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Facult de gnie
Dpartement de gnie civil
LABORATION DE NOUVEAUX LIANTS MINERAUX POUR LA FORMULATION DE BTONS
ECOLOGIQUES ET DURABLES
Mmoire de matrise
Spcialit : gnie civil
Ana Balaguer Pascual
Jury : Arezki Tagnit-Hamou (directeur)
Ammar Yahia (rapporteur)
Pierre-Claver Nkinamubanzi (membre externe)
Coordonatrice: Monique T. Tognonvi Sherbrooke (Qubec) Canada Aot 2014
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RSUM Lindustrie du ciment fait face aujourdhui un problme environnemental majeur d aux missions de CO2 lors de la production du clinker du ciment Portland (CP). Bien que des efforts soient faits pour minimiser cet impact ngatif sur lenvironnement par lutilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du clinker ou en remplacement partiel du ciment pendant la conception du bton, le crdit carbone reste toutefois lev. Une des solutions est de remplacer totalement le CP par une nouvelle gnration de liants minraux connus sous le nom de gopolymres qui possdent des proprits similaires au CP. Ces liants sont obtenus par lactivation alcaline de matriaux siliceux ou aluminosilicates. Cest dans cette optique quune tude base sur lactivation de la poudre de verre provenant du verre mixte recycl a t initie. Il sagit donc dans cette tude doptimiser une formulation de poudre de verre activ pour la conception de bton cologique. Cependant, la poudre de verre tant un silicate alcalin, le liant issu de son activation est instable du fait de la teneur leve en alcalis qui ont tendance lixivier. Pour stabiliser les alcalis, il a t ncessaire dajouter du mtakaolin qui a une bonne aptitude de fixation des alcalis. En raison de la grande finesse du mtakaolin, son addition augmente considrablement la demande en eau des mlanges et les superplastifiants base de polycarboxylate se sont avrs inefficaces permettant seulement lutilisation de teneurs en MK infrieures ou gales 8%. Par ailleurs, la teneur leve en alcalis permet lutilisation de solution de NaOH modrment concentre ([NaOH] 8M). Aussi, ce type de systme ncessite une activation thermique 60C pendant au moins 2 jours suivie de la maturation des chantillons 20C et 50% dhumidit relative. En effet, une cure normale 100% dhumidit relative entraine une forte lixiviation des alcalis. Dans cette tude doptimisation, plusieurs variables influencent donc le systme tudi dont les plus importants sont, entre autres : Le temps et la temprature de lactivation thermique ainsi que les conditions de cure ou de
maturation (temprature et humidit) qui sont indispensables pour contrler la cintique de la raction de gopolymrisation et donc des performances mcaniques des mortiers.
La teneur en mtakaolin, matriau qui a permet de fixer les alcalis lintrieur de la matrice gopolymre en empchant leur lixiviation avec une amlioration progressive des performances mcaniques du mortier.
La concentration en NaOH est une des variables les plus importantes affectant le processus de gopolymrisation. Du fait de la prsence dune teneur leve en alcalis dans le verre, son activation ncessite une concentration modre en NaOH.
Les conditions optimales dessais ainsi dfinies ont permis dlaborer des btons base de poudre de verre prsentant des performances mcaniques satisfaisantes (20 MPa 28 jours). Les analyses minralogiques, microstructurales et thermiques ont permis lidentification de deux types de gels lorsque la poudre de verre est active en prsence de mtakaolin : du gel C-S-H et du gel N-A-S-H. Le processus de gopolymrisation qui se droule en plusieurs tapes, dont la dissolution, la polymrisation et la condensation-rorganisation a pu tre mis en vidence par des analyses calorimtriques. Mots cls : poudre de verre, mtakaolin, gopolymre, aluminosilicate, activation alcaline, mortier. iii
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REMERCIMENTS Ce travail a t ralis au sein du laboratoire de recherche sur les matriaux cimentaires
alternatifs au dpartement de gnie civil de lUniversit de Sherbrooke.
Je tiens tout dabord adresser mes sincres remerciements mon Directeur de mmoire, Prof. Arezki TAGNIT-HAMOU pour ses conseils et ses directives pertinentes tout au long de cette tude et pour son soutien financier.
Jexprime ma profonde gratitude Dr. Monique T. TOGNONVI, stagiaire postdoctorale coordinatrice de cette recherche, pour son entire disponibilit. Elle na mnag ni son temps ni ses conseils aviss pour permettre le droulement et laboutissement de ce travail. Je tiens la remercier de tout mon cur pour la correction de ce mmoire et son soutien, car sans elle le dveloppement de ce projet naurait pas t possible.
Mes remerciements vont aussi lendroit des membres du groupe gopolymre de lUniversit de Sherbrooke dirig par le Prof. Arezki TAGNIT-HAMOU et coordonn par Dr. Monique T. TOGNONVI. Un remerciement spcial Jeff SHARMAN dont les efforts et les conseils aviss au cours des runions du groupe mont permis davancer dans le droulement de ce projet.
Jassocie ces remerciements toutes les personnes qui, directement ou indirectement, ont contribu la ralisation de ce travail, en particulier, lensemble du Groupe de recherche sur le ciment et le bton de lUniversit de Sherbrooke, les professeurs, assistants de recherche, stagiaires et techniciens pour leur collaboration et leurs conseils tout au long de ce travail.
Je voudrais aussi remercier les collgues et amis pour le soutien reu de leur part tout au long de cette exprience au Qubec. Je tiens galement remercier le Groupe bton qui ma accueillie comme au sein dune famille. Grce vous je me suis sentie comme chez moi. Un remerciement spcial toi Yolanda, tu as t pour moi un des piliers fondamentaux au cours de ces dernires annes.
Jadresse mes remerciements particuliers toute ma famille et mes amis en Espagne, pour leur intarissable soutien et leur comprhension malgr la distance qui nous spare. Je remercie surtout ma mre, personne trs courageuse qui ma encourage tout au long de ce projet mme dans les moments les plus difficiles et qui me soutient dans tout ce que jentreprends malgr la distance. Comme le dit ladage, loin des yeux mais prs du cur, mille mercis toi MAMAN.
Enfin merci mon ami, mon copain Behrouz Esmaeilkhanian pour sa patience, sa comprhension, son aide et son soutien moral et affectif indispensables pour mener terme ce projet.
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TABLE DE MATIRES CHAPITRE 1 INTRODUCTION........................................................................................................................ 1
CHAPITRE 2 TAT DE LART ........................................................................................................................ 5
2.1 LES ACTIVATEURS ALCALINS ET L'ACTIVATION ALCALINE .......................................................................... 9 2.1.1 Les activateurs alcalins ................................................................................................................... 9
2.1.1.1 Hydroxyde de sodium ...................................................................................................................................... 9 2.1.1.2 Carbonate de sodium ...................................................................................................................................... 10 2.1.1.3 Silicate de sodium .......................................................................................................................................... 11
2.1.2 Chimie de lactivation alcaline ou gopolymrisation .................................................................. 12 2.2 MATRIAUX PRECURSEURS SOLIDES ......................................................................................................... 15
2.2.1 Le mtakaolin ....................................................................................................................................... 15 2.2.1.1 Influence de la teneur en silice. ...................................................................................................................... 16 2.2.1.2 Influence de la temprature de maturation ..................................................................................................... 16 2.2.1.3 Influence de la concentration dhydroxyde de sodium ................................................................................... 17 2.2.1.4 Influence du rapport molaire silicium/aluminium (Si/Al) .............................................................................. 17
2.2.2 Laitiers de haut fourneau ..................................................................................................................... 18 2.2.2.1 Effet des activateurs alcalins .......................................................................................................................... 19
2.2.3 Cendres volantes .................................................................................................................................. 19 2.2.3.1 Effet de la temprature de maturation ............................................................................................................ 20 2.2.3.2 Effet de la nature et de la concentration de lactivateur .................................................................................. 21
2.2.4 Poudre de verre.................................................................................................................................... 22 2.2.4.1 Effet de la temprature et du temps dactivation thermique ........................................................................... 24 2.2.4.2 Effet de la nature et de la concentration de lactivateur .................................................................................. 24
2.3 IMPACT ENVIRONNEMENTAL DES GOPOLYMRES PAR RAPPORT AU CIMENT PORTLAND ............................. 27 2.4 APPLICATIONS DES GOPOLYMRES ............................................................................................................. 30
CHAPITRE 3 PROBLMATIQUE, DFINITION ET OBJECTIFS DU PROJET DE RECHERCHE .......... 35
3.1 PROBLMATIQUE .......................................................................................................................................... 35 3.2 DFINITION ET OBJECTIFS DU PROJET DE RECHERCHE ................................................................................... 36
CHAPITRE 4 MTHODOLOGIE EXPRIMENTALE .................................................................................. 37
4.1 MATIRES PREMIRES ET CARACTRISATION ............................................................................................ 38 4.1.1 La poudre de verre ......................................................................................................................... 38 4.1.2 Le mtakaolin ................................................................................................................................. 41 4.1.3 Hydroxyde de sodium ..................................................................................................................... 42 4.1.4 Sable dOttawa ............................................................................................................................... 42 4.1.5 Granulats fins ................................................................................................................................. 42
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4.1.6 Gros granulats ................................................................................................................................ 42 4.2 MTHODES DE PRPARATION DES CHANTILLONS ........................................................................................ 43 4.3 ESSAIS DE CARACTRISATION DES MATIRES PREMIRES ............................................................................. 44
4.3.1 Diffractions de rayons X (DRX) ........................................................................................................... 44 4.3.2 Spectromtrie de fluorescence X .......................................................................................................... 45 4.3.3 Granulomtrie Laser ............................................................................................................................ 45 4.3.4 Pycnomtre hlium ............................................................................................................................ 45 4.3.5 Permeabilimtre de Blaine. .................................................................................................................. 46
4.4 ESSAIS DE CARACTRISATION DES MATRIAUX HYDRATS .......................................................................... 47 4.4.1 Essais mcaniques ............................................................................................................................... 47
4.4.1.1 Rsistance la compression ........................................................................................................................... 47 4.4.1.2 Rsistance en flexion ...................................................................................................................................... 48 4.4.1.3 Rsistance en traction par fendage. ................................................................................................................ 48 4.4.1.4 Module dlasticit ......................................................................................................................................... 49
4.4.2 Durabilit ............................................................................................................................................. 49 4.4.2.1 Pntrabilit aux ions chlorure ....................................................................................................................... 49 4.4.2.2 Rsistivit lectrique ...................................................................................................................................... 50
4.4.3 Caractrisation physico-chimique et microstructurale ........................................................................ 52 4.4.3.1 Calorimtrie .................................................................................................................................................... 52 4.4.3.2 Microscopie lectronique balayage et microanalyse (MEB/EDS) ............................................................... 52 4.4.3.3 Analyse thermogravimtrique (ATG) ............................................................................................................. 53 4.4.3.4 Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IRTF) ............................................................................ 54
CHAPITRE 5 FORMULATION DE NOUVEAUX LIANTS ET OPTIMISATION DES MLANGES DE
MORTIERS................................................................................................................................ 57
5.1 TUDE PRELIMINAIRE ................................................................................................................................... 57 5.2 RSISTANCE LA COMPRESSION DES MORTIERS ........................................................................................... 59
5.2.1 Influence de la temprature dactivation thermique ............................................................................ 59 5.2.1.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 59 5.2.1.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 60
5.2.2 Effet du temps dactivation thermique ................................................................................................. 62 5.2.2.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 62 5.2.2.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 62
5.2.3 Influence de lajout de superplastifiant ................................................................................................ 64 5.2.3.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 64 5.2.3.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 65
5.2.4 Influence du rapport E/L ...................................................................................................................... 67 5.2.4.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 67 5.2.4.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 67
5.2.5 Influence de la concentration de NaOH ............................................................................................... 69
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5.2.5.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 69 5.2.5.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 69
5.2.6 Effet des conditions de maturation (temprature et humidit) ............................................................. 71 5.2.6.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 71 5.2.6.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 71
5.2.7 Effet de la teneur en mtakaolin........................................................................................................... 76 5.2.7.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 76 5.2.7.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 77
5.2.8 Effet de la concentration de NaOH 20C-50%HR ............................................................................ 78 5.2.8.1 Prparation des chantillons ........................................................................................................................... 79 5.2.8.2 Analyses des rsultats ..................................................................................................................................... 79
5.3 CARACTRISATIONS MICROSTRUCTURALES .................................................................................................. 81 5.3.1 Suivi de la raction de gopolymrisation par calorimtrie ................................................................ 81
5.3.1.1 Influence de la teneur en mtakaolin .............................................................................................................. 82 5.3.1.2 Influence de la concentration en NaOH .......................................................................................................... 85
5.3.2 Diffraction des rayons X (DRX) ........................................................................................................... 88 5.3.2.1 Influence de la teneur en mtakaolin .............................................................................................................. 88 5.3.2.2 Influence de la concentration en NaOH .......................................................................................................... 90
5.3.3 Spectrocopie Infrarouge transform de Fourier (IRTF) ................................................................... 92 5.3.3.1 Influence de la teneur en mtakaolin .............................................................................................................. 92 5.3.3.2 Influence de la concentration en NaOH .......................................................................................................... 94
5.3.4 Microscopie lectronique balayage (MEB) ...................................................................................... 96 5.3.4.1 Influence de la teneur en mtakaolin .............................................................................................................. 96 5.3.4.2 Influence de la concentration en NaOH ........................................................................................................ 101
5.3.5 Analyse thermogravimtrique et thermodiffrentielle (ATG-ATD) .................................................... 105 5.3.5.1 Influence de la teneur en mtakaolin ............................................................................................................ 105 5.3.5.2 Influence de la concentration en NaOH ........................................................................................................ 109
CHAPITRE 6 STRUCTURATION EN BTON ............................................................................................ 115
6.1 PRPARATION DES BTONS ......................................................................................................................... 115 6.2 ANALYSES DES RSULTATS......................................................................................................................... 116
6.2.1 Proprits des btons ltat frais .................................................................................................... 117 6.2.2 Proprits mcaniques. ...................................................................................................................... 118 6.2.3 Durabilit ........................................................................................................................................... 119
6.2.3.1 Pntrabilit aux ions chlorure ..................................................................................................................... 119 6.2.3.2 Rsistivit lectrique .................................................................................................................................... 119
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CHAPITRE 7 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ................................................................................... 121
ANNEXES .................................................................................................................................................. 125
ANNEXE A. ANALYSE THERMOGRAVIMTRIQUE ET THERMODIFFERENTIELLE (ATG-ATD) ......................... 125
LISTE DES RFRENCES ................................................................................................................................... 127
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LISTE DES FIGURES Figure 2.1. Modle conceptuel pour le processus dactivation alcaline [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011] ......... 6
Figure 2.2.Terminologie des systmes activs [J. S. J. Van Deventer et al., 2010] .................................................... 7
Figure 2.3. Raction d hydratation et de polycondensation du ciment Portland et du gopolymre respectivement
[Portland Cement Chemistry vs.Geopolymer Chemistry] ....................................................................... 8
Figure 2.4. tapes du cycle de vie considres pour la production de NaOH [McLellan et al., 2011] ..................... 10
Figure 2.5. tapes du cycle de vie considres pour la production de silicate de NaOH [McLellan et al., 2011].11
Figure 2.6. Terminologie de Davidovits [Davidovits, 1999] ..................................................................................... 13
Figure 2.7. Modle de Davidovits de la structure de gopolymre [Davidovits, 1999] ............................................ 13
Figure 2.8. Rsistance mcanique compression en fonction du processus de durcissement et de la composition de
la matrice [Monz et al., 2008] ............................................................................................................. 16
Figura 2.9. Rsistance mcanique la compression pour diffrents btons T1 (L/S= 0,37, 20h 85C); T2(L/S=
0,5, 20h 85C); T3(L/S= 0,52, 10h 110C) [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011] ............................... 21
Figure 2.10. Influence de la teneur en poudre de verre sur les rsistances compression de mortiers activs 50C
et 75C pendant 24, 48 ou 72 heures pour des concentrations de: a) 4M et b) 8M [Redden et Neithalath,
2014] ...................................................................................................................................................... 26
Figure 2.11. Rsistance la compression de mortiers base de poudre de verre en fonction de la dure de
lexposition, lors de son exposition dans un chambre humide o submergs dans une solution de NaOH
0,5M aprs une activation thermique de 75C pendant 24 heures [Redden et Neithalath, 2014] .......... 27
Figure 2.12. Rsum des missions de CO2 pour 40 mlanges de bton avec CP et liants bass sur des
gopolymres [Turner et Collins, 2013] ................................................................................................ 29
Figure 2.13. Application des gopolymres dans llaboration du ciment Pyrament................................................ 31
Figure 2.14. Application des gopolymres dans lindustrie du fusible et dans la dcoration [Davidovits, 2002b] . 31
Figure 2.15. Poutres en bton gopolymre prfabriqu [Architecture & Design 2013] .......................................... 32
Figure 2.16. E-CreteTM dans un port Melbourne, Australie: a) 25MPa trottoir travers de Westgate Freeway
extension. b) 55MPa panneaux prfabriqus travers du pont Salmon Street. [J. S. J. Van Deventer et
al., 2012] ................................................................................................................................................ 33
Figure 4.1. Programme exprimental ........................................................................................................................ 37
Figure 4.2. Bouteilles de verre prtes pour son recyclage et rutilisation ................................................................. 38
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Figure 4.3. Courbe granulomtrique de la poudre de verre, du mtakaolin et du ciment Portland type GU ............. 39
Figure 4.4. Spectre de la DRX : a) de la poudre de verre et b) du mtakaolin .......................................................... 40
Figure 4.5. MEB de la poudre de verre ..................................................................................................................... 41
Figure 4.6. MEB du mtakaolin ................................................................................................................................ 42
Figure 4.7. Diffractomtre rayons X de Panalitical (UdeS) ................................................................................... 44
Figure 4.8. Appareil de granulomtrie laser .............................................................................................................. 45
Figure 4.9. Pycnomtre hlium ............................................................................................................................... 46
Figure 4.10. Permabilimtre Blaine ......................................................................................................................... 46
Figure 4.11. Appareillage dessai de rsistance la compression de cube de mortier ( gauche) et de cylindre de
bton ( droite) ...................................................................................................................................... 48
Figure 4.12. Appareillage dessai de rsistance la flexion ...................................................................................... 48
Figure 4.13. a) Dispositif de lessai de traction par fendage [Phoummavong (s.d)] et b) Appareillage dessai de
rsistance la flexion ............................................................................................................................ 49
Figure 4.14. Dispositif de lessai de pntrabilit aux ions chlore [Gagn, Richard. 2012]...................................... 50
Figure 4.15 Circuit pour la mesure de la rsistance lectrique .................................................................................. 51
Figure 4.16. Circuit pour la mesure de la rsistivit du bton ................................................................................... 51
Figure 4.17. Calorimtre TAM AIR .......................................................................................................................... 52
Figure 4.18. MEB Hitachi S-3400N .......................................................................................................................... 53
Figure 4.19. SDT Q600, analysateur gravimtrique .................................................................................................. 54
Figure 4.20. Pastille de KBr et Spectromtre Spectrum 100 FT-IR .......................................................................... 55
Figure 5.1. Effet de la temprature dactivation thermique sur la rsistance la compression des mortiers de
gopolymres (40C: 42PVMK5N5-T2-3,T2 ; 60C: 42PVMK5N5-T3-3,T2) .................................... 60
Figure 5.2. Effet du temps dactivation thermique sur les rsistances en compression des mortiers des
gopolymres (1: 42PVMK5N5-T3-1,T2 ; 2: 42PVMK5N5-T3-2,T2 ; 3: 42PVMK5N5-T3-3,T2) .... 63
Figure 5.3. Effet de lajout de superplastifiant sur la rsistance la compression des mortiers des gopolymres
(sans SP: 42PVMK8N5-T3-3,T2; avec SP: 42PVMK8N5-T3-3,T2-SP) .............................................. 66
Figure 5.4. Effet du rapport E/L sur la rsistance la compression des mortiers de gopolymres ......................... 68
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Figure 5.5. Influence de la concentration de NaOH sur la rsistance la compression des mortiers de gopolymre
(cure 40C-50%HR) ............................................................................................................................ 70
Figure 5.6. Effet des conditions de maturation (temprature et humidit) sur la rsistance la compression des
mortiers des gopolymres (40C: 42PVMK5N5-T3-3,T2 ; 20C: 42PVMK5N5-T3-3,T1) ................ 72
Figure 5.7. Images montrant la lixiviation des mortiers 42PVMK5N5-T3-3,T1 : a) surface infrieure du mortier et
b) surface latrale (ct gauche) ............................................................................................................ 72
Figure 5.8. Comparaison de la rsistance en compression entre lancienne condition (3 jours 60C et 40C-
50%HR) et la nouvelle condition de maturation (2 jours 60C et 20C-50%HR) des mortiers des
gopolymres ( 45PVMK5N5-T3-3,T2 ; 45PVMK5N5-T3-2,T1) ....................................................... 74
Figure 5.9. Influence des diffrentes conditions dactivation thermique et de cure pour le mlange 45PVMK5N5
sur la rsistance compression des mortiers de gopolymres ............................................................. 76
Figure 5.10. Influence de la teneur en MK sur la rsistance compression des mortiers des gopolymres une
concentration de la solution dactivation constante (NaOH=5M) pour une cure 20C-50%HR ........ 78
Figure 5.11. Influence de la concentration de NaOH et de la teneur en mtakaolin sur la rsistance la compression
des mortiers de gopolymres maintenus 20C-50%HR, ( a) 8% MK, b) 5% MK, c) 3% MK, d) 0%
MK) ....................................................................................................................................................... 80
Figure 5.12. Mortiers base de poudre de verre activs avec 10M de NaOH contenant 5, 3 et 0% de mtakaolin
aprs 28 jours de cure temprature de 20C et 50% dhumidit relative ............................................ 81
Figure 5.13. volution du flux de chaleur en fonction de la temprature dactivation thermique et de la teneur en
MK pour les mlanges du tableau 5.10.................................................................................................. 83
Figure 5.14. volution du flux de chaleur en fonction de la teneur en MK pour les mlanges du tableau 5.10. a1)
entre 0-48 heures, a2) entre 0-10 heures ................................................................................................ 84
Figure 5.15. volution du flux de chaleur en fonction de la teneur en MK pour les mlanges du tableau 5.10 pour le
procd de mlange lintrieur ............................................................................................................ 85
Figure 5.16. volution du flux de chaleur en fonction de la concentration dactivateur NaOH (5, 8 et 10M)
teneurs en MK constantes ( a1) 0% de MK entre 0-48h, a2) 0% de MK entre 0-10h , b1) 5% de MK
entre 0-48h, b2) 5% de MK entre 0-10h, c1) 8% de MK entre 0-48h, c2) 8% de MK entre 0-10h) ..... 87
Figure 5.17. volution du flux de chaleur en fonction de la concentration dactivateur NaOH (5, 8 et 10M)
5%MK pour le procd de mlange lintrieur ................................................................................... 88
Figure 5.18. Reprsentation schmatique du processus de gopolymrisation de PV-MK laide de NaOH par
calorimtrie isotherme (S :monomre de silice ; A : monomre daluminium ; G : gel gopolymre
inorganique alcaline) ............................................................................................................................. 88
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Figure 5.19. Diffractogramme X des matires premires (PV et MK) et de chacun des chantillons du tableau 5.10,
en fonction de la teneur en MK (0, 5, 8%) 7 et 28 jours de raction .................................................. 89
Figure 5.20. Diffractogramme X des matires premires (PV et MK) et des gopolymres contenant 5% de MK, en
fonction de la concentration de NaOH (5, 8 et 10M) 7 et 28 jours de raction .................................. 91
Figure 5.21. Spectre IFTR des matires premires (MK, PV) et des systmes activs avec NaOH 5M en fonction de
la teneur en mtakaolin aprs 28 jours de raction ................................................................................ 94
Figure 5.22. Spectre IRTF des matires premires (MK, PV) et des systmes contenant 5% de MK en fonction de
la concentration en NaOH aprs 28 jours de raction ............................................................................ 96
Figure 5.23. MEB de gopolymres base de poudre de verre en fonction de la teneur en MK (a) 0%MK et b)
8%MK) activs avec une solution de NaOH 5M 28 jours de raction de gopolymrisation avec un
grossissement de 500 m ....................................................................................................................... 97
Figure 5.24. MEB/EDS de gopolymres base de poudre de verre en fonction de la teneur en MK (0, 5 et 8%
MK) activs avec une solution de NaOH 5M 7 (a, b, c) et 28 (d, e, f) jours de raction de
gopolymrisation avec un grossissement de 50 m ............................................................................. 99
Figure 5.24. Continuation, MEB/EDS de gopolymres base de poudre de verre en fonction de la teneur en MK
(0, 5 et 8% MK) activs avec une solution de NaOH 5M 7 (a, b, c) et 28 (d, e, f) jours de raction de
gopolymrisation avec un grossissement de 50 m ........................................................................... 100
Figure 5.25. MEB de gopolymres base de poudre de verre et 5% de mtakaolin en fonction de la concentration
en NaOH (a)5, b) 8 et c) 10M)) 28 jours de raction de gopolymrisation avec un grossissement de
500 m ................................................................................................................................................. 102
Figure 5.26. MEB de gopolymres base de poudre de verre et 5% de mtakaolin en fonction de la concentration
en NaOH (5, 8, 10M) 7 (a, b, c) et 28 (d, e, f) jours de raction de gopolymrisation avec un
grossissement de 50 m ....................................................................................................................... 103
Figure 5.26. Continuation, MEB de gopolymres base de poudre de verre et 5% de mtakaolin en fonction de la
concentration en NaOH (5, 8, 10M) 7 (a, b, c) et 28 (d, e, f) jours de raction de gopolymrisation
avec un grossissement de 50 m.......................................................................................................... 104
Figure 5.27. Analyse chimique lmentaire de mortier de gopolymre 5%MK-10M 7 jours de
gopolymrisation ............................................................................................................................... 105
Figure 5.28. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 5M 100% de poudre
de verre (0% MK) 2, 7 et 28 jours .................................................................................................... 107
Figure 5.29. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 5M 95% de poudre
de verre (5% MK) 2, 7 et 28 jours .................................................................................................... 107
xiv
-
Figure 5.30. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 5M 92% de poudre
de verre (8% MK) 2, 7 et 28 jours .................................................................................................... 108
Figure 5.31. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour les gopolymres base de poudre de verre en fonction de
la teneur en MK (0, 5 et 8% MK) activs avec une solution de NaOH 5M 7jours ........................... 109
Figure 5.32. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 5M 95% de poudre
de verre (5% MK) 2, 7 et 28 jours .................................................................................................... 111
Figure 5.33. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 8M 95% de poudre
de verre (5% MK) 2, 7 et 28 jours .................................................................................................... 111
Figure 5.34. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 10M 95% de poudre
de verre (5% MK) 2, 7 et 28 jours .................................................................................................... 112
Figure 5.35. Courbes ATG/ATD et pertes de masse pour les gopolymres base de poudre de verre et 5% MK en
fonction de la concentration en NaOH (5, 8 et 10M) 7 jours ............................................................ 112
Figure 6.1. Affaissement du bton PVMK5N5 E/L=0,5 (80L) ............................................................................... 117
Figure 6.2. chantillons du bton durci aprs dmoulage ....................................................................................... 118
Figure 6.3. Rsultats de la rsistivit du bton base de 95% de poudre de verre et 5% de mtakaolin, E/L=0,5
(80L) .................................................................................................................................................... 120
xv
-
xvi
-
LISTE DES TABLEAUX Tableau 2.1. Facteurs qui influencent lactivation alcaline ....................................................................................... 14
Tableau 4.1. Caractristiques physiques et chimiques de la poudre de verre ............................................................ 39
Tableau 4.2. Caractristiques physiques et chimiques du mtakaolin ....................................................................... 41
Tableau 4.3. Normes correspondantes aux essais effectus. ..................................................................................... 47
Tableau 5.1. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction de la temprature dactivation
thermique ............................................................................................................................................... 60
Tableau 5.2. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction du temps dactivation thermique 62
Tableau 5.3. Proprits physico-chimiques du superplastifiant (SP) base de polycarboxylate .............................. 64
Tableau 5.4. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction de linfluence de lajout de SP ... 65
Tableau 5.5. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction de linfluence du rapport E/L ..... 67
Tableau 5.6. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction de la concentration en NaOH ..... 69
Tableau 5.7. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction des conditions de maturation
(temprature et humidit) 1 ................................................................................................................... 71
Tableau 5.8. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction des conditions de maturation
(temprature et humidit) 2 ................................................................................................................... 73
Tableau 5.9. Conditions dactivation thermique et de cure pour le mlange 45PVMK5N5 ..................................... 75
Tableau 5.10. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction de la teneur en MK ................... 77
Tableau 5.11. Caractristiques des mortiers de gopolymres tudis en fonction de la concentration de NaOH et
de la teneur en mtakaolin cure dans les conditions optimises, 20C et 50% de HR ........................... 79
Tableau 6.1. Proportions des matriaux pour la formulation des btons ................................................................. 116
Tableau 6.2. Proprits des btons base de 95% de poudre de verre et 5% de mtakaolin ltat frais .............. 117
Tableau 6.3. Proprits mcaniques des btons base de 95% de poudre de verre et 5% de mtakaolin .............. 118
Tableau A1. Pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 8M 92% de poudre de verre (8% MK) 2,
7 et 28 jours. ........................................................................................................................................ 125
Tableau A2. Pertes de masse pour le gopolymre activ avec NaOH 8M 100% de poudre de verre (0% MK) 2,
7 et 28 jours. ........................................................................................................................................ 125
xvii
-
xviii
-
LISTE DES SYMBOLES Al Aluminium
CASH Silicate de calcium-aluminium hydrat, CaO-Al2O3-SiO2-H2O
NASH Gel Na2O-Al2O3-SiO2-H2O
CSH Silicate de calcium hydrat, CaO-SiO2-H2O
CO2 Dioxyde de carbone
CP Ciment Portland
E/L Eau sur liant
GES Gaz effet de serre
GP Gopolymre
H2O Eau
HR Humidit relative
K Potassium
L Litres
M Molaire (mol/L)
Min minutes
MK Mtakaolin
N NaOH
PV Poudre de verre
Si Silicium
SP Superplastifiant
t tonne
T Temprature
xix
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xx
-
CHAPITRE 1 INTRODUCTION
Bien quil ne soit pas le seul gaz polluant, le CO2 est sans doute le gaz produit et mis en
quantit importante dans latmosphre et en grande partie responsable de la destruction de la
couche dozone consquence directe du rchauffement climatique. Dans le but de limiter la
production du CO2, le concept du dveloppement durable et de la protection de
lenvironnement devient aujourdhui un enjeu majeur et doit tre adopt dans tous les secteurs
dactivit. Dans le domaine de la construction, un des objectifs principaux est de diminuer les
missions de CO2 lies la production du clinker du ciment Portland. La fabrication du clinker
du ciment Portland ncessite la calcination du calcaire en prsence dune source de silice des
tempratures leves (1450C). La production du ciment est nergivore et met une quantit
importante de CO2. En effet, la production dune tonne de ciment gnre 0,55 tonnes de CO2
chimique lie la calcination des matires premires et 0,39 tonnes supplmentaires de CO2
relatifs aux combustibles (charbon, fuel) ncessaires pour la cuisson et le broyage, ce qui
reprsente un total de 0,94 tonnes de CO2 par tonne de ciment [Pacheco-Torgal et al., 2011].
Selon les estimations actuelles dans le monde, prs de 3 milliards de tonnes de ciment sont
produites par an [Damtoft et al., 2008]. Bien que la demande en ciment Portland soit en baisse
dans les pays industrialiss, elle est en augmentation de faon dramatique dans les pays en
dveloppement. Chaque seconde dans le monde sont couls 190 m3 de bton, soit 6 milliards
de m3 par an; ce qui en fait le matriau manufactur le plus utilis au monde [Planetoscope,
Stadistiques mondiales en temps rel ]. La demande mondiale aura augment de prs de 200%
dici 2050 par rapport 2010. Ceci est particulirement grave dans le contexte actuel de
changement climatique caus par les missions mondiales de dioxyde de carbone, provoquant
llvation du niveau de la mer et lavnement de catastrophes naturelles et pourrait tre
responsable dans lavenir deffondrement de lconomie mondiale [IPCC, Intergovernmental
Panel on Climate Change, 2007; Stern N. Stern, 2006]. Afin de minimiser son impact
environnemental, lindustrie de la construction doit imprativement se tourner vers la
recherche de nouveaux liants respectueux de lenvironnement. Une des solutions est de
remplacer totalement le ciment Portland par une nouvelle gnration de liants minraux
connus sous le nom de gopolymres qui possdent des proprits similaires au ciment
1
-
Chapitre 1. Introduction
Portland ordinaire. Ces liants sont obtenus par lactivation alcaline de matriaux
aluminosilicates ayant des proprits pouzzolaniques qui sont souvent des dchets industriels
(cendres volantes, laitiers de haut fourneau, etc) ou des argiles calcines (mtakaolin). Un des
principaux avantages des gopolymres par rapport aux ciments traditionnels du point de vue
environnemental est le taux beaucoup plus faible dmission de CO2 lie leur fabrication. La
gopolymrisation implique une raction chimique entre les diffrents oxydes aluminosilicate
(matriau en poudre de structure amorphe) avec des solutions alcalines (hydroxyde alcalin ou
silicates alcalins) dans des conditions de pH fortement leves, produisant des liaisons
polymriques Si-O-Al-O. Le produit est une pte susceptible de faire prise et de durcir en un
temps court prsentant de trs bonnes proprits physiques [Davidovits et Davidovics, 1996].
De nombreuses tudes portant sur lactivation alcaline de diffrents dchets tels que les
cendres volantes [Palomo et al., 2004; Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011; Somna et al.,
2011], les laitiers de haut fourneau [Murgier, Zanni et Gouvenot, 2004b; Escalante-Garca et
al., 2003; Fernndez-Jimnez et al., 1999], et/ou des argiles calcines notamment le
mtakaolin [Alonso et Palomo, 2001a; Monz et al., 2008; Granizo et al., 2007] ont t
ralises. Ces matriaux sont le plus souvent des ajouts cimentaires dont la pouzzolanicit
et/ou lhydraulicit ont t dmontres. Les diffrentes tudes ont montr que les silicates
alcalins sont de loin les activateurs qui conduisent la formation de matriaux de meilleures
performances [Palomo et al., 1999 ; Criado, Fernndez-Jimnez, de la Torre et al., 2007; Yao
et al., 2009; Provis et al., 2009; Fernndez-Jimnez et Palomo, 2005; Criado et al., 2010].
Par ailleurs, de rcentes tudes menes dans le cadre de la valorisation des dchets de verre
mixte dans le bton ont montr que le verre finement broy possde des proprits
pouzzolaniques et peut tre utilis comme ajout cimentaire tout comme les cendres volantes de
classe F [Idir et al., 2011].
Le verre est un corps solide, non cristallin, homogne, provenant de la trempe de la silice
aprs fusion. Il est fabriqu laide de matires premires telles que le sable, la soude, la
dolomie et le calcaire auxquelles on ajoute parfois le calcin pour abaisser la temprature de
fusion. Il peut tre utilis dans plusieurs domaines, notamment en optique pour ses proprits
rfringentes, en chimie et en industrie agroalimentaire pour sa trs faible raction avec les
composantes contenues dans les conteneurs. Cest donc un matriau idal pour les contenants
(bouteilles, pots de yaourt, bchers, erlenmeyers, prouvettes, tubes dessais, etc.). Ces
2
-
Introduction
contenants, aprs usage, ncessitent un recyclage pour la protection de lenvironnement.
Certains pays, tels que la France, lAllemagne et la Sude rcuprent prs de 80% de verres
mis sur le march. Au Qubec la quantit de verre rcupr est passe de 117000 tonnes
128000 tonnes entre 2006 et 2008 (soit environ de 44% 49%) [Gouvernement du Qubec,
2012]. Une partie de ce verre, le verre incolore, est facilement recycl avec une bonne valeur
ajoute, tandis que le verre mixte (verre de diffrentes couleurs) prsente certaines
apprhensions dues linefficacit des systmes de tri des verres de couleurs. Une petite
quantit est valorise (laine de verre, fibres de verre) alors quune grande partie est mise en
dcharge et occupe ainsi beaucoup despace qui pourrait tre utilis dautres fins. Ils
deviennent alors une source de pollution et de dgradation de la nature. Il savre ncessaire
denvisager dautres alternatives concourantes la solution au problme de stockage du verre
mixte. Lanalyse physico-chimique du verre rvle que le verre est un matriau amorphe,
cest--dire non cristallin. Sa composition chimique montre une teneur importante en silice
amorphe et une teneur leve en alcalis. La silice amorphe est llment fondamental qui
confre la proprit pouzzolanique aux ajouts cimentaires couramment utiliss dans le bton.
tant un silicate alcalin amorphe, lutilisation de la poudre de verre dans les gopolymres
pourrait tre bnfique puisque son activation ne ncessiterait que trs peu dapport extrieur
dhydroxyde alcalin.
Ce mmoire de maitrise est organis en 6 chapitres. Le premier chapitre concerne une
introduction gnrale permettant la mise en contexte de notre sujet de recherche. Il sagit dans
le deuxime chapitre dune synthse bibliographique afin de faire le point sur ltat des
connaissances scientifiques en rapport avec notre sujet. La problmatique, la dfinition et les
objectifs du projet seront spcifis dans le troisime chapitre. Un quatrime chapitre prsente
la mthodologie suivie pour la ralisation du projet. Le cinquime chapitre montre la
formulation et loptimisation de nouveaux liants base de poudre de verre et/ou mtakaolin.
Le chapitre 6 se rapporte la structuration en bton des liants optimiss de la phase antrieure.
Et finalement, le chapitre 7 expose les conclusions de la recherche mene et les perspectives
envisageables.
3
-
Chapitre 1. Introduction
4
-
CHAPITRE 2 TAT DE LART
L'activation alcaline a t initialement dcouverte par Purdon [Purdol, 1940] travers ltude
de leffet de l'incorporation de lhydroxyde de sodium (NaOH) sur une gamme de minraux
silicoalumineux dont le laitier de haut fourneau. En effet, en faisant le mlange dun laitier
(compose de 41% de CaO, 30% de SiO2 et 20,5% Al2O3) avec du NaOH (5,5-7,5%), il a
observ une prise du matriau avec une rsistance en compression de 27 MPa 1 jour et de 72
MPa aprs 5 ans. Le mcanisme de durcissement du laitier activ est rgi par la dissolution de
la silice et de lalumine et par la prcipitation de silicate de calcium hydrat (CSH) ou
daluminates hydrats [Purdol, 1940].
Un peu plus tard, dans les annes 50, Glukhovsky a dvelopp un nouveau liant quil nomme
sol-ciment par activation alcaline de roche broye. Il a propos un mcanisme gnral pour
lactivation alcaline des matriaux contenant principalement de la silice et de lalumine. Le
modle de Glukhovsky est divis en un processus de trois tapes : (1) destruction-coagulation,
(2) coagulation-condensation et (3) condensation-cristallisation.
Dans les annes 70, Davidovits [Davidovits, 2002a] a dvelopp le gopolymre par activation
du kaolin et du mtakaolin (MK) et dposa un brevet. Selon cet auteur [Davidovits, 2002a], le
gel liant responsable de la prise du matriau a une structure en chaines compose dunits
rptitives (monomres) base de silice et aluminium do le nom de gopolymre ou
polymre inorganique par analogie avec les polymres organiques.
Plus rcemment, Palomo et Fernndez-Jimnez ont dvelopp un nouveau modle en se
basant non seulement sur la thorie de Glukhovsky mais galement sur le mcanisme de
synthse des zolites pour expliquer le processus de gopolymrisation [Palomo et Fernndez-
Jimnez, 2011]. En effet, selon ces derniers, les gopolymres sont des prcurseurs de la
zolite.
La figure 2.1 montre un diagramme trs simplifi du mcanisme de raction dans les
processus dactivation alcaline dcrivant les principaux processus qui se produisent lors de la
transformation dun solide aluminosilicate en un gel aluminosilicate alcalin (NASH).
5
-
Chapitre 2. tat de lart
La dissolution du solide aluminosilicate par lhydrolyse alcaline (consommation de leau)
produit des espces daluminates et de silicates [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011]. La
libration des aluminates et des silicates dans la solution a toujours t suppose comme le
mcanisme responsable de la conversion des particules solides au cours de lactivation
alcaline. Cependant, les phnomnes qui ont lieu effectivement dans la conversion des
particules un gel dans des conditions fortement alcalines gnres lors de la synthse n'ont
jamais t confirms. Une fois dissoutes, les espces libres passent dans la phase aqueuse,
qui contient principalement des espces silicates (silicates alcalins), du sodium et du OH-. Il
se forme un mlange complexe de silicates, daluminates et daluminosilicates gnrant une
solution daluminosilicates sursature. Cette sursaturation de la solution entraine des
interactions entre les espces conduisant la formation dun gel qui par un phnomne de
croissance, progresse vers des rseaux de grande taille. Ce processus libre de leau qui a t
consomme lors de la dissolution [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011].
Figure 2.1. Modle conceptuel pour le processus dactivation alcaline [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011]
6
-
tat de lart
Leau joue alors le rle de milieu ractionnel, mais tout en demeurant lintrieur des pores
du gel. Ce type de structure de gel est aussi diphasique, les deux phases sont le liant
aluminosilicate et leau. Le temps requis pour que la solution sursature forme un gel
daluminosilicate, varie considrablement en fonction des conditions de traitement des
matires premires, de la composition de la solution et des conditions de synthse [Palomo et
Fernndez-Jimnez, 2011]. Aprs la formation du gel, le rarrangement et la rorganisation
continuent dans le systme avec laugmentation de linterconnectivit dans le rseau de gel. Le
rsultat final est la formation dun rseau tridimensionnel de gel daluminosilicate qui est
couramment attribue au gel NASH [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011] amorphe la
diffraction des rayons X (DRX).
Par ailleurs, lune des difficults dans le domaine de la technologie de lactivation alcaline est
le manque dun systme clair de nomenclature pour la description de ces matriaux. Il existe
une plthore de noms appliqus la description des matriaux trs semblables prtant parfois
la confusion. J. S. J. Van Deventer et al., 2010, pour lever cette quivoque, ont donn une
terminologie plus explicite en fonction de la teneur en calcium et en aluminium (Figure 2.2).
Figure 2.2.Terminologie des systmes activs [J. S. J. Van Deventer et al., 2010]
Selon ces auteurs [J. S. J. Van Deventer et al., 2010], les systmes activs ou matriaux
activs (alkali activated materials) englobent essentiellement tout systme de liant obtenu par
la raction dun sel alcalin (solide ou dissoute) avec une poudre de silicate solide. Ce solide
peut tre un silicate de calcium comme lactivation alcaline des clinkers plus classiques, ou un
7
-
Chapitre 2. tat de lart
prcurseur plus riche en aluminosilicate tel quun laitier mtallurgique, une pouzzolane
naturelle ou des cendres volantes.
Les polymres inorganiques sont un sous-ensemble des systmes activs dfinis par la
prsence dun rseau de silicate dsordonn comme principale phase liante. Ceci peut tre
visualis comme exigeant un haut degr de connectivit de silicate, ou de manire simpliste un
rapport (SiO2 + Al2O3) / (CaO + Na2O) plus lev que celui observ dans la chimie du ciment
Portland classique [J. S. J. Van Deventer et al., 2010] . La faible teneur en calcium signifie
que la chane silicate dominant (compos essentiellement de Q1 et Q2) dans les structures du
ciment Portland hydrates devient plus fortement rticul, cest--dire, que les Q3 et Q4
deviennent prdominants (un rseau tridimensionnel). Le laitier de haut fourneau activ, les
mlanges laitier/cendre volante activs et les liants aluminosilicates (cest--dire les
gopolymres) sont tous susceptibles dtre classs comme des polymres inorganiques.
Les gopolymres sont un sous-ensemble des polymres inorganiques, o la phase liante est
presque exclusivement de laluminosilicate et une interconnectivit plus leve
(majoritairement des Q4) [J. S. J. Van Deventer et al., 2010].
Figure 2.3. Raction dhydratation et de polycondensation du ciment Portland et du gopolymre respectivement [Portland Cement Chemistry vs.Geopolymer Chemistry]
Pour former un tel gel en tant que principale phase liante, la teneur en calcium disponible des
composants ractifs est gnralement faible afin de permettre la formation dune structure de
rseau pseudo-zolithique plutt que des chanes caractristiques du silicate de calcium
8
-
2.1 Les activateurs alcalins
hydrat (C-S-H). La diffrence entre le gel CSH du ciment et le NASH des gopolymres est
montre dans la figure 2.3.
2.1 Les activateurs alcalins et l'activation alcaline
2.1.1 Les activateurs alcalins
La prsence dactivateurs fortement alcalins est indispensable pour que la raction de
gopolymrisation ait lieu. Les activateurs alcalins ont pour fonction dacclrer la dissolution
de la source daluminosilicate favorisant la formation dhydrates stables faible solubilit et la
formation dune structure compact avec ces hydrates. Les proprits physiques et chimiques
des activateurs jouent un rle important dans le comportement du matriau activ.
Les activateurs gnralement utiliss sont des hydroxydes ou des sels alcalins, dont les plus
utiliss, et conomiquement avantageux sont le NaOH, le Na2CO3, Na2OnSiO2 et le Na2SO4.
Certains composants du potassium (KOH, K2OnSiO2,) ont t utiliss dans certaines tudes
de laboratoire. Cependant, leur application au niveau industriel est trs limite, en raison de la
disponibilit et des cots.
2.1.1.1 Hydroxyde de sodium
Lhydroxyde de sodium ou soude caustique, est lun des composs les plus utiliss dans
lindustrie chimique avec lacide sulfurique et la soude commerciale. Il y a difficilement un
compos chimique simple qui ne ncessite pas un ou plusieurs de ces trois composs
chimiques pour sa production [C. J. Shi et al., 2006]. La soude caustique est produite par
llectrolyse dune saumure (eau sature en sel). Ce procd est responsable du dgagement de
la majeure partie de lnergie (95%) ncessaire pour la production de la soude. Cette base forte
est communment utilise pour activer les matriaux qui permettent de former les
gopolymres.
Du point de vue environnemental, la production de NaOH contribue aussi au rchauffement
climatique. Selon [P. Duxson et al., 2007b], une tonne de NaOH produite, met environ une
tonne de CO2. Quant [Turner et Collins, 2013], ils estiment 1,9 tonne la quantit de CO2
mis par une tonne de NaOH produite. Cependant, en raison de la trs faible quantit de
NaOH ncessaire pour activer les matriaux, son impact environnemental est ngligeable par
9
-
Chapitre 2. tat de lart
rapport la quantit de ciment ncessaire pour laborer des btons base de ciment Portland
ordinaire. Dans la figure 2.4 on montre les tapes du cycle de vie pour la production de NaOH.
Figure 2.4. tapes du cycle de vie considres pour la production de NaOH [McLellan et al., 2011]
Lhydroxyde de sodium anhydre a une densit de 2,13 g/cm3 20C et un point de fusion de
318C. Il est trs soluble dans leau avec une solubilit de 1090 g/l 20C.
La dissolution de NaOH dgage une grande quantit de chaleur avec une augmentation de la
temprature jusqu' atteindre une temprature proche de celle du point dbullition de leau,
soit 100C, risquant ainsi de provoquer des claboussures dangereuses. Cest un produit qui
doit donc tre manipul avec beaucoup de prcautions (gants, lunettes de protection, blouse,
etc).
Lhydroxyde de sodium est largement utilis dans lindustrie comme base pour la fabrication
de papier, de savon et dtergents, de produits chimiques,
2.1.1.2 Carbonate de sodium
Le carbonate de sodium est un compos chimique ayant pour formule Na2CO3. Il s'agit dun
sel de sodium de lacide carbonique. Il peut tre sous forme de poudre blanche anhydride avec
environ 99% de carbonate de sodium (Na2CO3). Le carbonate de sodium peut tre obtenu
partir de sources naturelles ou selon le procd industriel Solvay (pour environ 74% de la
production mondiale) partir de chlorure de sodium et de craie (calcaire). Il peut, en effet, tre
obtenu partir de gisements de natron ou dans les cendres dalgues ou de plantes et peut
galement tre synthtis en chauffant du bicarbonate de sodium une temprature de 100C.
Il a une densit de 2,5 g/cm3 et sa solubilit dans leau est de 300 g/l 20C. Le carbonate de
sodium peut aussi tre sous forme hydrat: (1) le carbonate de sodium monohydrate
(Na2CO3H2O), (2) le carbonate de sodium heptahydrate (Na2CO37H2O) et le (3) carbonate
de sodium dcahydrate (Na2CO310H2O). La formation de chaque hydrate dpend de la
concentration de la solution du carbonate de sodium et de la temprature. La solubilit
augmente lorsque la temprature augmente jusqu' 35,4 C, puis diminue graduellement.
10
http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_carboniquehttp://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/nacl/cadnacl.htmhttp://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/caco/cadcaco.htmhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Natronhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Cendrehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Alguehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Bicarbonate_de_sodium
-
2.1 Les activateurs alcalins
Lorsque les carbonates de sodium anhydride et hydrat sont dissouts dans leau, ils ont des
proprits thermiques diffrentes. Le carbonate de sodium anhydride et le carbonate de
sodium monohydrate dgagent de la chaleur tandis que le carbonate de sodium heptahydrate et
le dcahydrate absorbent de la chaleur.
Le carbonate de sodium est utilis dans plusieurs domaines dapplication, notamment dans la
fabrication du verre, dmail pour la cramique, pour la fabrication de dtergents
En raison de ses proprits basiques, il est aussi utilis pour lactivation alcaline du laitiers [C.
J. Shi et al., 2006; Murgier et al., 2004]. Cependant, son utilisation comme activateur de
cendres volantes est moins efficace.
2.1.1.3 Silicate de sodium
Le silicate de sodium se prsente sous une forme solide ou liquide. La forme la plus utilise
pour lactivation alcaline est la forme liquide (solution de silicate de sodium). Elle est obtenue
par dissolution sous pression des tempratures de 140-160C de silicates de sodium
cristallins fabriqus haute temprature (1400C) partir de carbonate ou de sulfate de
sodium et de sable de silice. Elle peut tre aussi prpare par attaque chaud de produits
siliceux par de la soude concentre. Les tapes du cycle de vie considre pour la production
de silicate de sodium sont montres dans la figure 2.5.
Figure 2.5. tapes du cycle de vie considres pour la production de silicate de NaOH [McLellan et al., 2011]
Les solutions de silicate de sodium sont caractrises par le rapport molaire SiO2/Na2O
souvent not n. Leur domaine dapplication dpend fortement de la valeur de n qui peut varier
de 0,25 2,5 pour les solutions commerciales [C. J. Shi et al., 2006]. La viscosit de la
solution est dautant plus leve que le rapport molaire SiO2/Na2O augmente. Cest un
11
-
Chapitre 2. tat de lart
compos qui intervient dans divers domaines, notamment dans lindustrie du ciment, dans les
rfractaires, dans lindustrie textile, etc.
Les diffrentes tudes menes jusqu prsent sur lactivation alcaline des matriaux ont
montr que les solutions de silicate alcalin de faible rapport SiO2/Na2O sont les activateurs les
plus efficaces pour lobtention de gopolymres de meilleures performances mcaniques. Cela
nest possible quen ajoutant du NaOH la solution commerciale afin daugmenter le pH de la
solution et rendre plus ractive les espces silicates qui jouent un rle important dans la
formation du gel gopolymrique. Comme tout compos basique et en raison de son caractre
corrosif, la manipulation de la solution de silicate de sodium doit se faire en prenant des
prcautions.
2.1.2 Chimie de lactivation alcaline ou gopolymrisation
L'activation alcaline des matriaux aluminosilicates est un processus complexe qui n'a pas
encore t compltement dcrit. La raction des matriaux aluminosilicates dans un
environnement fortement alcalin rsulte dune part, de la rupture des liaisons Si-O-Si, Si-O-Al
et Al-O-Al; et dautre part, de la formation de deux nouvelles phases dont le mcanisme
semble tre un processus qui ncessite une solution (synthse travers la solution). La
pntration datomes dAl dans la structure originale de Si-O-Si, reprsente une caractristique
importante de cette raction. Les gels aluminosilicates (prcurseurs de la zolite) sont
essentiellement forms. Leur composition peut tre caractrise par la formule Mn+[-(Si-O2)z-
Al-O]nwH2O, o z et M+ reprsentent, respectivement, le rapport molaire Si/Al et un cation
monovalent et o n est assimil au degr de polymrisation. Les figures 2.6 et 2.7 montrent les
chaines lmentaires en fonction du rapport Si/Al [Davidovits, 1999] et un modle de la
structure de gopolymre [Davidovits, 1999].
Des gels de CSH et des phases CAH peuvent galement tre forms en fonction de la
composition des matires premires de dpart et des conditions ractionnelles. Des molcules
deau ou H2O secondaire peuvent galement tre formes au cours de ces ractions
(polycondensation).
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2.1 Les activateurs alcalins
Figure 2.6. Terminologie de Davidovits [Davidovits, 1999]
Figure 2.7. Modle de Davidovits de la structure de gopolymre [Davidovits, 1999]
Selon la nature des matires premires et des conditions ractionnelles, des substances
amorphes (gel) ou partiellement amorphes ou cristallines peuvent tre formes. Il y a de
nombreuses variables qui influencent sur le processus dactivation alcaline: le type et la
composition des matires premires, la nature et la concentration de lactivateur, la
concentration de matires solides, la temprature de maturation et le temps, etc.
En ce qui concerne leffet de la nature de lactivateur sur le processus chimique de formation
de polymres inorganiques alcalins, il convient de mentionner la fois le rle des cations
alcalins qui sont incorpors dans le systme que celui des anions tels que les silicates prsents
dans la solution dactivation. La taille des cations affecte aussi la morphologie de la structure.
Ainsi, les ions K+ semblent tre responsables dun degr plus lev de condensation et de
rsistance mcanique du produit final par rapport aux ions Na+, lorsqu'ils sont incorpors dans
les mmes conditions. Lion mtallique K+ a une basicit plus leve et est plus grande, ce qui
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Chapitre 2. tat de lart
permet un meilleur taux de dissolution et favorise ainsi plus efficacement la raction de
polycondensation pour obtenir des structures plus renforces et plus denses. [Van Jaarsveld et
Van Deventer, 1999 ; Cyr et al., 2012] ont observ aussi que les gopolymres base de
poudre de verre activs avec KOH donnent des meilleures performances mcaniques en
termes de rsistance la compression. Les mmes rsultats ont t observs par [Xie et Xi,
2002] qui ont activ diffrents minraux base dalumine et de silice. Par contre, ces auteurs
ont affirm que le NaOH permet une meilleure dissolution des minraux par rapport au KOH.
De mme, lutilisation de solutions alcalines avec des solutions de silicates de sodium ou de
potassium gnrent des cintiques de raction plus leves que les solutions dhydroxydes
alcalins [Caijun Shi et al., 2006].
Dans le cas du mtakaolin, les cations alcalins agissent pour stabiliser lquilibre de charge
lectrique de la structure du fait de la substitution datomes Si4+ par des atomes dAl3+. Cela se
produit durant le processus de dissolution, c'est--dire lorsque la concentration leve d'ions
OH- dans le milieu brise des liaisons covalentes Si-O-Si, Si-O-Al et Al-O-Al prsentes dans le
mtakaolin entrainant le passage des ions daluminates et de silicates en solution. Des
groupements Si-OH et Al-OH sont alors forms. Il y a ensuite formation de nouvelles liaisons
Si-O-Al et Si-O-Si par des ractions de condensation des espces chimiques dissoutes donnant
lieu la prcipitation dun gel qui est caractris par une structure tridimensionnelle
[Davidovits, 1999; C. Shi et al., 2011].
Tableau 2.1. Facteurs qui influencent lactivation alcaline
Matires premires
1. Composition chimique
2. Composition minralogique
3. Microstructure
4. Distribution de la taille des particules
Activateur Alcalin
1 Alcalinit
2. Type et nature de lion alcalin
3. Relation Si/Cation
4. Relations ioniques/Cation
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2.2 Matriaux prcurseurs solides
Ainsi, les proprits et caractristiques microstructurales des gopolymres dpendent la fois
de la concentration de silicates solubles prsente dans le systme et de lalcalinit de la
dissolution, qui dterminent le degr de polymrisation [Criado, Fernndez-Jimnez et
Palomo, 2007].
La concentration de lactivateur alcalin est une des variables fondamentales dans le processus
de gopolymrisation, car la solubilit de laluminosilicate accroit avec laugmentation de la
concentration des ions hydroxydes, ce qui contribue lobtention des matriaux avec des
rsistances mcaniques plus leves [Hardjito et al., 2004].
2.2 Matriaux prcurseurs solides
En gnral, tout matriau aluminosilicate possdant une phase ractive peut tre activ entrant
une large gamme de matriaux susceptibles dtre activs, dont les sous-produits industriels et
les cendres volcaniques (pouzzolanes artificielles), les argiles calcines ou non calcines et les
pouzzolanes naturelles.
2.2.1 Le mtakaolin
Le mtakaolin, matriau naturel riche en silice et en alumine, est obtenu partir de la
calcination (autour de 700C) du kaolin brut qui contient de la kaolinite comme minral
principal. Cest un matriau amorphe mtastable avec une grande ractivit. Sa raction avec
des solutions alcalines entraine la formation dun gopolymre avec des performances
mcaniques leves.
Lactivation alcaline du mtakaolin est base sur la rupture des liaisons covalentes Si-O-Si, Si-
O-Al et Al-O-Al due la concentration leve dions OH- dans le milieu conduisant au
passage en solution des ions aluminates et des silicates formant des groupements Si-OH et Al-
OH. La condensation de ces espces chimiques entraine la formation dun gel
daluminosilicate amorphe aux DRX couramment nomm NASH (Na2O-Al2O3-SiO2-H2O).
De nombreuses tudes portant sur lactivation alcaline du mtakaolin avec diffrents
activateurs ont t ralises [Alonso et Palomo, 2001a; Monz et al., 2008; Granizo et al.,
2007]. Selon ces tudes, les caractristiques physico-chimiques des gopolymres base de
mtakaolin dpendent de plusieurs facteurs dont les plus importants sont la teneur en silice
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Chapitre 2. tat de lart
dissoute, la temprature de maturation, la nature et la concentration de lactivateur, la
composition chimique et minralogique du mtakaolin.
2.2.1.1 Influence de la teneur en silice.
[Monz et al., 2008] ont dtermin leffet de la quantit de silice soluble dans la solution
dactivation (rapport molaire SiO2/Na2O gal 0,19 et 0,69, MK-DNW1 et MK-DNW2)
diffrentes tempratures de maturation (85C (C1), 150C (C2) et 200C (C3)) sur les
caractristiques physico-mcaniques et minralogiques et sur la microstructure des produits
forms par activation alcaline du mtakaolin. Le mtakaolin a t activ avec NaOH (MK-
DN) et avec silicate de sodium MK-DNW1 et MK-DNW2. La figure 2.8 montre les rsultats
de la rsistance mcanique la compression du matriau gopolymre ( 24 heures). Dans
tous les cas, il est noter que, quelle que soit la temprature de durcissement, la matrice avec
une teneur plus leve en silice soluble (MK-DNW2 soit SiO2/Na2O = 0,69)) est celle qui a la
rsistance la compression la plus leve.
Figure 2.8. Rsistance mcanique compression en fonction du processus de durcissement et de la composition de la matrice [Monz et al., 2008]
2.2.1.2 Influence de la temprature de maturation
Selon [Alonso et Palomo, 2001a; Monz et al., 2008] la temprature acclre lactivation
alcaline dun mlange solide de mtakaolin et dhydroxyde de sodium entrainant une
formation plus rapide (acclration du processus de polymrisation) du produit final.
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2.2 Matriaux prcurseurs solides
[Alonso et Palomo, 2001a; Alonso et Palomo, 2001b] ont tudi lactivation alcaline de
mtakaolin avec du Ca(OH)2 diffrentes tempratures par conduction calorimtrique. Ils ont
attribu lallure des courbes calorimtriques la dissolution, la prcipitation des phases
aluminosilicates amorphes, et la formation de phases de zolithe. Ils ont aussi observ que la
cintique de la raction est dautant plus rapide que la temprature est leve.
Par contre, une temprature trop leve peut fragiliser la structure et diminuer les
performances mcaniques du gopolymre (Figure 2.8). Ceci serait sans doute li la perte
dune partie de leau de cohsion, ce qui suggre la ncessit de maintenir de petites quantits
deau structurelle pour rduire lapparition de fissures et maintenir lintgrit structurelle du
matriau. En outre, une temprature excessivement leve acclre la cintique de raction en
favorisant la cristallisation de zolithes au dtriment de la quantit de gel NASH [Monz et
al., 2008].
2.2.1.3 Influence de la concentration dhydroxyde de sodium
Des tudes ralises par [Pacheco-Torgal et al., 2011] ont montr que laugmentation de la
concentration dhydroxyde de sodium permet une augmentation de la rsistance la
compression, mais cela se produit seulement au-del de 7 jours de durcissement et la
maniabilit du mortier diminue avec laugmentation de la concentration dhydroxyde de
sodium. Des concentrations leves de la solution alcaline augmentent le pH, ce qui entraine
une augmentation de la dissolution et de la solubilit des rsidus minraux daluminosilicate.
Une quantit suffisante dions positifs (tels Na+) sont donc disponibles pour quilibrer la
charge ngative des groupements aluminates. Par contre, un excs en sodium (en raison de
l'augmentation de la concentration de lactivateur) peut conduire la cristallisation de sodalite
ou faujasite, qui a un effet ngatif sur le dveloppement de la rsistance [Granizo et al., 2007].
2.2.1.4 Influence du rapport molaire silicium/aluminium (Si/Al)
Le mcanisme de durcissement dun liant aluminosilicate obtenu par activation alcaline
implique la dissolution de la silice et de lalumine, en prsence dhydroxyde de sodium suivie
par la prcipitation du silicate de calcium hydrat ou de gel silicoaluminate alcalin selon le
matriau activ [Khale et Chaudhary, 2007].
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Chapitre 2. tat de lart
La rsistance dun matriau gopolymrique est fortement dpendante des rapports molaires
Si/Al et Na/Al du matriau. La prsence de silice soluble dans la solution dactivation conduit
la formation de gels de rapport Si/Al plus lev et par consquent, la diminution de la
vitesse de la formation de zolite, facteurs qui ont un effet positif sur la rsistance mcanique
[Granizo et al., 2007; Khale et Chaudhary, 2007].
2.2.2 Laitiers de haut fourneau
Laddition du laitier de haut fourneau au ciment prsente un intrt conomique dans
lindustrie du ciment et un intrt technique dans le domaine de la construction. Le cot
nergtique de ce sous-produit est pratiquement nul, nanmoins il requiert un peu plus
dnergie de broyage que le clinker.
Le laitier granul de haut fourneau sobtient par refroidissement brusque par un courant deau
(jet deau), ce qui permet de freiner le processus de cristallisation et dobtenir ainsi, un
matriau vitrifi et granul. Ce mode de refroidissement transforme le laitier liquide en un
granulat fin (procd ou mode de granulation du laitier) grains dchiquets de dimensions
infrieures 5 mm, qui sera utilis comme ajout au liant ou comme liant hydraulique. La
composition chimique du laitier de haut fourneau (laitier granul) est proche de celle du
ciment Portland ordinaire (CP), ce qui permet denvisager son emploi en qualit de liant
comme ajout cimentaire (clinker + laitier) [Naceri et et Messaoudene, 2006].
Les facteurs dterminants de lhydraulicit du laitier granul (matriau hydraulique latent)
sont: ltat vitreux, lindice dhydraulicit et les principaux constituants: le C2S et le C2AS.
Cependant, une simple addition deau au laitier n'est pas suffisante pour induire une raction
hydraulique. Le laitier doit tre activ avec un composant de base qui augmente le pH un
niveau satisfaisant.
En rgle gnrale, dans lutilisation classique du laitier en remplacement du ciment Portland,
le ciment alcalin joue le rle dactivateur du laitier. Des ions hydroxyles OH-, coupent les
liaisons Al-O et Si-O. Sa combinaison avec Ca2+ dans la solution conduit la formation de
silicate de calcium hydrate (CSH), de laluminate ttracalcique hydrat, de lttringite, et du
Ca(OH)2 qui va disparatre pour les teneurs leves en laitier [Zeghichi et al., 2007]. Les
structures des diffrents produits dhydratation du laitier sont tout fait diffrentes de celles
obtenues dans le cas de lhydratation du ciment Portland pur. Ltude de la rsonance
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2.2 Matriaux prcurseurs solides
magntique nuclaire (RMN) ltat solide de 27Al a rvl un phnomne de substitution
forte dans la chane de silicate indiquant la prsence de N-A-S-H [Murgier et al., 2004;
Lecomte et al., 2006]. Laluminium pourrait galement sincorporer dans le rseau du C-S-H
pour donner le C-A-S-H.
L'activateur basique dtruit la structure cristalline du laitier et dgage, dans la solution
deau/laitier, diffrents lments ncessaires pour la formation des produits dhydratation.
2.2.2.1 Effet des activateurs alcalins
[Escalante-Garca et al., 2003] ont tudi les produits dhydratation et la ractivit des laitiers
de haut fourneau avec diffrents activateurs. Les activateurs utiliss sont NaOH, une solution
de silicate de sodium (ou water glass, WG) et un mlange des trois composs Na2CO3, Na2SO4
et Ca(OH)2. Daprs ces auteurs, le NaOH semble plus efficace que les autres activateurs, car
son utilisation donne les meilleures proprits mcaniques jeune ge et long-terme. Le
silicate de sodium est de loin lactivateur qui donne des rsultats moins intressants ce qui est
en contradiction avec les rsultats obtenus par dautres auteurs tels [Fernndez-Jimnez et al.,
1999]. Cette diffrence serait lie au rapport molaire SiO2/Na2O qui serait trop lev et du pH
plus faible dans le cas tudi par [Escalante-Garca et al., 2003] qui a utilis la solution de
silicate sans ajout de NaOH rendant ainsi les espces silicates moins ractives. En effet,
lefficacit de la solution de silicate de sodium rside dans la ractivit des espces en solution
et du pH qui ne sont possibles que par ajout supplmentaire dun hydroxyde alcalin pour
diminuer le rapport SiO2/Na2O et augmenter le pH de la solution. Ce qui a pour consquence,
la formation de petites espces silicates (monomres) plus ractives charges ngativement
par rupture des liaisons Si-O-Si des oligomres (polymres).
Un autre paramtre important dans le cas de lactivation du laitier est le rapport molaire Si/Al.
2.2.3 Cendres volantes
Les cendres volantes sont des sous-produits qui proviennent des centrales thermiques au
charbon. Les centrales au charbon sont connues pour gnrer dimportantes quantits de CO2,
un des principaux gaz effet de serre (GES). Selon le type de charbon (anthracite, bitumineux,
lignite), le type de brleur et les conditions dopration, la combustion produira galement
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Chapitre 2. tat de lart
diverses quantits doxyde dazote et de soufre, de mme que des rsidus minraux dont la
majeure partie schappe avec les gaz de combustion : la cendre volante.
Les particules minrales entranes avec les gaz de combustion sont issues de la fusion des
minraux cueillis avec le charbon lors de lextraction minire de ce dernier: mort terrain,
gangue, inclusions minrales dans le charbon. La fusion de matires minrales effectue
haute temprature gnre des particules trs fines et de forme sphrique obtenues par un
processus de refroidissement rapide. Les cendres volantes se composent pour lessentiel de
silicium, daluminium et doxyde de fer, les principales composantes de lcorce terrestre. Par
leur composition chimique et leur ractivit, ces particules sapparentent des particules de
ciment Portland, celui utilis dans la construction douvrages ou dinfrastructures en bton.
Dans lactivation alcaline des cendres volantes le principal produit de raction obtenu est un
gel aluminosilicate amorphe avec une structure tridimensionnelle similaire au gel obtenu dans
le cas du mtakaolin. Le type et la concentration de lactivateur utilis, ainsi que les conditions
de maturation des matriaux et lorigine des matires premires sont des variables qui
affectent le dveloppement microstructural des gopolymres.
2.2.3.1 Effet de la temprature de maturation
Le dveloppement de la rsistance la compression des gopolymres durcis temprature
ambiante, est semblable celle dun ciment Portland. Laugmentation des performances
mcaniques de ces matriaux avec le temps est due la raction entre la silice et lalumine en
prsence dions alcalins.
Des chercheurs, [Palomo et Fernndez-Jimnez, 2011] ont, dans une tude rcente, labor des
btons base de cendres volantes activs avec du NaOH et une solution de silicate de sodium
diffrentes tempratures et temps de maturation. Des matriaux prsentant des proprits
spciales (monobloques, revtements rsistants au feu) ont t obtenus. Ces matriaux
dveloppent des rsistances mcaniques leves dans une priode de temps relativement court
(30MPa aprs 6 heures 95C et 40MPa 115C).
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2.2 Matriaux prcurseurs solides
Figura 2.9. Rsistance mcanique la compression pour diffrents btons T1 (L/S= 0,37, 20h 85C); T2(L/S= 0,5, 20h 85C); T3(L/S= 0,52, 10h 110C) [Palomo et Fernndez-
Jimnez, 2011]
Comme dans le cas du ciment Portland, les conditions de durcissement jouent un rle
important, bien qu'il existe quelques diffrences. De plus, ces nouveaux matriaux
dveloppent des proprits mcaniques suprieures celle du ciment Portland (Figure 2.9) et
les variations de temprature semblent ne pas avoir dimportants effets sur leur durabilit
rendant ainsi plus avantageux les btons base de cendres volantes activs.
2.2.3.2 Effet de la nature et de la concentration de lactivateur
[Somna et al., 2011], ont tudi la formation de gopolymres par lactivation temprature
ambiante des cendres volantes avec NaOH. Selon ces auteurs, laugmentation de la
concentration de NaOH entraine une augmentation des rsistances mcaniques de la pte. Une
nette augmentation de 7 23 MPa de la compression 60 jours, peut tre observe lorsque la
concentration de NaOH augmente de 4,5 9,5M. Une rsistance maximale de 25,5 MPa 60
jours a t obtenue avec une concentration de NaOH de 14M. Cependant, une forte
augmentation de la concentration au-del de cette valeur a tendance dcroitre les
performances mcaniques des gopolymres. Lorsque la concentration en OH- est
suffisamment leve, la dissolution de la cendre volante est acclre, mais est entrave par
des ractions de polycondensation [Zuhua et al., 2009]. Une augmentation de la concentration
en alcali augmente la rsistance des gopolymres, toutefois, un excs en ions hydroxydes
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Chapitre 2. tat de lart
cause la prcipitation prmature de gel daluminosilicate jeune ge, conduisant la
formation de gopolymres moins rsistants.
Dans une autre tude [Palomo et al., 2004], portant sur lactivation des cendres volantes avec
diffrents activateurs (KOH, NaOH et solution de silicate de sodium), il a t montr que
lactivation avec lhydroxyde de potassium donne des rsultats mo