nantiomre D qu'il

contient.

Pour la proprit de la fusion, la diminution de la puret optique engendre une chute de la

temprature de fusion. De faon gnrale, la temprature de fusion des polymres semi-

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

8

cristallins volue en fonction de l'paisseur lamellaire suivant lquation (1.4) de Gibbs-

Thomson, qui exprime la diminution de la temprature de fusion par rapport la temprature

de fusion thermodynamique, en fonction de l'paisseur des lamelles formes diffrents

degrs de surfusion :

(1.4)

Avec la temprature de fusion, l'paisseur lamellaire, l'nergie de surface lamellaire,

la temprature de fusion thermodynamique,

l'enthalpie de fusion massique d'un

pseudo cristal parfait et la densit de la phase cristalline.

Lacide poly lactique tant un copolymre, il suit galement de manire logique la relation de

Flory (quation 1.5) selon laquelle la temprature de fusion d'un copolymre statistique est

directement lie au taux de l'unit majoritaire X et ces paramtres intrinsques :

(1.5)

Les tudes ont ainsi pu dmontrer que l'nergie de surface lamellaire diminue avec

l'augmentation du taux d'nantiomre D. Cette diminution sattribue l'accroissement du

nombre de dfauts la surface des lamelles li l'augmentation de motif D dans la chane qui

se retrouvent exclus de la structure cristalline.

Ils ont galement observ un cart entre mesure, en utilisant les valeurs d'paisseur de

lamelles collectes, et thorique, obtenue par l'quation (1.5) de Flory, qui est trouve plus

leve d l'ventualit qu'une certaine proportion de l'nantiomre D. En effet, si des

segments contenant en partie des nantiomres D glissent dans la maille cristalline, ils vont y

intgrer des dfauts, gnrant ainsi des cristaux de plus en plus imparfaits. En consquence,

plus la quantit d'nantiomres D augmente, plus la valeur de temprature de fusion

thermodynamique diminue.

L'histoire thermique du PLA affecte fortement leurs proprits physiques, puisque il induit des

changements de cristallinit (par exemple, une longue dure de vieillissement physique affecte

sur la phase vitreuse et la phase amorphe).

[Tsuji et Ikada 1993] ont prpar des films de PLLA recuites et ils ont constat que PLLA

morphologie du polymre dpend fortement de la temprature et du temps de recuit

temprature, ces paramtres modifie la taille des sphrolites et la morphologie de

9

cristallisation du matriau. Des essais de recuits de poly (acide L-lactique) 175 C ont

montr laugmentation du point de fusion en fonction du temps de recuit, ce qui suggre une

augmentation de l'paisseur lamellaire.

1.2.3 Proprits mcaniques

Les proprits physiques et mcaniques de PLA dpendent de divers facteurs tels que la masse

molculaire, orientation des chanes, et mthodes de prparation. PLLA est un semi cristallin

alors que PDLLA polymre biodgradable est compltement amorphe. Le PLLA a de

meilleures proprits mcaniques que PDLLA ayant le mme poids molculaire que celui le

dernier. Lacide poly lactique prsente une structure plus ordonne et compacte, donc il a de

meilleures proprits mcaniques. L'inconvnient le plus important pour lutilisation du PLA

est sa faible flexibilit, il est adapt comme un matriau rigide, cassant, et probablement

dformable des tempratures suprieures Tg. Donc, il est prfrable d'amliorer ses

proprits mcaniques pour largir son domaine d'application. En effet, les proprits

mcaniques peuvent tre amliores par le contrle du rapport L/D ou par l'utilisation d'un

catalyseur spcifique lors de la polymrisation de PLA. Les chaines de lacide poly lactique

peuvent tre polymrises une temprature infrieure sa temprature de fusion, et on peut

obtenir une nouvelle valeur de sa rsistance mcanique qui peut atteindre jusqu' 805 MPa.

Le degr de cristallinit de polymre dpend de plusieurs facteurs, citant ses proprits

physiques telles que la masse molculaire et le traitement thermique quil a subi. Le PLLA

trait chaud possde de meilleures proprits mcaniques que celui non trait cause de

l'augmentation de la cristallinit sous l'effet de chauffage. Ce bio-polymre lentement

cristallis devient trs rsistant, cela montre que la prsence des domaines cristallins a un effet

positif sur la ductilit. Le PLLA de masse molculaire leve prsente une rsistance

mcanique importante, par exemple, l'augmentation de la masse molculaire de 23 67 kDa,

la rsistance la flexion sera augmente de 64 106 MPa mais la rsistance l'tirement reste

la mme 59 MPa. L'augmentation de la masse molculaire de PDLLA de 47,5 114 kDa

provoque une augmentation des rsistance la flexion et la rsistance l'tirement de 49 53

MPa et de 84 88 MPa, respectivement [A. P. Gupta, 2007].

[Auras et autres, 2003] ont tudi les proprits mcaniques et physiques de deux films

barrire PLA sous les noms de 4030-D, qui a t faite avec nominalement 98% de L-lactide et

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

10

D-4040, qui a t faite avec 94% de L nominalement rsines lactide. Les donnes de ces deux

chantillons de film de PLA ont t compares ceux de polystyrne (PS) et du polythylne

trphtalate (PET). Les Films du PLA ont montr que la rsistance la traction est plus leve

que PS mais infrieur au PET.

Lacide poly lactique en tat amorphe d'un rseau orient possde une rsistance l'tirement

environ 460 MPa. L'auto-renforcement et l'tirement chaud amliore aussi ses proprits

mcaniques. En effet, ce ci peut tre ralis par l'alignement des molcules de polymre pour

avoir un degr d'orientation lev des chanes, c'est la transformation d'une structure sphrique

vers une structure fibreuse. Le tableau 1.2 rsume les proprits mcaniques typiques du PLA.

Tableau 1.2 Proprits mcaniques du Poly Lactide (PLA) [J.-F. Zhang, 2005]

Proprits Conditions Valeurs

Limite lastique

la

traction

- Film ou disque de PLLA, Mw= (0,5-3) x 10-1

- Fibres PLLA

- Film ou disque de PDLLA, Mw= (1,07-5,5) x 105

28 50 MPa

870 Mpa

29 35 Mpa

Module d'lasticit - Film ou disque de PLLA, Mw= (0,5-3) x 10-1

- Fibres PLLA

- Film ou disque de PDLLA, Mw= (1,07-5,5) x 105

1200 3000 MPa

Jusqu' 9200 MPa

1900 2400 Mpa

Module de

stockage

la flexion

- Film ou disque de PLLA, Mw= (0,5-3) x 10-1

- Film ou disque de PDLLA, Mw= (1,07-5,5) x 105

1400 3250 Mpa

1950 2350 Mpa

Allongement

l'extrmit

lastique

- Film ou disque de PLLA, Mw= (0,5-3) x 10-1

- Film ou disque de PDLLA, Mw= (1,07-5,5) x 105

- Film ou disque de PLLA, Mw= (0,5-3) x 10-1

3,7 1,8 %

4,0 2,5 %

6,0 2,0 %

Allongement la

rupture

- Fibres PLLA dans le tolune

- Fibres PLLA Mw= 1,8 x 105

- Film ou disque de PDLLA, Mw= (1,07-5,5) x 105

12 26 %

25 %

6,0 5,0 %

Rsistance aux

cisaillements

- PLLA 54,5 Mpa

Module de

cisaillement

- Mono-filament de PLLA 1210 1430 Mpa

Rsistance la - PLLA 132 Mpa

11

flexion

Module de flexion - PLLA 2800 Mpa

Pour le module de traction et le module de flexion, le PLA a la valeur la plus leve par

rapport aux PS, PP, et HDPE. Des essais de rsistance aux chocs ont t faits par la socit

amricaine des tests des matriaux [ASTM], mthode standard (D256 - 06ae1), et ils ont

dtermin la rsistance aux chocs et la force de l'impact pour le PLA. Lessai consiste dun

chantillon entaill plac et dun bras tendu une hauteur spcifique libre jusqu il frappe

l'chantillon et le rompre. Il a t dmontr que lnergie absorbe par le Poly Lactide est le

plus faible entre le PS, PP, et HDPE [Dorgan et autres, 2000].

Les proprits mcaniques refltent donc les effets cumulatifs de poids molculaire, de

l'orientation des chanes et de la cristallinit qui se dveloppent au cours du traitement. En

outre la ramification de larchitecture des chanes a un effet significatif sur les proprits

mcaniques.

Cependant, le PLLA recuit a des meilleures proprits mcaniques que PLLA non recuit en

raison de plus haut degr de cristallinit entran par ce traitement, tandis que le degr de

cristallinit dpend de nombreux facteurs, comme le poids molculaire, les proprits

thermiques et de l'histoire de traitement de recuit. Les proprits mcaniques du PLA peuvent

varier dans une large mesure allant de plastique mou et lastique en un plastique rigide et de

haute rsistance. Avec l'augmentation de poids molculaire quelques proprits mcaniques

augmentent dune faon remarquable. Avec l'augmentation de poids molculaire de PLLA de

23 KDa 67 KDa, la rsistance la flexion a augment de 64 106 MPa, mais la rsistance

la traction reste la mme 59 MPa [Perego et al., 1996].

Dans le cas du poly (DL-lactide) lorsque le poids molculaire augmente de 47.5 KDa 114

KDa la traction et la flexion accrue de 49 53 MPa et de 84 88 MPa, respectivement.

1.3 Application du PLA

1.3.1 Production du PLA

Lapplication des polymres a t favoris dans lindustrie vu leurs faible cot et aux grandes

vitesses du processus de fabrication ainsi les hautes performances mcaniques et les bonnes

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

12

proprits de barrire. La production de PLA prsente de nombreux avantages puisque la

matire premire est produite par fermentation d'une source agricole mas renouvelable.

Lutilisation industrielle se concerne plus au PLA de poids molculaire lev. Deux

monomres principaux sont utiliss : l'acide lactique (PLLA), et le diester cyclique de lactide

(PDLA).

La voie la plus courante pour lutilisation industrielle du PLA est la polymrisation de lactide

avec divers catalyseurs mtalliques (typiquement de l'octoate d'tain), l'tat fondu. La

raction catalyse par le mtal a tendance provoquer une arnisation du PLA, ce qui rduit sa

strorgularit comparativement la matire de dpart.

Une autre voie de PLA est la condensation directe de monomres d'acide lactique. Ce

processus doit tre effectu moins de 200 C; au-dessus de cette temprature, le monomre

de lactide entropique dsire est produit. Cette raction gnre un quivalent d'eau pour

chaque tape de condensation (estrification), et qui est indsirable car l'eau provoque de

transfert de chane qui conduit un matriau de faible masse molculaire. La condensation

directe est ainsi ralise de manire progressive, o l'acide lactique est d'abord sous forme des

oligomres. Par la suite, la polycondensation est effectue dans la masse fondue en solution,

o les units oligomre courtes sont combines pour donner un brin de polymre de haut poids

molculaire. Llimination de l'eau par application d'un vide ou par distillation azotropique

est essentielle afin de favoriser la polycondensation au cours de la transformation

destrification. Les poids molculaires levs du PLA, denviron 130 kDa, peuvent tre

obtenus de cette faon.

13

Figure 1.2 Gnration du PLA partir dacide lactique et lactide [Anders Sdergrd, Mikael

Stolt. "3. Industrial Production of High Molecular Weight Poly(Lactic Acid)". In Rafael

Auras, Loong-Tak Lim, Susan E. M. Selke, Hideto Tsuji. Poly(Lactic Acid): Synthesis,

Structures, Properties, Processing, and Applications].

La polymrisation d'un mlange Poly de L- et D-lactide conduit gnralement la synthse de

poly-DL-lactide (PDLLA). L'utilisation de catalyseurs strospcifiques peut conduire PLA

htro tactique qui a t trouv pour montrer une lvation de taux de cristallinit et

changement de nombreuses autres proprits importantes. Les modifications des proprits

sont contrls par le rapport des nantiomres D et L utilise au matriau. Ce compos est plus

ractif que le lactide, car sa polymrisation est entrane par la perte d'un quivalent de

dioxyde de carbone ou par lquivalent d'acide lactique [Kricheldorf, Hans R.; Jont, J.

Michael (1983). "New polymer syntheses".Polymer Bulletin 9 (67)].

Un des points les plus positifs de la production de PLA en comparaison avec les autres

polymres base d'hydrocarbures est la diminution des missions de CO2. Le dioxyde de

carbone est considr comme le plus important contributeur au changement climatique

mondial son rchauffement. Le dioxyde de carbone est absorb partir de l'air lorsque le

mas est cultiv, l'utilisation de PLA peut conduire avoir moins de gaz de CO2,

comparativement des polymres hydrocarbons comptitifs. Cela signifie que la

consommation totale de dioxyde de carbone du berceau l'usine a le potentiel de diminuer son

mission l'environnement [Bogaert et Coszach 2000]. Vink et autres (2003), ont conclu si

tous les articles PLA produits entrent en processus de compostage qui met du CO2 dans

l'atmosphre, nanmoins, leurs missions de CO2 net est moindre que par rapport aux d'autres

polymres. Ils ont montr aussi que les missions nettes de gaz effet de serre de polymres

PLA. Nature Works ont diminu de 2 kg dmission de CO2 de polymre en 2003 0,3

CO2/kg en 2006. De ce fait, le PLA peut mme devenir un puits de gaz effet de serre par la

mise en uvre d'une nouvelle technologie de traitement combin avec l'utilisation de l'nergie

verte dans le processus de production.

Le PLA peut tre utilis comme un matriau dcomposable d'emballage, soit coul, moul par

injection, ou fil [J.L. Throne, Polymer Engineering and Science, 1976. 16(4): p. 257]. Des

Coupes et sacs ont t appliqus partir de ce matriau. Sous la forme d'un film, il se rtracte

lors d'un chauffage, ce qui lui permet d'tre utilis dans les tunnels de rtraction. Il est utile

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

14

pour la production en vrac des emballages alimentaires et de la vaisselle jetable. Dans la forme

de fibres et de textiles non tisss, le PLA a aussi de nombreuses utilisations potentielles, par

exemple le rembourrage, vtements jetables, des auvents, des produits d'hygine fminine et

les couches.

1.3.2 Mise en uvre

Les polymres sont tous tablies par la technique de production des matires thermoplastiques,

mais le contrle et l'application de ces mthodes doivent tre modifis pour faire face

certains facteurs associs l'exploitation des avantages de fabrication. Les routes de

fabrication montrent certaines similitudes fondamentales, avec des grandes diffrences selon

le matriau thermodurcissable ou thermoplastique traiter. Le PLA est un bio-polymre non

polluant l'environnement qui peut tre conu comme biodgradable, il est idal pour de

nombreuses applications dans l'environnement o dans les produits d'emballage agriculture

comme films pour la couverture de la rcolte ou des sacs de paillis.

NatureWorks LLC, le leader actuel de la technologie PLA, a 50 Co entreprise entre Cargill

constitue et Dow Chemical Co. ont t form en novembre 1997 et ils ont commenc la

premire usine de PLA en pleine chelle de la plante Blair, Nebraska, USA, en 2002,

capable de produire 140.000 tonnes par an. NatureWorks [natureworksllc.com]

Les autres grandes socits impliques dans la fabrication PLA sont Toyobo, Dai Nippon

Printing Co., Mitsui Chemicals, Shimadzu, NEC, Toyota (Japon), PURAC Biomaterials,

Hycail (Pays-Bas), Galactic (Belgique), Cereplast (USA), FKuR, Biomer , Stanelco, Inventa-

Fischer (Allemagne), et Snamprogetti (Chine) [Wolf 2005; Platt 2006].

La forte croissance observe pour les polymres dans de nombreuses applications a dvelopp

des vastes techniques de production tels que le moulage par injection, l'extrusion de feuilles, le

moulage par soufflage, thermoformage ou filage de fibres. La cl est de contrler certains

paramtres dans le processus, comme l'embranchement, teneur en D-isomre, et la rpartition

du poids molculaire. On peut aussi les produire comme matriau de charge d'alimentation

dans les imprimantes 3D [G. Gogos, L. Olson, X. Liu and V. Pasham, Polymer Engineering

and Science, 1998. 38(9): p. 1387-1398]. Ces adoptions donnent accs une large gamme de

matriaux en plastique dans la production industrielle.

Parmi les types de production de polymre on peut citer :

15

- Fabrication par moulage : Les pices moules en polymre pour la construction automobile,

notamment les pare-chocs, l'habillage de l'habitacle et les rservoirs de liquide de

refroidissement. Les polymres sont aussi beaucoup utilis pour les emballages alimentaires

pour sa rsistance la graisse (exemple : emballages de beurre) et son aspect brillant. La

plupart des pices thermoplastiques sont fabriques avec des presses d'injection plastique : la

matire plastique est ramollie puis injecte dans un moule, et ensuite sera maintienne, o l'on

applique une pression constante durant un temps bien dtermin afin de continuer alimenter

les empreintes bien que celles-ci soient remplies. Ceci afin de pallier le retrait de la matire

durant son refroidissement. Le pack maintenu pendant quelques secondes, puis jecte.

Figure 1.3 Thermoformage ou injection plastique [Info-industrielle.fr/industrie-plastique]

Les polymres sont galement utiliss pour la fabrication de tissus d'ameublement, de

vtements professionnels jetables (combinaisons de peinture, charlottes, masques

chirurgicaux, etc.), de sacs tisss haute rsistance, on le trouve aussi sous forme de fibres

dans les cordages et les tapis synthtiques. De nombreuses tudes ont galement t ralises

sur les nano composites associ au PLA dans la science mdicale en ce qui concerne les

systmes de dlivrance de mdicaments, l'ingnierie tissulaire, et fixation d'os [Jo et autres

2004; Sakata et autres 2006; Chen et autres, 2007].

Par consquent, la fabrication du PLA appropri est importante de faire correspondre les

conditions du procd de conversion utilise. Habituellement, les articles en PLA qui

ncessitent des proprits de rsistance la chaleur, peuvent tre mouls par injection en

utilisant des rsines PLA de moins de 1% D-isomre. En revanche, la hausse contenu des D-

isomre (4 - 8%) serait plus appropri pour thermoform, extrud moul et le soufflage des

produits, car ils sont plus facilement traites lorsque la cristallinit est faible [Henton et al.

2005].

http://fr.wikipedia.org/wiki/Emballagehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Graissehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Moulagehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Empreinte_%28moule%29http://fr.wikipedia.org/wiki/Retrait_plastiquehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Sac_plastiquehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Fibre

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

16

Figure 1.4 Exemple de moulage de pices bio polymres pour le mdicale [Info-

industrielle.fr/industrie-plastique]

Les diverses qualits de PLA diffrent dans la puret strochimique, la masse molculaire, et

les additifs paquets. Les proprits typiques de NatureWorks PLA de Cargill Dow LLC pour

injection, moulage et d'extrusion sont optimiss la fois pour le traitement et les performances

d'utilisation finale dans son application prvue.

Le moulage par injection des produits rsistants la chaleur ncessite cristallisation rapide des

taux qui peuvent tre obtenus par PLA, contenant typiquement moins de 1% D-isomre et

souvent avec addition de nuclation. Ces compositions dagents permettent des niveaux levs

de cristallinit qui se dveloppent pendant le refroidissement rapide dans le moule.

L'extrusion du thermoformage est optimise une teneur en isomre D- qui ne permet pas la

cristallisation de se produire au cours de la transformation l'tat fondu, donc le PLA doit

contenir de 4 8% de D-lactique lors de cette procdure de fabrication.

La Ramification peut tre introduite pour lamlioration de la rsistance l'tat fondu au cours

de la fabrication et l'ouverture de nouvelles possibilits d'application dans les domaines de

mousses et revtement par extrusion. En bref, les caractristiques physiques de PLA peuvent

tre adaptes pour tre utiliss dans une varit de processus et dapplications.

- Les films extruds : ils sont produits par extrusion plat et sont principalement utiliss dans

le march de lemballage. Il peut sagir demballage alimentaire ou demballage de produits

techniques, marchs qui tous les deux conduisent au dveloppement de films sophistiqus,

trs haute technicit, soit par le nombre de matriaux associs, soit par les paisseurs relatives

des couches obtenues. Lextrusion de film plat consiste extruder un polymre ltat fondu

travers une filire plate, ltirer dans lair sur une courte distance et le refroidir.

17

1. Vis d'extrusion

2. Air comprim

3. Trmie

4. Polymre granuls

5. Fourreau

6. Elments chauffants

7. Broyage, malaxage

8. Groupe du vrin

9. Filire

10. Noyau / poinon

Figure 1.5 Principe de lextrusion du polymre

[En.wikipedia.org/wiki/File:Injection_molding.png]

partir d'un polymre sous forme de granuls, le plus souvent thermoplastique, on peut

produire en continu des pices de grande longueur : profils pour tuyaux, cbles, tubes,

feuilles, films, fibres, plaques, etc.. L'extrudeuse, parfois nomme boudineuse, comprend un

fourreau cylindrique chauffant thermo rgul l'intrieur duquel tourne une vis sans fin

alimente travers des doseurs par des trmies dalimentation en matire premire granuls.

Le fourreau est compos de plusieurs modules ferms ou quips dun orifice dalimentation.

La vis compresse, cisaille, chauffe et transporte en continu la matire fluidifie et homogne

vers la filire. Celle-ci confrera la masse plastifie la forme dsire.

La fabrication de films plastiques est explique par la matire fondue qui scoule travers la

filire plate, dont la section finale de trs faible paisseur. Luniformit de la distribution de

lcoulement est lie la conception du canal et une lvre flexible est utilise pour

lajustement final de lpaisseur de polymre fondu.

Les films produits base dun bio-polymre sont utiliss gnralement pour l'emballage

alimentaire et pour lagriculture comme sacs de paillis.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Injection_molding.pnghttp://fr.wikipedia.org/wiki/Granul%C3%A9_plastiquehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Thermoplastiquehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Profil%C3%A9http://fr.wikipedia.org/wiki/Tuyauhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Vis_sans_finhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Compressionhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Fili%C3%A8re_%28fabrication%29

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

18

Figure 1.6 Film bio polymre demballage alimentaire [Industripack.com/film-etirable]

Le PLA 4032D bi-orient est utilis pour des films, avec des tempratures d'utilisation jusqu'

150 C, rsistant la saveur et la graisse, ou protection des tles contre l'huile. On le trouve

aussi utilis pour les films imprims chaud et beaucoup d'autres applications d'emballage

dutilisation temprature leve.

L'aptitude incorporer slectivement L-, D-, ou stro-isomres mso-lactide dans la structure

du polymre PLA permet d'tre adapts pour des applications spcifiques. La facilit

d'incorporation de divers dfauts dans PLA permet de contrler la fois la vitesse de

cristallisation et lultime cristallinit.

- Fibre PLA : Il est un des plus grands domaines potentiels d'application pour le PLA et peut

tre conu pour de nombreuses applications de fibres. Utilis pour oreillers et couettes,

filaments continus en vrac, pour tapis, filament fils et fils pour les vtements. D'autres

produits non-tisss et des liants pour fibres sont aussi produit partir du PLA. Des fibres

constitues base des polymres avec une grande puret optique et une cristallinit levs

afin de dvelopper et avoir une rsistance suffisante de la chaleur lors de son utilisation. La

production des fibres liantes qui sont de faible cristallinit dans la gaine couche permette la

facilit de fusion et l'adhrence d'autres fibres (peuvent tre naturelles comme le sisal) et en

teneur leve de D- ou mso lactide (8-20%) en respectant que le matriel soit sec de

l'humidit, si non une perte de poids molculaire se produira et le processus de fabrication se

perturbera. Par consquent, des conditions de schage typiques se drouleront avant lamorce

de fabrication de la fibre en PLA, de 2 4 heures dans un schoir trmie une temprature

de 40 C.

19

Figure 1.7 Lin de fibre tiss avec matrice PLA, PP et PA [Tissus preimpregns LINCORE

groupedepestele.com]

Lacide poly lactique est produit la plus grande chelle industrielle de tous les bio-polymres

biodgradables. Comme il a t mentionn quil est utilis dans des applications biomdicales,

les emballages alimentaires compostables, la production des bouteilles et des contenants

jetables. Cependant lutilisation de ce matriau peut amliorer les performances de l'emballage

comme son gaz, l'humidit, les rayons ultraviolets, et les obstacles volatils, sa rsistance

mcanique leve, sa rsistance la chaleur et aux flammes de la matire d'emballage et du

poids lgers. Des nano-additifs et des agents antibactriens sont ajouts au PLA, quand il

sagit de la production des emballages alimentaires et cela pourrait diminuer la vitesse de

la dcomposition de matires organiques par les micro-organismes du matriau.

Il est galement valu en tant que matire pour le gnie tissulaire. La production de masse a

considrablement rduit le cot de production de PLA, ce qui en fait un choix

conomiquement viable pour sa fabrication ainsi que lutilit de son utilisation dans trs divers

domaines.

Ainsi la combinaison de PLA et de silicate couches montmorillonite peuvent tre utilises

comme des composs bioactifs dans les aliments fonctionnels. Les composs bioactifs qui

peuvent tre trouvs naturellement dans certains aliments ont des avantages physiologiques et

peuvent aider rduire le risque de certaines maladies, dont le cancer. Les acides gras omga-

3 et omga-6 acides gras, les probiotiques, les prbiotiques, les vitamines et les minraux ont

trouv leurs applications dans la nanotechnologie alimentaire composs bioactifs [Sozer et

Kokini 2009].

http://www.groupedepestele.com/https://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9compositionhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Mati%C3%A8re_organiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Micro-organisme

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

20

Le module de PLA peut tre augment par l'addition de la montmorillonite. Toutefois,

l'incorporation de l'argile de type montmorillonite en PLA pourrait diminuer la tnacit des

composites PLA. Il existe diffrentes approches techniques pour instaurer la bonne rsistance

et la tnacit pour les nano-composites associs au PLA. L'addition de poly thylne-glycol

pourrait agir comme un bon plastifiant dans un systme PLA/argile [Shibata et autres 2006].

Lajout de diffrentes charges aux bio-polymres peuvent l'amlioration de leurs performances

comme leur rsistance et la rigidit, proprits de barrire, la rsistance au feu et d'allumage.

En diminuant leurs prix a toujours t un objectif commun en matire de technologie

d'emballage. Traditionnellement, les charges minrales telles que l'argile, la silice et le talc

sont incorpors dans des prparations de film dans la gamme de 10% 50% en poids pour

rduire le cot d'un film et au mme temps d'amliorer ses performances en quelque sorte dans

la production du PLA.

1.4 Cristallisation

Le PLA est bien connu d'un faible degr de cristallinit et lente cintique de cristallisation, on

appelle cristallisation le changement de phase qui passe de l'tat purement amorphe fondu

l'tat semi-cristallin solide. La cristallisation est un phnomne majoritairement

thermodynamique se produit pour linaire est chauff puis lentement refroidi (recuit), les

chanes tendent se dplier, puis s'empiler. Cet empilement est favoris si des liaisons

intermolculaires peuvent se crer. La figure 1.8 montre le passage d'une structure

dsordonne (amorphe) l'tat visqueux, une structure plus ordonne (cristalline) l'tat

vitreux.

Figure 1.8 Structure amorphe et structure semi-cristalline [Polymerketten-amorph-und

kristallin.svg : Rainer Ziel]

https://fr.wikipedia.org/wiki/Recuithttp://commons.wikimedia.org/wiki/File:Polymerketten_-_amorph_und_kristallin.svghttp://commons.wikimedia.org/wiki/File:Polymerketten_-_amorph_und_kristallin.svg

21

Cette transition se droule l'tat caoutchouteux (Tg < T < Tf) ou les molcules non alignes

tends tre stables et ordonns. La cristallisation est une proprit commune toutes les

chanes macromolculaires, qui est value selon la position des groupements ports par les

carbones asymtrique, qui composent l'unit principale de la chane. Elle est base sur le

principe de stro isomrie et correspond au degr et la forme de rgularit contenu.

Cette stabilit rsulte seulement de lenchevtrement des chanes molculaires et de leurs

inclusions dans un nombre de cristaux qui s'accompagne d'un dgagement de chaleur appel

"chaleur latente". L'tat caoutchouteux tant un tat intermdiaire li la mobilit de la phase

amorphe d'un polymre. De ce fait, la cristallisation a galement un caractre cintique li au

phnomne de diffusion des chanes macromolculaires l'tat caoutchouteuse [MCG 2765

Matriaux de lingnieur].

1.4.1 Tacticit

Le caractre semi-cristallin d'un polymre est li la structure qui dfinie une chane

macromolculaire ou un groupement des chanes, que ce soit par les atomes qui les

composent, ou par leurs organisations appel tacticit, (ou rgularit de la chane

macromolculaire).

Figure 1.9 Reprsentation schmatique de l'organisation cristalline (tacticit)

En rgle gnrale, seules les formes rgulires (cas isotactique et syndiotactique), ont la

possibilit de se cristalliser. En effet, leur forte symtrie facilite l'organisation des chanes

macromolculaires, les unes par rapport aux autres, le plus souvent par des liaisons de Van der

Waals qui se dfini par linteraction lectrique de faible intensit entre atomes, molcules, ou

entre une molcule et un cristal. Bien qu'il soit possible de dcrire sommairement cette

http://fr.wikipedia.org/wiki/Interaction_%C3%A9lectrofaiblehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Atomehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9culehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Cristal

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

22

interaction en considrant les forces lectriques qui sont prsentes entre tous les couples de

charges lectriques qui forment ces atomes et ces molcules en dfinitive.

1.4.2 Maille cristalline

La maille cristalline est un assemblage rptitif des chanes ayant une conformation rgulire.

Elles sont lies entre elles par des liaisons de Van der Waals (Figure 1.10). Pour les

polymres, le motif de la maille correspond l'unit rptitive de la chane. De ce fait, la

tacticit ou la prsence d'imperfections dans la chane macromolculaire vont engendrer

l'exclusion de certaines parties de celle-ci de la maille cristalline, ce qui confre en partie aux

polymres leur caractre semi-cristallin.

Figure 1.10 Arrangement molculaire dans la structure cristalline du polythylne [W.D.

Callister Jr., Fundamentals of Materials Science and Engineering. 2001: John Wiley & Sons]

1.4.3 Lamelles cristallines

Le mcanisme de cristallisation est caractris par la formation de lamelles cristallines (ou

cristallites). Elles sont des entits formes par l'alignement de segments de chanes

macromolculaires entre elles ou par repliements sur elles mmes.

Il existe deux modles principaux dcrivant le repliement des chanes macromolculaires. Le

premier nomm "random reentry model" ou repliement alatoire a t propos par Flory [P.J

Flory, Journal of American Chemical Society, 1962. 84: p. 2857], le second dit "adjacent

reentry model" ou repliement serr a t propos par Hoffman et Lauritzen [J.D Hoffman and

J.I. Lauritzen, Journal of Research of the NBS, 1961. 65A: p. 297].

23

Les lamelles cristallines ont en rgle gnrale une paisseur comprise entre 5 et 50 nm. Elles

vont s'empiler les unes sur les autres, formant des agglomrats qui vont donner naissance un

sphrolite (Figure 1.11). L'empilement des lamelles se fait de manire priodique et selon un

mcanisme de repliement inter-macromolculaire. Par consquent, une mme chane

macromolculaire peut participer plusieurs lamelles et ainsi, faire partie simultanment de la

phase cristalline et de la phase amorphe.

Figure 1.11 L'agencement du modle de polymre semi-cristallin trois phases (modle de pile

lamellaire) [Rastogi et al. 2004, Piccioch et al. 2007]

1.4.4 Structure cristalline

La structure cristalline d'un polymre se dfinie diffrentes chelles (figure 1.12)

- A l'chelle molculaire : le type d'atome et leur organisation (tacticit) dans la chane

macromolculaire dfinissent la gomtrie des cristallites (maille cristalline).

- A l'chelle macromolculaire : l'alignement de segments appartenant une mme chanes ou

diffrentes chanes, vont forms des lamelles cristallines.

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

24

- A l'chelle microscopique : les lamelles cristallines vont s'empiler et interagir pour donner

naissances des superstructures, tels que les sphrolites, qui vont crotre selon une cintique

bien particulire.

Figure 1.12 Echelle d'observation des phnomnes de cristallisation [Aressy (2013), Etude et

modlisation de la cristallisation du Polylactide (PLA) en vue de l'optimisation du procd de

rotomoulage, Thse de doctorat, cole Nationale Suprieure d'Arts et Mtiers]

1.4.5 Morphologie cristalline : le sphrolite

Le sphrolite est lissu d'un empilement de lamelles cristallines que l'on appelle noyaux ou

germes. Les lamelles continuent crotre de faon linaire tout en s'empilant les unes sur les

autres jusqu' former ce que l'on appelle axialit. A partir de l, la structure de l'entit forme

tend vers une forme sphrique par courbure des lamelles pour former le sphrolite. La

croissance d'un sphrolite s'arrte lorsque celui entre en contact avec une autre entit

(sphrolites, charges, impurets), ou lors du passage l'tat vitreux.

Entre chaque lamelle, il existe une zone inter-lamellaire dsorganise soit amorphe, ce qui

explique le caractre semi-cristallin des polymres (figure 1.11). Un sphrolite est donc

compos dune partie de la phase amorphe et dautre partie de la phase cristalline (figure

1.13). La phase amorphe contenue dans le sphrolite est gnralement appele phase amorphe

rigide, due la participation des chanes macromolculaires qui la compose une partie de la

phase cristalline. En comparaison la phase amorphe mobile qui se trouve autour des

sphrolites, et se compose de chanes macromolculaires partiellement ou totalement libres.

25

Figure 1.13 Composition dun sphrolite, form de lamelle chaines replies [Thse de

doctorat, Modlisation de la cristallisation des polymres dans les procds de plasturgie]

1.4.6 Germination et croissance cristalline

La germination est la premire tape de la cristallisation. Elle est galement appele

"nuclation". Cette tape consiste la formation de germes cristallins partir desquels vont

pourvoir se dvelopper les sphrolites. La germination s'explique d'un point de vue

nergtique par l'quation 1.6 :

(1.6)

Ou est l'enthalpie libre du systme, est l'enthalpie libre associ l'interface entre le

cristal et le fondu, et l'enthalpie libre associe la transformation d'un volume de fondu

en cristal [B. Wunderlich, Macromolecular Physics Vol.II, Crystal Nucleation, Growth,

Annealing. 1976, New York: Academic Press].

Il existe deux types de germination :

- La germination homogne : correspond la formation d'un germe stable partir d'une

organisation des chanes macromolculaires entre elles, un degr de surfusion donn.

- La germination htrogne : correspond la formation d'un germe stable sur un corps

tranger (rsidus cristallins, impurets, rsidus catalytiques, charges.)

La thorie d'Hoffman et Lauritzen dcrit le mcanisme de croissance du PLA. De manire

gnrale, la plupart des auteurs rapportent une transition de cristallisation localise environ

110 C. En d'autres termes, ils considrent la dformation sur les gaussiennes de croissance

des cristaux, comme tant lie un changement de rgime de cristallisation.

En effet, au cours de la croissance des structure cristallines, l'existence des deux formes

cristallines et ', suggre que chacune de ces formes soit caractrise par une temprature de

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

26

fusion thermodynamique particulire qui volue avec la masse molculaire du matriau. En

consquence, la forme linaire de l'quation d'Hoffman et Lauritzen pour les donnes

correspondantes 100% de forme ' (Tc 95 C) et 100% de forme (120 C Tc) comme

le montre la (figure 1.16).

La croissance sphrolitique se mesure par l'observation microscopique de l'volution de la

taille des sphrolites au cours du temps, et cela permet de dterminer la vitesse de croissance

G souvent exprime en (m/min). Diffrentes techniques microscopiques ont t utilises pour

effectuer cette mesure : la microcopie optique polarise (POM) [M. Yasuniwa, S. Tsubakihara,

K. Iura, Y. Ono, Y. Dan and K. Takahashi, Polmer, 2006. 47: p.7554-7563], ou la microscopie

Force Atomique (AFM) [Y. Yuryev, P. Woodadams, M.C. Heuzey, C. Dubois and J.

Brisson, Polymer, 2008. 49(2306-2320)].

Au dbut de la cristallisation, peu de temps aprs la germination de premires impurets

cristallites apparentes sont de trs petites dimensions, leur surface libre est rduite et la

cristallisation dans cette tape est lente. Lorsque les cristallites se dveloppent et atteignent

une taille importante, elles commencent entrer en contact (impingement), la surface libre

devient plus importante, et la vitesse de cristallisation augmente. Aprs cette tape, la surface

libre se rduit de plus en plus puisquelle est occupe par les interfaces inter-cristallites, les

possibilits de dpt pour les chanes macromolculaires sont de plus en plus rduites, la

vitesse de cristallisation diminue progressivement et les germes seront rpartis uniformment

dans le volume du matriau. Si on considre que la croissance s'effectue selon un mcanisme

de nuclation, il existe alors trois rgimes qui rgissent la dveloppement des cristaux selon le

degr de surfusion considr (figure 1.14).

Figure 1.14 Les rgimes de croissance dune lamelle cristalline [Modlisation de la

cristallisation des polymres dans les procds de plasturgie ; quantification des effets

thermiques et rhologiques, Tho. Hoffman et Miller 1997].

27

- Rgime 1 (a) : i

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

28

La deuxime exponentielle caractrise la dposition des germes la surface de la lamelle. Ou

reprsente la variation d'enthalpie libre lie au dpt d'un germe la surface d'une

lamelle. s'exprime selon l'quation 1.9.

(1.9)

Avec prsente les caractristiques du rgime de croissance, qui prend une valeur de = 4

dans le cas des rgimes 1 et 3, et une valeur de = 2 dans le cas du rgime 2.

correspond la variation d'nergie libre de transition selon l'quation 1.10.

(1.10)

Avec l'enthalpie de fusion thermodynamique par unit de volume.

Si l'on remplace dans l'quation (1.7) et par les lois prsentes des quations (1.8),

(1.9) et (1.10) on obtient une premire version de l'quation d'Hoffman et Lauritzen :

(1.11)

Pour simplifier son utilisation on introduit la constante Kg correspondant l'quation 1.12.

(1.12)

On obtient ainsi la version classique de l'quation suivante d'Hoffman et Lauritzen :

(1.13)

Avec le facteur permettant de corriger la variation d'enthalpie de fusion en fonction de la

temprature :

(1.14)

Exprimentalement, l'expression d'Hoffman et Lauritzen permet de modliser la gaussienne de

cristallisation souvent observe sur lallure de variation de la vitesse de croissance des

sphrolites ou mme sur les flux thermique de la DSC.

1.4.7 Taux de cristallinit

Le taux de cristallinit d'un polymre est dfini par la fraction de motif unitaire entrant dans la

composition des lamelles cristallines. Il peut tre mesur de plusieurs manires. Les mthodes

les plus courantes sont la mesure du volume de la phase cristalline par la diffraction des rayons

29

X (WAXS), la mesure de l'enthalpie par calorimtrie (DSC) ou par le calcul de vitesse de

croissance des sphrolites visualis par la microscopie optique.

La mthode volumique est caractrise selon l'quation suivante :

(1.15)

Ou est le volume de la phase amorphe dans la zone de diffusion, est le volume total, et

le volume de la phase cristalline dans les zones de diffraction.

La mthode de mesure enthalpique selon l'quation (1.7)

(1.16)

Ou est l'enthalpie de fusion du compos mesure par DSC, et est l'enthalpie de

fusion thermodynamique (ou enthalpie de fusion d'un pseudo cristal parfait) du mme

compos.

Du fait la mthode de mesure enthalpique est la plus utilise. Cependant, elle ncessite la

dtermination . De manire gnrale, il existe plusieurs mthodes pour dterminer ce

paramtre, parmi lesquelles :

- L'obtention d'un polymre un taux de cristallinit trs lev qui doit tre mesur par

WAXD, pour pouvoir par la suite mesurer l'enthalpie de fusion [M. Fontanille and Y. Gnanou,

Structure molculaire et morphologie des polymres. Techniques de l'ingnieur. A3042].

- L'utilisation de modles micromolculaires, dont la structure cristalline est proche de celle du

polymre tudi [M. Pyda, A. Boller, J. Grebowicz, H. Chuah, B.V Lebedev and B.J

Wunderlich, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1998. 36(14): p. 2499-

2511].

- Par extrapolation des enthalpies de fusion en fonction des variations de capacit thermique

pour diffrentes tempratures de cristallisation [M. Pyda, R.C Bopp and B Wunderlich,

Journal of Chemical Thermodynamics, 2004. 36(9): p. 731-742].

Le comportement de cristallisation de PLA a t tudi en dtail par de nombreux chercheurs.

[Di Lorenzo, 2005] a analys le comportement de la cristallisation de lacide Poly L-lactique.

Les taux de la cristallisation du PLLA ont t mesurs dans une large plage de temprature, en

utilisant les deux mthodes isothermes et non isothermes. Cela pourrait se rsumer comme

suit:

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

30

- Le taux de PLLA de cristallisation est anormalement lev des tempratures comprises

entre 100 et 118 C.

- Le taux de cristallisation lev de PLLA dessous de 120 C doit tre attribu au taux lev de

la croissance radiale des sphrulites, dont l'origine doit encore tre clarifie. Pas

d'augmentation particulire de taux de nuclation qui a t mise en vidence dans cette gamme

de temprature.

- La discontinuit du taux de cristallisation est associe des changements morphologiques

dans les croissances des sphrolithes du PLLA comme il a t remarqu dans quelques

thermorgammes DSC (figure 1.18).

Cependant, deux voies possibles ont t examines pour dvelopper la cristallinit [Li et

Huneault, 2007] ;

- La premire est d'ajouter un agent de nuclation qui permet de rduire la surface libre de

barrire d'nergie vers la nuclation et lance ainsi la cristallisation temprature plus leve

lors du refroidissement.

- Une deuxime possibilit consiste ajouter un plastifiant qui va augmenter la mobilit de la

chane polymre et permettra d'amliorer la vitesse de cristallisation en rduisant l'nergie

ncessaire au cours de la cristallisation pour le processus de pliage de la chane. Ltude de ce

travail semble cette voie dont les expriences seront ralises sur des chantillons du PLA

dilus. Lajout du solvant au matriau augmentera la mobilit des chanes et cela peut

probablement favoriser la vitesse de la cristallisation.

On peut considrer que le bio-polymre PLLA peut atteindre jusqu' 70% de cristallinit.

L'ajout d'nantiomre D lors de la formation de copolymre PDLLA, engendre la chute du

taux de cristallinit jusqu' sa disparition complte.

Comme nous allons voir dans le paragraphe suivant (Phases cristallines), le PLA prsente

plusieurs formes cristallines, notamment la forme et la forme ', forme en condition

normale de cristallisation. Le cas de prsence de la forme ', cest difficile a dterminer le

taux exacte de la cristallisation en raison du peu d'informations que l'on possde sur sa

structure cristalline et du fait que son enthalpie de fusion ne peut pas tre mesur directement

cause de sa transformation en forme lors de la fusion.

On trouve dans la littrature une valeur d'enthalpie propose par [Fischer et al.] = 93,1

J/g [E. Fischer, H. Sterzel, G. Wegner, Kolloid-Zeitschrift and Zeitschrift fr Polymere, 1973.

31

251: p 980], valeur la plus utilise. D'autres auteurs ont galement calcul diffrentes valeurs

qui sont rassembles dans le tableau suivant :

Tableau 1.3 Entha