3. el ő ad á s s z é nhidr á t ok és s zármazékaik
DESCRIPTION
3. El ő ad á s S z é nhidr á t ok és s zármazékaik. CH 2 OH. H. OH. OH. H. CH 2 OH. CH 2 OH. CHO. H. H. OH. OH. H. H. HO. HO. O. H. O. H. H. H. O. O. OH. OH. H. O H. H. O H. H. H. O. H. H. O. H. H. OH. OH. H. H. H. O. H. H. O. H. H. NH 2. H. NH. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
3. Előadás
Szénhidrátok és származékaik
Monoszacharid származékok
1. Cukor alkoholok, cukorsavak
CH2OH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
OH
CH2OH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
H
H
OH
CHO
OH
COOH
HO
OH
H
H
H
H
OH
Eritritol D-Mannitol D-Gluitol(szorbitol)
[GlcUA](méregtelenítés)
2. Amino-szacharidok (Amino-cukrok)természetes poliszacharidokban
O
HH
HH
OHOH
H NH2
OH
OH
O
HH
HH
OHOH
H NH
OH
OH
C
CH3
O
O
HH
HH
OH
H NH2
OH
OH
HC
CH3
COO
O
O
HH
HH
OH
H NH
OH
OH
HC
CH3
COO
O C
CH3
O
-D-glükózaminvagy
-2-amino-2-dezoxi-D--glükopiranóz [GlcN]
(kitin)
-D-N-acetil--glükózamin [GlcNAc]
muraminsav[Mur]
N-acetil-muraminsav[MurNAc]
(baktérium fal)
O
OHH
HHO
HOH
H NH2
H
OH
O
OHH
HHO
HOH
H NH
H
OH
C
CH3
O
O
OHH
HN
HOH
H OH
COO
H
O
C
CH3
CHOH-CHOH-CH2OH-D-galaktózamin
[GalN]
-D-N-acetilgalaktózamin[GalNAc]
N-acetilneuraminsav(sziálsav) [Sia, NeuNAc]
3. Foszfát-észterek
HC-OH
CH2 O-P-O
CHO
O
O
G0* pKa1 pKa2
KJ/mol)
D-glicerinaldehid-3-foszfát
O CH2OH
H
OH
OH
HH
OH
O
O
O P O
G0* pKa1 pKa2
KJ/mol)
D-fruktóz-6-foszfát
O
H
HH
H
OHOH
H OH
O
OHO
O
P OG0* pKa1 pKa2
KJ/mol)
-D-glükóz-1-foszfát
O
H
HH
H
OHOH
H OH
OH
O
O
O
PO
G0* pKa1 pKa2
KJ/mol)
-D-glükóz-6-foszfát
*Go: az észetr kötés hidrolízisekor felszabaduló energia
4. Glikozidok
4.1 O-glikozidok (éterkötés)
•Lásd: diszacharidok•Hidroxi-aminosavak (Ser, Thr)
laktóz
O
O
H
HH
H
OH
H OH
OH
OH
O
H
HH
HO
HOH
H OH
OH
1()
O
OHNAc
OH
HRO
OH
CH
CH
NH
C O
R’
R’= H (Ser) CH3 (Thr)R = oligoszacharidrész
•Fenolos-hidroxicsoport (méregtelenítés) O
H
HH
H
OHOH
H OH
O
COOH
-D-glükuronsav-feniléter
H
OO
HCH3
HO
HH
OH OH
H
O
OH
OH
OH
O
CH2OH
OH CH3
Quabainenzimgátló Na+/K+ pumpa
növényi, nyílvessző
O
H
HH
H
OHOH
H OH
O
CH2OH
O
H
HH
H
OHOH
H OH
O
CH2OH
CH
C N
D-glükóz
Amigdalinkeserű mandula magjából
hidrolizísekor HCN szabadul fel
GalNAc1-Ser/Thr
D-gülóz
4.2 N-glikozidok
•Glikozil-aminok O
HOH
HH
H
H
OHOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
NH2OH
OH
OH
-D-glükóz -D-glükópiranozilamin
•Asn (aminosav) De: Gln (nem)
O
NHAc
NHOH
RO
OH
CCH2
CHC
NHO
O
GlcNAc1-Asn
R: oligoszacharidrész
•Nukleozidok
Adenozin
•Antibiotikumban (Streptomyces griseus)Streptomicin (1944)
OH
OOH
OH
NH
C
NH2
NH
O
OHOH
HOCH2
NH CH3
OCH3
OH
CH
O
O NH
C
NH2
NHN-metil-glükózamin
Streptóz
Streptidin(ciklohexán gyűrű)
-antibiotikum-protozoa ellenes
1’4’
5’ N
N
N
N
NH2
O
HH
OH
H
OH
H
OH
Diszacharidok
Két monoszacharid kapcsolódása éter kötéssel
O
HOH
HH
H
H
OHOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OROHOH
OH
R-OH
H+ glikozid
O
HOH
HH
H
H
OHOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
Kötéstípus: 1 4’ 1 6’ 1 1’
Redukáló diszacharid (mutarotáció)
Nem redukáló diszacharid)
A) 1 4’
LAKTÓZ: O--D-galaktopiranozil-(1-4)- -D-glükopiranóz (kristályos!)
O
H
HH
OH
H
OH
H OH
O
OH
O
H
HH
H
OH
H OH
OH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OHO
HOH
HH
OH
H
OOH
H
OH
Hidrolizís: -galaktozidáz („laktáz”)Előfordulás: anyatej (emlősök)
41
66
4
3 23 2
55
46
1
-glikozidos kötés
axial
D-galaktóz D-glükóz
1
CELLOBIÓZ: O--D-glükopiranozil-(1-4)- -D-glükopiranóz (kristályos!)
O
HOH
HH
H
H
OOH
OH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
O
H
HH
H
OHOH
H OH
O
OHO
H
HH
H
OH
H OH
OH
OH
1
144
6
6
D-glükóz D-glükóz
MALTÓZ: O--D-glükopiranozil-(1-4)- -D-glükopiranóz (kristályos!)(keményítő, enzimes lebontás)
1
1
1
1
4
6
4
6
D-glükóz D-glükóz
-glikozidos kötés
-glikozidos kötés
Hidrolizís: -glikozidáz (állatok nagyrésze, ember)-glikozidáz (baktériumok)
B) 1 6’
GENTOBIÓZ: O--D-glükopiranozil-(1-6)--D-glükopiranóz (kristályos!)
O
HOH
HH
H
H
OOH
OH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OHCH2
1
6
4
O
OH
HH
OHOH
H OH
H
OH
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
CH2
O--D-glükopiranozil--(1-6)--D-glüko-
piranóz1 1
1
6
4
O
HH
H
OHOH
H OH
H
OH
O
O
OHH
HH
OH
H OH
H
OHO
OOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
C) 1 1’
SZACHARÓZ (nádcukor, répacukor):O--D-glükopiranozil-(1-2)- -D-fruktofuranozid
O
HH
H
OHOH
H OH
H
OH
O
O H
H
OH
OH
H
OH
OH
H+
H2OD-glükóz + D-fruktóz
mézD-glükóz D-fruktóz
0= +66,5o
(jobbra forgat)„invertálás”
(invertáz)
0= +52,75o 0= -92,4(jobbra forgat) (balra)
-39,7o
O
O
H
OH
OH
HH
OH
OH
O
OH
HH
H
H
HOHOH
OH
-glikozidos kötés (glükóz)
-glikozidos kötés (fruktóz)
1 2 5
6
4
6
1
Poliszacharidok
Monoszacharidok alkotják, glikozidos kötés.Felosztás: • architektura (egyenes, elágazó)• összetétel (homoglikán, heteroglikán)
CELLULÓZ: homoglikán, egyenes lánc, -glikozid kötés(1-4’) kötésH-híd kötés
4-O-(-glükopiranozil)-D--glüköpiranóz
O
H
HH
H
OH
H OH
OH
O
O
H
HH
H
OH
H OH
OH
O
O
HOH
HH
H
H
OOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OH
OH
O
nyersanyag polimerizáció foknyers gyapot 14000len 8000jegesfenyő 2500tisztított gyapot 300-1500
Növények: 1,3 x 109 t/év, higroszkópos, 180 oC:bomlás, 290 oC:ég,Oldószer: Cu2+ dietiléndiamin, Cu2+(NH3)4OHAmiláz rezisztens, emberi táplálkozásra alkalmatlan.
O
HOH
HH
H
H
OOH
O
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OH
OH
OH
n
hidrolizís,enzim
cellobióz
hidrolizís,40% HCl
D-glükóz
Szerkezet meghatározás:a) metilezés, (CH3)2SO4, NaOHb) hidrolizis, HCl
O
HOCH3
HH
H
H
OHH3CO
OH
OCH3
2,3,6-tri-O-metil--D--glükóz
származék kötéstípus reagensacetát észter (CH3CO)2O/CH3COOHnitrát észter HNO3/H2SO4/H2Oglikolát éter Cl-CH2-COO-Na+
Cellulóz származékok
O
HOH
HH
H
H
OOH
O
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OH
OH
OH
n+ (CH3CO)2O
O
OCOCH 3
OH3COCO
OCOCH 3 + HNO3
O
ONO 2
OO2NO
O2NO
+ Cl-CH2-COO-Na+
O
OCH2COO-
O-OOCH2CO
OCH2COO-
2.3.6-tri-acetil-cellulóz #
2.3.6-tri-nitro-cellulóz #
2.3.6-tri-karboximetil--cellulóz #
ég, robbanpl. lőgyapot, füstnélküli lőpor
CO2 + CO + H2O + N2 + H2
# részleges módosítás
kevésbé éghető,pl. film, fólia
duzzad, gélpl. szappanadalék,
kromatográfia
KEMÉNYÍTŐ 20% vízben oldódó, jóddal mélykék (AMILÓZ)80% vízben nem oldódó, csiriz, jóddal vörös
(AMILOPEKTIN)
AMILÓZ: 4-O-(-D-glükopiranozil)-D-glüköpiranóz(300-1000 egység)
H+
DEXTRIN (kis molekulatömegű poliszacharidok keveréke)(+)-MALTÓZ és D-(+)-GLÜKÓZ
O
OOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
OOH
HH
H
H
HOH
OH
O
OHOH
HH
H
H
HOH
OH
n
1,4
Szekvencia vizsgálat/végcsoport meghatározása:a. metilezés (CH3)2SO4, NaOH
n
O
OOCH3
HH
H
H
H3COH3CO
OCH3
O
OOCH3
HH
H
H
H3CO
OCH3
O
OCH3OCH3
HH
H
H
HH3CO
OCH3
O
OH
OCH3
HH
H
H
HH3COOH
OCH3O
OH
OCH3
HH
H
H
HH3COH3CO
OCH3
2,3,4,6-tetra-O-metil--D-glükóz(0,2%, 500 monomer)
2,3,6-tri-O-metil--D-glükóz
b. hidrolizis, HCl
O
HH
H
OH
H OH
H
OH
O
O
HH
H
OH
H OH
H
OH
O+ KI I2 (kék komplex
amilózzal)ox.
n
AMILOPEKTIN: 4-O-(-D-glükopiranozil)-D-glükopiranóz6-O-(-D-glükopiranozil)-D- glükopiranóz
O
HH
H
OOH
H OH
H
OH
O
O
O
HH
H
OH
H OH
H
OH
O
HH
H
OOH
H OH
H
OH
O
O
HH
H
OH
H OH
H
OH
O
O
HH
H
OH
H OH
H
CH2
O
O
HH
H
OH
H OH
H
OH
O
(1 4) és (1 6)
3-4000egység
glikogén 8-12/1-6Amilopektin 24-30/1-6
(1 6)
O
O
OH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
OOH
HH
H
H
HOHO
OH
O
OOH
HH
H
H
HOH
CH2
-1,6’
O
OH
OCH3
HH
H
H
HH3COOH
OH
2,3-di-O-metil--D-glükóz (5%)
O
OH
OCH3
HH
H
H
HH3COOH
OCH3
2,3,6-tri-O-metil--D-glükóz (90%)
O
OH
OCH3
HH
H
H
HH3COH3CO
OCH3
2,3,4,6-tetra-O-metil--D-glükóz (5%)
(GLIKOGÉN: Mw 4-14 millió, több elágazás)
O
OOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
OOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
OOH
HH
H
H
HOH
CH2
O
OHOH
HH
H
H
HOH
OH
a. metilezés (CH3)2SO4, NaOHb. hidrolizis, HCL
n
1,6
1,4
CIKLODEXTRINEK: min.6 D-(+)-GLÜKÓZ egység 1,4--kötés
KEMÉNYÍTŐ CIKLODEXTRINEKamiláz, Bacillus macerans
-Ciklodextrin: Ø 4,5 Å
KITIN: homoglikán, egyenes lánc, -glikozidos kötés
n
N-acetil-glükózamin(1 4 -kötés)
H
O
CH33
O
H
HH
H
OH
H NH
OH
O
O
HH
H
OH
H NH
OH
C OC
CH
O
O
HNH
HH
H
H
OHOH
OH
OH
C
CH3
O
2-acetamido-2-dezoxi--D-glükóz (monomer)
FUNKCIÓ: CaCO3 kristályok kötése
O
HNH
HH
H
H
OOH
O
OH
C
CH3
O
O
HNH
HH
H
H
OOH
OH
C
CH3
O
O
HNH
HH
H
H
OOH
OH
C
CH3
O
poli(1,4’-O--2-acetamido-2-dezoxi-D-glükopiranozid)
Heteroglikánok
HIALURONSAV
KONDROITIN-SZULFÁT
D-Glükuronsav N-acetil-D-glükózamin
D-Glükuronsav N-acetil-D-galaktózamin--6-szulfát
(1 3) és (1 4) 200 000- 2 000 000(1 3) kötés: hialuronidáz EC.3.2.1.36 (orvosi pióca)(1 4) kötés: hialuronidáz EC.3.2.1.35 (ondósejt, baci)
(1 3) és (1 4) Chondros, görög = porc, rögláncok: 10 000 Å
HEPARIN
O
HH
H
OOH
H OSO3-
H
COO-
O
O
O
HH
H
OH
H NHSO 3-
H
CH2OSO3-
D-Glükuronsav--2-szulfát
N-szulfo-D-galaktózamin--6-szulfát
O
H
HH
OH
H
H NHCOCH 3
O
CH2OSO3
O
O
H
HH
H
OH
H OH
COO-
O
H
HH
H
OH
H NHCOCH 3
O
CH2OH
O
O
H
HH
H
OH
H OH
COO-
(1 4) (1916)véralvadásgátló
DERMATÁN-SZULFÁT
O
H
HH
-O3SO
H
H NHCOCH 3
O
CH2OH
O
O
H
HCOO-
H
OH
H OH
H
L-Lauronsav N-acetil-D-galaktózamin--4-szulfát
(1 3) és (1 4)
KONDROITIN Egyenes lánc, heteroglikán.(Chondros) Összetétel: D-glükuronsav, N-acetil-D-galaktózamin, kénsav Kötésrendszer: 1,4 és 1, 3 glikozidos kötés,
savamid és szulfonsavészter kötés
O
HNH
HH
OZ
H
OO
H
OY
COCH3
O
HNH
HH
OZ
H
OOH
H
OY
COCH3
O
HOH
HH
H
H
OH
HOOC
O
HOH
HH
H
H
OHOH
HOOC
n
Y Z
Kondroitin H H
Kondroitin szulfát A H SO3-
Kondroitin szulfát C SO3- H
D-Glükuronsav
D-galaktózamin
HIALURONSAV Egyenes lánc, heteroglikán. Mw =200 000- 1 200 000(Chondros) Összetétel: D-glükuronsav, N-acetil-D-glükózamin Kötésrendszer: 1,4 és 1, 3 glikozidos kötés,
karbonsavamid kötés
1,4 1,3
O
HNH
HH
H
H
OOH
OH
OH
O
HOH
HH
H
H
OOH
HOOCO
HNH
HH
H
H
O
OH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
HOOC
COCH3
COCH3
D-glükózamin D-Glükuronsav
n
1,4
1,3
Hialuronidáz, EC.3.2.1.36 (orvosi pióca)
Hialuronidáz, EC.3.2.1.35 (ondósejt, baci)
HEPARIN Egyenes lánc, heteroglikán. Mw =12- 16 000Összetétel: D-glükuronsav, D-glükózamin, kénsav
Kötésrendszer: 1, 4 és 1, 3 glikozidos kötés, szulfonsavamid és szulfonsavészter kötés
véralvadásgátló (trombin inaktiválása).Máj, tüdő, izom.O
ONH
HH
H
H
HO-O3S
OH
O
OOH
HH
H
H
HOH
HOOC
O
OSO3-
HH
H
H
H-O3S
OH
O
OOH
HH
H
H
HOH
HOOC-O3S
n
D-glükózamin D-Glükuronsav
1,4
1,3
AGAR Vörösmoszatok, Rhodophyta Agaroz (70%), agropektin (30%).Egyenes lánc, heteroglikán, semleges.AGARÓZ: D-galaktóz, D-anhidrogalaktóz
Kötésrendszer: 1, 4 és 1, 3 glikozidos kötés, 3,6 éter kötés
O
HOH
HH
OH
H
OO
H
OH
O
HOH
HH
H
H
OO
CH2O
HOH
HH
OH
H
O
H
OH
O
HOH
HH
H
H
OO
CH2
n
1,3 D-galaktózD-anhidrogalaktóz
1,4
ABO antigének
Vörösvértestek felszínén, fehérjéhez, lipidhez kapcsolódó oligoszacharidok.Elágazó lánc, heteroglikán, semleges.Összetétel: D-galaktóz (Gal), N-Ac-D-galaktózamin (GalNAc),N-Ac-D-glükózamin (GlcNAc), L-fukóz (Fuc).Kötésrendszer: 1, 3 és 1, 3 glikozidos kötés, savamid kötés
O
HO
HH
OH
H
OOH
H
OH
O
HNH
HH
H
H
O
OH
OH
COCH3OOH
CH3OHOH
O
HO
HH
OH
H
OO
H
OH
O
HNH
HH
H
H
O
OH
OH
COCH3OOH
CH3OHOH
O
NH
HH
OH
H
HOHH
OH
COCH3
O
HO
HH
OH
H
OO
H
OH
O
HNH
HH
H
H
O
OH
OH
COCH3OOH
CH3OHOH
O
OH
HH
OH
H
HOHH
OH
H determináns (O antigén)-D-GalNAc(1-3) -D-Gal(1-3) -D-GlcNAc-
1,2 -L-Fuc
A determináns (A antigén)
B determináns (B antigén)
Transzferáz
Egy példa
Mycobacteriumok sejtfala - vázlat
Prof. Danijel Kikelj, University of Ljubjana
Mikolsavak
Dimikolsav trehalóz (TDM) észter enzimatikus (Ag85) bioszintézise
trehalóz
mikolsav
Trehalóz alapú enzim (Ag85) inhibitorok
A mikoliltranszferáz aktivitás 60%-os gátlása c = 266 μM/L
J.T. Belisle et al.,Science 276, 1420 (1997)
J.D. Rose et al.,Carbohydrate Res. 337, 105 (2001)
ADT (6-azido-6’-dezoxi-α-α’-trehalóz)