el ő ad á s s z é nhidr á tok : konstitució és konformáció
DESCRIPTION
El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció. Szénhidrátok (Saccharum, cukor). Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 E. coli kémiai összetétele:H 2 O70% Fehérjék15% - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
H2N C
O
OH
H2N C
O
NH2
N
N
H
O O
O
N
N N
N
O
O
O
H
H
HH
HH2N C
kálium cianát
HN
NH4+ -O -- C -- N + K+Cl-
C
melegítés
NH2
Wöhler kísérlet
K+ -OCN + NH4+ Cl-
O O
karbamidsav (nem létképes)
12
3
Vizelet összetétele (1,0 - 1,5 l/nap)
barbitursav (op. 243oC)
Urea 6,0 - 18,0 gN; Kreatinin 0,3 - 0,8 gN
Ammonia 0,4 - 1,0 gN; Húgysav 0,08 - 0,2 gN
Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, HCO3-, PO4
3-, SO42-
karbamid (urea)
húgysav (urinsav)(op. 400oC)
malonészter
C
NH2
145oC
biuret (op. 193oC)
NH
Karbamid és származékai
HO
Wöhler izomerizáció (mechanizmus)
C
NH2
O -- C -- N- NH4+ NH4
+ -O -- C -- N
NH2
O -- C -- N-- H + NH3
O
O -- C -- N-- H + NH3
ammoniumcianát ammoniumizocianátizociansav
karbamid
1. Előadás
Szénhidrátok: konstitució és konformáció
Szénhidrátok(Saccharum, cukor)
Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz
Fotoszintézis: 6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
E. coli kémiai összetétele: H2O 70%
Fehérjék 15%
Nukleinsavak 7% (1+6)
Szénhidrátok 3%
Lipidek 2%
Szervetlen ionok 1%
Táptalaj E. coli számára(1000 ml vízben)
Na2HPO4 6,0 gKH2PO4 3,0 gGlükóz 4,0 gNH4Cl 1,0 gMgSO4 0,13g
1. Üzemanyagok: energiafelszabadulás
2. Energiatárolás: glikogén, keményítő
3. Vázanyagok: sejtfal – növények
sejtmembrán – állatvilág
4. Alkotórészek: nukleinsavak antibiotikumok alkaloidok
5. Kommunikáció: - sejt – sejt pl. adhéziós molekulák - virus – sejt pl. influenza virus
Csoportosítás
•Keton vagy aldehid.•A C atomok száma.•A karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum.
Funkciók
1. Aldózok ( Aldotrióz, aldotetróz, aldopentóz....)
CHO
HCOH
CH2OH
CHOD-glicerin
aldehid
CHO
HCOH
CH2OH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOHD-eritróz D-treóz
CHO CHO
CHO
HCOH
CH2OH
HCOH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HOC H
D-ribóz (Rib) D-arabinóz (Ara) D-xilóz (Xyl) D-lixóz (Lyx)
CHO
HCOH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
CHO
HCOH
CH2OH
HCOH
HCOH
HOCH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HOCH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HOCH
HOC
HOC
CHO
H
CH2OH
HCOH
H
HCOH
HOC
HOC
HOC
CHO
H
CH2OH
HCOH
H
H
D-allóz
D-altróz
D-glükóz(Glc) D-mannóz
(Man)
D-gulózD-idóz
D-galaktózD-Talóz
2. Ketózok ( Polihidroxi-ketonok) CH2OH
C
CH2OH
O dihidroxiaceton
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOHD-eritrulóz
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HCOH
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HOCHD-ribulóz D-xilulóz
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HCOH
HCOH
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HCOH
HOCH
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HOCH
HOCH
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HOCH
HCOH
D-pszikóz D-fruktóz (Fru) D-szorbóz D-tagatóz
*
D/L-konfiguráció
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
CHO
HOCH
CH2OH
HOCH
HCOH
HOCH
D-glükóz L-glükóz
Epimerek
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HOCH
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
D-glükózD-mannóz
HOC
HOC
CHO
H
CH2OH
HCOH
H
HCOH
D-galaktóz
C2 epimer
C4 epimer
Ábrázolás
C3H6O3
CHO
HCOH
CH2OH CH2OH
OH
HOHC
3
4
1
2
CH2OH
OH
HOHC
CHO
H
CH2OH
HOFischer-pr.
CHO
H
CH2OH
HO
CHO
CH2OH
Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt kell tartalmaznia!
Szénhidrátok ciklofélacetál képzésegyűrűs szerkezet
CHO
OH
H+ katalízis C
O
OH
H5-ös, 6-os gyűrűkkülönösen stabilak
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
OH
O
OH
HH
H
OHOH
H OH
H
OH
O
OH
H
H
OHH
OHH
OHOH
D-glükóz <1.5> D-glükóz <1.4>
* *
Hogyan kell a gyűrűt megszerkeszteni?
CHO
OH
OH
HO
OH
HHOCH2
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
OHH
kettősszubszt.csere
C
OH
O
HO
OH
HHOCH2
HO H
fent lent
O CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
O
H
HH
H
OHOH
H OH
OH
OH
kell hozzá: - térlátás egy kevés - gyakorlat sok (!)
Gyűrűt téralkata
O
OH
HH
H
OHOH
H OH
H
OH
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
valóságban
ekvatoriális helyzetaxiális helyzet
O
térgátlás! Go stabil konformer kiválasztása
-D-glükóz
OO O nyílt
lánc......
- ötös gyűrűnél bonyolultabb a helyzet- van hetes gyűrű is- esetenként akár a kád is lehet stabil
Ha nem konkrétan a téralkat a kérdés,
használd a H-B felírást!
Nomenklatura
Glicerin aldehid
CHO
H
CH2OH
HO
CHO
OH
CH2OH
H * *
(+) = D (+) M. A. Rosanoff (-) = L (-) (1996)
= R (+) Cahn-Ingold- = S (-) -Prelog
Fischer projekció (E. Fischer 1852-1919)
vízszintes vonalak: a papir síkjától az olvasó felé
függőleges vonalak: a paprir síkjától a sík mögé
D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanalCHO
OH
CH2OH
HO
OH
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
OHH
Új kiralitás centrumglikozidos -OH
O
OH
HH
H
OHOH
H OH
H
OH
O
H
HH
H
OHOH
H OH
OH
OH
nomenklatura
hagy
omán
yos
elne
vezé
s
D-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer
L-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer
újke
letű
elne
vezé
s
Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása egyezik
Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása ellentétes
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H
H OH
O
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H
OH H
O
-D-glükopiranóz -D-glükopiranóz
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
D-glükóz
W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham
O
H
HH
H
OHOH
H OH
OH
OH
-D-glükopiranóz
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OH
-D-glükopiranóz
O OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
-D-fruktofuranóz
O OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
-D-fruktofuranóz
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
OH
-D-glükopiranóz -D-glükopiranóz
Szék
*
Aldohexóz sztereoizomerek
O O O O
OOOO
O O O O
OOOO
O O O O
OOOO
O O O O
OOOO
felle
x xx
xx
x királításcentrum
1234
5
6 Epimerek
1 0 2-6 1 7-16 217-26 327-31 4 32 5
Enantiomer-párok
1-32 9-24
2-31 10-23
3-30 11-22
4-29 12-21
5-28 13-20
6-27 14-19
7-26 15-18
8-25 16-17
1 2 3 4
5 6 7 8
9 10 11 12
13 14 15 16
17 18 19 20
21 22 23 24
25 26 27 28
29 30 31 32
Egyensúly egy aldóz vizes oldatában
1C C1
1C C1
piranóz furanóz
konfig.konsti.
Pl. D-altróz
OO
OO
1C3,850,42
1C5,350,03
C13,650,58
C13,350,97
3,320,50
27%
3,330,50
40%
2,90
O
OH
H
OH
HOH
HH
OHOH
O
H
OH
OH
HOH
HH
OHOH
13%
20%
C
t
konform.
Aldohexopiranózok konformációs energiája
O
HOH
HH
H
H
OHOHOH
OH
Glükóz
Galaktóz
Mannóz
Allóz
Gülóz
Altróz
Talóz
Idóz
O
HOH
HH
OH
H
OHOHH
OH
O
HH
OHH
H
H
OHOHOH
OH
O
HOH
HH
H
OH
OHHOH
OH
O
HOH
HH
OH
OH
OHHH
OH
O
HH
OHH
H
OH
OHHOH
OH
O
HH
OHH
OH
H
OHOHH
OH
O
HH
OHH
OH
OH
OHHH
OH
2,40 6,55 2,05 8,00
2,85 6,30 2,50 7,75
2,50 5,55 2,95 7,65
3,90 5,35 2,95 6,05
4,00 4,75 3,05 5,45
3,65 3,85 3,35 5,35
3,55 5,90 4,00 8,00
4,35 3,85 4,05 5,35
C1 1C
C1
C1
C1
C1
C1
C1
C1
1C (C1)
Monoszacharidok stabilitása(Összegzés)
Esetenként egy monoszacharid többféle szerkezeti izomerje(lineáris, különböző tagszámú gyűrűs) is stabil és kristályos állapotban létezhet.
A szerkezeti izomerek protikus oldószerben (pl. víz) egymásba átalakulnak. Az átalakulás egyensúlyra vezető folyamat.
Vizes oldatban (pH < 7 és pH = 7) csak a glikozidosszénatomhoz kapcsolódó OH csoport térállása változik.
A szék-kád, C1 –1C izoméria nemcsak oldatban, hanem kristályos állapotban is lejátszódik (IR).
Aldóz-ketóz átalakulás csak lúgos oldatban megy végbe.
2. Előadás
A szénhidrátok kémiai reakciói.
1. Ciklusos félacetál képzés - nukleofil addició
C
O
O
H
H....
C
O
O
H
H
....
H+
.. H+
....C
O
O
H
H
.. H
+
..
..
C
O
OH
.. H..
....
-hidroxi aldehid
Példa:
CH2OH
C
CH2OH
O
HCOH
HCOH
HOCH
D-fruktóz
O OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
O
H
OH
OH
HH
OH
OH
OH
-D-fruktfuranóz furán
O
a)
b)
O
C
O
H
H
O
C
OH
H
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
D-glükóz
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OH
OH
OH
HH
OHOH
H OH
H
OHO
pirán-D-glüköpiranóz
-hidroxialdehid
+ H+
Anomerek
O OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
OOH
H
OH
OH
HH
OH
OH
-D-fruktofuranóz-D-fruktofuranóz
COH
O
H
OH
OH
HH
OH
OH
nyilt láncú forma
anomer C atoma)
b)
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OH
O
H
HH
H
OHOH
H OH
OH
OH
-D-glükopiranóz -D-glükopiranóz
CHO
HOCH
CH2OH
HCOH
HCOH
HCOH
Mutarotáció
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
OH
O
C
HOH
HH
H
H
O
H
OH
OH
OH
anomer anomer
kristályosításvízből
< 98 oC kristályosításvízből
> 98 oC
tiszta anomerm.p. 146 oC,[]= + 112,2o
tiszta anomerm.p. 150 oC,[]= + 18,7o
[]= + 52,6o egyensúlyi elegy (+
H2O H2O
2. Észterképzés
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
-D-glükopiranóz
CH3 C O C CH3
O O
O
O AcOAc
HH
H
H
HOAcOAc
OAc
penta-O-acetil--D-glükopiranóz
3. Redukció aldóz/ketóz alditol
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
a) H2/kat.
-D-glükopiranóz
H2, Ni
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
CH2OH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
OH
D-glucitol(D-szorbitol)b) NaBH4
OOH
H
OH
OH
HH
OH
OH
-D-fruktofuranóz
CH2OH
O
CH2OH
HO
OH
H
H
H
OH
NaBH4 HO
CH2OH
OH
CH2OH
OH
H
H
H
OH
H
CH2OH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
OH
H
D-glucitol + D-mannitol
piridin
a) Br2
H2O
C
(CHOH)n
CH2OH
OHO
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
Br2
H2O OH
COOH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
HNO3 COOH
(CHOH)n
COOH
Aldonsav
Glukonsav, [GlcA]
Aldársav(cukorsav)
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
OH
COOH
OH
COOH
HO
OH
H
H
H
H
HNO3
Glukársav
b)
(CHOH)n
CH2OH
CHO
4. Oxidáció -CHO COOH, -CH2OH COOH
c) Tollens-reakció *
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
-D-glükóz
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
Ag(NH3)2+ -OH
OH
COOH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
bázikus!
Glukonsav
OH
CH2OH
O
CH2OH
HO
OH
H
H
H
D-fruktóz
OH
HCOH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
endiol
OH
CHO
CHOH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
aldózok keveréke
Ag(NH3)2+ -OH
OH
COOH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
pozitívTollens-teszt
+Ag
+Ag
* Benedict-próba reagens: Cu2+/citrát/lúgCu2+/tartarát/lúg
Cu2O
O
HOH
HH
H
H
OCH3OH
OH
OH acetál
Ag(NH3)2+ -OH O
5. Epimerizáció Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C*
OH
C
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
HOHO:
..
..
OH
C
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
HO
:C
OH
C
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
C
H..
..O
..H-O-H
..
..
OH
C
H
CH2OH
HO
OH
H
HO
H
H
HO
D-glükóz enolát D-mannóz
OH
C
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
HO
OH
OH
C
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
C
HO
OH
C
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
C
HHO
OH
C
O
CH2OH
HO
OH
H
H
H
C
HHO
6. Endiol átrendeződés
OH
C
O
CH2OH
HO
OH
H
H
H
C
HHO
H
OH H2O
H2O
OH
D-fruktóz enolát
D-glükóz enolát endiol
Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C(karbonil), C
7. Hidroxil-amin
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
H2N-OH
OH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
CH N-OH
8. Fenil-hidrazin
OH
CHO
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
C6H5NHNH2
HOAc OH
OH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
H
CH N-NHC6H5
2 C6H5NHNH2
HOAcOH
CH2OH
HO
OH
H
H
H
CH N-NHC6H5
C N-NHC6H5
D-glükóz D-glükózfenilhidrazon
D-glükózfeniloszazon(sárga)
+ C6H5NH2 + NH3 + H2O
Fontos!
C
(CHOH)n
CH2OH
CHO
H OH C
(CHOH)n
CH2OH
CHO
HO H C
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH
O
vagy vagy
CH N-NHC6H5
C N-NHC6H5
(CHOH)n
CH2OH
Ph-NH-NH2
H+
Aldóz epimerek vagy ketóz is
9. Éter (glikozid) képzés
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
bármelyik anomer
CH3OH
H+
O
HOH
HH
H
H
OCH3OH
OH
OH
1-metil-D-glükozid(keverék)
(CH3)2SO4
(-OH)
O
H
HH
H
H
OCH3
CH3O
CH3O
CH3O
OCH3
Híg H+
O
H
HH
H
H
OH
CH3O
CH3O
CH3O
OCH3
2,3,4,6-tetrametil-metil--D-glükozid
O
H
HH
H
H
OH
HO
HO
HO
O(C6H5)3
Cl
tritil-klorid
2,3,4,6-tetrametil--D-glükozid
6-tritil-D-glükozid
Reaktivítási sorrend: glikozidos OH > primer OH > szekunder OH
D-glükóz szerkezetvizsgálata
Színtelen, kristályos, C6H12O6, vizes oldata jobbra forgat
Primer szerkezet 1) Elemanalízis összegképlet
C6H12O6
C16H22O11
C16H22O12
C6H12O7
C6H12O2
acetilezés
oxidáció(Br2/víz)
acetilezés
redukció
kristályos5 db OH
kristályos1 db CHO
kristályos, savas(D-glükonsav)
(hexánsav)egyenes lánc
Wohl-Zemplén-lebontás
H2N-OHCH-OH
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
CH N-OH
Ac2-O*
CH-OAc
CH-OAc
CH-OAc
CH-OAc
CH2-OAc
C N
NaOCH3**
CHCl3
+ NaCN
+ CH3OH
aldóz(glükóz)
oxim acetilezettaldonsav nitril
pentóz
D-glicerinaldehid tetróz borkősav(nem forgat)
oxidációHNO3
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
CHO1
2
3
4
5
6
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
CHO2
3
4
5
6
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
CHO3
4
5
6
CH-OH
CH2-OH
CHO4
5
6
CH-OH
CH-OH
COOH
COOH
**
* Az OH csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe** Bázis hatására ( OCH3) hidrolizís és hasadás