МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ЗАТВЕРДЖУЮ

Ректор _______________С.В. Іванов

(підпис)

«____»____________________ 2013 р.

О.Г. МАКАРЕНКО

ЗАГАЛЬНА ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ

СХВАЛЕНО

на засіданні кафедри

фізичної і колоїдної хімії

Протокол № 16

від 22.04.2013 р.

.

КИЇВ НУХТ 2013

КУРС ЛЕКЦІЙ

для студентів напряму 6.051301 "Хімічна технологія"

денної форми навчання

Всі цитати, цифровий та фактичний

Матеріал, бібліографічні відомості

перевірені. Написання одиниць

відповідає стандартам.

Підписи авторів _______________

27 червня 2013 р.

Реєстраційний номер електронного

курсу лекцій

в НМВ 61.06 - 01.07.2013

Видання подається в авторській редакції

© О.Г.Макаренко

© НУХТ, 2013

О.Г.Макаренко. Загальна хімічна технологія: Курс лекцій для студ.

напряму 6.051301 "Хімічна технологія" ден. форми навч. – К.: НУХТ, 2013.

– 232 с.

Рецензент О.М. Мірошников, канд. хім. наук,

проф.

О.Г. Макаренко, канд. хім. наук

3

ВСТУП

Предметом вивчення дисципліни „Загальна хімічна технологія” є

економічно, екологічно та соціально обґрунтовані способи і процеси переробки

сировини із зміною її складу та властивостей на підставі здійснення хімічних і

фізико-хімічних перетворень з одержанням продуктів споживання й засобів

виробництва.

Хімічні процеси і реактори, які об'єднуються у хіміко-технологічні

системи, складають основу виробництва в багатьох галузях і підгалузях

промисловості - в хімічній, нафтохімічній, в металургії чорних, кольорових,

дорогоцінних, рідкоземельних металів, при одержанні целюлозно-паперової,

лісохімічної, харчової продукції, будівельних, хіміко-фармацевтичних,

кінофотоматеріалів тощо. Хіміко-технологічні методи є чи не головними при

реалізації ресурсо- і енергозаощаджувальних заходів, при створенні екологічно

чистої технології, при утилізації викидів та відходів.

Дисципліна "Загальна хімічна технологія" базується, поперед всього, на

таких хімічних науках як неорганічна хімія, органічна хімія, фізична хімія, але

не повторює, а розвиває закономірності цих наук в прикладні до

макрокінетичних, великомасштабних промислових процесів. Видатний хімік,

який багато зробив для розвитку хімічної технології, професор Д.П. Коновалов

вказує, що одним з головних завдань хімічної технології, яка відокремлює її

предмет від "чистої хімії", є "встановлення найбільш вигідного ходу операції і

проектування йому відповідних заводських приладів і допоміжного

обладнання". Ось чому дисципліна "Загальна хімічна технологія" має тісний

зв'язок також з економікою, фізикою, прикладною механікою, кібернетикою та

деякими іншими технічними науками. Застосування загальних закономірностей

закріплюється в дисципліні на прикладах деяких конкретних хіміко-

технологічних виробництв, які засновано на тому чи іншому наборі типових

процесів і, в той же час, мають велике господарське значення. Підбір таких

прикладів орієнтовано на ознайомлення студентів даного потоку, як правило і в

межах можливого, з суміжними виробництвами (відносно їхньої професійної

орієнтації).

Дисципліна "Загальна хімічна технологія" складається з двох частин. В

першій частині викладаються теоретичні основи хімічної технології, включаючи

сировину, енергетичну і економічну проблематику. Конкретне застосування

загальних закономірностей і методів, які розглядаються в першій частині,

вивчаються на прикладах деяких виробництв, в другій частині курсу. Знання

студентів закріплюються, а вміння розвиваються на практичних і лабораторних

заняттях, при виконанні розрахункових завдань і завдань на самостійну роботу в

позанавчальний час.

Метою курсу є ознайомлення студентів із загальними принципами та

особливостями використання закономірностей протікання хімічних та фізико-

хімічних процесів для вирішення завдань хімічної технології в плані організації

масового промислового виробництва.

4

Методичною основою вивчення і викладення дисциплін є всебічний і, в

тому числі, критичний розгляд і аналіз існуючих і перспективних вітчизняних і

зарубіжних технологічних систем базових виробництв, їх апаратурного

оформлення з чітким виділенням завдань і обов'язків, що покладаються на

фахівців з освітньо-кваліфікаційним рівнем бакалавра з хімічної технології або

виникають при їх професійній діяльності.

Основними завданнями дисципліни «Загальна хімічна технологія» є

засвоєння студентами загальних закономірностей хімічної технології та найбільш

типових хіміко-технологічних процесів і реакторів, принципів створення і

функціонування хіміко-технологічних систем та підготовка студентів до вивчення

спеціальних технологічних дисциплін, які лежать в основі технологій

виробництва харчових добавок та косметичних засобів.

5

ТЕМА 1: ВСТУП ДО КУРСУ ―ЗАГАЛЬНА ХІМІЧНА

ТЕХНОЛОГІЯ‖

Визначення технології як науки. Механічна і хімічна технологія. Розвиток

хімічної технології. Класифікація хімічних виробництв. Основні технологічні

поняття та визначення. Ієрархічна будова хімічного виробництва.

1.1. Визначення технології як науки

Наука, яка вивчає способи і процеси переробки сировини в предмети

споживання і засоби виробництва, називається технологією.

Під поняттям ―способи і процеси переробки‖ розуміють низку

послідовних операцій, які виконують з сировиною в різноманітних машинах і

апаратах з метою одержання з неї необхідного продукту, що безпосередньо

використовується людиною або служить сировиною для одержання інших

продуктів чи засобів виробництва.

Слово технологія походить від грецького technos – мистецтво, ремесло і

logos – вчення, наука.

Технологія поділяється на механічну і хімічну.

Механічна технологія вивчає процеси, в яких змінюється форма,

зовнішній вигляд або фізичні властивості матеріалів, тоді як хімічна технологія

розглядає процеси зміни їх хімічного складу і властивостей. До механічної

технології належить, наприклад, виготовлення меблів з деревини. Виробництва

кислот, солей, лугів, добрив, промислових газів, барвників, пластичних мас,

штучних і синтетичних волокон, каучуку тощо належать до хімічної технології.

Проте такий поділ є значною мірою умовним, оскільки хімічна технологія

широко використовує такі механічні процеси, як дроблення, розсівання,

транспортування твердих матеріалів, гранулювання тощо. У свою чергу в

механічній технології застосовуються матеріали (фарби, лаки, змазки тощо) і

методи (розчинення, кристалізації, сушіння тощо) хімічної технології.

Ґрунтуючись на цьому, можна сформулювати таке визначення: хімічна

технопоґія - це наука про економічно, екологічно та соціально

обґрунтовані способи і процеси переробки сировини із зміною її складу та

властивостей на підставі здійснення хімічних і фізико-хімічних

перетворень з одержанням продуктів споживання й засобів виробництва.

Хімічна технологія, як наука має:

Предмет вивчення – хімічне виробництво (способи та процеси

переробки вихідних речовин в корисні продукти).

Мета вивчення – створення доцільних способів виробництва продуктів,

необхідних людині.

Методи дослідження – експериментальний, моделювання та системний

аналіз.

Як природнича наука хімічна технологія вивчає матеріальні явища та

об’єкти.

6

Як прикладна наука хімічна технологія вивчає виробництво, тобто те, що

створено людиною.

Об’єктом вивчення та результатом дослідження в хімічній технології є

хімічне виробництво.

Хімічна технологія інтегрує в собі знання про хімічні перетворення,

фізико-хімічні властивості та явища, фізичні явища переносу, знання з

математики, механіки, економіки, тощо, та виробляє знання про взаємодію

окремих явищ.

1.2. Розвиток хімічної технології

Засади практичної хімії були відомі людству задовго до нашої ери. З

глибокої давнини людина використовувала засоби хімічної технології для

переробки природної сировини у продукти і предмети споживання. Ще в

стародавньому Єгипті були розвинені такі галузі, як виробництво скла,

фарбування, обробка коштовних металів, одержання соди, оцтової кислоти.

Протягом багатьох століть хімічні виробництва були відокремленими

ручними ремеслами, технологічні особливості яких базувалися переважно на

дослідних і випадкових даних. У Київській Русі, як і в інших державах Європи,

на той час існували різноманітні промисли: виплавляння кольорових та

благородних металів, заліза, вичинювання шкіряних виробів, виробництво

пороху, лікарських речовин, скла, кераміки.

Хімічна промисловість в сучасному її стані бере початок від розробки

в 1789 році французькім хіміком Лебланом методу отримання синтетичної

соди: Na

2SO

4 + 2C + CaCO

3 = Na

2CO

3 + 2CO

2 + CaS

Це потребувало активного розвитку виробництва сульфатної кислоти:

2NaCl + H2SO

4 = Na

2SO

4 + 2HCl

Хімічна технологія продовжила активно формуватися в XIX ст., коли

бурхливе зростання промисловості викликав великий попит на хімічну

продукцію. Цьому сприяло відкриття видатними вченими важливих законів

фізики і хімії. У початковий період формування хімічної технології великий

внесок в її розвиток зробили російські вчені М.В. Ломоносов, Л.М. Бутлеров,

Д.І. Менделєєв та ін. В Україні початки формування хімічної технології

припадають на 30-і роки XIX ст., коли розпочинається розвиток фабрично-

заводського виробництва. На заводах у цей час широко запроваджується

машинне обладнання. Чільне місце в переробній промисловості зайняла

цукрова галузь - у 1848 р. — 192 заводи в Україні. У 1914 році в Російській

Імперії нараховувано 241 заводів, у тому числі в Україні — 203.

Розвивається військова, металургійна, машинобудівна, вугільна галузі

промисловості. У 1789 р. був збудований ливарний завод у Херсоні, який

відливав гармати та ядра для морського флоту. У Миколаєві та Херсоні були

споруджені суднобудівні заводи, що випускали військові та торговельні кораблі.

7

Усі ці підприємства гостро потребували застосування нових продуктів і методів

хімічної технології.

Подальший розвиток хімічної технології характеризується глибшим

використанням законів фізики, хімії, математики та інших точних наук для

вдосконалення хіміко-технологічних процесів.

У середині XX сторіччя були зроблені перші реальні кроки до того, щоб

точними математичними методами описати перебіг окремих стадій хімічного

процесу.

Глибоке проникнення математики в хімічну технологію особливо

інтенсивно відбувалося наприкінці XX сторіччя і триває сьогодні, чому сприяє

бурхливий розвиток вичислювальної техніки, кібернетики, комп’ютеризації.

Унаслідок цього хімічна технологія стає точною наукою, саме це є її

характерною особливістю нині.

Альфред Нобель

Найвідомішим досягненням А.Нобеля був винахід динаміту,

запатентованого 1867 року. Саме виробництво цієї вибухівки стало основою

швидкого збагачення підприємця.

Володів понад 90 фабриками в 20 країнах світу, був власником 355

патентів.

27 вересня 1895 р. підписав заповіт, згідно з яким усе своє майно

розміром близько 31,5 млн шведських крон призначив на фінансування

міжнародної премії. Згідно з його волею, щорічний прибуток від спадщини має

ділитися на 5 рівних частин між особами, які попереднього року найбільше

прислужилися людству в галузях фізики, хімії, фізіології або медицини,

літератури і особливі досягнення перед людством у справу миру (Нобелівська

премія).

1.3. Класифікація хімічних виробництв

По галузям хімічну технологію історично розділяють на дві групи:

Неорганічна хімічна технологія –

1. Основний неорганічний синтез (виробництво кислот, лугів, солей та

мінеральних продуктів)

2. Тонкий неорганічний синтез (виробництво реактивів, рідких

елементів, неорганічних препаратів, матеріалів електроніки, тощо)

3. Ядерно-хімічна технологія – виробництво продуктів та матеріалів

ядерно-хімічного комплексу.

4. Металургія – виробництво чорних та кольорових металів

5. Технологія силікатів – виробництво скла, кераміки, цементу

Органічна хімічна технологія –

1. Переробка нафти та газу (первинне розділення, очистка та

збагачення)

8

2. Нафтохімічний синтез (виробництво органічних продуктів та

напівпродуктів із продуктів первинної переробки нафти, газу, оксиду карбону

та водню)

3. Основний органічний синтез (виробництво органічних продуктів із

вуглеводнів)

4. Біотехнологія (амінокислоти, ферменти, дріжджі, тощо)

5. Тонкий органічний синтез (органічні препарати, реактиви, лікарські

засоби, тощо)

6. Високомолекулярна технологія (отримання високомолекулярних

сполук)

7. Технологія переробки рослинної та тваринної сировини

Хімічна промисловість є однією з основних галузей народного госпо-

дарства. Асортимент продукції, що виробляється хімічною промисловістю,

надзвичайно широкий і різноманітний: вона випускає близько 50 тис.

найменувань хімічних товарів, найважливішими з яких є добрива, отруто-

хімікати, кислоти і луги, лаки і фарби, цемент, скло, керамічні вироби,

синтетичні волокна, пластичні маси, синтетичний каучук та інші продукт

Величезне значення для народного господарства має хімічна переробка нафти,

природного газу, вугілля, деревини та інших видів вуглецевої сировини. Швидке

зростання виробництва хімічної промисловості та її проникнення в усі сфери

народного господарства відіграли важливу роль у вирішенні найважливіших

соціально-економічних завдань: інтенсифікації сільськогосподарського

виробництва, прискоренні науково-технічного прогресу важкої промисловості,

розвитку індустріальних методів будівництва, розширенні сировинної бази

легкої промисловості і виробництва товарів народного споживання.

Застосування мінеральних добрив є найефективнішим засобом

інтенсифікації сільськогосподарського виробництва Беручи до уваги те, що

можливості збільшення посівних площ майже вичерпані, а населення світу

безперервно зростає, можна зробити висновок, що для забезпечення людей

їжею необхідним є значне підвищення врожайності сільськогосподарських

культур. Відомо, що внесення в грунт 1 т поживних речовин (К, Р2О5, К20) у

вигляді мінеральних добрив (азотних, фосфорних і калійних) забезпечує

приріст урожаю (в тоннах) відповідно: для цукрового буряка - 120...140, 50...55 і

40...50; для картоплі - 100...150, 40...80 і 40...60; для пшениці - 12...15, 7...8 і 3 - 4

тощо. Тому, незважаючи на те, що останніми роками з низки причин

виробництво і внесення мінеральних добрив в Україні скоротилося,

альтернативи їх застосуванню немає, тому надалі промисловість мінеральних

добрив буде посилено розвиватися.

Одна з проблем в сучасній хімічній технології – значне зростання цін на

сировину та енергоресурси. Тому дуже важливе завдання – побудова

енергоефективних підприємств, реконструкція вже існуючих з метою

скорочення видатків.

9

Значну роль у підвищенні продуктивності сільського господарства

відіграють хімічні засоби захисту рослин (отрутохімікати, гербіциди,

дефоліанти тощо), попит на які зараз задовольняється далеко не повністю. Тому

розвитку цього напрямку теж повинна приділятися належна увага

У тваринництві широко застосовуються різноманітні хімічні харчові

додатки (харчові фосфати, карбамід, солі кальцію тощо), які забезпечують

високий приріст продуктивності цієї галузі сільськогосподарського

виробництва. Крім того, сільське господарство гостро потребує вітамінів,

синтетичних амінокислот, консервантів для кормів. Потрібні у великих обсягах

і сучасні полімерні матеріали - для тари, виготовлення парникових плівок тощо.

Отже, інтенсивне сільськогосподарське виробництво неможливе без

широкого застосування хімічної продукції, тобто високий рівень його розвитку

неможливий без відповідного стану хімічної промисловості.

Електротехніка, електроніка, авіаційна і космічна техніка,

автомобілебудування гостро потребують нових матеріалів з особливими, часто

екзотичними властивостями. Без таких матеріалів подальший прогрес у цих

галузях неможливий. У електротехніці, наприклад, нині існує проблема

зростання потужності електричних двигунів без збільшення їх габаритів. Це

завдання неможливо вирішити без особливо надійних ізоляційних матеріалів,

плівок і лаків з високими діелектричними характеристиками.

Сучасна електроніка по суті породила в хімічній промисловості нову

підгалузь - виробництво особливо чистих речовин і реактивів із вмістом

домішок на молекулярному рівні. Одночасно з’явилася необхідність створити

широку гамму монокристалів, плівкових резисторів та іншої продукції

спеціальних керамічних і полімерних матеріалів.

Авіабудування і космічна техніка потребують спеціальних композиційних

матеріалів на базі синтетичних смол, вуглецевих, скляних і синтетичних

волокон, у яких відношення міцності до густини у декілька разів більше ніж у

сталі, і традиційних для авіабудування алюмінієвих сплавів.

На відміну від багатьох інших галузей народного господарства,

будівництво широко використовує полімерні матеріали, деревоволокнисті

плити, пінопласти, вироби з мінеральної вати. Розширяється застосування

полімерних труб і сантехнічних виробів, синтетичних килимових матеріалів,

плитки, лаків і фарб. Ці матеріали якнайкраще відповідають вимогам сучасної

будівельної техніки: вони стійкі в агресивних середовищах, мають добрі

гідроізоляційні і теплозахисні властивості. Тому хімізація будівництва - справа

абсолютно необхідна та економічно вигідна.

Не можна не згадати і про впровадження хімічних методів у

деревообробну промисловість, оскільки хімізація цієї галузі дає змогу

економити деревину завдяки комплексній хімічній і хіміко-механічній її

переробці і тим самим зберігати ліс.

Кожен знає як глибоко хімізований зараз наш побут, домашнє

господарство. Синтетичні мийні засоби, відбілювачі, препарати для чищення,

10

полірування та догляду за предметами домашнього побуту значно полегшують

домашню працю, звільняють час для відпочинку, навчання тощо.

Ще важливіша соціальна роль нових високоефективних препаратів і

полімерних матеріалів у фармацевтичній промисловості, у виробництві

медичних інструментів та обладнання, засобів протезування. У цьому сенсі

можемо говорити про хімізацію охорони здоров’я, очевидним наслідком якої є

пряме покращання медичного обслуговування.

Отже, передові галузі промисловості - машинобудівні, електротехнічні,

електронні, а також сільське господарство, будівництво, легка, деревообробна,

фармацевтична та інші галузі, побут - не можуть існувати без продуктів хімічної

промисловості. А хімічна промисловість, у свою чергу, одержує від цих галузей

потужні стимули для свого розвитку і прогресу. Тому є підстави стверджувати,

що хімічна технологія має міжгалузевий характер.

1.4. Основні галузі хімічної промисловості України

Гірнича хімія — займається видобутком природної хімічної сировини:

калійні солі (Калуш, Стебник), кухонні солі (Слов'янськ, Артемівськ,

Солотвине, Сиваш), сірка (Яворів, Новий Розділ), фосфорити (Середнє

Придністров'я), озокерит (Борислав). Тому можна виділити три райони гірничої

хімії: Донбас, Прикарпаття, Присивашшя.

Основна хімія — виробляє кислоти, мінеральні добрива, соду та інше:

калійні добрива — виробництво тяжіє до сировини — видобутку калійних

добрив (Калуш, Стебник);

азотні — виробництво тяжіє до коксохімічних і металургійних

підприємств, газопроводів. Центри: Сєвєродонецьк, Горлівка,

Дніпродзержинськ, Черкаси, Рівне;

фосфатні — виробництво тяжіє до споживача. Центри: Вінниця, Суми,

Одеса;

сода — виробництво тяжіє до сировини (до кухонної солі) (Донбас,

Крим);

сірчана кислота — сировиною є сірка Прикарпаття та сірчисті гази

металургійних підприємств. Центри: Суми, Вінниця, Сєвєродонецьк, Одеса,

Горлівка.

Хімія органічного синтезу — розвивається на основі переробки нафти,

газу, вугілля. Орієнтується на сировину, електроенергію, воду: пластмаси

(Донецьк, Запоріжжя, Сєвєродонецьк ,Луцьк), хімічні волокна (Київ, Черкаси,

Чернігів), лаки і фарби (Київ, Львів, Одеса, Харків, Чернівці, Дніпропетровськ).

Фармацевтична (ліки) і мікробіологічна (вітаміни, добавки) промисловість

орієнтуються на споживача, розміщена у таких містах: Київ, Харків, Горлівка,

Одеса, Львів. Хімволокно виробляють у Києві, Сєвєродонецьк, Черкасах,

Житомирі. Виробництво кінофотоплівки зосереджено у Шостці.

11

1.5. Основні поняття і визначення хімічного виробництва. Ієрархічна

будова хімічного виробництва

Хімічне виробництво — це сукупність великої кількості

взаємозв’язаних технологічних апаратів, які призначені для перероблення

сировини в продукти споживання і засоби виробництва. Це - складний

комплекс, в якому оптимальні параметри роботи окремих апаратів переважно

суттєво відрізняються. Так, наприклад, виробництво сульфатної кислоти

складається з трьох основних стадій, які характеризуються різними

температурними та гідродинамічними режимами: 1) випалювання сірковмісної

сировини у печах, яке здійснюється за температури 973... 1273 К; 2) окиснення

сірки (IV) оксиду до сірки (VI) оксиду за температури 713...873 К в контактних

апаратах; 3) абсорбція сірки (VI) оксиду концентрованою сульфатною кислотою

(при цьому відбувається взаємодія S03 з водою) за температури 323 К в

насадкових колонах. У цьому випадку ми розглядаємо доволі складну хіміко-

технолоґічну систему. Більшість сучасних хімічних підприємств - це складні

хіміко- технолоґічні системи, що складаються з великої кількості апаратів і

потоків між ними. Отже, хіміко-технологічна система є низкою

взаємозв’язаних технологічними потоками і діючих як одне ціле апаратів, в

яких відбуваються в певній послідовності технологічні операції -

підготовка сировини до хімічних перетворень, хімічне перетворення,

виділення і очищення кінцевих продуктів. Сучасне хімічне виробництво -

це сукупність операцій, які здійснюються у відповідних апаратах і

машинах з одержанням продукту з сировини доцільним способом.

Хіміко-технолоґічний процес є сукупністю фізичних, хімічних та

фізико-хімічних операцій, що виконуються з метою перетворення

сировини у цільові продукти.

Першою стадією в хімічному виробництві є підготовка сировини до

здійснення хімічних перетворень. Переважно, це фізичні процеси:

подрібнення, розмелювання, розчинення, нагрівання, концентрування,

збагачення, очищення від домішок тощо. Завдання першої стадії полягає в

тому, щоб надати сировині таких властивостей, які дали б змогу здійснити

хімічне перетворення з найбільшою ефективністю і забезпечити якомога

повніше її перетворення у бажаний продукт з найменшими витратами.

Після підготовлення сировини здійснюється друга стадія - хімічне

перетворення. Вона є головною у будь-якому хімічному виробництві, бо саме на

цій стадії цінний компонент сировини перетворюється у цільовий продукт.

Унаслідок хімічного перетворення утворюється суміш, хімічний склад якої

відрізняється від складу початкової сировини. Наявність стадії хімічного

перетворення є ознакою того, що виробництво належить до хімічних.

Третя стадія - виділення цільового продукту та очищення його від

домішок. Необхідність цієї операції зв’язана з тим, що під час хімічного

перетворення одночасно із цільовим може утворюватися побічний продукт (Б),

12

а перетворення сировини зазвичай є неповним, унаслідок чого утворений

продукт є забрудненим. Це вимагає додаткового його очищення. Тому

непрореаговану вихідну речовину необхідно повернути в технологічний

процес на першу або другу стадію хімічного виробництва

Усі три вищезазначені стадії є головними складовими частинами кожного

хімічного виробництва Вони забезпечують виконання основного завдання

хімічного виробництва - одержання продукту заданої якості у необхідній

кількості і утворюють головну підсистему ХТС. Але виробництво не може

функціонувати без забезпечення його енергією, воно також використовує значні

обсяги води як теплоносія, розчинника, реагенту. Крім того, розвиток

промисловості висунув нові вимоги до всіх виробництв - метою їх

функціонування є не тільки одержання продукту, але і дотримання таких

технологічних принципів, як комплексне використання сировини, раціональне

використання паливно-енергетичних ресурсів, захист довкілля від шкідливих

промислових викидів і стоків. Отже, в структурі кожного хімічного

виробництва необхідно передбачити комплекс, призначений для утилізації

відходів та очищення викидів. Тому структура сучасного хімічного

виробництва охоплює, окрім трьох стадій, зазначених вище, ще й

допоміжні підсистеми: енергетичну, водопідготовки і водоочищення,

утилізації відходів і очищення викидів, а також управління.

Енергетична підсистема призначена для забезпечення всіх

технологічних процесів та операцій необхідною енергією, переважно у вигляді

електричної і теплової. Для цього на підприємстві споруджують

теплоелектроцентралі, теплоелектростанції, котельні, бойлерні, а також

трансформаторні підстанції для перетворення високої напруги (десятки і сотні

кВ), яка надходить зовнішньою енергосистемою, до споживчих: 220 та 380 В.

Підсистема водопідготовки і водоочищення призначена для очищення

вод, які забираються із природних водойм, від різних домішок відповідно до

того, в якому конкретному технологічному процесі вони використовуються а

також кондиціювання води, якщо вона використовується у замкненому

технологічному циклі. Крім того, у цій підсистемі здійснюють очищення

стічних вод, які утворились у різних технологічних процесах, перед їх

скиданням у природні водойми.

Підсистема очищення викидів та утилізації відходів є обов’язковою у

структурі сучасного виробництва. Дуже часто вона виглядає як окреме

виробництво, де із відходів або під час очищення викидів одержують

додатковий продукт. Наприклад, із шлаків, які утворюються після спалювання

твердого палива (вугілля), виготовляють будівельні матеріали, а під час

очищення відхідних промислових газів від сірки оксидів можна одержати

продукційну сульфатну кислоту.

Підсистема управління призначена для керування окремими

підсистемами та узгодження їхньої роботи. Функції цієї підсистеми полягають у

забезпеченні оптимальних режимів роботи в межах підсистем і оперативному

13

втручанні в перебіг технологічних процесів у разі збоїв у роботі обладнання чи

виникненні аварійних ситуацій.

1.6. Окремі процеси та апарати

Механічні та гідромеханічні процеси – переміщення матеріалів, зміна їх

форм та розмірів (без зміни хімічного та фазового складу).

Теплообмінні процеси – нагрівання, охолодження, зміна фазового стану

(хімічний склад не міняється).

Масообмінні процеси – розчинення, кристалізація, сушіння, дистиляція,

ректифікація, абсорбція, екстракція, десорбція, тощо (перенесення речовини

всередині фази або між фазами). Зміна хімічного складу не проходить.

Хімічні процеси – процеси, які викликають зміну хімічного складу

речовини в хімічному реакторі.

Енергетичні процеси – взаємне перетворення різних видів енергії

(механічної, електричної, теплової в турбінах, реакторах, моторах).

Інформаційно-керуючі процеси – відповідають за отримання та передачу

інформації про стан потоків та речовин.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Визначте, що таке хімічна технологія і що є об’єктом вивчення

хімічної технології.

2. В чому різниця між хімічною технологією і механічною?

3. Що собою являє хіміко-технологічний процес?

4. Коли почала формуватись хімічна технологія як наука і хто із

відомих вчених приймав активну участь у її розвитку.

5. Як по галузям поділяють хімічну технологію?

6. Що собою являє ХТС?

7. Опишіть структуру ХТС.

8. Що собою являє головна підсистема ХТС?

9. Назвіть основні галузі хімічного виробництва в Україні.

14

ТЕМА 2. ОСНОВИ ХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА

Компоненти хімічного виробництва. Показники хімічного виробництва:

технологічні показники, економічні показники, експлуатаційні показники,

соціальні показники. Матеріальний баланс.

2.1. Компоненти хімічного виробництва

У системі апаратів хімічного виробництва переробляються потоки

речовини та енергії, які називають компонентами хімічного виробництва До

них належать: сировина, реагенти, допоміжні матеріали, енергія, вода,

продукти, напівпродукти, відходи, обладнання.

Сировина - це вихідні (початкові) речовини переважно природного

походження, що переробляються у цільові продукти.

Реаґенти — це хімічні речовини високої чистоти (кислоти, луги, солі,

оксиди тощо), які необхідні для хімічного перероблення сировини.

Матеріали - це речовини або вироби, які використовуються для

перероблення сировини у цільовий продукт, але у нього не переходять. До

матеріалів належать каталізатори, розчинники, фільтрувальні матеріали,

сорбенти тощо.

Енергія служить для здійснення різноманітних процесів хімічного

виробництва. Можливе використання потоків енергії хімічних виробництв у

вигляді вторинних енергетичних ресурсів.

Вода в хімічних виробництвах служить не тільки холодоагентом або

теплоносієм, але й одним із видів сировина Враховуючи значні обсяги

споживання води у промислових процесах, її варто виділити як окремий

компонент виробництва

У хімічному виробництві розрізняють цільові, додаткові (супутні),

побічні продукти та напівпродукти.

Цільовий продукт - це речовина або виріб, який має певні споживчі

властивості і його одержання є головною метою конкретного виробництва

Додатковий (супутній) продукт утворюється одночасно із цільовим

продуктом і не впливає на його вихід. Наприклад, під час електролізу розплаву

магнію хлориду цільовим продуктом є металічний магнії^ а додатковим

(супутнім) - хлор.

Побічний продукт також утворюється одночасно із цільовим, але при

цьому вихід останього зменшується. Наприклад, у виробництві метанолу із

синтез-газу (СО + 2Н2) його вихід зменшується внаслідок того, що частина

вихідної сировини витрачається на перебіг паралельних реакцій з утворенням

побічних продуктів - метану і формальдегіду.

Напівпродукт - це продукт однієї із стадій багатостадійного хімічного

виробництва, який обов’язково переробляється у продукт, тобто

використовуються як сировина для наступної стадії в цьому самому

виробництві. Наприклад, у виробництві сульфатної кислоти напівпродуктами е

15

502 і 80з: сірки (IV) оксид є продуктом окиснення сірки і він надалі

перетворюється у сірки (VI) оксид, останній, у свою черіу, внаслідок взаємодії з

водою утворює цільовий продукт - сульфатну кислоту.

Відходи - речовини і матеріали, які утворюються у виробництві і не

використовуються за місцем утворення.

Обладнання призначається для здійснення всіх технологічних операцій із

підготовки сировини до хімічного перероблення, самого хімічного

перероблення і виділення та очищення цільового продукту. Обладнання

поділяють на головне та допоміжне. У головному обладнанні здійснюють ті

хімічні процеси, в яких утворюється цільовий продукт, тому їх називають

реакторами. Допоміжне обладнання призначається для забезпечення

функціонування головного обладнання в оптимальному технологічному режимі,

а також транспортування матеріальних та енергетичних потоків До нього,

наприклад, належать теплообмінники, млини, фільтри, абсорбери, адсорбери,

розчинювачі, сепаратори, компресори, насоси, транспортери тощо.

Перемінні компоненти – постійно використовуються або утворюються у

виробництві (сировина, допоміжні матеріали, продукти та напівпродукти,

відходи виробництва, енергія).

Постійні компоненти – закладаються у виробництво (обладнання,

конструкції) або приймають участь у ньому на весь або майже весь час його

існування. (Апаратура, засоби контролю та управління, будівельні конструкції,

обслуговуючий персонал).

2.2. Показники хімічного виробництва: технологічні показники,

економічні показники, експлуатаційні показники, соціальні показники

До головних показників хіміко-технолоґічного процесу належать ступінь

перетворення (XA) вихід продукту (X

R), селективність (S) і швидкість реакції

(UA).

Ступінь перетворення (XA) - це частка вихідного реагенту, який вступив

у хімічну реакцію. Він визначається відношенням кількості (маси) реагенту (кг,

кмоль тощо), що вступив у реакцію, до його початкової кількості (маси) (GAо

).

XA = (G

Ао - G

А)/G

Ао , (2,1)

де GА- кількість (маса) реагенту, який у хімічну реакцію не вступив.

Для оборотних реакцій використовують такий показник, як рівноважний

ступінь перетворення (XA

*

) , який дорівнює відношенню кількості (маси)

реагенту, що перетворився до досягнення стану рівноваги, до початкової

кількості цього реагенту:

(2,2)

де GА

* - маса реагенту, який не прореагував, в стані рівноваги.

16

Вихід продукту. Ступінь перетворення характеризує ефективність

здійснення процесу лише з погляду використання вихідної сировини. Але у

випадку перебігу паралельних або послідовних реакцій частина реагенту

перетворюється в побічні продукти. Тому використовують ще один показник

ефективності процесу - вихід продукту, який характеризує досконалість

виробництва з погляду перетворення сировини в цільовий продукт. Розрізняють

три види виходу продукту: повний, рівноважний і вихід від рівноважного.

Повний вихід продукту (XR) - це відношення кількості (маси) реально

отриманого продукту (GR) до максимально можливої (теоретичної) його

кількості (маси) (GRmax

) Теоретична кількість продукту розраховується за

стехіометричними рівняннями реакції.

(2,3)

Рівноважний вихід продукту (XR*) – відношення маси продукту, який

утворився на момент досягнення стану рівноваги (GR*), до максимально

можливої (теоретичної) маси продукту (GR,max

).

(2,4)

Вихід від рівноважного (хR

т) - відношення маси продукту, що реально

утворився (GR), до маси продукту (G

R*), який може утворитись на момент

досягнення стану рівноваги:

(2,5)

Якщо продукт утворюється внаслідок взаємодії двох чи більше реагентів,

то можна визначати вихід продукту за кожним із реагентів. У цьому випадку

вихід продукту за конкретним реагентом визначається відношенням маси

практично отриманого продукту до його теоретично можливої маси, яку можна

одержати із цього реагенту.

Для електрохімічних виробництв чи процесів застосовують такий

різновид зазначеного вище показника, як вихід за струмом (ВС): це

відношення маси практично отриманого продукту (GR) до теоретично

можливої маси (GRteor

),

(2,6)

Теоретично можливу масу (GRteor

) розраховують за законом Фарадея:

(2,7)

17

Де Е – еквівалентна маса речовини, I- сила струму, - час електролізу, F-

стала Фарадея.

Число Фарадея або стала Фарадея - фізична стала, заряд моля

електронів. Входить у співвідношення, що визначає масу речовини, що

виділяється на електроді при електролізі.

Позначається літерою F. Число Фарадея є добутком двох інших фізичних

сталих - числа Авогадро NA і заряду електрона e.

Числове значення сталої дорівнює:

F = 96 485.3399(24) Кл/моль (Кулонів на моль)

Взаємозв’язок між показниками ХТП (хіміко-технологічного процесу)

Розглянемо найпростішу реакцію: aArR

Ступінь перетворення вихідної речовини:

(2,8)

Вихід продукту:

(2,9)

Значення GR та G

rmax розраховуємо за стехіометричним рівнянням:

(2,10)

(2,11)

Оскільки GA=G

AoX

A

(2,12)

(2,13)

Тобто XR=X

A

Отже, для найпростішої реакції aArR ступінь перетворення вихідної

речовини відповідає виходу продукту.

18

Селективність – це відношення маси цільового продукту до загальної

маси продуктів, отриманих в даному процесі, або до маси перетвореної

сировини за час. Селективність характеризує переважання одногь з напрямків

процесу, якщо перетворення сировини приводить до утворення декількох

продуктів. -

Вихід продукту, ступінь перетворення сировини та селективність

характеризують глубину протікання хіміко-технологічного процесу, його

повноту та направленість в сторону утворення цільового продукту.

Продуктивність - Продуктивністю називають кількість цільового

продукту або переробленої для його отримання сировини в одиницю часу.

Продуктивність може бути віднесена до окремого апарату, технологічної лінії,

цеху, підприємству в цілому. Максимально можлива продуктивність в умовах

даного виробництва називається потужністю. Продуктивність та потужність

виражаються в кг/год, т/год, т/рік і так далі взалежності від виробництва.

Інтенсивність. Інтенсивністю апарата називають його продуктівність,

віднесену до одиниці величини, яка характеризує розміри робочої частини

апарату – наприклад, реакційного об’єму, або площі перетину.

Інтенсивність – це критерій ефективності роботи апарату, яка дозволяє

порівнювати апарати різної потужності. Одиниці - в кг/м3 і кг/м

2.

Якість продукції. Якістю продукції називають сукупність технічних,

експлуатаційних, економічних та інших властивостей, які обумовлюють її

придатність для виробничих потреб у відповідності з її призначенням.

Витратні коефіцієнти. Витратними коефіцієнтами називають кількість

сировини або енергії кожного виду, які витрачаються на виробництво одиниці

маси або об’єму готової продукції. Одиниці вимірювання - по енергії кВт∙год/т,

кВт∙год/м3, по сировині кг/кг, т/кг, т/т и так далі.

Собівартість продукції – сумарні затрати на отримання одиниці

продукції. Собівартість складається з витрат на сировину, енергію, допоміжні

матеріали, капітальні витрати, які розподіляються рівномірно на термін

експлуатації обладнання, витрати на заробітню плату. Собівартість має

грошовий вираз.

Продуктивність праці – кількість продукції, яка виробляється в одиницю

часу в перерахунку на одного працівника. Характеризує ефективність

виробництва відносно затрат праці.

Експлуатаційні показники - визначають вплив відхилень від

регламентованих умов і станів, які виникають при роботі виробництва, на

показники процесу, можливість керувати ним.

Надійність – характеризується середнім часом безаварійної роботи або

кількістю аварійних зупинок обладнання або виробництва в цілому за певний

проміжок часу.

19

Безпечність функціонування – ймовірність порушень, які приводять до

нанесення шкоди або збитків обслуговуючому персоналу, обладнанню,

навколишньому середовищу, населенню.

Керованість та регульованість – характеризують можливість підтримки

процесу на належному рівні.

Соціальні показники – нешкідливість обслуговування, ступінь

автоматизації та механізації, екологічна безпека.

Розрахувати витратний коефіцієнт технічного ацетальдегіду, який містить

98 % ацетальдегіду, для отримання 1т оцтової кислоти, якщо вихід кислоти по

альдегіду складає 89, 3%.

Рішення

CH3CHO + 0.5O

2 = CH3COOH

M (CH3CHO) = 44

M (CH3COOH) = 60

K=(44 M (CH3COOH)

1 CH3CHO

1G CH3COOH

)/(1

CH3COOH

60 M (CH3COOH)

0.893

0.98) = 0.838

Перш ніж приступити до конструювання будь якого апарату, необхідно

провести детальний техноекомічний розрахунок всього процесу виробництва

або тієї його частинм, яка безпосередньо зв’язана з апаратом, який

конструюють.

2.3. Матеріальний баланс

В основу любого техноекономічного процесу покладено два закони: 1)

закон збереження маси речовини і 2) закон збереження енергії. На першому з

цих законів базується будь-який матеріальний розрахунок.

Закон збереження маси речовини полягає в тому, що у будь якій

замкнутій системі маса речовин залишається постійною, незалежно від

того, які зміни перетерплюють речовини в цій системі (у замкненій системі

сумарна маса всіх речовин зберігається, незважаючи на будь-які внутрішні

процеси.)

Стосовно до розрахунку матеріального балансу будь якого процесу

виробництва цей закон приймає наступне просте формулювання: маса

вихідних продуктів процесу повинна дорівнювати масі його кінцевих

продуктів. Отже, коли проводиться матеріальний розрахунок процесу,

необхідно враховувати масу кожного компонента, що надходить в даний апарат

(прихід) і масу кожного компонента, що виходить з апарату (витрата). Сума

приходу компонентів повинна дорівнювати сумі витрат, незалежно від

складу продукту на вході та виході, тобто незалежно від того, яким змінам

вони піддалися в даному апараті.

ΣG вихідні = ΣG кінцеві (2,14)

20

де ΣG вихідні - сума ваг (мас) вихідних продуктів процесу; ΣG кінцеві -

сума ваг (мас) кінцевих продуктів процесу в тих же одиницях виміру.

Таким чином, якщо в якій-небудь апарат або технологічний вузол

надходить GА

кг продукту А, GВ кг продукту В і т.д., а в результаті переробки їх

виходить GС кг продукту С, G

Д кг продукту Д і т. д., а також якщо в кінцевих

продуктах залишається частина початкових продуктів А (GА ' кг), В (G

В ' кг) і

т.д., то при цьому повинно зберегтися рівність:

GА

+ GВ +….= G

А' + G

В' + G

С + G

Д +….+ΔG , (2,15)

де ΔG-виробничі втрати продукту.

Визначення маси вхідних компонентів і отриманих продуктів проводиться

окремо для твердої, рідкої і газоподібних фаз згідно рівняння:

Gг + Gж + Gт.= Gг' + Gж' + Gт ' (2,16)

Теоретичний матеріальний баланс розраховується на основі

стехіометричного рівняння реакції та молекулярної маси компонентів.

Практичний матеріальний баланс враховує склад вихідної сировини і

готової продукції, надлишок одного з компонентів сировини, ступінь

перетворення, втрати сировини і готового продукту і т. п.

З даних матеріального балансу можна знайти витрату сировини і

допоміжних матеріалів на задану потужність апарату, цеху, собівартість

продукту, виходи продукту, об'єм реакційної зони, число реакторів, виробничі

втрати.

На основі матеріального балансу складають тепловий баланс, який дозволяє

визначити потребу в паливі, величину теплообмінних поверхонь, витрату

теплоти або хладоагентів. Результати цих підрахунків зазвичай зводять в

таблицю матеріального балансу.

Таблиця 2.1. Таблиця матеріального балансу.

Прихід Витрати

Стаття

приходу

Кількість, кг Стаття

витрат

Кількість,

кг

Продукт А

Продукт В

G А

G В

Продукт А

(залишок)

Продукт В

(залишок)

Продукт С

Продукт Д

Виробничі

втрати

G А

G В

G С

G Д

ΔG

Разом G Разом G

21

Розрахунки виконують зазвичай в одиницях маси (кг, т), можна

розрахунок вести в молях. Тільки для газових реакцій, що йдуть без зміни

об’єму, в деяких випадках можливе обмежитися складання балансу в м3.

Матеріальний баланс складається (в залежності від умов та завдання) на

одиницю (1 кг, 1 кмоль і т. п.) або на 100 одиниць (100 кг) або на 1000

одиниць(1000 кг) маси основної сировини або продукту. Дуже часто баланс

складається на масовий потік в одиницю часу (кг / сек), а інколи на потік, який

надходить в апарат в цілому.

Матеріальний баланс має велике практичне значення, так як він

відображає ступінь досконалості технологічного процесу. Чим він повніше

складений, тим, отже, детальніше вивчена технологія; чим менше в балансі

різного роду втрат, тим правильніше здійснюється процес виробництва.

Навпаки, чим більше в балансі матеріальних втрат, тим менше освоєна

технологія і тим більше в ній різного роду неполадок.

Матеріальний баланс лежить в основі регламенту виробництва, дає

можливість оцінити правильність організації технологічного процесу,

порівняти ефективність його проведення на різних виробництвах, що

випускають однойменну продукцію.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Перерахуйте компоненти хімічного виробництва.

2. Які показники хімічного виробництва відносять до технологічних

показників?

3. Які показники хімічного виробництва відносять до економічних

показників?

4. Які показники хімічного виробництва відносять до експлуатаційних

показників?

5. Які показники хімічного виробництва відносять до соціальних

показників?

6. Що таке ступінь перетворення?

7. Що таке вихід продукту?

8. На чому ґрунтується побудова матеріального балансу?

9. Яка структура таблиці матеріального балансу?

10. Яке значення матеріального балансу для технологічного процесу?

22

ТЕМА 3. ОСНОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

Поняття про хіміко-технологічний процес. Класифікація хіміко-

технологічних процесів. Швидкість хімічних реакцій. Рівновага хіміко-

технологічних процесів. Каталітичні хіміко-технологічні процеси. Гомогенний

та гетерогенний каталіз. Вимоги до промислових каталізаторів. Склад та

виготовлення твердих каталізаторів. Гомогенні хіміко-технологічні процеси.

Вплив різних чинників на гомогенні хіміко-технологічні процеси. Гетерогенні

(некаталітичні) хіміко-технологічні процеси. Кінетичні моделі гетерогенних

хіміко-технологічних процесів.

3.1. Поняття про хіміко-технологічний процес. Класифікація хіміко-

технологічних процесів

Головним процесом, що відбувається у хімічному реакторі, є, очевидно,

хімічний, адже саме внаслідок його перебігу сировина та реагенти

перетворюються в цільовий продукт. Хімічний процес - це сукупність явищ

хімічного перетворення, які супроводжуються фізичними явищами

перенесення маси та енергії. Вони є основними видами перенесення у

реакторі. Перенесення речовини та енергії можна проілюструвати на прикладі

взаємодії кислоти з лугом з утворенням солі та виділенням теплоти. Продукт

реакції дифундує із зони реакції в той простір реакційного об’єму, де його

концентрація є меншою або дорівнює нулю. Перенесення маси відбувається

внаслідок градієнта концентрацій. Схожим є й процес перенесення енергії:

теплота екзотермічної реакції передається із зони з вищою температурою в зону

з нижчою. Рушійною силою цього процесу є градієнт температур.

З іншого боку, реакція не може відбутись, якщо молекули реагентів не

зіткнуться та ще й за відповідних умов у середовищі, наприклад, за певної

температури. Це означає, що перебіг хімічного процесу в свою чергу є

залежним від перенесення маси й енергії.

Отже, у хімічному реакторі одночасно відбувається сукупність взаємо-

зв’язаних між собою фізичних та хімічних явищ, яка називається хіміко-

технологічним процесом (ХТП).

Він охоплює зазвичай такі взаємозв’язані елементарні стадії: підведення

реагуючих речовин у зону реакції; хімічні реакції; відведення утворених

продуктів із зони реакції.

За складністю ХТП поділяють на такі рівні: молекулярний; малого

об’єму; потоку (робочої зони апарата); реактора; хіміко-технолоґічної

системи (ХТС).

Молекулярний рівень ХТП - найнижчий (найпростіший). Він

складається з хімічної взаємодії молекул на відстанях, сумірних із

розмірами молекул. На цьому рівні вивчаються лише закономірності рівноваги

і хімічної кінетики для конкретних хімічних систем, тобто аналізується лише

хімічна стадія процесу, а перша та третя стадії до уваги не беруться. На підставі

23

зазначених закономірностей визначають кількісний взаємозв’язок між

вихідними реагентами та продуктами (основними і побічними) реакцій.

Рівень малого об’єму - це деякий умовно виділений елемент

реакційного об’єму або середовища макроскопічного розміру. Розміри

такого елемента у вигляді сфери, куба, циліндра можуть прийматись від

декількох міліметрів до декількох сантиметрів. Як окремий елемент можна

розглядати умовно виділений об’єм реакційного середовища, одне зерно

каталізатора, один елемент насадки у насадковому реакторі тощо. На рівні

малого об’єму закономірності, які притаманні молекулярному рівню,

доповнюються закономірностями тепло- і масоперенесення. Отже, на цьому

рівні враховують усі стадії ХТП. Підведення реагентів у зону реакцій та

відведення продуктів із неї відбувається переважно внаслідок молекулярної або

конвективної дифузії. Оскільки елементи малого об’єму в реальних реакторах

можуть суттєво відрізнятись за показниками, то цей рівень часто розглядають

й аналізують як теоретичну модель конкретного процесу.

Рівень потоку (робочої зони апарата) - це статистично усереднена

сукупність елементів малого об’єму, наприклад, потік рідко- або

газофазового реакційного середовища, шар каталізатора, барботажний шар

тощо. Він отримується інтегруванням процесів, що відбуваються на рівнях

малого об’єму. На цьому рівні необхідно мати на увазі характер руху

матеріальних потоків, тобто гідродинаміку. Підведення реагентів у зону реакції

на цьому рівні здійснюється переважно конвективною дифузією за інтенсивного

перемішування реакційного середовища, а також абсорбцією, хемосорбцією,

конденсацією, розчиненням тощо. Відведення продуктів із зони реакції

здійснюється дифузією конвекцією та внаслідок міжфазових перетворень

(десорбція, кристалізація, осадження тощо).

Для рівня потоку складають балансові рівняння й виконують матеріально-

теплові розрахунки (наприклад, для окремого шару багатополичкового

контактного апарата).

Рівень апарата передбачає моделювання процесів у всій сукупності

зон реактора як єдиній системі, тобто в усій його конфігурації. Ця

конфігурація може бути порівняно простою, якщо реактор складається лише з

одного суцільного робочого об’єму, наприклад, якщо він є пустотілим

барботажним абсорбером. Та вона може бути доволі складною, якщо охоплює,

наприклад, усі шари каталізатора в багатополичковому контактному апараті або

всі тарілки барботажного реактора, де відбувається хемосорбція. На цьому рівні

складання матеріального і теплового балансів є обов’язковим етапом

моделювання. Математичні моделі рівня апарата складаються як система

рівнянь переважно диференціальних, які враховують хімічні перетворення,

явища перенесення теплоти та речовини (різні види дифузійного перенесення).

Модель, що описує різні за природою явища, може виявитись складною,

багатовимірною, а тому її важко розраховувати та математично аналізувати. Але

оскільки зазначені явища є взаємозв’язаними, то для спрощення математичної

24

моделі при складанні балансових рівнянь їх враховують в одному рівнянні

матеріального чи теплового балансів. Отже, вони поєдуються в двох рівняннях,

які відображають фундаментальні закони природи - закони збереження маси та

енергії.

Підведення реагентів у реактор, виведення продуктів із апарата на цьому

рівні ХТП розглядається як переміщення потоків речовин. Саме на цьому рівні

ХТП чи не вперше особлива роль відводиться якісному конструюванню

реактора, вибору та взаємному розміщенню його структурних елементів.

Глибоке розуміння сутності фізичних і хімічних явищ, які відбуваються в

реакторі, дає змогу оптимально розташувати окремі структурні елементи

реактора з метою ефективного (швидкого й повного) змішування реагентів,

розділення продуктів реакції, використання теплоти тощо. Наприклад, для

ефективного змішування газоподібних реагентів доцільно застосовувати

ежектор; теплоту екзотермічних процесів використовують для підігрівання

холодних реагентів, що надходять у зону реакції, випаровування зайвої води,

якщо реакція відбувається у водному середовищі, або одержання водяної пари.

Рівень хіміко-технолотічної системи (ХТС) є інтегральним, бо

об’єднує процеси в усіх апаратах (елементах ХТС) та технологічних

потоках, і найскладнішим.

ХТП класифікують за такими основними ознаками: типом хімічної

реакції, термодинамічними показниками, тепловим режимом, фазовим станом

реагентів, характером перебігу процесу в часі, стаціонарністю процесу,

гідродинамічним режимом.

За типом хімічної реакції ХТП характеризують на молекулярному рівні;

вони поділяються на прості та складні.

До простих належать процеси, які складаються лише з однієї хімічної

реакції:

Складні процеси охоплюють декілька реакцій, які залежно від

послідовності їх перебігу можна розділити на:

паралельні (одна й та сама вихідна речовина одночасно бере участь у двох

чи більше реакціях):

послідовні (відбувається перетворення вихідної речовини у проміжний

напівпродукт, а той перетворюється у кінцевий):

паралельно-послідовні (комбіновані) (у цих процесах одночасно

відбуваються як паралельні, так і послідовні хімічні реакції):

25

Залежно від термодинамічних показників ХТП класифікують за

ознаками оборотності та теплового ефекту:

• за оборотністю: на необоротні та оборотні

• за тепловим ефектом: екзотермічні та ендотермічні.

За тепловим режимом ХТП характеризують на рівні реактора і

поділяють на адіабатичні, ізотермічні, політермічні.

Адіабатичні процеси відбуваються без теплообміну з довкіллям чи

теплообмінною апаратурою, відтак в екзотермічних реакціях температура

реакційного середовища зростає, а в ендотермічних - зменшується.

Ізотермічні ХТП здійснюються за сталої температури, яка забезпечується

відведенням теплоти, якщо відбувається екзотермічна реакція, або її

підведенням при ендотермічних

Політермічні характеризуються тим, що ХТП здійснюється за декількох

строго визначених температур, тобто температурний режим створюється й

регулюється за спеціально розробленими програмами.

За фазовим станом реагентів ХТП (рівень потоку, реактора) поділяють

на: гомогенні, якщо поверхня розділу фаз між реагуючими речовинами

відсутня; гетерогенні - поверхня розділу фаз між реагентами існує. Фази – газ,

рідина, тверде тіло.

Фаза (Ф) - це сукупність усіх частин системи, які мають однаковий

склад та однакові термодинамічні властивості, але відділені одна від одної

поверхнею розподілу.

За характером перебігу процесу в часі на рівні реактора і ХТС хіміко-

технологічні процеси класифікують на: періодичні, у яких від моменту

завантаження реагентів та сировини до вивантаження продукту проходить

певний час; безперервні - завантаження сировини в реактор і вивантаження

продукту відбувається безперервно; напівперіодичні, в яких процес

завантаження сировини здійснюється безперервно, а вивантаження продукту —

періодично, або навпаки.

За стаціонарністю процесу ХТП рівнів реактора та усієї ХТС поділяють

на: стаціонарні, якщо параметри процесу в будь-який момент часу та в кожній

точці системи є сталими (але не однаковими); нестаціонарні, в яких параметри

змінюються в часі або в просторових координатах реакційної системи.

За гідродинамічним режимом ХТП на рівні потоку та реактора умовно

поділяють на ідеального змішування та ідеального витіснення.

26

3.2. Швидкість хімічних реакцій. Рівновага хіміко-технологічних

процесів

Хімічна кінетика – це розділ хімії, який вивчає швидкість та механізм

перебігу реакцій. Отже, хімічна кінетика вирішує дві конкретні задачі:

1 визначення механізму реакції, тобто встановлення елементарних стадій

процесу і послідовності їх протікання;

2 кількісний опис хімічної реакції, а саме: встановлення сурових

співвідношень, що дають можливість обчислювати змінення кількості вихідних

реагентів і продуктів протягом перебігу реакції.

Встановлення механізму спирається на класифікацію реакції за

молекулярністю, що визначається числом молекул, які беруть участь

у так званому елементарному акті – одиничному акті взаємодії або

перетворення частинок, внаслідок чого утворюються нові частинки

продуктів реакції чи проміжних сполук

Мономолекулярними називаються реакції, в яких елементарним актом є

перетворення однієї молекули. Наприклад:

І2 2І.

Бімолекулярні – це такі реакції, елементарний акт у яких

здійснюється при зміненні двох молекул:

Н + Cl2 HCl + Cl.

У тримолекулярних реакціях елементарний акт здійснюється при

одночасовому зіткненні трьох молекул:

2NO + H2 N

2O + H

2.

Доведено, що одночасове зіткнення більш, ніж трьох молекул практично

неможливе. Наявність у рівнянні хімічної реакції великих стехіометричних

коефіцієнтів (коли їх сума перебільшує 3) однозначно вказує на складний

механізм реакції, що містить певну кількість елементарних актів.

Швидкість хімічної реакції характеризує інтенсивність хімічного

процесу, тобто кількість елементарних актів взаємодії або розкладання

частинок протягом певного часу.

Середня швидкість реакції визначається різницею концентрацій С

речовини протягом певного часу :

= (C2-C

1)/(

2 -

1) = C/ , (3,1)

де С2 і С

1 – концентрації речовини у кінцевий

2 і початковий

1 моменти

часу. Знак у рівнянні (20) має такий зміст. Оскільки швидкість реакції завжди

додатна, то при використанні С для вихідної речовини, концентрація якої

протягом часу зменшується (С2,вих

< С1,вих

, С

2,вих – С

1,вих < 0), беруть знак

мінус . Якщо швидкість визначають за змінюванням концентрацій одного з

продуктів реакції, для якого С2,прод

> C1,прод

і

27

С2,прод

- С1,прод

> 0 , то відношення С/ треба брати із знаком плюс.

Істинна швидкість реакції графічно визначається тангенсом кута нахилу

дотичної до кривої залежності концентрацій від часу.

= tg . (3,2)

Із визначення швидкості реакції випливає, що швидкість реакції у системі

СІ вимірюється у мольм-3

с-1

, однак використовуються й інші одиниці

вимірювання [моль л-1

с-1

], [мольсм-3

с-1

], [моль см-3

хв-1

].

Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул

реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа

зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була

встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас,

який був сформульований таким чином: швидкість хімічної реакції

пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які

дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, що стоять перед формулами

відповідних речовин у рівнянні реакції.

Математичний вираз закону діючих мас для реакції

аА + bB lL + mM

має вигляд:

= k Ca

A C

b

B = k [A]

a [B]

b, (3,3)

де квадратні дужки позначають концентрацію, а k – константа

швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх

природи і температури. Із рівняння випливає, що при концентраціях СА = С

В =1

моль/л, константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Отже, при

постійній температурі константа швидкості має сталу величину і характеризує

природу реагуючих речовин.

Як довів досвід, закон Гульдберга-Вааге виявився справедливим тільки

для обмеженого кола реакцій з невеликими стехіометричними коефіцієнтами,

сума яких не перевищує 3, а для складніших процесів розрахунки давали значну

похибку

Тому показники ступенів у рівнянні = k Ca

A C

b

B = k [A]

a [B]

b, не

повинні дорівнювати стехіометричним коефіцієнтам. Насправді вони мають

формальний характер і визначаються експериментально. При цьому закон

діючих мас набуває математичного вигляду, який має назву кінетичного

рівняння:

= k CA nA

CB

nB = k [A]

nA [B]

nB (3,4)

де nA i n

B - частинні порядки реакції за речовинами А і В відповідно,

вони визначаються на практиці для кожної окремої реакції, а їх сума nА + n

В = n

є загальним порядком реакції, який і характеризує механізм процесу.

28

Порядок реакції за реагентом – це експериментально визначена

величина, що дорівнює показнику ступеня, в який необхідно піднести

концентрацію даного реагенту, щоб теоретично розрахована швидкість

реакції дорівнювала встановленій практично.

З урахуванням цього можна уточнити формулювання закону діючих мас:

швидкість реакції пропорційна добутку

концентрацій реагентів у ступенях, що

дорівнюють частинним порядкам реакцій

за реагентами.

Реакції можуть мати різні порядки, у тому числі й дробові. Якщо порядок

реакції нульовий, швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин,

= const.

Швидкість реакції першого порядку характеризується кінетичним

рівнянням = kc і залежить від концентрації лише одного реагента.

Вплив температури на швидкість реакції оцінюється за допомогою

емпиричного правила Вант-Гоффа:

підвищення температури на кожні 10 градусів

збільшує швидкість реакції приблизно у 2-4 рази

V2 = V

1

(T2-T1)/10 (3,5)

де Т2 – Т

1 = Т – збільшення температури, V

1 i V

2 – початкова і кінцева

швидкість реакції, - температурний коефіцієнт швидкості, значення якого для

ендотермічних реакцій вище, ніж для екзотермічних (енд

> екз

). Для більшості

реакцій змінюється у межах 2-4.

Приклад Температурний коефіцієнт реакції дорівнює 3. Як

зміниться швидкість реакції при зниженні температури на 40 C?

Розвязок. Перетворимо рівняння Вант-Гоффа і підставимо дані,

вважаючи, що Т2 – Т

1 = - 40 (оскільки температура знижується).

Тобто швидкість реакції зменшиться у 81 разів.

Точніше вплив температури на швидкість реакції відображає рівняння

Арреніуса (1889 р.):

-EA/RT

k = k0 e , (3,6)

де k – константа швидкості реакції, ЕА – енергія активації (для хімічних

реакцій ЕА = 40-400 кДж/моль), k

0 – передекспоненційний множник Арреніуса,

пропорційний числу зіткнень між молекулами.

Інтегрування рівняння Арреніуса дає вираз для розрахунку енергії

активації за відомими даними про константи швидкості при двох температурах:

29

(3,7)

Якщо R выразить через Дж/моль•град (8,31 Дж/моль•град), то енергия

активації має розмірність Дж/моль.

Кількісно стан хімічної рівноваги характеризує константа рівноваги, що є

відношенням добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку

концентрацій вихідних речовин у степенях, що відповідають їх

стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

За значенням константи рівноваги хімічної реакції і складом вихідної

реакційної суміші можна визначити склад суміші після реакції та ступінь

перетворення вихідних речовин.

Згідно із законом діючих мас швидкість хімічної реакції пропорційна

добутку концентрацій реагуючих речовин. Так, для реакції

швидкість прямої (u

1) і зворотної реакції (u

2) запишеться так:

(3,8)

(3,9)

Де k1 і k2 константа швидкості прямої і оборотної реакції, (CA, C

B, C

R, C

S)

– концентрації реагуючих речовин, (a,b,r,s) – стехіометричний коефіцієнт

Константу рівноваги розраховують як відношення константи швидкості

прямої реакції до зворотної в момент рівноваги, коли u1=u

2.

(3,10)

(3,11)

Де CA *, C

B*, C

R*, C

S* - рівноважні концентрації реагуючих речовин.

Це рівняння слушне тільки для реакції в умовах хімічної рівноваги.

Позначення і розмірність константи рівноваги залежить від того, в яких

одиницях виражається концентрація реагуючих речовин:

Кс –якщо концентрації реагуючих речовин виражені в моль/дм

3 (C

A, C

B -

відповідно

30

(3,12)

Кр - якщо концентрація реагуючих речовин виражена в парціальних

тисках (РА Р

B тощо):

(3,13)

Парціа́льний тиск — внесок газу певного роду в загальний тиск суміші

газів.

Згідно із законом Дальтона у випадку ідеальних газів парціальні тиски

окремих компонент суміші газів сумуються

Парціальний тиск кожної із компонент, пропорційний долі цієї

компоненти в суміші газів.

Кn- якщо концентрація реагуючих речовин виражена кількістю молей

(nА, n

в тощо)

КN - якщо концентрація реагуючих речовин виражена в мольних, а у

випадку газів - в об’ємних частках (NA N

B тощо):

Константи рівноваги Кс, К

р,К

n і К

N зв’язані між собою

(3,14)

де R = 8,3 Дж/(моль.град) - газова стала;

n - зміна кількості молів газів

Найбільше практичне використання для розрахунків реакцій між газами

має константа рівноваги Кр, бо, знаючи загальний тиск газової суміші,

концентрації компонентів можна виразити через парціальні тиски.

Розраховуючи рівноважні стани в рідкій фазі, користуються константами Кс або

Кn.

У розрахунках рівноважних станів рівноважні концентрації (СA* , С

B*

тощо) зазвичай невідомі і визначаються за відомими вихідними (початковими)

концентраціями (СА, С

в тощо) та за величиною К

рівн.

31

Для технологічних розрахунків константу рівноваги часто визначають з

використанням значень енергії Гіббса за сталого тиску (G) або сталого об’єму

(F). За стандартних умов (коефіцієнти активності газоподібних компонентів =I)

рівняння ізотерми реакції, що зв’язує константу рівноваги із зміною енергії

Гіббса, має вигляд:

(3,15)

Зазначені рівняння використовують для будь-якої температури. За

стандартну приймають температуру 25 °С (298 К). Величини G0

і F0

визначають як різницю енергій Гіббса утворення кінцевих продуктів і вихідних

речовин. Необхідні для цих розрахунків значення ентропій, теплоти утворення

компонентів хімічних реакцій і сталі інтегрування для стандартних умов

визначають з довідкових таблиць.

Класичним визначенням енергії Гіббса є вираз

(3,16)

де — U внутрішня енергія, P — тиск, V — об'єм, T — абсолютна

температура, S — ентропія.

У хімічних процесах одночасно діють два протилежні фактори –

ентропійний(TS) і ентальпійний (H).

Зміна енергії Гіпса

(3,17)

Звідси

(3,18)

Тобто, деяка кількість теплоти витрачається на збільшення ентропії TS,

тобто іде на виконання корисної роботи. Її часто називають зв’язаною

енергією. Інша частина теплоти G може бути використання для виконання

роботи, тому енергію Гіббса часто називають також вільною енергією.

Якщо енергія Гіббса в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому

(G<0), то процес принципово може перебігати, якщо навпаки (G >0) — то не

може). Якщо G=0, то система перебуває в стані хімічної рівноваги.

(3,19)

Значення констант рівноваги для різних реакцій, які визначалися

експериментально або розраховані аналітично, наводяться в спеціальній

довідковій літературі. Використовуючи константу рівноваги для розрахунку

рівноважного складу тої або іншої хімічної реакції, потрібно зважати на те, яке

це значення - Кс, К

р, К

n чи К

N. Згідно з цим, виконуючи розрахунки, треба

32

використовувати відповідне вираження концентрації речовин. Якщо реакція

відбувається без зміни об’єму, тобто n = 0, то

(3,20)

(3,21)

За певної температури константа рівноваги для кожної реакції є

величиною сталою. Отже, маючи значення Крівн

можна розрахувати кількість

реагуючих речовин у момент рівноваги, а звідси - рівноважний ступінь

перетворення, який є максимальним для цих умов.

Якщо один із реагентів береться у значному надлишку щодо іншого (це у

кожному конкретному випадку встановлюється експериментально), то його

концентрація у вираз константи рівноваги не входить, бо у такому випадку

порядок реакції за цим реагентом дорівнюватиме нулю, а (СА*)°=1. У випадку,

якщо в хімічній реакції поряд з газами або рідинами беруть участь і тверді

речовини, то концентрації твердих речовин у рівнянні константи рівноваги

також не фігурують.

Залежність константи рівноваги від температури за сталого тиску

визначається за рівнянням ізобари Вант-Гоффа

(3,22)

де Q-тепловий ефект реакції; R- газова стала

Із рівняння випливає, що у випадку ендотермічних реакцій (Q<0) похідна

завжди набуває позитивних значень, а отже, підвищення температури

призводить до збільшення значення Кр. Дляекзотермічних реакцій (Q>0)

значення похідної є від’ємним, тобто Кр збільшується із зменшенням

температури

Вплив тиску на величину константи рівноваги визначається другим

рівнянням Вант-Гоффа

(3,23)

Де V- зміна мольного об’єму реакційної суміші.

Аналізуючи це рівняння, як і в попередньому випадку, легко зробити

висновки, що для реакцій, які відбуваються із збільшенням газового об’єму

(V >0), похідна є величиною від’ємною. Тобто збільшення тиску

33

призведе до зменшення значення КN. Відповідно для реакцій,

які відбуваються із зменшенням газового об’єму (V <0), похідна завжди є

величиною додатною, тобто константа рівноваги зростає із збільшенням тиску.

Для аналізу існуючих технологічних процесів чи під час розроблення

нових, в яких відбуваються оборотні реакції, необхідно вміти оцінювати вплив

різних чинників на їх перебіг.

Напрям зміни перебігу процесів, які відбуваються у рівноважній системі

за зміни зовнішних умов, визначається принципом Ле-Шательє: якщо

система виведена із стану рівноваги дією зовнішнього фактора, то у системі

відбуваються процеси, спрямовані на послаблення дії цього фактора.

Принцип Ле-Шательє використовують для того, щоб принципово

визначити способи зміщення рівноваги ХТП у бік одержання цільових

продуктів, тобто для конкретного технологічного процесу зміну тих параметрів

технологічного режиму, що дадуть можливість покращити технологічні

показники процесу: ступінь перетворення сировини, селективність процесу,

вихід продукту.

На положення рівноваги впливають такі головні чинники: температура,

тиск і концентрації реагуючих речовин. Проаналізуємо вплив цих факторів на

положення рівноваги в конкретних рівноважних системах і визначимо, якими

способами можна змістити її в бік одержання цільових продуктів.

Вплив температури на рівновагу в хімічній системі розглянемо на

прикладі процесу синтезу аміаку, який зображається рівнянням

Пряма реакція є екзотермічною. У стані рівноваги швидкості прямої та

зворотної реакцій є однаковими, відповідно кількість теплоти, яка виділиться,

дорівнює кількості теплоти, що поглинеться. Отже, для стану рівноваги

правильним є такий запис цієї реакції:

Якщо у такій рівноважній системі збільшувати температуру, тобто

вводити ззовні додаткову кількість енергії у формі теплоти, то система

намагається протидіяти цій дії. Вона послаблює зовнішний вплив, тобто

зменшує загальну кількість теплоти у системі, поглинаючи її частину. При

цьому, очевидно, відбувається ендотермічна реакція, яка є зворотною.

Відповідно, згідно із принципом Ле-Шательє, у цьому випадку рівновага

зміститься у бік вихідних речовин, а тому ступінь перетворення сировини

зменшиться. Отже, для зміщення рівноваги у бік цільового продукту

(аміаку) необхідно зменшувати температуру в системі, відводячи теплоту за

допомогою теплоносія.

У системі, в якій пряма реакція є ендотермічною, наприклад

34

для зміщення рівноваги у бік цільових продуктів необхідно

підвищувати температуру, тобто підводити теплоту.

Вплив тиску на рівновагу оцінюють лише в тих випадках, коли хоча б

один із компонентів рівноважної суміші є газоподібною речовиною. Для того,

щоб визначити, як впливатиме тиск на рівновагу, за стехіометричним рівнянням

реакції визначають початковий і кінцевий об’єми системи, а для цього

визначають кількість молів газоподібних речовин до і після реакції Нехай

відбувається реакція синтезу аміаку:

Як видно, реакція відбувається із зменшенням газового об’єму. Якщо у

цій системі збільшити тиск, то система прагнутиме його зменшити, що можливо

внаслідок зменшення кількості молів газоподібних речовин. Отже, для

зміщення рівноваги у бік цільового продукту в цій системі необхідно

підвищувати тиск

І навпаки, якщо у системі внаслідок реакції відбувається збільшення

кількості молів газоподібних речовин, як, наприклад, у такій

то зміщення рівноваги праворуч досягається зменшенням тиску.

Якщо реакція відбувається за сталого об’єму тобто кількость молів

газоподібних речовин до і після реакції є однаковими, то тиск на положення

рівноваги не впливає

Розглянемо вплив концентрацій реагуючих речовин на рівновагу.

Введення будь-якої із речовин, які присутні в системі у стані рівноваги, є

зовнішним чинником, дію якого система прагне зменшити, внаслідок чого

рівновага зміститься в той чи інший бік: якщо вводиться вихідний реагент, то -

праворуч, а продукт - ліворуч. Наприклад, для зміщення рівноваги у бік

утворення продукту в систему вводять надлишок водяного пару

Іншим способом зміщення рівноваги зміною концентрації в бік продукту

є його виведення із реакційного середовища Цей спосіб застосовують,

наприклад, при окисненні SO2 до SO

3 у виробництві сульфатної кислоти

методом подвійного контактування - подвійної абсорбції. Окиснення SO2

відбувається у п’ятишаровому контактному апараті. Газовий потік, що містить

SO3, який утворився в перших трьох шарах каталізатора, виводиться з

контактного апарата, охолоджується і подається на абсорбцію сірки (VI) оксиду

в абсорбційну колону. Газ, з якого вилучили утворений SO3, знову вводиться у

35

контактний апарат у четвертий, а потім п’ятий шари каталізатора, де реакція

окиснення продовжується - ступінь перетворення SO2 до SO

3 при цьому зростає.

Каталізатор не впливає на положення рівноваги, бо в цьому стані він

однаково пришвидшує як пряму, так і зворотну реакції. А його присутність

необхідна для того, щоб унаслідок пришвидшення реакції у початковий момент

процесу положення рівноваги досягалось значно швидше порівняно із

некаталітичннм процесом.

Однак на підставі принципу Ле-Шательє обґрунтовують лише способи, як

саме можна змістити рівновагу в конкретній системі. Але в реальних

виробничих процесах при обґрунтуванні значень параметрів технологічного

режиму беруть до уваги також технологічні та економічні показники процесів

(зокрема, продуктивність, ступінь перетворення, вихід продукту, витратні

коефіцієнти за сировиною та енергією тощо). Тому часто трапляється так, що

рекомендацій, які випливають із принципу Ле-Шательє, не дотримуються або їх

застосовують лише для певних умов здійснення технологічного процесу.

Для зміщення рівноваги в реакції, яка характеризується значною

екзотермічністю, відповідно до принципу Ле-Шательє, її необхідно здійснювати

за якомога нижчих температур. Але із задовільною для промисловості

швидкістю і відповідно продуктивністю ця реакція відбувається лише на

твердому каталізаторі. Проте каталітичну дію він виявляє лише за певної

температури, що називається температурою запалювання каталізатора (Тзап

).

Отже, цю реакцію здійснюють за температури, не нижчої, ніж температура

запалювання каталізатора (наприклад, для ванадієвого каталізатора, який

використовується у зазначеному процесі, Тзап

= = 420...430 °С). А вже тоді для

зміщення рівноваги праворуч із реакційного середовища теплоту відводять, але

так, щоб температура не зменшилась до значення, нижчого, ніж Тзап.

Інший процес - конверсію вуглецю (II) оксиду водяною парою за реакцією

здійснюють за підвищеного тиску, хоча останній, відповідно до принципу

Ле-Шательє, у цій системі на стан рівноваги не впливає. У цьому випадку

підвищенням тиску досягається збільшення швидкості процесу на початкових

його стадіях, бо в гомогенних реакціях, як відомо, збільшення тиску в системі

призводить до зростання концентрацій реагуючих речовин Окрім того,

застосування підвищеного тиску дає можливість зменшити об’єм реакційної

апаратури.

36

3.3. Кінетичні моделі гетерогенних хіміко-технологічних процесів.

Каталітичні хіміко-технологічні процеси. Гомогенний та гетерогенний

каталіз

Берцеліус (1835) зауважив, що є речовини, які мають властивість

збільшувати швидкість хімічної реакції, але при цьому їх стан і кількість

залишаються незмінними після процесу. Він вважав, що функції такого типу

речовин – послабити зв’язки, які утримують атоми в реагуючій молекулі. Таким

чином, він ввів термін каталіз (Грецьке kata = повністю, lein=послабити).

Зазвичай каталізатор прискорює реакцію. Але в ряді випадків в даний час

відомі хімічні процеси, де каталізатором безумовно, гальмує (сповільнює)

швидкість реакції.

Каталізатор це речовина, яка змінює швидкість хімічної реакції, сама

залишаючись хімічно незмінною в кінці реакції. Цей процес називається

каталіз.

Як видно з наведеного вище визначення, каталізатор може збільшити або

зменшити швидкість реакції. Каталізатор, який підвищує швидкість реакції,

називається позитивний каталізатор і процесу каталізу - позитивний або

просто каталіз. Каталізатор, який уповільнює швидкість реакції,

називається негативний каталізатор і процес - негативний каталіз, або

інгібування.

Специфічність каталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки

одну реакцію або групу однотипних реакцій і не впливати на швидкість інших

реакцій. Так, наприклад, багато перехідних металів (платина, мідь, нікель,

залізо і т.д.) є каталізаторами для процесів гідрування; оксид алюмінію каталізує

реакції гідратації і т.д.

Селективність каталізатора - здатність прискорювати одну з можливих за

даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні

каталізатори, з одних і тих же вихідних речовин одержувати різні продукти:

[Cu]: СО + Н2 ––> СН

3ОН

[Ni]: СО + Н2 ––> СН

4 + Н

2О

[Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О

[Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2

Каталітична активність — міра здатності каталізатора прискорювати

хімічну реакцію.

Ознаки або характеристики каталітичних реакцій:

(1) Каталізатор залишається незмінним за хімічним складом та

масою в кінці реакції. Якісний і кількісний аналіз показує, що каталізатор не

зазнає змін хімічної природи та маси. Тим не менш, він може піддаватися

37

фізичним змінам. Таким чином гранульований діоксид марганцю (MnO2), який

використовується в якості каталізатора при термічному розкладанні хлорату

калію, залишається у вигляді дрібного порошку в кінці реакції.

(2) Як правило, для проведення реакції необхідна невелика

кількість каталізатора. Іноді навіть сліди металевого каталізатора в

реакційній суміші впливають на дуже велику кількість реагентів. Наприклад,

один з десяти мільйонної маси дрібнодисперсної платини - все, що потрібно,

щоб каталізувати розкладання перекису водню.

(3) Каталізатор є більш ефективним, коли він тонкоподрібнений.

Таким чином, шматок платини буде мати набагато менше каталітичну

активність, ніж каталітична активність колоїдного або платинізованого азбесту.

Дрібно подрібнений нікель є кращим каталізатором, ніж шматки твердого

нікелю.

(4) Каталізатор має специфічну дію. Якщо каталізатор працює для

однієї реакції, не обов’язково він буде працювати для іншої. Різні каталізатори

для одних і тих же вихідних продуктів можуть привести до різних результатів.

(5) Каталізатор не може, загалом, ініціювати реакцію. У більшості

випадків каталізатор прискорює реакцію вже в по ходу процесу, а не на початку

реакції. Наприклад, суміш водню і кисню, яка залишається незмінною майже на

невизначений час при кімнатній температурі, може прореагувати на чорному

платиновому каталізаторі в декілька секунд.

(6) Каталізатор не впливає на остаточне положення рівноваги, хоч і

скорочує час, необхідний для встановлення рівноваги. Це означає, що в

оборотної реакції каталізатор прискорює прямому і зворотну реакції в рівній

мірі. Таким чином, співвідношення швидкостей двох протилежних реакцій,

тобто константи рівноваги,залишаються незмінними.

(7) Зміна температури призводить до зміни швидкості каталітичної

реакції, якщо це характерно для тієї ж реакції без каталізатора. Однак,

якщо каталізатор фізично змінюється при підвищенні температури, його

каталітична активність може зменшуватись. Швидкість реакції, яка

максимальна при певній температурі, називається оптимальною

температурою.

Домашній дослід - каталітичне окислення сахарози киснем повітря.

Звичайний кусковий цукор або цукор-рафінад являє собою практично чисту

сахарозу С12

Н22

О11

. Шматочок цукру не вдається підпалити на відкритому вогні

- він плавиться, але не загоряється. Але якщо цукор «забруднити» каталізатором

- тютюновим попелом - його вдається підпалити.

Цей дослід іноді показують як фокус - шматочок цукру «випадково» падає

в попільничку, а потім його підпалюють. Припускають (хоча це не встановлено

точно), що каталізатором реакції окислення сахарози служать сполуки цезію,

які в дуже невеликій кількості присутні в попелі від сигарет.

38

Речовина, яка, хоча сама по собі не є каталізатором, але сприяє активності

каталізатора, називається промотором. Крім того, промотор не тільки

прискорює реакцію, але може діяти також як речовина, що захищає каталізатор.

Молібден (Mo) або оксид алюмінію (Al2O

3) сприяє дії залізного

каталізатора в синтезі (процесі) Габера для виробництва аміаку.

У деяких реакціях, суміші каталізаторів використовуються для отримання

максимальної каталітичної ефективності.

Речовина, яка руйнує активність каталізатора для прискорення реакції,

називається отрутою і цей процес називається каталітичним отруєнням.

Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є

зменшення енергії активації при протіканні реакції через активований комплекс

з участю каталізатора. Каталізатор не тільки збільшує швидкість реакції за

рахунок зниження енергії активації ЕА, але і задає строго певний механізм

(будова проміжних сполук), що змушує реакцію протікати селективно.

Поверхня каталізатора неоднорідна. На ній є так звані активні центри, на

яких головним чином і протікають каталітичні реакції. Реагуючі речовини

адсорбуються на цих центрах, в результаті чого збільшується концентрація їх на

поверхні каталізатора. А це частково призводить до прискорення реакції. Але

головною причиною зростання швидкості реакції є сильне підвищення хімічної

активності адсорбованих молекул. Під дією каталізатора у адсорбованих

молекул послаблюються зв'язки між атомами і вони стають більш

реакційноздатними. І в цьому випадку реакція прискорюється завдяки

зниженню енергії активації (в тому числі за рахунок утворення поверхневих

проміжних сполук).

Оскільки, згідно з рівнянням Арреніуса, константа швидкості хімічної

реакції знаходиться в експоненційної залежності від величини енергії активації,

зменшення останньої викликає значне збільшення константи швидкості. Дійсно,

якщо припустити, що предекспоненціальні множники у рівнянні Арреніуса для

каталітичної та некаталітична реакцій близькі, то для відносини констант

швидкості можна записати:

(3,24)

Якщо ΔEA = -50 кДж / моль, то відношення констант швидкостей складе

2,7 · 106 раз (дійсно, на практиці таке зменшення E

A збільшує швидкість реакції

приблизно в 105 разів).

Серед речовин, які не слід плутати з каталізаторами, слід згадати

ініціатори хімічних реакцій. На відміну від каталізаторів, ініціатори

витрачаються в ході реакції, але їх потрібно дуже небагато, оскільки вони

служать лише «спусковим гачком» почала хімічного процесу. Наприклад,

полімеризацію етилену можна здійснити в присутності невеликої кількості

39

речовини-ініціатора, здатного розпадатися з утворенням вільних радикалів -

частинок з неспареним електроном. Такий активний радикал (наприклад, RO.),

приєднуючись до єдиної молекулі етилену, здатний викликати безліч наступних

реакцій приєднання інших молекул етилену:

Ініціатори - речовини, у ряді випадків необхідні для збудження

хімічної реакції, яка далі відбувається без сторонньої допомоги. Ініціатори

витрачаються в ході реакції, проте їх потрібно набагато менше, ніж

реагентів.

Будемо розглядати два типи каталізу:

1. Гомогенний каталіз

2. Гетерогенний каталіз

Гомогенними називаються процеси, що відбуваються в однорідному

середовищі - рідині або газоподібній суміші, в якій поверхня розділу між

окремими її частинами або компонентами відсутня.

Окислення сульфуру діоксиду (SO2) до сульфура триоксида (SO

3) з

оксидом нітрогену (NO) як каталізатора,

2SO2 + O

2 + [NO] ⎯⎯→ 2SO

3 + [NO]

газ газ газ газ

Розкладання парів ацетальдегіду в присутності парів йоду

CH3CHO + (I2) ⎯→ CH

4 + CO

Гомогенні рідкофазові процеси в промисловості використовують значно

частіше, ніж в газовій фазі. До гомогенних рідкофазових процесів належать

реакції нейтралізації і обмінного розкладу в технології мінеральних солей, а в

технології органічних речовин - одержання простих і складних ефірів,

полімеризація в розчинах і розтопах, лужне топлення бензосульфокислот у

виробництві фенолу, окремі стадії сульфатнокислотної гідратації етилену у

виробництві етилового спирту та інші

У гомогенному середовищі (газо- та рідкофазовому) багато процесів

відбувається за ланцюговим механізмом: окиснення, полімеризація, піроліз

вуглеводнів, синтез хлороводню тощо.

Існують дві основні теорії каталізу:

(1) утворення нестійких реакційно здатних проміжних сполук між

реагентами і каталізатором (хімічна теорія каталізу - П.Сабатье, В.Н.Іпатьев)

(2) теорія адсорбції (розглянемо в гетерогенних процесах).

Загалом, теорія утворення проміжних сполук відноситься до гомогенних

каталітичних реакцій і теорії адсорбції відноситься до гетерогенних

каталітичних реакцій.

40

А і В – вихідні речовини, С-каталізатор. Енергії активації реакцій (2) і (3)

нижче, ніж у реакції (1) Таким чином, участь каталізатора в утворенні

проміжної сполуки і її подальше розкладання, прискорює швидкість реакції (1),

яка спочатку була дуже повільною.

Слід зазначити, що фактичне виділення проміжних сполук, які б

довели їх існування , зробити дуже важко. За самою своєю природою вони є

нестійкими.

Вплив різних чинників на швидкість гомогенного хіміко-

технологічного процесу.

Розглянемо процес АR. Швидкість хімічної реакції:

(3,25)

n- порядок реакції.

(3,26)

K0 – передекспоненційний множник, Е – енергія активації, Т –

температура.

(3,27)

З наведеного рівняння видно, що швидкість реакції залежить, насамперед,

від температури і концентрації реагентів. Для газофазових процесів збільшення

концентрації реагуючих речовин досягається підвищенням тиску.

Пришвидшення реакції досягається також зменшенням енергії активацій тобто

застосуванням каталізатора. Отже, на швидкість гомогенних хімічних

процесів впливають температура, концентрації реагуючих речовин, тиск і

каталізатор.

1. швидкість рідкофазових некаталітичних процесів залежить лише від

температури, концентрації реагентів та активності каталізатора.

2. швидкість гомогенних газофазових реакцій істотно залежить, окрім

температури і концентрацій реагентів та активності каталізатора, ще й від тиску

у системі.

Розглянемо просту оборотну реакцію A R + Q

41

(3,28)

K1 і k2 – константи швидкості прямої та зворотної реакції

Виразимо константу швидкості зворотної реакції к2 через константу

рівноваги Кс та константу швидкості прямої реакції к

1, а поточну концентрацію

вихідного реагенту СА та продукту С

R через початкову концентрацію вихідного

реагенту СAо

та ступінь перетворення XА:

(3,29)

(3,30)

З одержаного рівняння видно, що для XА = const із збільшенням

температури швидкість, з одного боку, зростає внаслідок збільшення значення

одного із членів добутку е-E/ RT

у рівнянні, а з іншого - зменшується, тому що

значення константи рівноваги Кс з підвищенням температури падає. Отже, із

збільшенням температури швидкість процесу спочатку зростає, досягаючи

максимального значення. Потім у міру наближення до рівноважного стану вона

зменшується внаслідок того, що починає переважати швидкість зворотної

реакції. Тобто залежність швидкості від температури має екстремум. Значення

температури, яке відповідає точці екстремуму, називається оптимальною

температурою Топт

. Отже, оптимальною називають температуру, за якої

досягається максимальна швидкість процесу. Лінія, яка проходить через ці

екстремуми, називається лінією оптимальних температур (ЛОТ).

Застосовуючи ЛОТ, можна регулювати перебіг технологічного процесу так, щоб

досягнути максимального ступеня перетворення. Чим більший ступінь

перетворення, тим менша швидкість реакції (x1<x2<x3<x4 – ступінь

перетворення)

Залежність ступеня перетворення від температури в оборотній

екзотермічний реакції також має екстремальний вигляд. На початкових стадіях

процесу ступінь перетворення закономірно зростає, бо швидкість прямої реакції

збільшується.

Але за деякої температури Т, починає збільшуватись швидкість зворотної

реакції. Унаслідок цього частина утвореного продукту перетворюється у

вихідну речовину - приріст ступеня перетворення при цьому зменшується.

Подальший перебіг процесу призводить до ще більшого підвищення

42

температури й відповідно пришвидшення зворотної реакції - система

наближується до стану рівноваги, який характеризується рівноважною кривою.

Якщо процес продовжується, то температура набуває значень, за яких

рівновага зміщується ліворуч, а ступінь перетворення зменшується. Крива АВ,

яка проходить через максимуми , відображає залежність ступеня перетворення

від температури і називається лінією оптимальних температур або лінією

оптимальної температурної послідовності (ЛОТП).

Для оборотної екзотермічної реакції існує не чітко визначена

оптимальна температура, а певна температурна послідовність, яка

забезпечує максимальну швидкість процесу. Отже, для досягнення ступеня

перетворення, який за значенням наближується до рівноважного,

технологічний процес необхідно здійснювати за ЛОТ (ЛОТП).

Проста оборотна эндотермічна реакція A R - Q

Зі збільшенням ступеня перетворення

(Х1 <X2 <X3) зменшується швидкість хімічної реакції для простої

оборотної ендотермічної реакції.

Паралельна реакція

1. Якщо порядок реакції утворення цільового продукту більший, ніж

інших продуктів, процес вигідно проводити при високих концентраціях

вихідної речовини, тоді і селективність і інтенсивність на потрібний продукт

будуть найбільшими.

2. При однакових порядках окремих реакцій концентрація не впливає на

селективність, але впливає на швидкість реакції (збільшення концентрації

пришвидшує процес).

3. Якщо порядок реакції утворення побічного продукту більший, то

селективність буде збільшуватись при зниженні концентрації вихідної

речовини, але і швидкість буде зменшуватись.

4. Температура буде сприяти утворенню цільового продукту (впливати на

селективність), якщо енергія активації утворення цільового продукту вища, ніж

побічного.

Підвищення температури обмежується:

1. можливим випаровуванням і утворенням побічних продуктів;

2. зниженням міцності та механічної стійкості матеріалів, з яких

виготовлені апарати і комунікації хімічних виробництв;

3. зменшенням ступеня перетворення і, відповідно, виходу продукту в

оборотних екзотермічних реакціях;

43

4. можливим зниженням селективності складних реакцій.

Вплив концентрації реагуючих речовин: проста необернена реакція

А R: Концентрація С

А асимптотично наближається до нуля, отже, доводиться

вводити поняття опт

. Рушійною силою процесу є ордината; наприкінці процесу

зменшується концентрація, падає швидкість хімічної реакції. Процес

закінчується при величині опт

, а це означає, що в реакційній суміші будуть і

продукт, і реагент (R і А). Доводиться очищати продукт, а це додаткові витрати.

Вплив концентрації тим вищий, чим більший порядок реакції. Тому

концентрування сировини (збагачення) значно підвищує швидкість процесу.

Вплив тиску

Збільшення тиску рівносильно збільшенню концентрації речовин. Вплив

тиску особливо істотний при протіканні газофазних реакцій, причому чим

вище порядок реакції, тим більше вплив тиску.

Гетерогенний каталіз - каталітичні реакції, що йдуть на поверхні

розділу фаз, утворених каталізатором і реагуючими речовинами. Механізм

гетерогенно-каталітичних процесів значно складніший, ніж у випадку

гомогенного каталізу. У кожній гетерогенно-каталітичної реакції можна

виділити як мінімум шість стадій:

1. Дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора.

2. Адсорбція вихідних речовин на поверхні з утворенням деякого

проміжного з'єднання:

А + В + К ––> АВК

3. Активація адсорбованого стану (необхідна для цього енергія є справжня

енергія активації процесу):

АВК ––> АВК#

4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів

реакції:

АВК#

––> СDК

5. Десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора.

СDК ––> С + D + К

6. Дифузія продуктів реакції від поверхні каталізатора.

Каталізатор працює наступним чином.

Крок 1. Адсорбції молекул водню. Молекули водню адсорбуються на поверхні

нікелю до залишкових валентних зв'язків атомів нікелю.

Крок. 2 H-H зв'язки розриваються Н-Н-зв'язки менше (0.74Å), ніж Ni-Ni зв'язку.

Таким чином, Н-Н-зв'язок адсорбированної молекули водню розтягується

і ослаблюється. Ослаблення зв'язку призводить до розділення атомів

44

водню. Розділені атоми водню утримуються на поверхні нікелю

хімічними зв'язками.

Крок 3. Формування активованого комплексу хемосорбованних атомів водню та

молекули етилену шляхом часткових хімічних зв'язків. Таким чином

формується нестійкий активований комплекс.

Крок 4. Розкладання активованого комплексу і десорбція молекул етану.

Нестійкий активований комплекс розпадається, щоб вивільнити молекулу

етану. Звільнена поверхня каталізатора знову доступна для подальших

дій.

Промотування - збільшення активності каталізатора в присутності

речовин, які самі не є каталізаторами цього процесу (промоторів). Наприклад,

для каталізованої металевим нікелем реакції

СО + Н2 -> СН

4 + Н

2О

введення в нікелевий каталізатор невеликої домішки церію приводить до різкого

зростання активності каталізатора.

Отруєння - різке зниження активності каталізатора в присутності деяких

речовин (т. зв каталітичних отрут.). Наприклад, для реакції синтезу аміаку

(каталізатор - губчасте залізо), присутність в реакційній суміші сполук кисню

або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора, в той же

час здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини знижується дуже

незначно.

Для пояснення цих особливостей гетерогенно-каталітичних процесів Г.

Тейлором було висловлено таке припущення: каталітично активною є не вся

поверхня каталізатора, а лише деякі її ділянки - т.зв. активні центри,

якими можуть бути різні дефекти кристалічної структури каталізатора

(наприклад, виступи або западини на поверхні каталізатора). В даний час

немає єдиної теорії гетерогенного каталізу. Для металевих каталізаторів

була розроблена теорія мультіплетов. Основні положення мультіплетной

теорії полягають у наступному:

1. Активний центр каталізатора являє собою сукупність певного числа

адсорбційних центрів, розташованих на поверхні каталізатора в геометричному

відповідності із будовою молекули, що проходить перетворення.

2. При адсорбції реагуючих молекул на активному центрі утворюється

мультиплетний комплекс, в результаті чого відбувається перерозподіл зв'язків,

що приводить до утворення продуктів реакції.

Теорію мультиплетів називають іноді теорією геометричної подібності

активного центру і реагуючих молекул. Для різних реакцій число адсорбційних

центрів (кожен з яких ототожнюється з атомом металу) в активному центрі

різний - 2, 3, 4 і т.д. Подібні активні центри називаються відповідно дублет,

45

триплет, квадруплет і т.д. (У загальному випадку мультиплет, чому і зобов'язана

теорія своєю назвою).

3.3. Вимоги до промислових каталізаторів. Склад та виготовлення

твердих каталізаторів

1. Достатньо високою активністю щодо реакції.

Активність А визначається як співвідношення констант швидкості реакцій

з каталізатором і без каталізатора.

(3,31)

де АЕ=Е-ЕК - зниження енергії активації каталітичної реакції порівняно з

некаталітичною.

2. Мінімальною тривалістю контактування

Час контактування визначається за відношенням

(3,32)

де Vв - вільний об’єм каталізатора, м3; V

г.с - об’єм газової суміші, яка

проходить через каталізатор, м3/с.

3. Низькою температурою запалювання

Температурою запалювання називається та мінімальна температура

реакційної суміші, за якої процес на твердому каталізаторі відбувається з

достатньою для промислових умов швидкістю. Чим активніший каталізатор,

тим нижча його температура запалювання. Для технології важливо, щоб ця

температура була якомога нижчою, оскільки при цьому знижуються енергетичні

витрати на попереднє нагрівання реакційної суміші і здійснення каталізу,

полегшуються умови роботи реакторів та спрощується їх конструкція. Окрім

того, для оборотних екзотермічних реакцій перебіг каталізу за нижчої

температури є термодинамічно вигідним, оскільки при цьому рівновага

зміщується у бік кінцевих продуктів. Тому з декількох можливих каталізаторів

переважно вибирають той, який володіє нижчою температурою запалювання.

4. Стійкістю до дії контактних отрут

Втрата активності відбувається внаслідок хімічної взаємодії отрути з

каталізатором з утворенням каталітично неактивної сполуки або ж адсорбції

отрути на активних центрах каталізатора, що призводить до їх блокування.

Отруєння може бути оборотним і необоротним.

46

При оборотному отруєнні втрата активності каталізатора спостерігається

лише за умови наявності отрут у суміші, що подається на каталіз. При

надходженні чистої суміші каталітично неактивні сполуки отрути з

каталізатором розкладаються або ж відбувається десорбція отрути з активних

центрів каталізатора, внаслідок чого каталізатор відновлює свою активність.

Часто блокування каталізаторів відбувається через відкладання вуглецевих

сполук на їх поверхні при здійсненні різноманітних органічних реакцій,

зокрема, крекінгу. Таке блокування зазвичай є оборотним і усувається за

підвищених температур, оскільки в цих умовах вуглецеві сполуки вигоряють і

каталізатор регенерується.

Необоротне отруєння є сталим; активність каталізатора не відновлюється

ні за яких умов. Тому необоротно отруєний каталізатор повністю замінюють

новим.

Наприклад, отрутами для платинового каталізатора є сірководень та інші

сульфідні сполуки, іони Си2+

, Fе2+

та інші. Для ванадієвого каталізатора

отрутами є сполуки Арсену і Селену. Для запобігання отруєнню реакційна

суміш повинна попередньо очищуватися від каталітичних отрут.

5. Високою селективністю.

(3,33)

де - Gц кількість (маса) початкового реаґенту, який перетворився в

цільовий продукт; Gпоб

- кількість (маса) початкового реаґенту, який

перетворився в побічні продукти.

6. Великою питомою поверхнею.

Чим вища питома поверхня каталізатора (тобто поверхня одиниці його

маси або об’єму), тим вища продуктивність цього каталізатора, тобто тим

більше продукту утворюється за однаковий час в розрахунку на одиницю маси

або об’єму каталізатора, завантаженого в реактор. Питома поверхня багатьох

промислових каталізаторів становить 100, 200 і більше квадратних метрів на

кожний грам маси. Це забезпечує продуктивність каталізатора за цільовим

продуктом не нижче як 20 кг/(м3

-год). Для того, щоб у каталізаторів була велика

питома поверхня, їх доводиться виготовляти у вигляді дрібнодисперсних

порошків або надавати їм високопористої структури.

7. Доступністю і дешевизною.

8. Належними фізичними властивостями (високою механічною

міцністю, термостійкістю, теплопровідністю тощо).

Промислові тверді каталізатори переважно є не індивідуальними

речовинами, а складною сумішшю, яку називають контактною масою. У ній

47

одні речовини є власне каталізаторами, інші - носіями, треті - служать

активаторами.

Носії - це термостійкі, інертні пористі речовини, які володіють великою

поверхнею і на які осадженням або інтими способами наносять каталізатор.

Застосування носіїв покращує властивості каталізаторів, збільшує площу

контакту між реагентами й каталізатором і значно знижує їх вартість. Як носії

застосовують пемзу, азбест, силікагель тощо.

Для виготовлення промислових твердих каталізаторів найчастіше

використовують такі способи:

1. осадження гідроксидів або карбонатів з розчинів їх солей на носій

або без нього з наступним формуванням і прожарюванням контактної маси;

2. сумісне пресування всіх компонентів: каталізатора, активатора і

носія з в’яжучою речовиною;

3. сплавлення декількох речовин з наступним вилуговуванням одного з

компонентів або відновленням металів (скелетні каталізатори);

4. просочування пористого носія розчином, в якому міститься

каталізатор і активатор з наступним прожарюванням маси.

5. Каталізатор зазвичай виготовляють у вигляді зерен, таблеток,

гранул. Іноді каталізатори застосовують у вигляді тоненьких сіток,

виготовлених з металів або їх сплавів.

3.4. Гомогенні хіміко-технологічні процеси. Вплив різних чинників на

гомогенні хіміко-технологічні процеси. Гетерогенні (некаталітичні) хіміко-

технологічні процеси. Кінетичні моделі гетерогенних хіміко-технологічних

процесів

Гомогенні процеси протікають на мікрорівні, тобто на рівні взаємодії

молекул; процеси протікають з великими швидкістями, і для інтенсифікації

процесів використовують зміну температури, тиску, концентрації реагуючих

речовин і каталізатори. На практиці, якщо можливо, гетерогенний процес

переводять в гомогенний. Прикладом такої реакції є отримання діоксиду сірки:

S + O2 = SO

2.

Розплав сірки подається через форсунку в піч, реакція екзотермічна; при

температурі 444 0С сірка переходить в пароподібний стан і реакція стає

газофазною. Газофазні реакції, як правило, протікають з утворенням побічних

продуктів, і тут суттєвим чинником є концентрація реагуючих речовин.

Найбільш часто з гетерогенних реакцій використовується реакція, що

протікає в системах «газ-тверде тіло» (Г-Т), а також «газ-рідина» (Г-Р), «рідина-

рідина (Р-Р),« тверде тіло- тверде тіло »(Т-Т),« рідина-тверде тіло»(Р-Т).

Особливим класом гетерогенних процесів є каталітичні. Гетерогенний процес

на відміну від гомогенного протікає на межі розділу фаз, а при наявності

48

інертного шару або золи всередині твердої фази хімічна реакція буде однією із

стадій ХТП.

Порівняно із гомогенними, гетерогенні процеси є значно складнішими, бо

ускладнюються перенесенням речовини в об’ємі фаз та через поверхню їх

розділу. Саме ця остання ознака є загальною для усіх гетерогенних процесів:

хімічній взаємодії обов’язково передує перенесення реагенту в об’ємі однієї

фази до поверхні розділу фаз із наступною дифузією в об’ємі іншої фази.

Здатність реагенту (або продукту хімічної реакції) проникати з об’єму

однієї фази через поверхню розділу в об’єм іншої залежить від агрегатного

стану та фізичних параметрів фаз, які беруть участь у гетерогенному ХТП. Чим

менша густина та в’язкість фази, тим інтенсивніше у ній відбуватимуться

дифузійні процеси, тобто вона буде ―рухливішою‖. З двох чи декількох фаз

найрухливішою буде та, густина і в’язкість якої будуть найменшими. У таких

системах, як Г-Р, Г-Т, рухливішою фазою буде, очевидно, газова; у системі Р-Т -

рідинна; Р-Р - рідина з меншою в’язкістю і, відповідно, меншим поверхневим

натягом. У системах Т-Т реакції відбуваються лише на поверхні контакту,

дифузійні процеси за участю реагентів практично відсутні, а тому ―рухливіша‖

фаза у цьому випадку відсутня. Взаємодію у системі Т-Т вирізняють з-поміж

інших гетерогенних процесів і розглядають як окремий специфічний випадок -

топохімічний процес.

Компоненти рухливішої фази дифундують в об’єм іншої, отже, така фаза

―передає‖ реагент іншій, тому її називають передавальною. Та фаза, в об’єм якої

переходить реагент з передавальної фази, називається приймальною. Прийнято

вважати, що передавальна фаза є ―зовнішньою‖, а приймальна - ―внутрішньою‖

сферою у гетерогенній системі.

Загалом гетерогенний некаталітичний процес, охоплює такі послідовні

стадії

1. дифузія реагенту в об’ємі передавальної фази до поверхні розділу

фаз;

2. дифузія реагенту в об’ємі приймальної фази;

3. хімічна взаємодія між реагентом з передавальної фази та реагентом

приймальної фази;

4. дифузія продукту реакції в об’ємі приймальної фази до поверхні

розділу фаз;

5. дифузія продукту реакції в об’ємі передавальної фази.

Гетерогенний процес Г-Т включає п'ять стадій:

- Зовнішню дифузію реагенту через прикордонний шар газу;

- Внутрішню дифузію реагенту через шар попелу або інертний;

- Хімічну реакцію;

49

- Внутрішню дифузію продуктів через шар попелу або інертний шар;

- Зовнішню дифузію продуктів через прикордонний газовий шар.

Класичний приклад гетерогенного процесу - горіння вугілля.

Кожна стадія протікає зі своєю швидкістю, причому процес, що протікає з

мінімальною швидкістю, буде лімітувати суммарну швидкість гетерогенного

процесу.

Швидкість ХТП виражається рівнянням:

CAKWr

(3,34)

де К - коефіцієнт швидкості гетерогенного процесу; А - поверхня контакту фаз;

ΔС - рушійна сила процесу

Найбільш повільними стадіями, кожна з яких може гальмувати весь

процес, є:

- Хімічна реакція;

- Дифузія;

- Одночасно хімічна реакція і дифузія.

У першому випадку швидкість дифузії велика порівняно із

швидкістю хімічної реакції; тоді говорять, що процес протікає в

кінетичній області. У другому випадку швидкість хімічної реакції значно

більше швидкості дифузії - процес протікає в дифузійній області (у

зовнішньо або внутрішньо дифузійної). У третьому випадку швидкість

окремих стадій порівнянна, тоді говорять, що процес протікає в перехідній

(змішаною) області.

Після встановлення лімітуючої стадії процесу вживаються заходи, що

забезпечують підвищення швидкості цій стадії.

Якщо проаналізувати вплив температури у дуже широкому діапазоні її

значень на швидкість гетерогенного процесу, то можна виділити три характерні

ділянки: кінетична, перехідна, дифузійна.

На першій спостерігається різке зростання швидкості процесу із

підвищенням температури: отже, процес лімітується хімічною взаємодією. При

збільшенні температури на 10 град, коефіцієнт швидкості процесу, який в цьому

випадку відповідає константі швидкості хімічної реакції зростає у 2...4 рази.

Збільшення коефіцієнта швидкості реакції внаслідок інтенсифікациї дифузії є

порівняно незначним (на 10...30 %), отже, перша ділянка відповідає кінетичній

області перебігу процесу.

Третя ділянка відповідає температурному інтервалу, в якому приріст

температури незначно або й взагалі не впливає на швидкість процесу. У цій

області швидкість процесу залежить лише від зміни фізичних параметрів

середовища, передусім, в’язкості. Зменшення її призводить до збільшення

50

коефіцієнта дифузії компонентів системи. Тому цю область називають

дифузійною. Температурний коефіцієнт у дифузійній області дорівнює 1,1... 1,3.

У другій, проміжній, ділянці вплив температури на швидкість

гетерогенного ХТП є меншим, збільшення температури вже не спричиняє

такого вагомого приросту швидкості, як у кінетичній області. Пояснюється це

тим, що опір усіх чинників перебігові процесу є сумірним. Значення

температурного коефіцієнта у цій області дорівнює 1,3...2.

Відомо, що при збільшенні температури на 10 0С швидкість процесу

зростає в 2-4 рази, в той час як коефіцієнт дифузії зростає завжди лише на 5 ...

10%, отже, визначаючи швидкість гетерогенного ХТП в залежності від

температури, можна визначити лімітуючі стадії

Лімітуючі стадії гетерогенного процесу можна визначити, змінюючи

температуру і швидкість газового потоку

Міняючи температуру і швидкість газового потоку, можна визначити

вплив зовнішньої дифузії і швидкості хімічної реакції на швидкість

гетерогенного процесу.

За впливом розмірів частинок приймальної фази на швидкість процесу

визначають наявність внутрішньодифузійної області Очевидно, якщо

найповільнішою стадією гетерогенного ХТП є дифузія реаґенту або продукту

через шар приймальної фази (твердої частинки, краплі рідини), то із

збільшенням її розмірів (радіуса) процес буде сповільнюватись, бо час,

необхідний для проникнення реагенту всередину частинок або для зворотної

дифузії продукту, буде зростати. Дослідження для визначення внутрішньо-

дифузійної області здійснюють за таких температури й швидкості потоку, коли

подальше їх збільшення вже не впливає на швидкість гетерогенного процесу.

Результати досліджень подають у вигляді графіку залежності швидкості

процесу від величини, оберненої до радіуса частинки - І/R

Якщо на цій залежності можна виділити ділянку, де спостерігається

істотний приріст швидкості процесу із зменшенням розмірів частинки,

відповідно, із збільшенням величини 1/R, то у системі лімітуючою стадією є

внутрішня дифузія, тобто процес відбувається у внутрішньо-дифузійній області.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Надайте визначення хіміко-технологічного процесу.

2. Які є рівні ХТП?

3. Як класифікують ХТП?

4. Що вивчає хімічна кінетика?

5. Що таке порядок реакції?

6. Що таке молекулярність реакції?

51

7. Наведіть рівняння Ареніуса та дайте визначення поняттю енергія

активації?

8. Що таке каталізатори?

9. Наведіть ознаки дії каталізаторів.

10. Який механізм дії каталізаторів?

11. Які вимоги до промислових каталізаторів?

12. Наведіть стадії гетерогенного некаталітичного процесу.

13. Які стадії є найбільш повільними в гетерогенному некаталітичному

процесі?

52

ТЕМА 4. ХІМІЧНІ РЕАКТОРИ

Головні вимоги до хімічних реакторів. Структурні елементи хімічного реактора. Класифікація хімічних реакторів. Процеси в хімічному реакторі. Реактор ідеального витіснення. Реактор ідеального змішування.

4.1. Головні вимоги до хімічних реакторів. Структурні елементи

хімічного реактора. Класифікація хімічних реакторів Одним з основних елементів будь-якої ХТС є хімічний реактор. Хімічним

реактором (надалі ХР) називається апарат, в якому відбуваються хімічні реакції, що супроводжуються явищами масо- і теплообміну. Типовими є ХР з різними пристроями для перемішування реагентів, промислові печі, контактні апарати тощо. Усі апарати, розташовані до ХР, призначені для підготовлення сировини до її хімічної переробки, всі ті, що знаходяться після нього, необхідні для розділення утворених продуктів. Від правильності вибору ХР і його досконалості залежить ефективність усього технологічного процесу.

До ХР висуваються такі вимоги: 1. Максимальна продуктивність та інтенсивність роботи. Продуктивність П розраховується як відношення маси (кількості)

переробленої сировини або виробленого продукту G за одиницю часу

(4,1) а інтенсивність I -це продуктивність, віднесена до одиниці об’єму V або

площі поперечного перерізу реактора S

(4,2) Отже, збільшення продуктивності й інтенсивності роботи реактора

насамперед можна досягти, зменшивши час перебування реакційної суміші в реакторі, тобто збільшивши швидкість хімічної реакції, що і є одним з найважливіших завдань будь-якої технології.

2. Високий вихід продукту, максимальний ступінь перетворення сировини і найбільша селективність процесу.

Ця вимога забезпечується підбором оптимальних параметрів технологічного режиму: температури, тиску, концентрації початкових реагентів та продуктів реакції, співвідношення між реагентами. Найбільша селективність для каталітичних процесів досягається вибором високоактивного каталізатора селективної дії

3. Мінімальні енергетичні витрати на перемішування і переміщення матеріалів через реактор, а також раціональне використання теплоти

53

екзотермічних реакцій і теплоти, яка підводиться в реактор ззовні для нагрівання реагентів до оптимальних температур.

Витрату енергії на перемішування реакційних мас можна знизите зменшивши кількість обертів мішалки або швидкості потоків реагентів, але при цьому падає швидкість тих хімічних реакцій, які відбуваються в дифузійній області, отже, в цьому випадку зменшуються інтенсивність роботи реактора і ступінь перетворення реагентів. Зниження енергетичних витрат на транспортування газів і рідин через реактор залежить від зменшення гідравлічного опору реактора, тобто насамперед спрощення його конструкції. Для найкращого використання теплоти реактор оснащують теплообмінними елементами, але це ускладнює його конструкцію.

4. Легка керованість, усталеність параметрів і безпечність роботи. Ця вимога забезпечується простотою конструкції реактора і малими

коливаннями параметрів технологічного режиму, що, в свою чергу, залежить від досконалості вибраної технології. Виконання цієї вимоги створює передумови для повної автоматизації роботи реактора.

5. Низька вартість виготовлення і ремонту реактора. Це досягається простотою конструкції і застосуванням дешевих

конструкційних матеріалів: чорних металів, кераміки, пластмас тощо. Потрібно зауважити, що всі ці вимоги до ХР взаємозв’язані і значною

мірою суперечливі. Зазвичай не вдається реалізувати процес у реакторі так, щоб задовольнити одночасно всі висунуті до нього вимоги через їх суперечність. У кожному конкретному випадку доводиться порівнювати умови підтримання оптимальних значень основних параметрів процесу: тривалості реакції, температури, тиску, ступеня перемішування реакційної маси тощо з виконанням окремих вимог до ХР, щоб зрештою забезпечити найбільш економічно вигідний процес.

Будь-який ХР складається з таких структурних елементів: 1. реакційного об’єму, в якому власне і відбуваються хімічні реакції; 2. пристроїв для введення і виведення матеріальних та енергетичних

потоків; пристроїв для змішування і розподілу реагентів та перемішування реакційної маси;

3. теплообмінні елементи для відведення теплоти екзотермічних реакцій і підведення теплоти для здійснення ендотермічних реакцій.

На рис. 4.1. показано найважливіші структурні елементи типового ХР на прикладі простого і досить розповсюдженого в хімічній промисловості реактора з механічною мішалкою і теплообмінною оболонкою.

54

Рис. 4.1. Структурні елементи реактора: 1 - реакційний об’єм; 2 - пристрій для перемішування - механічна пропелерна мішалка; 3 — теплообмінна оболонка; 4,6 — пристрої для введення потоків (5 - штуцер для виведення продуктів реакції; 7 — штуцер для виведення конденсату водяної пари).

Хімічні реактори класифікують на підставі таких основних ознак: 1. за схемою руху потоків через реактор - реактори з прямотечійним,

протитечійним і перехресним рухом; 2. за структурою перемішування потоків у реакційній зоні - реактори

повного (ідеального) змішування і реактори ідеального витіснення; 3. за тепловим режимом - реактори адіабатичні, ізотермічні і

політермічні; 4. за характером перебігу процесу в часі - реактори періодичної,

напівперіодичної і безперервної дії; 5. за усталеністю параметрів роботи реактора в часі або в кожній точці

його об’єму - реактори стаціонарні (з усталеним режимом) і нестаціонарні (з неусталеним режимом)

Для визначення конструкції та розмірів будь-якого реактора необхідні відомості:

1) про швидкості протікання хімічних реакцій, тепло-і массопередачі; 2) про гідродинамічну обстановку в реакторі. У всіх випадках вихідним співвідношенням є матеріальний баланс,

складений за одним з компонентів реакційної суміші. Із закону збереження маси речовини випливає, що маса речовини, що надходить систему, повинна дорівнювати масі речовин, що виходять із системи і залишаються в ній.

55

4.2. Процеси в хімічному реакторі Матеріальний баланс можна представити у вигляді диференціальних

рівнянь, що відносяться до одиниці об'єму. Рівняння матеріального балансу, складене для основного вихідної речовини, містить наступні складові:

(4,3) (кількість речовини, що надходить в елементарний об'єм в одиницю

часу Gприх) = (кількість речовини, що виходить з елементарного об'єму в одиницю часу Gвих) + (швидкість витрачання вихідної речовини ввнаслідок хімічної реакції, що протікає в елементарному обсязі Gх.р) + (швидкість накопичення речовини в елементарному об’ємі Gнак)

Якщо концентрація речовини у всьому об'ємі реактора однакова, то матеріальний баланс можна скласти для всього апарату. Якщо ж концентрація речовини різна в різних точках реакційного простору, то матеріальний баланс складається для елементарного об'єму, і потім рівняння інтегрують у відповідності з розподілом потоків і концентрацій в об'ємі реактора.

Якщо реакція протікає в неізотермічних умовах, то матеріальний баланс розглядають спільно з тепловим. Тепловий баланс записується аналогічно матеріальному в наступному вигляді:

(4,4) де Qвx - тепломісткість речовин, що входять в об'єм ΔV за час Δ t; Qвих -

тепломісткість речовин, що виходять з об'єму ΔV за час Δ t; Qхр - теплота, що виділилася або поглинулась в результаті протікання хімічної реакції в об'ємі ΔV за час Δ t; Qто - теплота, витрачена на теплообмін об'єму ΔV з навколишнім середовищем за час Δ t; Qнак - накопичення теплоти за час Δ t в об'ємі ΔV.

Як і у випадку інших апаратів, що використовуються в хімічній промисловості (теплообмінних, масообмінних та ін), для вивчення, розрахунку і проектування хімічних реакторів застосовується метод моделювання. Моделювання - це метод вивчення різних об'єктів, при якому дослідження проводять на моделі, а результати кількісно поширюють на оригінал. Модель може являти собою зменшену за певними законами (або іноді збільшену) копію реального об'єкта. Але моделлю може бути і певна система уявлень про реальний об'єкт, що виражається як сукупність математичних структур: рівнянь, нерівностей, таблиць, графіків. Таку модель зазвичай називають математичним описом об'єкту, або його математичною моделлю.

Розробка моделей реакторів і хімічних процесів, що протікають у них — завдання непросте, оскільки вимоги до математичної моделі часто бувають суперечливими. По-перше, модель повинна бути простіше реального об'єкта, наочно і виразно передавати всі якісні сторони даного нам явища.

вх вых хр то нак ,Q Q Q Q Q

56

Тільки в цьому випадку можна зберегти «фізичний контроль» над моделлю. Якщо модель буде складніше об'єкта, то моделювання втрачає сенс, оскільки в цьому випадку для вивчення явища легше було б досліджувати сам об'єкт, а не модель. Чим складніше математична модель, тим менше ймовірність отримання аналітичних рішень на її основі, а, отже, тим більше ймовірність появи великих помилок при розрахунках на її основі.

Однак зайве спрощення моделі ризиковане через вірогідність втратити деякі істотні сторони досліджуваного явища. Виходячи з цих міркувань, формулюється друга вимога: модель повинна бути достатньо повною і докладною, точно передавати не тільки якісні, а й кількісні закономірності явища.

Якщо не виконати цієї вимоги, важко буде використовувати розроблену модель для розрахунку хімічних реакторів в широких діапазонах зміни умов їх роботи.

Суперечливість цих вимог очевидна: без ґрунтовного вивчення властивостей системи не завжди зрозуміло, які чинники найбільш істотні, а якими можна знехтувати. При спрощенні моделі можна не врахувати важливі елементи вивчення явища і цим зробити модель непридатною для розрахунку реального апарату, і в той же час повна модель може бути настільки складною у математичному відношенні, що досить точний розрахунок на її основі також стане неможливим. Отже, розробка математичної моделі реактора завжди пов'язана з пошуком компромісу між зазначеними вимогами.

Полегшити цю складну задачу допомагають деякі загальні принципи, зокрема використання системного підходу. Хімічний реактор розглядають як складну систему, тобто як безліч елементів, що знаходяться в певних відносинах один з іншому і утворюють цілісність, єдність. У рамках системного підходу зручно використовувати ієрархічний принцип. (Ієрархія-розташування частин або елементів цілого в порядку від нижчого до вищого або від вищого до нижчого). Його суть полягає в тому, що складна система розглядається як сукупність підсистем, пов'язаних між собою.

Підсистеми, що знаходяться на більш високому щаблі ієрархії, виконують всі функції підсистеми, що належить нижчому щаблі ієрархії.

рівні: молекулярний; малого об’єму; потоку (робочої зони апарата); реактора; хіміко-технолоґічної системи (ХТС).

При моделюванні хімічних реакторів з використанням системного (ієрархічного) підходу можна йти двома шляхами. Перший шлях - від простого до складного. Спочатку доцільно розглянути свідомо більш прості (ідеалізовані) випадки протікання хімічних процесів в хімічних реакторах, а потім поступово, знімаючи спрощуючі обмеження, перейти до більш загальної моделі. Другий шлях - зворотний, від складного - до простішого. Спочатку, не вводячи ніяких спрощуючих припущень, розробити математичну модель, нехай навіть і складну з точки зору її вирішення. Потім для певних груп хімічних реакторів та режимів їх роботи вводять спрощуючі допущення, справедливі тільки для цієї

57

групи реакторів, і отримують більш прості рівняння або системи рівнянь, які можуть бути використані в межах дії прийнятих допущень.

Баланс може складатися для одиниці об’єму реакційної маси, для нескінченно малого (елементарного) об’єму реактора або для реактора в цілому. При цьому можна розраховувати матеріальні потоки, які проходять через об’єм за одиницю часу, або віднести ці потоки до одиниці маси початкового реаґенту чи одержаного продукту.

У випадку складання матеріального балансу для реактора із нестаціонарним режимом, у якому концентрація реаґенту не є сталою в різних точках об’єму або в часі, використовують диференціальну форму балансу для елементарного об’єму реактора. При цьому застосовують рівняння конвективного масообміну, ввівши в нього додаткову складову uА, яка враховує перебіг хімічної реакції

(4,5) де сА - концентрація реаґенту А в реакційній суміші; х, у, z — просторові

координати; wx, wy, wz - складові швидкості потоку у напрямках відповідних координат; D - коефіцієнт дифузії; uА - швидкість хімічної реакції.

Ліва частина рівняння характеризує зміну концентрації початкового реагенту в часі в елементарному об’ємі реактора, для якого складається матеріальний баланс. Ця величина дорівнює накопиченню речовини А.

Перша група членів правої частини рівняння - добутки складових швидкості потоку вздовж осей координат на градієнти концентрації- відтворює зміну концентрації реаґенту А при перенесенні його в напрямку, який збігається з напрямком загального потоку, тобто при конвективному перенесенні реаґенту А.

Друга група членів правої частини рівняння - добуток D на суму других похідних від концентрації за х, у, z - відтворює зміну концентрації реаґенту А в елементарному об’ємі внаслідок перенесення його дифузією.

Ці дві групи членів правої частини рівняння характеризують сумарне перенесення реагенту А в потоці конвекцією і дифузією. І, нарешті, складова uА показує зміну концентрації реаґенту А в часі в елементарному об’ємі внаслідок хімічної реакції.

У реакторі з нестаціонарним режимом температура змінюється як в кожній точці об’єму, так і в часі, тому рівняння теплового балансу складають в диференціальній формі аналогічно, як і рівняння матеріального балансу. Для цього використовують диференціальне рівняння конвективного теплообміну, ввівши додатково складові, які враховують відведення або підведення теплоти внаслідок теплообміну і теплоту хімічної реакції.

58

Любий хіміко-технологічний процес супроводжується переміщенням матеріальних потоків рідини, газу або твердих часток. Потоки можуть бути однофазними (тобто цілком складатися тільки з однієї фази) і багатофазними (зокрема 2-ох фазними, коли процес проходить в умовах взаємодії 2-ох фаз).

У зв'язку з цим особливе значення в задачах математичного моделювання набуває опис руху потоків.

Рівняння гідродинаміки реальних потоків звичайно дуже складні (наприклад, рівняння Навьє- Стокса для однорідних потоків) або взагалі не можуть бути записані в загальному виді (наприклад для двохфазних потоків типу газ-рідина) через відсутність можливості завдання граничних умов на нестаціонарній поверхні поділу фаз. І тому на практиці використовують наближені уявлення про внутрішню структуру потоків при упорядкуванні математичних описів. Для хіміко-технологічних процесів опис руху потоків має сенс здебільшого лише у відношенні переміщення і розподілу речовин у даних потоках. Тому всі рівняння будуть характеризувати зміну концентрації речовини в потоці, обумовлене його рухом.

(4,6) Тут — v поле швидкості рідини, ρ — густина, p — тиск, η — коефіцієнт

динамічної в'язкості, ζ — друга в'язкість. 4.3. Реактор ідеального витіснення. Реактор ідеального змішування 4.3.1. Реактори ідеального витіснення (РІВ) До реакторів, що працюють за моделлю РІВ, належать апарати колонного

та трубчатого типу. Відповідно до моделі РІВ вважають, що реагуючі частинки рухаються вздовж осі реактора рівномірно і прямолінійно, повздовжнє та поперечне перемішування потоку реакційної системи відсутнє. Такі умови виконуються лише тоді, якщо рух потоку є сталим. Отже, реактори типу РІВ можуть бути тільки безперервної дії. Якщо умовно виділити елементарний об’єм реакційної суміші, то його рух в реакторі схожий на переміщення механічного поршня, який повністю витісняє реагуючі частинки, що знаходяться перед ним. Тобто, кожен елемент об’єму реакційної маси dV не змішується ні з попередніми, ні з наступними об’ємами, і поводиться як поршень у циліндрі. Такий режим називається поршневим чи повним витісненням. Склад кожного елемента об’єму послідовно змінюється внаслідок перебігу хімічної реакції.

59

Рис.4.2. Зміна концентрації реагенту СA і ступеня перетворення ХA за

довжиною реактора L . Для складання математичного описання РІВ виходять з диференціального

рівняння матеріального балансу.

(4,7) Отриманий вираз - це характеристичне рівняння для РІВ, записане у

загальному вигляді. 4.3.2. Реактор ідеального змішування безперервний Реактор ідеального змішування безперервний (РІЗ–Б) являє собою

апарат, у який безперервно надходять реагенти і безперервно виводяться продукти реакції, при цьому відбувається безперервне перемішування реагентів за допомогою мішалки. Вхідна суміш, що надходить у такий реактор, миттєво змішується з реакційною масою, що вже знаходиться у реакторі, де концентрація вхідного реагенту нижче, ніж у суміші, що надходить.

Рис.4.3. Схематичне зображення РІЗ-Б: зміна концентрації реагенту (a);

ступеня перетворення(б); від просторової координати у (в). 4.3.3. Реактор ідеального змішування періодичний Реактор ідеального змішування періодичний, скорочено РІЗ-П, являє

собою апарат з мішалкою, у який періодично завантажуються реагенти

60

Рис. 4.4. Реактор ідеального змішування періодичний. У такому реакторі створюється дуже інтенсивне перемішування, тому в

будь-який момент часу концентрація реагентів однакова у всьому об'ємі апарата і змінюється лише в часі, за перебігу хімічної реакції. Таке перемішування можна вважати ідеальним, звідси і назва реактора.

(4,8) Це рівняння є математичним описанням РІЗ-П. Виходячи з цього

рівняння можна визначити розміри реактора, а також досліджувати цю модель з погляду находження оптимальних значень усіх вхідних у нього параметрів.

Реактори періодичної дії прості за конструкцією, вимагають невеликого допоміжного устаткування. Тому вони зручні для проведення дослідних робіт, вивчення хімічної кінетики. У промисловості вони звичайно використовуються в малотоннажних виробництвах, для переробки дорогих продуктів.

Каструля з борщем, що стоїть на вогні, - приклад хімічного реактора ідеального змішування періодичної дії.

4.3.4. Каскад реакторів ідеального змішування (К–РІЗ) В одиничному реакторі ідеального змішування (РІЗ–Б) внаслідок того,

що концентрація реагентів миттєво знижується до кінцевої величини, швидкість реакції при великому ступені перетворення невелика, тому для досягнення високого ступеня перетворення потрібний реактор великого об’єму. Тому дуже часто застосовують ряд послідовно розташованих РІЗ–Б, тобто К–РІЗ.

61

Каскад являє собою декілька послідовно з'єднаних проточних реакторів (секцій) ідеального змішування.

Рис. 4.5. Каскад реакторів ідеального змішування (К–РІЗ). Концентрація вихідного реагенту в такій системі знижується до

кінцевого значення не відразу, а поступово від реактора до реактора. Математична модель каскаду реакторів ідеального змішання, що працює

в ізотермічному режимі, являє собою систему рівнянь матеріального балансу за якимось учасником реакції, що включає, щонайменше, j рівнянь за числом секцій каскаду.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Що називають хімічним реактором? 2. Які існують вимоги до хімічних реакторів? 3. З яких структурних елементів складається хімічний реактор? 4. За якими ознаками характеризують хімічні реактори? 5. Що таке моделювання та його принципи? 6. Які існують рівні моделювання? 7. Принцип дії реакторів ідеального змішування. 8. Принцип дії реакторів ідеального витіснення. 9. В яких випадках застосовують каскад реакторів ідеального

змішування?

62

ТЕМА 5. ПРОМИСЛОВІ ХІМІЧНІ РЕАКТОРИ

Реактори для здійснення гомогенних процесів. Реактори для здійснення

гетерогенних процесів: система газ-рідина, газ-тверда речовина, рідина-

тверда речовина. Реактори для каталітичних процесів.

5.1. Реактори для здійснення гомогенних процесів

Адіабатичними є реактори ідеального витіснення, що працюють без

теплообміну через стінки реактора або теплообмінні елементи, а теплота, яка

виділяється (або поглинається) в реакторі, акумулюється реакційною сумішшю.

Адіабатичними переважно є РІВ, можуть бути також РІЗ-Б і РІЗ-П, стінки яких

ретельно теплоізольовані.

Ізотермічними називаються реактори, в яких процес відбувається за

сталої температури в об’ємі реактора. Це досягається в РІЗ-Б завдяки

підведенню чи відведенню теплоти реакції або внаслідок регулювання

температури суміші, шо надходить в реактор. Ізотермічним може бути також

РШ за умов перебігу процесів у ньому з малими тепловими ефектами або з

низькою концентрацією вихідних реагентів (наприклад, при очищенні газів від

домішок) та невисокому значенні ступеня перетворення. Ізотермічними є також

реактори, в яких екзо- та ендотермічні процеси практично врівноважуються

Політермічними називаються реактори, в яких відбувається часткове

тепловідведення або теплопідведення за допомогою теплообмінних елементів

відповідно до заданої програми зміни температури. Це - РІВ, РІЗ-П або КРІЗ-Б.

Конструкції реакторів залежать від:

• характеру середовища (газ, рідина),

• параметрів здійснення процесу

• властивостей сполук, що беруть участь в реакціях.

Для газофазових гомогенних процесів переважно використовують камерні

і трубчасті реактори.

Змішування газів здійснюють у порівняно простих пристроях: соплах,

ежекторах, відцентрових лабіринтних і каскадних змішувачах, змішувачах з

відбійними перегородками, тощо.

Камерні реактори - це циліндричні порожнисті апарати, всередині

футеровані термостійкою або кислотостійкою керамікою. Змішувальні

пристрої та пальники у цих реакторах виготовляють із легованих сталей або

спеціальних металів (наприклад, для змішування водню та хлору в синтезі НСl

ежектор виготовляється з танталу).

Камерні реактори поділяються на апарати періодичні і проточні, та

оснащуються мішалками різної конструкції:

пропелерні

лопатні

турбінні (реактор Вишневського)

63

для перемішування в’язких рідин

Підтримка температурного режиму здійснюється через кожух реактора

або через поверхню вставленого теплообмінника

За гідродинамічним режимом камерні порожнисті реактори, реактори з

перегородками та з насадкою наближаються до реакторів ідеального витіснення

(РІВ), за тепловим режимом - це політермічні реактори, за рухом потоків -

прямотечійні.

Трубчасті реактори за конструкційними особливостями поділяють на два

типи: ―кожухотрубний теплообмінник‖ і ―труба в трубі‖.

У трубчатому реакторі типу ―кожухотрубний теплообмінник‖ газофазові

реагенти подаються трубним, а теплоносій - міжтрубним простором.

Рис.5.1. Схема реактора типу ―труба в трубі‖: 1 - внутрішня реакційна

труба; 2 - зовнішня труба — оболонка.

Реактори типу ―труба в трубі‖ зазвичай використовують для реакцій, що

відбуваються з великим тепловим ефектом. Кількість труб, розміщених

послідовно і з’єднаних колінами, може сягати 15 і більше – разом вони

утворюють секцію. У реакторах великої потужності встановлюють десятки

секцій, які об’єднують колекторами.

Трубчасті реактори за гідродинамічним режимом наближаються до РІВ, за

тепловим режимом — переважно політермічні, за рухом потоків - зазвичай

прямотечійні.

Камерні реактори для рідкофазових процесів - це переважно колонні

апарати із вмонтованими теплообмінними елементами, робота яких за

гідродинамічним режимом наближається до РІВ, тепловий режим -

адіабатичний, а рух потоків - прямотечійний. Для перемішування реакційної

суміші і вирівнювання температури реакційний простір у таких апаратах деколи

розділяють на секції гратами або перфорованими перегородками

64

Рис. 5.2. Схема реактора з перфорованими перегородками: 1 — корпус; 2

— перфоровані перегородки

Трубчасті реактори для рідкофазових процесів за конструкцією, тепловим

режимом та рухом реакційних мас аналогічні реакторам для газофазових

процесів.

5.2. Реактори для здійснення гетерогенних процесів: система газ-

рідина, газ-тверда речовина, рідина-тверда речовина

5.2.1. Реактори для здійснення гетерогенних процесів у системі газ-

рідина

Залежно від конструкції, режиму руху та методів організації контакту

гозової та рідкої фаз, тобто способів збільшення площі поверхні рідкої фази,

розрізняють колонні, пінні та трубчасті реактори.

Колонні реактори поділяються на: плівкові (насадкові, трубчасті та

пластинчаті); барботажні (з ситоподібними або ковпачковими тарілками); з

розпилюванням рідини (порожниста колона, циклонний скрубер, реактор з

розпиленням рідини типу ―труба Вентурі‖ тощо). За режимом руху фаз ці

реактори можуть бути прямотечійними, протитечійними та із перехресним

рухом фаз.

У колонних плівкових реакторах контакт фаз відбувається на поверхні

насадки, якою рідина стікає тонкою плівкою. Це найбільш організований

процес – поверхня контакту рівна поверхні труб. Потоки добре розділені.

Переваги колонних плівкових реакторів: конструктивно прості, надійні в

роботі, легко керовані, мають стійкі режими роботи, невеликі енерговитрати за

газом.

Недоліки колонних плівкових реакторів: порівняно невисока

інтенсивність роботи, значні витрати енергії за рідиною, велика витрата металу

на їх виготовлення, громіздкість, труднощі з відведенням теплоти.

65

Принцип роботи барботажних реакторів полягає в барботажі газу через

шар рідини та диспергуванні бульбашок у цьому шарі. Поверхня масообміну в

барботажних апаратах, де рідина є однорідним середовищем, а газ -

дисперсною фазою, еквівалентна сумарній поверхні бульбашок газу. Залежно

від способу створення міжфазної поверхні (поверхні масообміну) барботажні

реактори поділяються на апарати із суцільним барботажним шаром,

тарілчастого типу, з плаваючою рухомою насадкою та з механічним

перемішуванням рідини.

Реактори із суцільним барботажним шаром - це порожнисті

циліндричні апарати, у нижній частині яких знаходиться перфорована тарілка

(ґрати), що служить для розподілу потоку газу на окремі струмені чи

бульбашки. На тарілці знаходиться шар рідини, через який барботує газ - при

цьому утворюється суцільний барботажний шар.

Недоліком таких реакторів є порівняно невисока швидкість руху газу

(0,3—0,4 м/с) і наявність поздовжнього перемішування рідини, що зменшує

інтенсивність масопередачі.

Значно вищі інтенсивність роботи та селективність процесу мають

тарілчасті апарати. За допомогою тарілок досягається збільшення площі

контакту газової та рідкої фаз. Залежно від конструкції тарілок і швидкості

проходження газу через шар рідини розрізняють три гідродинамічні режими

роботи барботажних апаратів: бульбашковий, пінний і сгруменевий (цівковий).

Кожен із цих режимів відрізняється структурою барботажного шару, від якої

залежить поверхня масопередачі, гідравлічний опір шару та масообмінні

характеристики апарата. За способом організації відносного руху газу і рідини

розрізняють тарілки з перехресним (ковпачкові, ситоподібні, клапанні, з S-

подібними елементами і ковпачково-ситоподібні тарілки), прямотечійним

(тарілки струминні, лускуваті, пластинчаті та з відбійними елементами) і

протитечійним (провальні тарілки) рухом фаз.

У нижній частині реактора з плаваючою (рухомою) насадкою

встановлено перфоровану тарілку з розміщеною на ній насадкою, яка внаслідок

висхідного руху потоку розчину набуває плавучості. Як насадку

використовують порожнисті або суцільні кулі, а також укорочені кільця Рашіга,

напівкільця, ребристу насадку, кубики, піраміди, диски, воланчики, напівсфери

тощо. Насадку виготовляють із полімерних матеріалів, гуми, легких металів і

сплавів. Найефективнішою є кульова насадка з полімерних матеріалів, що легко

переходить у завислий стан. Зазвичай у таких апаратах над шаром насадки

встановлюють ґрати для запобігання винесення насадки.

Перевагою апаратів цього типу є висока інтенсивність за помірного

гідравлічного опору.

Принцип роботи реакторів з розпилюванням рідкої фази полягає у

диспергуванні рідини в потоці газу. У цьому випадку суцільною фазою є

газовий потік, а дисперсною - рідина. Поверхня масообміну дорівнює сумарній

поверхні крапель, що утворюються внаслідок розбризкування рідини.

66

За способом створення міжфазної поверхні реактори з розпиленням

поділяють на форсункові, швидкісні прямотечійні та механічні.

У реакторах з форсунковими розпилювачами міжфазна поверхня

формується внаслідок розпилення рідини в реакційному об’ємі форсунками.

Установлення форсунок у реакторі і напрям факелу розпилювання може

бути найрізноманітнішим: рух фаз може бути перехресним, прямо- або

протитечійним з радіальним, тангенціальним або осьовим введенням газу в

апарат. Гідродинамічний режим роботи таких апаратів наближається до РІВ за

газом і РІЗ за рідиною, тепловий режим - переважно адіабатичний.

У прямотечійних розпилювальних реакторах диспергування рідини

здійснюють за допомогою газового потоку. За способом створення міжфазної

поверхні швидкісні прямотечійні розпилювальні реактори поділяються на два

типи:

1) рідина розпилюється газовим потоком за плівкового,

струменевого чи форсункового введення рідини;

2) 2) рідина розпилюється внаслідок ударяння газового потоку об

поверхню рідини.

До першої групи апаратів належать швидкісні реактори типу ―труба

Вентурі‖. Велика швидкість газу на виході з дифузора спричиняє тонке

диспергування рідини з утворенням розвиненої поверхні масообміну в

конфузорі. Інтенсивний масообмін забезпечується як розвиненою поверхнею

контакту фаз, так і зростанням швидкості конвективної (турбулентної) дифузії.

Захоплені газовою фазою краплі рідини відділяються в сепараторі внаслідок

зміни напрямку руху газу.

Апарати другої групи, наприклад, скрубер Дойля - це ємність з

перегородками, в яку введені труби з конічними соплами. Різновидом апаратів,

що працюють за аналогічним принципом, є ротоклон (типу N): газ захоплює

рідину і затягує її поміж лопатки. Рідина при цьому диспергується до крапель,

плівок, цівок, утворюючи суцільний шар піни.

Характерною особливістю реакторів з механічним розпиленням рідини

є наявність розпилювального пристрою, наприклад, ротора, диска, ковшів тощо.

У цих апаратах досягається дуже інтенсивний масообмін. За способом

розміщення ротора розрізняють вертикальні і горизонтальні реактори У

горизонтальних апаратах розпилення рідини здійснюється також валками,

дисками, ковшами тощо.

Реактори з механічним розпиленням рідини працюють як каскад РІЗ за

рідиною і РІВ за газом; вони можуть працювати у проти- або прямотечійному

режимі руху фаз; за тепловим режимом - адіабатичні.

Переваги реакторів з розпиленням рідини: простота конструкції, висока

продуктивність, низький гідравлічний опір, легка керованість, відсутність

забивання під час очищення газів, які містять тверду фазу, низька витрата

матеріалів на їх виготовлення, здатність працювати в широкому діапазоні

навантажень за газом і рідиною.

67

Недоліки реакторів із розпиленням рідкої фази: підвищене бризко-

винесення, що вимагає встановлення додаткових краплеуловлювачів. Крім того,

в таких апаратах важче досягнути рівномірного руху газового і рідинного

потоків. До недоліків у роботі більшості реакторів з механічним

диспергуванням рідини належить наявність рухомих частин

У пінних реакторах швидкість газу повинна бути такою, щоб сили тертя

газу рідиною зрівноважували силу ваги рідини на тарілці При цьому на тарілці

відбувається інтенсивне подрібнення потоку газу на дрібні бульбашки і

струминки з утворенням на тарілці шару піни. Крім того, під дією газового

потоку відбувається відривання крапель і плівок рідини з її поверхні, що також

сприяє різкому збільшенню площі контакту фаз. За конструкцією пінні апарати

поділяють на одно- і багатополичкові. У багатополичкових апаратах рідина з

полиці на полицю переміщається або через переливні пристрої, або через

отвори на тарілках ровального типу

Пінні реактори працюють як адіабатичні РІЗ-Б, в яких реалізується

перехресний рух фаз. Перевагами пінних апаратів є дуже висока інтенсивність

роботи та низька матеріалоємність. Але вони характеризуються недостатньою

стабільністю технологічного режиму та значними енерговитратами за газом.

5.2.2. Промислові реактори для системи газ-тверда речовина

Типовими технологічними процесами за участю газоподібних і твердих

реаґентів (система Г-Т) є адсорбція газів твердими сорбентами і десорбція,

сублімація і конденсація парів твердих речовин, піроліз твердого палива, різні

види випалювання твердих матеріалів тощо. Найхарактернішими для системи

Г-Т є різні види процесів випалювання твердих матеріалів.

Під час випалювання твердих матеріалів можуть відбуватись

найрізноманітніші процеси, наприклад, сублімація, піроліз, окиснення,

відновлення, термічна дисоціація, кальцинація тощо. Процеси можуть

відбуватись у твердій фазі, на поверхні розділу твердої і газової фаз або, навіть,

у газовій фазі. Під час випалювання деколи відбувається плавлення (топлення)

твердого матеріалу, внаслідок чого з’являється рідка фаза, яка також може

взаємодіяти з іншими компонентами гетерогенної системи.

Газова фаза, що утворюється в процесах піролізу і випалювання твердих

матеріалів, служить не тільки реагентом, але і теплоносієм (під час

півкоксування, кальцинації тощо) або, навпаки, охолоджувальним агентом - для

охолодження продуктів випалювання (випалювання сульфідів металів у

виробництві сульфатної кислоти, кольоровій металургії, у разі газифікації

палива, у виробництві силікатних матеріалів тощо).

Переважна більшість некаталітичних процесів у системі Г-Т

відбувається за високих температур, тому відповідні хімічні реактори

мають загальну назву - печі.

Теплота в печі підводиться внаслідок:

1) згоряння палива;

2) перебігу екзотермічних реакцій;

68

3) перетворення електричної енергії в теплову.

Особливістю промислових печей є суміщення в одному агрегаті і

хімічного реактора (здійснення основного виробничого процесу), і

енергетичного пристрою (виділення і використання теплоти). Тому до сучасних

промислових печей висуваються такі вимоги:

1) висока продуктивність;

2) забезпечення якомога інтенсивнішої теплопередачі від джерела

енергії до матеріалу, виробу, або реакційної суміші;

3) якомога вищий коефіцієнт використання теплоти;

4) максимальний вихід продукту з високою якістю;

5) простота, механічна міцність і термічна стійкість конструкції;

6) стабільність технологічного режиму;

7) механізація та автоматизація роботи печі.

Промислові печі класифікують за такими ознаками: джерелом теплової

енергії; способом нагрівання, технологічним призначенням; способом

завантаження тощо.

За джерелом теплової енергії розрізняють:

1) паливні печі, в яких теплота виділяється внаслідок згоряння палива;

2) електричні печі, в яких електрична енергія перетворюється в

теплову;

3) печі, в яких необхідна температура досягається внаслідок теплоти

екзотермічної реакції, що відбувається в апараті.

За способом нагрівання розрізняють:

1) печі прямого нагрівання;

2) печі непрямого нагрівання, в яких теплота від джерела теплової енергії

передається до матеріалу, що нагрівається, через стінку (наприклад, печі

півкоксування і коксування із зовнішнім обігрівом, ретортні, тигельні, муфельні

та трубчасті печі).

Печі прямого нагрівання, у свою чергу, поділяють на:

а) печі, в яких джерело теплової енергії безпосередньо контактує з

матеріалом (цементні печі, печі кальцинації у виробництві глинозему,

електродугові печі);

б) печі, в яких теплова енергія виділяється безпосередньо в матеріалі, що

нагрівається (наприклад, шахтні печі, в яких випалюється шихта з паливом, при

випалюванні колчедану, термоокиснювальному піролізі метану);

в) печі, в яких теплота від джерела теплової енергії передається до

матеріалу, що нагрівається, гарячим повітрям або топковими газами;

г) печі, в яких основна частина теплової енергії надходить внаслідок

випромінювання розжареними твердими тілами (тунельні печі, печі відбиття).

За технологічним призначенням розрізняють печі для виділення вологи з

твердих матеріалів, які називають сушарками; печі нагрівання - апарати для

нагрівання матеріалу без зміни їх агрегатного стану (термічне оброблення

металів, відпалювання скла); плавильні печі для розтоплення матеріалу

69

(електропечі, вагранки); випалювальні печі для випалювання мінеральної

сировини і виробів із неї (випалювання колчедану, вапняку, кераміки); печі

піролізу для термічного перероблення палива без доступу повітря тощо.

Печі, призначені для здійснення хіміко-технолоґічних процесів, класи-

фікують за конструктивними особливостями і перемішування реагентів на

шахтні, поличкові, з розпиленням твердого матеріалу, печі киплячого шару.

Шахтні печі - це паливні печі прямого нагрівання. Виділення теплоти

відбувається в самому матеріалі, що нагрівається, внаслідок окиснення твердого

палива (коксу), яке входить до складу шихти - суміші твердої сировини та

палива. Робочий простір шахтних печей витягнутий вздовж вертикальної осі і

утворює реакційний об’єм круглого або прямокутного перерізу

Шахта заповнена шихтою, яка утворює високий фільтрувальний шар.

Твердий матеріал повільно рухається вниз протитечією до газів, що реагують з

твердим матеріалом на поверхні і в його порах. Обидві фази рухаються в

режимі, близькому до ідеального витіснення. Шахтні печі дуже розповсюджені

в промисловості і використовуються для виплавлення чавуну, випалювання

вапняку і сульфідних руд, газифікації твердого палива, півкоксування вугілля та

торфу тощо. Працюють шахтні печі в політермічному режимі. Вони мають

великі розміри і велику продуктивність, порівняно прості конструктивно і легкі

в обслуговуванні. Працюють безперервно, повністю механізовані і значною

мірою автоматизовані. Інтенсифікації тепло- і масообміну в шахтних печах

досягають використанням протитечії реаґентів (матеріалу, що обпалюють, і

газів), високою швидкістю дуття (подачі газового потоку), збагаченням дуття

киснем. Для інтенсифікації процесу твердофазову сировину попередньо

збагачують або використовують пористий твердий матеріал.

Механічні поличкові печі належать до печей прямого нагрівання, теплота

виділяється внаслідок екзотермічних реакцій або підводиться з гарячим

повітрям чи топковими газами. У цих печах перемішування реаґентів, розвиток

і оновлення реакційної поверхні подрібненого твердого матеріалу здійснюється

механічними мішалками, які перемішують і перекидають твердий матеріал на

полицях печі. Механічні поличкові печі використовують для випалювання

колчедану та інших сульфідних руд у кольоровій металургії, одержання магнію

оксиду із магнію гідроксиду і карбонату, прожарювання фосфатів з одержанням

натрію триполіфосфату тощо.

Механічні поличкові печі працюють за принципом протитечії; за газовою

фазою вони наближуються до РІВ, за тепловим режимом - політермічні.

Печі пилеподібного випалювання (ППВ) належать до печей прямого

нагрівання, в яких використовується теплота екзотермічних реакцій.

У цих печах тонкоподрібнений матеріал, що випалюється, розпилюється

форсунками в реакційному об’ємі. Площа поверхні взаємодії твердого

матеріалу з газом набагато більша, ніж у печах інших типів. ППВ - це стальний

циліндричний апарат, футерований шамотною (вогнетривкою) цеглою з

форсунками (соплом) для розпилення матеріалу, штуцерами для введення і

70

виведення газу (повітря) і твердого залишку. Сухий подрібнений матеріал з

первинним повітрям вдувається через форсунку всередину розжареної печі Під

напором струменя повітря пилеподібний матеріал підіймається у верхню

частину печі, попередньо змішуючись із вторинним повітрям, яке вдувається в

піч для повнішого випалювання твердофазової сировини Процес триває всього

декілька секунд. Внаслідок значної екзотермічності процесів, що відбуваються

у зоні випалювання, частинки твердого матеріалу сплавляються. Для того, щоб

уникнути налипання розплавленого матеріалу на кришці печі розташовано

екранні охолоджувальні труби, через які протікає вода. Випалений матеріал

падає донизу і виводиться з печі через нижній штуцер.

Печі пилеподібного випалювання прості за конструкцією, високо-

ефективні, але характеризуються високим пилевинесенням і нестійкою

роботою, а твердий матеріал, який подається у піч, повинен бути сухим,

тонкоподрібненим і монодисперсним

У печах киплячого шару (КШ) частинки подрібненого матеріалу

безперервно подаються на колосник, під який вдувається повітря або топкові

гази з швидкістю, яка дає змогу утворити псевдозріджений шар. У печах КШ

поверхня твердих частинок (еквівалентна поверхні контакту фаз) повністю

омивається газом, тобто максимально бере участь у процесі. Велика

турбулентність двофазового середовища і мінімальний дифузійний опір

підвищує коефіцієнти тепло- і масопередачі в реакційній системі. Завдяки

перехресному рухові реагентів в таких печах забезпечується висока рушійна

сила процесу, внаслідок чого швидкість перебігу процесу є максимальною. Час

контактування в печах КШ дорівнює декілька секунд, тоді як у механічних

печах він вимірюється годинами. Печі КШ інтенсивніші від механічних

поличкових в 10 разів і в 1,5...2 рази - від ППВ.

Піч КШ працює у режимі РІЗ як ізотермічний реактор - для цього в зоні

киплячого шару розміщують змійовики з охолоджувальною водою або парові

труби котла-утилізатора. З метою інтенсифікації роботи розроблено конструкції

печей, які комбінуються з циклонами. У таких печах швидкість газу вища від

швидкості винесення частинок, але винесені частинки вловлюються в циклоні і

повертаються в шар. Ці печі мають найвищу інтенсивність роботи.

Печі КШ широко використовують у промисловості, зокрема, для

випалювання колчедану, сульфідних руд кольорових металів, вапняку,

спалювання і газифікації твердого палива, розкладу мірабіліту.

Недоліком печей КШ є висока запиленість пічного газу (до 200 г/м3).

5.2.3. Реактори для реалізації процесів у системі рідина-тверда

речовина

Багато хімічних виробництв ґрунтуються на процесах, які відбуваються за

участю твердих і рідких реагентів. До таких процесів належать розчинення та

топлення твердих речовин, кристалізація із розчинів і розтопів, екстрагування і

71

вилуговування, полімеризація в середовищі рідких мономерів із утворенням

твердих полімерів, поліконденсація в рідкій фазі з утворенням твердих

високомолекулярних продуктів, коагуляція в колоїдних системах, диспергу-

вання твердих частинок у рідині, адсорбція розчинених у рідині речовин та їх

десорбція, іонний обмін між рідинами та іонообмінними смолами тощо.

Більшість процесів у системі Р-Т відбувається у дифузійній області, тому

в реакторах використовують різні способи їх інтенсифікацій зокрема,

збільшення відносної лінійної швидкості руху фаз (перемішування) і

збільшення площі поверхні контакту фаз (подрібнення твердої сировини,

застосування пористого твердого матеріалу).

Реактори для здійснення процесів у системі Р-Т поділяють залежно від

того, як інтенсифікують процес* на такі, в яких:

1. забезпечується висока лінійна швидкість рідини відносно

твердої фази

2. відбувається перемішування системи Р-Т.

Реактори першого типу охоплюють апарати з фільтрувальним шаром і

з псевдозрідженим (“киплячим шаром ”) твердого матеріалу.

Реактори з фільтрувальним шаром - це циліндричні апарати, в нижній

частині яких горизонтально або похило встановлена ситоподібна чи ковпачкова

тарілка. На тарілці розміщений шар пористого твердого матеріалу, через який

пропускають рідину. Чим більша пористість твердого матеріалу, тим більша

величина міжфазової твердої поверхні. Головний опір дифузії рідкого

компонента створюють внутрішні канали пор, тобто у системі Р-Т процеси

переважно відбуваються у внутрішньодифузійній області.

За гідродинамічним режимом ці апарати наближаються до реакторів

ідеального витіснення, за тепловим режимом - адіабатичні.

Для підвищення ефективності процесу використовують батареї (каскади)

реакторів з фільтрувальним шаром, які називають дифузорами.

Реактори з фільтрувальним шаром мають такі переваги: простота

конструкції, стабільність технологічного режиму, низькі енерговитрати.

Головним недоліком цих реакторів є низька інтенсивність роботи.

Реактори з псевдозрідженим шаром твердого зернистого матеріалу в

рідині застосовують тоді, коли рідкий і твердий реагенти істотно відрізняються

за густиною, а зерна мають великі розміри. Конструкція такого апарата є

аналогічною до апарата для реалізації процесів у системі Г-Т.

5.3. Реактори для каталітичних процесів – гетерогенний каталіз

Гетерогенні каталітичні процеси (як газо-, так і рідкофазові) зазвичай

здійснюють з використанням твердих каталізаторів у реакторах, які ще

називають контактними апаратами (КА). До контактних апарати ставлять

такі вимоги: безперервний режим роботи, висока інтенсивність роботи,

забезпечення оптимального (особливо температурного) режиму процесу,

72

мінімальний гідравлічний опір, простота конструкції й легкість

обслуговування.

Каталітичні реактори класифікують за фазовим станом реагентів і

каталізатора, способом контакту між реагентом і каталізатором, конструктивним

виконанням теплообмінних пристроїв.

За фазовим станом реагентів і каталізатора каталітичні реактори

поділяють на чотири групи.

1) Реакційне середовище - газ; каталізатор - твердий:

• КА поверхневого контакту;

• КА з фільтрувальним (нерухомим) шаром каталізатора;

• КА із псевдозрідженим (киплячим) шаром каталізатора;

• КА з рухомим каталізатором.

2) Реакційне середовище - рідина; каталізатор - твердий:

• реактори з нерухомим каталізатором;

• реактори із псевдозрідженим (киплячим) шаром каталізатора;

• реактори з потоком завислих частинок каталізатора в рідині;

• реактори з мішалками.

3) Реакційна система: газ-рідина; каталізатор - рідина або суспензія

(завислі частинки каталізатора у рідині):

• плівкові насадкові колони;

• барботажні колони;

• реактори з мішалками.

4) Реагуючі речовини - рідини, що не змішуються; каталізатор -

рідина: реактори з мішалками.

Більшість промислових каталітичних реакторів належить до групи І

Найбільш поширеним типом реакторів є реактори з нерухомим шаром

каталізатора. Для адіабатичного режиму каталізатор у вигляді часток різної

форми засипають в апарат(а). Характерний розмір часток(зерен) каталізатора

складає 3-8 мм Шар розташовується на жорстких опорних гратах, що

витримують масу каталізатора і перепад тиску в шарі. Маса завантаженого

каталізатора може складати тонни і навіть десятки тонн у великотоннажних

виробництвах(сірчаної кислоти, аміаку).

Щоб дрібні зерна каталізатора не провалювалися і не закривали отвори в

опорних гратах, на неї зазвичай насипають тонкий шар крупнокускового

матеріалу, а згори – каталізатор.

Каталізатор насипають "в навалювання", після чого потрібно ретельне

вирівнювання шару для забезпечення рівномірного проходження через нього

реакційній суміші.

Використання варіанту адіабатичного реактора часто призводить до

великих перепадів температур по висоті каталітичного шару і істотного

відхилення середньої температури від її оптимального значення. Для того, щоб

наблизити температурний режим до оптимального використовуються

багатотоннажні(багатосекційні) реактори, в яких вирівнювання температурного

73

режиму здійснюють зніманням або підведенням тепла за допомогою

теплообмінних пристроїв між секціями або шляхом подання між секціями

захоложенного або перегрітого реагенту(компонента) (б, в).

Часто потрібне відведення тепла безпосередньо з реакційної зони. З цією

метою використовують реактори типу кожухотрубних теплообмінників -

універсальний тип каталітичного реактора(г). Зазвичай в трубки завантажують

каталізатор, а в міжтрубний простір поступає теплоносій. Якщо необхідно

знімати тепло, то в міжтрубний простір знизу поступає конденсат, а згори

відводиться водяна пара. У іншому варіанті в міжтрубному просторі циркулює

сольовий розплав - нитрит-нитратная суміш - NaNO3 - NaNO2 - KNO3.

Закумульоване їм тепло далі використовується для генерування водяної пари.

Діаметр трубок зазвичай невеликий, оскільки об'єм тепла лімітується

теплопровідністю в каталітичному шарі і при великому діаметрі слід чекати

високих градієнтів температур по перерізу каталітичного шару.

Для забезпечення теплотою ендотермічних процесів використовують

гарячі димові гази. У останньому випадку реактор є трубчастою піччю(д).

Відводити тепло реакції можна не лише теплоносієм, але і свіжій реакційною

сумішшю.

Інша група реакторів - із зваженим(киплячим) або висхідним шаром

каталізатора. При поданні реакційної суміші знизу шару з достатньою

швидкістю тверді частки витатимуть в повітрі, не відносячись з ним (е); в

цьому випадку застосовують частки не більше за 1 мм Це забезпечує повне

використання їх внутрішньої поверхні. Циркулюючі частки вирівнюють

температуру в шарі - процес в ньому протікає практично ізотермічно.

Інтенсивний рух часток забезпечує хороший тепловідвід - коефіцієнт

тепловіддачі від киплячого шару більш ніж на порядок перевищує такий від

нерухомого шару. Рухливість каталітичного шару дає можливість організувати

течію твердих часток через реактор, що істотно для процесу з активністю

каталізатора, що міняється. Завдяки цьому можна організувати безперервний

транспорт його із зони реакції в зону регенерації і назад. В цілому така система

"Реактор - регенератор" забезпечує безперервність процесу в цілому. Такий тип

реакційного вузла можна організувати в процесі каталітичного крекінгу

нафтопродуктів, в якому каталізатор швидко закоксовується, втрачаючи свою

активність. Його безперервно виводять з реактора в регенератор (ж), де

відбувається "випалювання" коксу і відновлюється активність каталізатора.

При організації псевдозрідженого шару частина газу проходить шар у

вигляді пухирів. Коефіцієнт массопередачи між пухирями і іншою частиною

шару невисокий - фактично утворення пухирів газу - це утворення байпасних

потоків. Це небажане явище, оскільки в пухирях реация не йде і це в цілому

знижує продуктивність. Усувається це явище шляхом розбиття пухирів. Це

здійснюється спеціальною массообменной насадкою, наприклад, у вигляді

дротяних спіралей. Інший спосіб змусити працювати пухирі - додати в

74

каталізатор дуже дрібну фракцію. Такий катализаторная "пил" потрапляє в

пухирі, де частково протікатиме реакція.

Циркуляція часток в псевдозрідженому шарі викликає стирання

каталізатора. Для очищення газу від пилу після реактора встановлюють

циклони.

Якщо швидкість газового потоку буде такою, що тверді частки

захоплюватимуться їм, то реалізується режим пневмотранспорта (з) і реакція у

висхідному потоці каталізатора. Така організація процесу ефективна для

швидких реакцій - оскільки час проходження реакційної суміші в довгому

вузькому реакторі невеликий. Теплота реакції йде не лише на

нагрів(охолодження) реакційної маси, але і на нагрів(охолодження) твердого

каталізатора, що летить з нею, теплоємність якого в 3000-600 разів більше

теплоємності газу. Процес протікає майже ізотермічно. Відокремивши

каталізатор в циклоні, його нагрівають або охолоджують в окремому апараті і

повертають в процес.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Які реактори називають адіабатичними?

2. Які реактори називають ізотермічними?

3. Які реактори називають полі термічними?

4. Наведіть приклади реакторів для здійснення гетерогенних процесів

у системі газ-рідина.

5. Наведіть приклади промислових реакторів для системи газ-тверда

речовина.

6. Наведіть приклади реакторів для реалізації процесів у системі

рідина-тверда речовина.

7. Принцип дії реакторів для каталітичних процесів.

8. Що таке реактори з киплячим шаром?

75

ТЕМА 6. СТРУКТУРА ТА ОПИС ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ

СИСТЕМ

Структура хіміко-технологічних систем. Моделі хіміко-технологічних

систем. Технологічні зв'язки та їх види. Методи та етапи розробки хіміко-

технологічних систем. Технологічні концепції створення хіміко-технологічних

систем. Аналіз хіміко-технологічних систем.

6.1. Структура хіміко-технологічних систем

Сучасне хімічне виробництво є складною структурою, яку називають

хіміко- технолоґічною системою (ХТС).

Хіміко-технолоґічна система - це сукупність технологічних апаратів,

в яких здійснюються фізико-хімічні процеси з метою одержання заданої

кількості певного продукту необхідної якості.

Кожен апарат в ХТС виконує певну функцію. У системному аналізі його

називають елементом ХТС.

Хіміко-технолоґічна система складається з головної ХТС та підсистем.

Головна ХТС призначається для перетворення сировини у цільовий

продукт. Вона охоплює операції з підготовки сировини до хімічного

перетворення, здійснення головного технологічного процесу-хімічного

перетворення (воно може складатися з низки послідовних чи паралельних

хімічних процесів), виділення та очищення утвореного цільового продукту.

Головна ХТС не може працювати без допоміжних підсистем, зокрема:

1. енергетичної;

2. водопідготовки та водопостачання;

3. перероблення відходів та знешкодження шкідливих викидів;

4. управління технологічними процесами та апаратами.

Усі операції з перетворення сировини в цільові продукти, які

відбуваються в головній ХТС, та процеси в підсистемах здійснюються в

спеціальних машинах, апаратах та інших пристроях.

За їх участю:

1. транспортується сировина, напівпродукти, матеріали,

енергоносії тощо (для цього призначаються насоси, транспортери тощо);

2. здійснюються хімічні перетворення (це - реактори);

3. відбувається масообмін між фазами (для цього, наприклад,

використовують абсорбери, адсорбери, мембранні апарати, розчинювачі

тощо);

4. речовини нагріваються або охолоджуються (теплообмінники);

5. змінюється фазовий (агрегатний) стан речовин (конденсатори,

випарники);

6. створюється тиск або розрідження (компресори, вакуум-

насоси);

76

7. змінюються геометричні параметри (розміри) речовин

(дробарки, млини, гранулятори).

Елементи в хіміко-технолоґічній системі обов’язково з’єднуються між

собою технологічними потоками, які ще називаються технологічними

зв’язками.

Розрізняють матеріальні та енергетичні потоки (зв’язки).

Матеріальний потік - це переміщення речовин у будь-якому фазовому

стані в просторі від елемента до елемента в межах ХТС. Він здійснюється за

допомогою трубопроводів, газоходів, різноманітних транспортерів тощо.

Енергетичний зв’язок - це потік енергії (теплової, електричної,

світлової, електромагнітної тощо), яка підводиться до елемента ХТС

відповідними засобами. Наприклад, теплова енергія може підводитись

трубопроводами, якщо теплоносій - газ, пара чи рідина; електрична - кабелями;

електромагнітна - спеціальними трактами (хвилеводами).

Інформаційний потік - це сигнали в електричній чи пневматичній (за

допомогою стисненого повітря) формі, якими передається інформація про

перебіг технологічного процесу в окремому елементі ХТС або його вузлі,

про параметри матеріального або енергетичного потоків при

транспортуванні від елемента до елемента, а також команди для керування

робочими (виконавчими) пристроями.

Розрізняють первинний та вторинний (зворотний) інформаційні потоки.

Первинний інформаційний потік (зв’язок) надходить від елементів або

потоків у спеціальний пункт збирання та оброблення технологічної

інформації, який на виробництві називають операторною кімнатою. Тут

відбувається його розшифровування засобами мікропроцесорної чи аналогової

техніки, автоматичне порівнювання з нормативними величинами. Тут же

формується зворотний (вторинний) інформаційний потік, яким

регулюються параметри роботи окремого елемента ХТС, узгоджується

робота сукупності елементів або підсистем ХТС. Таке регулювання

відбувається внаслідок того, що вторинний потік надходить до певного

виконавчого механізму, який регулює витрати реагентів, теплоносія, рівні

розчинів в ємностях і реакторах тощо.

Робота та стан кожного елемента або його окремих вузлів та

технологічних потоків характеризуються певними кількісними показниками, які

називаються параметрами.

Технологічний потік характеризується параметрами стану й параметрами

властивостей.

Параметрами стану є температура, тиск, концентрація, витрата

речовин.

До параметрів властивостей належать густина, в’язкість,

теплоємність, ентальпія, магнітні та електростатичні характеристики

потоку.

Елемент ХТС характеризують такі параметри:

77

1. вхідних потоків;

2. вихідних потоків;

3. технологічні;

4. конструктивні;

5. управління.

Особливості ХТП залежать від природи реагуючих речовин і визначають

технологічні параметри (константи швидкостей реакцій та рівноваги, ступінь

перетворення та селективність, коефіцієнти масо- та теплопередачі тощо).

До конструктивних параметрів належать геометричні характеристики

елемента (загальний та реакційний об’єми, співвідношення між діаметром і

висотою, об’єм каталізатора, площа поверхні масо- та теплообміну, наявність та

розміщення теплообмінних поверхонь тощо). Вибір цих параметрів залежить

від необхідної продуктивності, яку повинен забезпечити елемент, теплового

ефекту реакції, необхідності застосування каталізатора, оптимальних умов

реалізації процесу.

Для того, щоб ефективність ХТП в елементі була максимальною,

необхідно визначити умови цього процесу:

• температуру,

• тиск,

• гідродинамічний режим,

• потребу в застосуванні каталізатора,

тобто слід підібрати параметри управління ХТП, які ще називають

параметрами технологічного режиму.

Значення цих параметрів визначають на підставі знань з кінетики та

статики для конкретного процесу, областей його перебігу, відомостей про вплив

конкретних чинників на його швидкість. Теоретичні розрахунки перевіряють та

уточнюють експериментально. Наприклад, якщо реакція належить до

оборотних екзотермічних, то температури визначають в межах оптимальних

значень; якщо процес гетерогенний - визначають область перебігу та відповідні

способи його інтенсифікації.

За характером зміни найважливіших параметрів системи в часі, тобто за

типом функціонування, ХТС поділяють на:

а) ХТС, що працюють безперервно - вони характеризуються сталими

параметрами (температурою, тиском, витратою реагентів, продуктів тощо) у

часі. Прикладом таких ХТС може бути одержання метанолу із синтез-газу,

виробництво сульфатної кислоти, синтез аміаку тощо;

б) ХТС, що працюють циклічно (періодично) - параметри системи

змінюються з певною періодичністю. Прикладом такої системи є виробництво

коксу, цикл роботи якої складається із завантаження вугілля у коксову піч;

коксування, вивантаження коксу. На кожному етапі коксування значення

параметрів (температури, складу твердої речовини та газової фази) змінюються;

78

в) ХТС, що працюють напівперіодично (безперервно-періодично) -

деякі параметри такої системи є сталими в часі, а інші - змінними. У

виробництві негашеного вапна (СаО) завантаження печі є періодичним (витрата

вапняку змінюється в часі), а вивантаження продукту, тобто масова витрата

СаО, і температура випалювання в зоні реакції є сталими;

г) гнучкі ХТС - це перспективний напрямок організації виробництва,

як правило, малотоннажного. Гнучкість полягає в тому, що залежно від потреби

споживача промисловий об’єкт може переходити з випуску одного виду

продукції на інший на цьому самому обладнанні, тобто елементна база гнучкої

ХТС є практично сталою. Очевидно, що в цьому випадку параметри

функціонування системи будуть змінюватись залежно від переорієнтації

виробництва.

6.2. Моделі ХТС

Метою функціонування будь-якої ХТС є забезпечення виробництва

певного продукту необхідної якості та заданого обсягу. Щоб синтезувати

нову ХТС, тобто створити нове виробництво, або покращити роботу існуючого,

необхідно вміти всебічно проаналізувати цю ХТС. Для того слід описати цю

ХТС; такий опис називають моделлю ХТС.

Залежно від способу опису ХТС моделі поділяють на три види:

описові;

графічні;

математичні.

До описових моделей належать такі підвиди: власне описові (операційно-

описові) та хімічні.

Операційно-описова модель - це текстовий опис виробництва, який

охоплює характеристику сировини, матеріалів, напівпродуктів і продуктів.

У цій моделі зазначається послідовність здійснення всіх технологічних операцій

внаслідок яких сировина перетворюється в цільовий продукт певної якості Тут

же наводиться опис роботи елементів системи та особливості процесів» що

відбуваються в них, зазначаються технологічні параметри перебігу цих

процесів.

Перевагою такої моделі є можливість детально описати конкретне

виробництво як ХТС і за необхідності текстово пояснити нюанси здійснення

технологічного процесу.

Недолік цієї моделі полягає в тому, що для досить складних ХТС описова

модель є громіздкою, бо текст може бути великого обсягу. Через це досить

важко зразу охопити все виробництво як цілісну систему, особливо, якщо воно

передбачає випуск декількох видів продукції чітко розділити її на окремі

підсистеми.

У хімічній моделі (другий підвид описових моделей) наводяться лише

рівняння хімічних реакцій, які відбуваються у цій ХТС. Ця модель

характеризує виробництво як систему послідовних, паралельно-послідовних

79

хімічних перетворень. У ній наводять всі реакції як цільові, так і побічні, які

відбуваються на будь-якій із стадій виробництва.

Перевагою цієї моделі є виділення сутності ХТС, що базується на системі

певних хімічних процесів. Головний недолік моделі - відсутність даних про

підготовчі операції, особливості здійснення хіміко-технолоґічних процесів в

окремих елементах.

Хімічна модель дає змогу порівнювати різні способи виробництва

певного продукту: доступність і вартість сировини, можливість утворення

побічних продуктів або екологічно небезпечних речовин як відходів

виробництва. Отже, можна наближено оцінити витрати на придбання сировини,

реаґентів та матеріалів, вартість утилізації або знешкодження відходів,

попередньо визначитись з енергетичними витратами, обсягами капітальних

вкладень тощо.

Приклад - виробництво кальцинованої соди

Графічні (іконографічні моделі) підрозділяють на:

• функціональні;

• блокові (структурні);

• операторні;

• технологічні.

Графічні моделі, як випливає з їх назви, - це певне графічне, тобто

схематичне, зображення ХТС. Тому традиційно їх ще називають схемами.

Кожен з підвидів цих моделей застосовується на певному етапі синтезу хіміко-

технолоґіч ної системи, тобто має конкретне практичне значення на

відповідному етапі розроблення та виготовлення проектно-конструкторської

документації.

Підставою для розроблення графічних моделей є описові моделі.

Функціональна схема (модель) складається з окремих вузлів (підсистем),

зображених прямокутниками із написом всередині. Кожен вузол призначений

для здійснення окремої технологічної операцій, наприклад, розмелювання,

розчинення, абсорбції газу, термічного розкладу, нейтралізації, екстракції,

ректифікації тощо, причому вузол може складатись з одного або декількох видів

обладнання (елементів). Вузли розташовані в тій послідовності, яка необхідна

для перероблення сировини з одержанням продукту, і зв’язані між собою

80

технологічними потоками. Саме тому функціональна схема дає найзагальнішу

уяву про функціонування виробництва як хіміко-технолоґічної системи.

Недоліком цієї моделі є повна відсутність відомостей про типи обладнання, яке

застосовується для реалізації технологічного процесу.

Рис.6.1. Функціональна модель виробництва кальцинованої соди.

Структурна (блокова) схема складається із зв’язаних між собою

технологічними потоками блоків, які відповідають окремим елементам ХТС. На

схемі зображають напрям руху технологічних потоків, тобто ця модель дає уяву

про послідовність здійснення технологічних процесів чи операцій в елементах

ХТС. Порівняно з функціональною моделлю блокова схема загалом дає

можливість визначити кількість основних елементів у ХТС чи окремих

підсистемах. Однак блокова схема, як і функціональна, не несе інформації про

типи конкретних елементів та про кількісні параметри їх роботи.

Рис.6.2. Типовий приклад структурної схеми.

81

Операторна схема призначена для того, щоб відтворити фізико-хімічну

сутність всіх технологічних процесів, які відбуваються у ХТС, що проектується

або оптимізується. Сутність будь-якого фізико-хімічного процесу відтворюється

певним технологічним оператором - умовним графічним зображенням цього

процесу, який означає зміну відповідного параметра технологічного потоку.

Рис.6.3. Елементи операторної схеми.

Технологічні оператори поділяють на основні та допоміжні

За допомогою технологічних операторів можна зобразити або перебіг

лише основного процесу, який реалізується в елементі ХТС, або ж показати всі

фізико-хімічні процеси, які відбуваються в ньому. Тому операторні схеми

можна поділити на скорочені та повні.

У скорочених операторних схемах кожному елементу відповідає лише

один технологічний оператор. Ним зображають основний технологічний

процес. Наприклад, у реакторі відбувається екзотермічна реакція, внаслідок якої

один з компонентів реакційного середовища випаровується і при цьому зростає

тиск Незважаючи на те, що в реакторі відбувається низка різних за сутністю

процесів, цей елемент у скороченій операторній схемі зображають лише

оператором хімічного перетворення.

Скорочена операторна схема дає чітку уяву про тип елемента (реактор,

теплообмінник, сепаратор тощо), який слід застосувати у ХТС, і є підставою

для розроблення повної операторної моделі.

Повні операторні схеми передбачають зображення елемента ХТС

системою технологічних операторів, які відображають фізико-хімічні процеси,

що відбуваються в цьому елементі.

Отже, якщо в реактор надходять два матеріальні потоки (реагенти), які

взаємодіють з виділенням газу як одного з продуктів реакції (інший продукт -

розчин), внаслідок чого зростає тиск, а з апарата продукти виходять окремими

потоками (рідко- та газофазовим), то такий елемент ХТС зображатиметься

такою системою операторів:

Детальний якісний та кількісний аналіз повної операторної схеми

разом з іншими моделями ХТС, зокрема, математичною, дає змогу вибрати

82

існуюче або сконструювати нове обладнання. Отже, повні операторні схеми є

надзвичайно важливим етапом у створенні ХТС.

Технологічна схема — це графічне зображення елементів ХТС

стандартними умовними загальноприйнятими позначенями, які з’єднані між

собою технологічними потоками із зазначенням їх напрямків стрілками.

Зображення кожного елемента дає уявлення про його загальну конструкцію або

принцип дії, а вхід чи вихід технологічного потоку, зазначається в точці, яка

реально відповідає діючому апарату. За умовними позначеннями матеріальних

потоків легко уявити, в якому фазовому стані вони знаходяться. Наприклад,

зачорнена стрілка означає, що це потік конденсованої речовини (твердої або

рідини), незачорнена - відповідає потоку газу. Для наочності основні елементи

(апарати) часто зображають із дотриманням масштабу.

Технологічна схема, порівняно з наведеними вище, дає значно більше

інформації про функціонування всієї системи як виробничого процесу. Окрім

того, вона містить дані про основне та допоміжне обладнання, яке

використовується в цьому виробництві. Характеристика апаратів може

наводитись частково на технологічній схемі, а частково - у специфікації, яка є

обов’язковим додатком до графічного зображення.

Як і операторні, технологічні схеми можна розділити на скорочені

(принципові) та повні.

Рис.6.4. Типова технологічна схема.

6.3. Технологічні зв’язки та їх види

Існуючі промислові виробництва як ХТС можуть бути надзвичайно

складними й різноманітними за структурою. Але, незважаючи на це, у кожній з

них можна чітко виділити групи елементів або підсистем, зв’язаних між собою

у певній послідовності, яка називається технологічним зв’язком. Отже,

технологічний зв’язок (ТЗ) - це спосіб сполучення окремих елементів (або

підсистем) за допомогою технологічних потоків з утворенням підсистем та

систем.

Розрізняють такі види технологічних зв’язків:

• послідовний;

83

• послідовно-обвідний (байпас);

• паралельний;

• зворотний (рециркуляційний);

• перехресний.

Послідовний ТЗ полягає в тому, що технологічний потік послідовно

проходить всі елементи ХТС тільки один раз. Він є найпоширенішим ТЗ.

Застосовується послідовний технологічний зв’язок у випадках, коли:

а) в елементі системи досягається високий ступінь перетворення, а

його продуктивність забезпечує необхідну продуктивність всієї ХТС;

б) одержання цільового продукту відбувається у декілька стадій з

утворенням напівпродуктів (наприклад, у виробництві сульфатної кислоти із

сірки спочатку отримують сірки (IV) оксид, потім сірки (VI) оксид і лише на

третій стадії цільовий продукт - Н2SO

4);

в) ступінь перетворення в одному елементі ХТС є низьким, але є

можливість використати каскад реакторів ;

г) сировина є багатокомпонентною, тобто містить декілька цінних

інгредієнтів, які послідовно вилучають за допомогою певних реагентів або за

певних умов реалізації технологічного процесу (наприклад, перероблення

поліметалевих або полімінеральних руд).

Послідовно-обвідний ТЗ (байпас) полягає в тому, що технологічний потік

перед першим елементом системи послідовно з’єднаних елементів ХТС

(реакторів) розділяється на два потоки: основний та обвідний (байпасний).

Основний потік послідовно проходить всі елементи ХТС, а байпасний обходить

певні елементи і вводиться повністю або частково в основний після того чи

іншого елемента.

Використовується такий ТЗ для здійснення сильно екзотермічних

процесів, які відбуваються в окремих елементах у адіабатичному режимі.

Унаслідок перебігу хімічної реакції різко зростає температура реакційного

середовища. Подальший перебіг процесу може призвести до зміщення

рівноваги у бік вихідних речовин та зменшення ступеня перетворення.

Якщо в гарячий технологічний потік ввести холодний байпасний потік, то

рівновага процесу зміститься у бік кінцевих продуктів унаслідок впливу двох

чинників:

по-перше, зменшення температури, а,

по-друге, збільшення концентрації реагенту.

Отже, ступінь перетворення при застосуванні байпасного ТЗ зростає

Окрім того, цей ТЗ дає змогу збільшити ступінь перетворення за

рахунок збільшенням часу перебування реагентів у реакторі (елементі):

частина початкового потоку перед реактором відводиться байпасом, отже,

витрата потоку через цей елемент буде меншою, а тривалість реакції - більшою.

Відтак ступінь перетворення й продуктивність елемента зростають.

84

Паралельний ТЗ характеризується тим, що технологічні процеси в ХТС

здійснюються одночасно в декількох елементах, через які технологічні потоки

проходять паралельно.

а) для збільшення продуктивності виробництва, тобто якщо

продуктивність одного елемента є значно меншою, ніж продуктивність всієї

ХТС. У цьому ТЗ продуктивність всіх елементів, які працюють паралельно, є

однаковою як за сировиною (G1A

=СА2

=САз), так і за цільовим продуктом

(GR1

=GR2

=GR3

), а загальна продуктивність системи дорівнює сумі

продуктивностей окремих елементів (GR= G

R1+G

R2+G

R3). У цьому випадку

кожен з паралельних потоків та елементи, які він проходить, називають

технологічною ниткою.

б) для випуску різних видів продукції із одного виду сировини. У цьому

випадку кожен з паралельних технологічних потоків називають технологічною

лінією. Переважно потреба у різних продуктах є неоднаковою, тобто

продуктивності паралельних технологічних ліній зазвичай відрізняються. Тому

початковий технологічний потік (сировина) розділяється на окремі потоки з

різними витратами, які повинні забезпечити необхідні продуктивності за

відповідними продуктами.

в) якщо одержання цільового продукту відбувається внаслідок взаємодії

проміжних напівпродуктів, кожен з яких отримують одночасно в окремих

технологічних процесах (паралельно). Наприклад, одержанню натрію

гідрокарбонату передує здійснення двох паралельних процесів: перший - це

отримання амонізованого розчину натрію хлориду, другий - виробництво

вуглекислого газу термічним розкладом вапняку

г) якщо назагал ХТС працює у безперервному режимі, а окремі

елементи у періодичному. У цьому випадку зазначені елементи працюють

паралельно, але зі зміщенням циклу роботи одного щодо іншого в часі.

Кількість елементів розраховується так, щоб технологічний потік на виході з

паралельного ТЗ був постійним, тобто вивантаження елементів (реакторів,

масообмінних апаратів) відбувалось одне за одним без пауз між ними.

Наприклад, паралельний ТЗ використовується при виплавленні сірки із

сірчаного концентрату в автоклавах, які працюють періодично, а потік сірки із

автоклавного цеху в цех виробництва сульфатної кислоти є практично сталим.

Зворотний ТЗ (рецикл) характеризується наявністю зворотного

технологічного потоку: непрореаговану сировину повертають в одну або

декілька точок ХТС на повторне перероблення для збільшення ступеня

перетворення (рис. 4.10,а). При цьому елементи з’єднані між собою послідовно

й разом із зворотним ТЗ утворюють замкнену підсистему ХТС.

85

Використовується зворотний ТЗ, якщо ступінь перетворення сировини за

один прохід є низьким, а кількість домішок у сировині є незначною. Він дає

змогу створити маловідходну ХТС, істотно покращити утилізацію теплоти.

За кількістю непрореагованої сировини, яка повертається на

перероблення, рецикли поділяють на повні та фракційні.

Повний рецикл полягає в тому, що непрореагована сировина повністю

повертається на повторне перероблення.

Наприклад, ступінь перетворення азоту й водню під час синтезу аміаку не

перевищує 20 %; після конденсації утвореного NHз, непрореаговану

азотоводневу суміш повністю повертають у колону синтезу.

Фракційний рецикл - на перероблення повертається лише певна частина

непрореагованої сировини (рис. 4.10,в). Прикладом фракційного рециклу є

виробництво сульфатної кислоти за циклічною схемою, в якій окиснення SО2 до

SО3 здійснюють технічним киснем, що містить незначну кількість азоту (до 5

%). Оскільки SО2 окиснюється неповністю, то після абсорбції утвореного SО3 з

одержанням продукційної Н2SО

4, непрореагований SО

2 повертають на стадію

контактування. Але газова суміш містить баластний газ - азот, повернення якого

в головний технологічний потік призводило б до постійного зменшення

концентрації SО2, відтак швидкість й повнота окиснення сірки (IV) спадала б.

Тому для підтримування сталого вмісту баластного азоту у реакційній суміші на

стадію окиснення SО2 повертають не весь газовий потік, а лише його частину,

тобто реалізується фракційний рецикл.

За способом введення зворотного потоку в прямий фракційний рецикл

поділяють на такі підвиди: простий-, спряжений

-, складний.

Простий рецикл - непрореагована сировина повертається лише в одну

точку технологічного потоку . Такий рецикл використовують, наприклад, у разі

синтезу аміаку.

Спряжений фракційний рецикл - непрореагована сировина вводиться в

декілька точок технологічного потоку. Такий підвид ТЗ з рециклом

застосовується при термічному крекінгу нафти.

Складний рецикл передбачає використання в одній ХТС декількох

рециклів .

Перехресний ТЗ полягає в тому, що через елемент ХТС одночасно

проходять два чи більше технологічних потоків, які безпосередньо не

контактують, тобто не змішуються. Застосовується цей ТЗ для ефективнішого

використання енергії в ХТС, зокрема для утилізації теплоти, акумульованої

технологічним потоком.

86

Характерним прикладом такого ТЗ є утилізація теплоти газів, які утворю-

ються при контактному окисненні SО2 до SО

3, для нагрівання сірки (IV) оксиду,

що надходить у контактний апарат, до температури запалювання каталізатора.

Перехресний ТЗ також дає змогу використати енергію потоків, які

переміщуються під високим тиском.. Використання перехресного ТЗ дає змогу

створити замкнену за енергією ХТС.

6.4. Методи та етапи розробки хіміко-технологічних систем.

Технологічні концепції створення хіміко-технологічних систем. Аналіз

хіміко-технологічних систем

Головна ХТС не може працювати без допоміжних підсистем, зокрема:

1. енергетичної;

2. водопідготовки та водопостачання;

3. перероблення відходів та знешкодження шкідливих викидів;

4. управління технологічними процесами та апаратами.

Усі операції з перетворення сировини в цільові продукти, які

відбуваються в головній ХТС, та процеси в підсистемах здійснюються в

спеціальних машинах, апаратах та інших пристроях.

За їх участю:

1. транспортується сировина, напівпродукти, матеріали, енергоносії

тощо (для цього призначаються насоси, транспортери тощо);

2. здійснюються хімічні перетворення (це - реактори);

3. відбувається масообмін між фазами (для цього, наприклад,

використовують абсорбери, адсорбери, мембранні апарати, розчинювачі тощо);

4. речовини нагріваються або охолоджуються (теплообмінники);

5. змінюється фазовий (агрегатний) стан речовин (конденсатори,

випарники);

6. створюється тиск або розрідження (компресори, вакуум-насоси);

7. змінюються геометричні параметри (розміри) речовин (дробарки,

млини, гранулятори).

Елементи в хіміко-технолоґічній системі обов’язково з’єднуються між

собою технологічними потоками, які ще називаються технологічними

зв’язками.

Розрізняють матеріальні та енергетичні потоки (зв’язки).

Матеріальний потік - це переміщення речовин у будь-якому фазовому

стані в просторі від елемента до елемента в межах ХТС. Він здійснюється за

допомогою трубопроводів, газоходів, різноманітних транспортерів тощо.

Енергетичний зв’язок - це потік енергії (теплової, електричної,

світлової, електромагнітної тощо), яка підводиться до елемента ХТС

відповідними засобами. Наприклад, теплова енергія може підводитись

трубопроводами, якщо теплоносій - газ, пара чи рідина; електрична - кабелями;

електромагнітна - спеціальними трактами (хвилеводами).

87

Інформаційний потік - це сигнали в електричній чи пневматичній (за

допомогою стисненого повітря) формі, якими передається інформація про

перебіг технологічного процесу в окремому елементі ХТС або його вузлі,

про параметри матеріального або енергетичного потоків при

транспортуванні від елемента до елемента, а також команди для керування

робочими (виконавчими) пристроями.

Розрізняють первинний та вторинний (зворотний) інформаційні потоки.

Первинний інформаційний потік (зв’язок) надходить від елементів або

потоків у спеціальний пункт збирання та оброблення технологічної

інформації, який на виробництві називають операторною кімнатою. Тут

відбувається його розшифровування засобами мікропроцесорної чи аналогової

техніки, автоматичне порівнювання з нормативними величинами. Тут же

формується зворотний (вторинний) інформаційний потік, яким

регулюються параметри роботи окремого елемента ХТС, узгоджується

робота сукупності елементів або підсистем ХТС. Таке регулювання

відбувається внаслідок того, що вторинний потік надходить до певного

виконавчого механізму, який регулює витрати реагентів, теплоносія, рівні

розчинів в ємностях і реакторах тощо.

Робота та стан кожного елемента або його окремих вузлів та

технологічних потоків характеризуються певними кількісними показниками, які

називаються параметрами.

Технологічний потік характеризується параметрами стану й параметрами

властивостей.

Параметрами стану є температура, тиск, концентрація, витрата

речовин.

До параметрів властивостей належать густина, в’язкість,

теплоємність, ентальпія, магнітні та електростатичні характеристики

потоку.

Елемент ХТС характеризують такі параметри:

1. вхідних потоків;

2. вихідних потоків;

3. технологічні;

4. конструктивні;

5. управління.

Особливості ХТП залежать від природи реагуючих речовин і визначають

технологічні параметри (константи швидкостей реакцій та рівноваги, ступінь

перетворення та селективність, коефіцієнти масо- та теплопередачі тощо).

До конструктивних параметрів належать геометричні характеристики

елемента (загальний та реакційний об’єми, співвідношення між діаметром і

висотою, об’єм каталізатора, площа поверхні масо- та теплообміну, наявність та

розміщення теплообмінних поверхонь тощо). Вибір цих параметрів залежить

88

від необхідної продуктивності, яку повинен забезпечити елемент, теплового

ефекту реакції, необхідності застосування каталізатора, оптимальних умов

реалізації процесу.

Для того, щоб ефективність ХТП в елементі була максимальною,

необхідно визначити умови цього процесу:

• температуру,

• тиск,

• гідродинамічний режим,

• потребу в застосуванні каталізатора,

тобто слід підібрати параметри управління ХТП, які ще називають

параметрами технологічного режиму.

Значення цих параметрів визначають на підставі знань з кінетики та

статики для конкретного процесу, областей його перебігу, відомостей про вплив

конкретних чинників на його швидкість. Теоретичні розрахунки перевіряють та

уточнюють експериментально. Наприклад, якщо реакція належить до

оборотних екзотермічних, то температури визначають в межах оптимальних

значень; якщо процес гетерогенний - визначають область перебігу та відповідні

способи його інтенсифікації.

За характером зміни найважливіших параметрів системи в часі, тобто за

типом функціонування, ХТС поділяють на:

а) ХТС, що працюють безперервно - вони характеризуються сталими

параметрами (температурою, тиском, витратою реагентів, продуктів тощо) у

часі. Прикладом таких ХТС може бути одержання метанолу із синтез-газу,

виробництво сульфатної кислоти, синтез аміаку тощо;

б) ХТС, що працюють циклічно (періодично) - параметри системи

змінюються з певною періодичністю. Прикладом такої системи є виробництво

коксу, цикл роботи якої складається із завантаження вугілля у коксову піч;

коксування, вивантаження коксу. На кожному етапі коксування значення

параметрів (температури, складу твердої речовини та газової фази) змінюються;

в) ХТС, що працюють напівперіодично (безперервно-періодично) -

деякі параметри такої системи є сталими в часі, а інші - змінними. У

виробництві негашеного вапна (СаО) завантаження печі є періодичним (витрата

вапняку змінюється в часі), а вивантаження продукту, тобто масова витрата

СаО, і температура випалювання в зоні реакції є сталими;

г) гнучкі ХТС - це перспективний напрямок організації виробництва,

як правило, малотоннажного. Гнучкість полягає в тому, що залежно від потреби

споживача промисловий об’єкт може переходити з випуску одного виду

продукції на інший на цьому самому обладнанні, тобто елементна база гнучкої

ХТС є практично сталою. Очевидно, що в цьому випадку параметри

функціонування системи будуть змінюватись залежно від переорієнтації

виробництва.

89

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Для чого призначена головна хіміко-технологічна система?

2. Стуктура підсистем хіміко-технологічної системи.

3. Що таке матеріальні і інформаційні потоки?

4. Наведіть поділ ХТС за типом функціонування.

5. Які є види технологічних зв’язків?

6. Які моделі ХТС відносять до описових, які до графічних, які до

математичних?

7. Наведіть елементи операторної схеми.

8. Що таке технологічні зв’язки?

9. Що таке функціональна схема?

10. Що таке операторна схема?

11. Що таке технологічна схема?

12. Що таке структурна схема?

13. Що таке хімічна модель?

14. Що є параметрами стану і параметрами властивостей?

90

ТЕМА 7. СИРОВИННА БАЗА ВИРОБНИЦТВА

Класифікація і характеристики сировини. Принципи збагачення та

розділення сировини. Збагачення та розділення твердофазної сировини.

Методи розділення рідкофазової сировини та розділення рідин. Розділення

газофазових сумішей.

7.1. Класифікація і характеристики сировини

Незважаючи на величезну різноманітність видів сировини, її можна

розділити за певними ознаками: походженням, запасами, хімічним складом,

агрегатним станом, генезисом.

За походженням сировину поділяють на мінеральну, рослинну і

тваринну, повітря та воду. Коротко охарактеризуємо кожен із видів сировини.

Мінеральна сировина - це корисні копалини, які видобувають із земних

надр. У свою чергу мінеральна сировина поділяється на рудну, нерудну, горючу.

Рудна мінеральна сировина - це гірські породи, з яких економічно

вигідно одержувати метали та деякі неметали у технічно чистому вигляді

Металовмісна мінеральна сировина складається з природних мінералів

(переважно це оксиди та сульфіди металів або самородні чисті та супутньої

(пустої) породи . До складу деяких руд входять сполуки декількох металів. Такі

руди називають поліметалічними, наприклад: мідно-нікелеві, свинцево-цинкові,

свинцево-молібденові, вольфрам-молібденові тощо. До рудної мінеральної

сировини належать також деякі такі її види, які як головний компонент містять

неметал. Наприклад, сірчана руда, що складається з вільної сірки та пустої

породи.

Нерудна мінеральна сировина - це гірські породи, які використовуються

для виробництва хімічних, будівельних та інших неметалевих матеріалів. Вона

є дуже різноманітною за хімічним складом і може застосовуватись як у

первісному вигляді (силікати (пісок, глини), азбест, слюда тощо), або зазнавати

хімічних перетворень з одержанням відповідних продуктів (з фосфоритів) -

одержують фосфатну кислоту, з алюмосилікатів - алюміній, з карбонатів -

вапно).

Мінеральна горюча сировина (викопна) - буре та кам’яне вугілля, сланці,

нафта, природний газ, утворена переважно органічними речовинами й

використовується як джерело енерії (як енергетичне або технологічне паливо)

або сировина у хімічній промисловості (переважно в органічному синтезі та

металургії).

Рослинна і тваринна сировина поділяється на харчову і технічну. До

харчової належать продукти сільського господарства - пшениця, соняшник,

картопля, цукровий буряк, масла, жири, молоко, з яких отримують маргарин,

крохмаль, цукор тощо). З технічної сировини отримують продукти побутового

та технічного призначення: з деревини - папір, целюлозу, спирти; бавовника -

целюлозу, вибухові речовини; рослинних олій та тваринних жирів - мила,

91

лакофарбові матеріали; з кукурудзи, соняшникової, рисової та бавовникової

лузки - кормовий білок, фурфурол, ксиліт, сорбенти; з крові - високоефективні

сорбенти; з китового жиру (умбри) - парфюмерію.

Повітря та вода є найдешевшими, найпоширенішими та

найдоступнішими видами сировини та реагентів. Повітря є потужним джерелом

азоту, кисню, аргону. Практично без попередьої підготовки воно

використовується у паливній енергетиці, у виробництві нітратної та сульфатної

кислот. Вода як сировина та розчинник застосовується у виробництві

мінеральних та органічних кислот, гідрометалургії та у багатьох інших

технологічних процесах.

За запасами сировину поділяють на:

невідтворювану (руди, мінерали, горючі копалини, утворення яких у

природних умовах є дуже тривалим геохімічним процесом, причому швидкість

їх утворення є на багато порядків меншою, ніж видобуток і використання);

відтворювану (вода, повітря, рослинна і тваринна сировина).

За агрегатним станом сировину поділяють на"

тверду (мінеральні руди, карбонати, вугілля, сланці);

рідку (нафта, вода, розсоли);

газоподібну (повітря, природний газ).

За хімічним складом сировину класифікують так:

неорганічна (руди, мінерали, повітря, вода);

органічна (нафта, вугілля, природний і технологічний гази).

Крім того, сировину можна класифікувати за генезисом (утворенням) на:

первинну (природну), яка утворюється унаслідок природних процесів, у

тому числі біохімічних (мінеральна, рослинна та тваринна, горючі копалини,

вода, повітря);

штучну, яку одержують обробленням первинної (природної) сировини.

Наприклад, гас як сировина для синтезу вінілхлориду є продуктом

перероблення нафти як первинної сировини;

вторинну, вона утворюється як відходи в процесах перероблення пер-

винної (природної) та штучної сировини у цільові продукти, або є у вигляді

продуктів споживання та засобів виробництва, які втратили споживчу вартість

чи функціональне призначення. До них належать відходи побутові (використані

речі з полімерних матеріалів, макулатура) та промислові (металева стружка), а

також технічно застарілі чи невідновлювані станки, прилади, транспортні

засоби тощо.

Додаткові компоненти та домішки можуть бути інертними

(нейтральними) або активними (реакційно здатними). Інертні домішки

зменшують концентрацію цінного компонента, зменшують швидкість фізико-

хімічних процесів, але в хімічних процесах участі не беруть, тобто побічні

продукти у цьому випадку не утворюються. Наприклад, у повітрі, кисень якого

служить реагентом для окиснення БОг до БОз у виробництві сульфатної

92

кислоти, азот, аргон, вуглекислий газ є інертними компонентами, які на хімізм

процесу не впливають.

Активні компоненти різко погіршують якість сировини та перебіг

технологічного процесу її перероблення у продукт через те, що відбуваються

побічні (небажані) реакції. Інколи вони навіть унеможливлюють використання

сировини без її попереднього підготовлення або очищення: природний газ, який

містить сірководень, не можна використовувати як паливо в побуті, бо

утворюється SO2, що забруднює довкілля; сірковмісні сполуки як компоненти

нафти призводять до інтенсивної корозії обладнання та отруєння каталізаторів у

процесах її перероблення.

7.2. Принципи збагачення та розділення сировини

Розділення чи збагачення сировини здійснюють найрізноманітніші методи

й процеси, які базуються на різних властивостях компонентів сировини

Залежно від суті процесів, на яких ґрунтуються методи збагачення й розділення,

їх можна поділити на чотири групи: фізичні, фізико-хімічні, хімічні, біохімічні.

У методах першої групи розділення відбувається лише внаслідок перебігу

фізичних процесів під дією фізичних чинників, які не призводять до хімічних

перетворень. Методи цієї групи базуються на різниці фізичних показників або

властивостей (характеристиках) окремих компонентів сировини (густини,

твердості, магнітної сприйнятливості, електропровідності тощо).

Фізико-хімічні методи полягають у розділенні суміші на компоненти,

внаслідок зміни її хімічного складу, яка відбувається під впливом фізичних

факторів (температури, електромагнітних випромінювань тощо).

Хімічні методи базуються на зміні хімічного складу суміші внаслідок

хімічних перетворень під дією спеціально введених у систему реагентів, їх

поділяють на необоротні та оборотні.

Біохімічні методи ґрунтуються на застосуванні в технологіях збагачення

мікроорганізмів, які використовують цінний компонент або, рідше, домішки як

поживну речовину.

До фізичних методів збагачення та розділення твердих матеріалів

належать такі: розсіювання, гравітаційний, електромагнітна сепарація,

електростатична сепарація, флотація, безреагентне вилуговування.

Розсіювання ґрунтується на різній міцності (твердості) компонентів

сировини. Під час подрібнення менш міцні (крихкі) мінерали руйнуються до

У промисловості найпоширенішими є методи мокрого розділення.

Розрізняють декілька видів магнітного збагачення, серед яких найчастіше

застосовують метод сепарації з потоку подрібненої сировини та сепарації

кускових матеріалів.

Гравітаційний метод ґрунтується на різній швидкості осідання (падіння)

твердих частинок залежно від їх розмірів та густини під дією сили земного

тяжіння (гравітації). Якщо частинки мають однаковий середній розмір, то

93

швидше осідатимуть важчі - із більшою густиною; якщо різний розмір, то їх

осідання відбуватиметься у міру зменшення маси.

Розрізняють сухе і мокре гравітаційне розділення. Вони відрізняються

середовищем, у якому його здійснюють: сухе - у потоці газу (переважно,

повітря), а мокре - у рідині (переважно у воді).

У промисловості найпоширенішими є методи мокрого розділення

Електромагнітний (магнітний) метод базується на різній магнітній

проникності матеріалів, тобто різній здатності компонентів сировини до

намагнічування. Застосовується цей метод для відділення магніто-

сприйнятливих частинок від немагнітних.

Суть процесу магнітної сепарації полягає у розділенні мінеральних

частинок під дією магнітної сили, величина якої повинна переважати

конкуруючі сили, наприклад, тяжіння, інерції.

Магнітне збагачення здійснюють у сепараторах, характерною особливіс-

тю яких є наявність у робочій зоні магнітного поля. Магнітне поле створюється

електромагнами, значно рідше - постійними магнітами. Розділення сировини у

полі дії електромагнітного поля здійснюється притягуванням мінеральних

частинок з підвищеною магнітною сприйнятливістю (інколи навпаки - від-

штовхуванням магнітожорстких), тоді як на немагнітні частинки це поле не діє.

Розрізняють декілька видів магнітного збагачення, серед яких найчастіше

застосовують метод сепарації з потоку подрібненої сировини та сепарації

кускових матеріалів.

Магнітну сепарацію застосовують для збагачення магнетитових руд,

магнетитових кварцитів, титано-магнетитових і титано-цирконієвих руд,

вольфрамових концентратів, станум-вольфрамових шламів. Методи цієї групи

використовують також для збагачення сировини у виробництві оптичного скла

вилученні феромагнітних частинок у цементній та азбестоцементній

промисловості, під час перероблення вторинної полімерної сировини.

Електростатична сепарація ґрунтується на різній електропровідності

і, відповідно, магнітній сприйнятливості компонентів сировини. При

переміщенні подрібненої сировини біля поляризованої поверхні різні

компоненти електризуються по-різному. Відповідно до цього траєкторії руху

частинок біля площини поляризації є різними. Поляризація створюється

прикладанням до поверхонь високовольтного електричного струму. Частинки з

високою провідністю не електризуються і зберігають напрям руху. Унаслідок

зазначених процесів відбувається розділення сировини на фракції.

Флотаційний метод збагачення (флотація від англ. flotation — плавання)

грунтується на різній змочуваності компонентів твердофазової сировини

рідинами — найчастіше водою.

Якщо частинка змочується рідиною, то крайовий кут змочування -

гострий (0<9О°), а вона називається гідрофільною; якщо ж не змочується, то

кут є тупим (0>9О°), частинка гідрофобна Сили поверхневого натягу рідини, у

якій здійснюється флотація, намагаються вирівняти рівень рідини (бо

94

викривлення її поверхні зумовлює надлишок енергії у системі, що є

термодинамічно не вигідним). Відтак гідрофільні частинки будуть

виштовхуватись на поверхню рідини, а гідрофільні - затримуватись в об’ємі

рідини, а надалі осідати/

Гідрофобні частинки мають погану адгезію до води, внаслідок чого мають

змогу прилипати до бульбашок повітря (рис. 4.27). Утворений агломерат тверда

частинка - бульбашка має значно меншу густину, ніж густина рідини, а тим паче

твердої частинки, тому він буде швидко підійматись угору.

Саме ця обставина зумовила застосування у флотаційному збагаченні

інтенсивного барботажу повітря через пульпу. Підіймаючись угору, бульбашки

повітря прилипають до гідрофобних частинок Чим більша гідрофобність

частинок і, відповідно, крайовий кут змочування, тим більшій периметр

прилипання бульбашки повітря до частинки і тим більша ймовірність її

спливання. Частинки, що спливли разом з бульбашками повітря, утворюють на

поверхні рідини піну. Оскільки вона є збагаченою корисним компонентом, то її

називають флотоконцентратом, який збирають і відводять для подальшого

перероблення.

Ефективність флотації значно зростає, якщо у пульпу вводити спеціальні

реагенти, які, незважаючи на призначення, мають спільну назву

флотореаґенти.

Так, для збільшення стійкості та стабільності піни у пульпу додають

речовини-піноутворювачі, які знижують поверхневий натяг води і утворюють

адсорбційні плівки на поверхні бульбашок. Збільшення гідрофільності твердих

частинок досягається застосуванням колекторів (збирачів) — речовин, що

селективно сорбуються на поверхні частинок, утворюючи гідрофобний шар

(плівку). Тому такі частинки краще прилипають до бульбашок повітря й легше

спливають.

Ефективність флотаційного збагачення зростає також, якщо не тільки

додатково гідрофобізувати одні частинки, але й забезпечувати ще краще

змочування інших — гідрофільних частинок. Для цього у пульпу вводять

речовини, які називають пригнічувачами (депресорами).

Для збільшення ступеня вилучення цінного компонента із сировини часто

застосовують такий технологічний захід , як повторну флотацію

(перефлотацію) твердої фази, яка збирається на дні апарата - так званих

хвостів флотації.

Оптимальні умови флотації створюються також регулюванням величини

рН водної пульпи, у яку вводять речовтш-регулятори (вапно, кальцинована

сода, сульфатна кислота).

Якщо під час розмелювання сировини утворюються надто дрібні

частинки, то вони погано флотуються. Тому в таких випадках застосовують

коагулянти і флокулянти, які призводять до збільшення розмірів частинок

твердої фази.

95

Для ефективної флотації найважливішим процесом є насичення пульпи

бульбашками повітря. Для цього застосовують такі методи: флотацію з

виділенням повітря з розчину при створенні розрідження (здійснюють у

вакуумних, напірних та аерліфтних установках; флотацію з механічним

диспергуванням повітря ( імпелерні, безнапірні та пневматичні установки);

флотацію з диспергуванням повітря через пористі матеріали, електрофлотацію.

Безреаґентне вилуговування ґрунтується на різній фізичній розчинності

компонентів твердофазової сировини у воді або органічних розчинниках. У

цьому методі подрібнена сировина подається при перемішуванні у воду.

Спочатку розчиняється компонент з найбільшою розчинністю. Отриманий

розчин, що містить лише один компонент вихідної сировини, відфільтровують й

подають на подальше перероблення. Потім розчиняють наступний компонент,

який має розчинність, меншу від першого, але більшу, ніж решта компонентів

сировини. Так послідовно розчиняють усі компоненти сировини. Безреаґентне

вилуговування застосовують для розділення суміші добре розчинних у воді

речовин, наприклад, полімінеральних руд, або вилучення добре розчинної

речовини із важкорозчинної пустої породи (вилуговування сірки із руди

нафтовими фракціями).

7.3. Збагачення та розділення твердофазної сировини

Хімічні методи. Реаґенти, які використовують у цій групі методів,

можуть перебувати у різних агрегатних станах: твердому, рідкому,

газоподібному. Відповідні технологічні процеси здійснюють за певних

температур у дуже широкому діапазоні: від температури довкілля до 1000 °С і

більше.

Високотемпературне збагачення (розділення) із застосуванням твердих

або газоподібних реагентів належить до пірометалургійних процесів Вони

поділяються на випалювання і плавлення. Випалювання відбувається за

температур нижчих, а плавлення - вищих від температур плавлення цінних

компонентів сировини. Ці процеси часто реалізують як суто хіміко-технолоґічні

процеси.

Залежно від характеру хімічних реакцій, що відбуваються у

пірометалургійних процесах, останні поділяють на окисні (відбувається

окиснення металу як основного компонента сировини), відновні, хлорувальні,

сульфатувальні тощо. В окисних процесах окисником зазвичай є кисень. У

відновних процесах застосовують вуглець (у вигляді коксу, вугілля), інколи -

водень. Твердофазний відновник під час процесу частково окиснюється і

відновником уже служить не тверда речовина, а газоподібний продукт його

окиснення.

Наприклад, при виплавленні заліза вуглець окиснюється до СО2, а той

надалі реагує з вуглецем з утворенням вуглецю (II) оксиду. Саме останній

відіграє роль відновника під час відновлення заліза з його оксиду:

Fе3О

4 + 4СО = ЗFе + 4СО

2

96

Деякі метали виділяють із концентратів реакційним плавленням, яке

полягає у взаємодії, наприклад, оксидної та відновної форм одного металу.

Наприклад, при горновому виплавленні свинцю із сульфідного концентрату

спочатку через нього за температури 800 °С пропускають кисень, унаслідок

чого PbS частково окиснюється до PbО і PbSО4, які взаємодіють з

непрореагованим PbS:

2PbО + PbS = ЗPb + SО2,

PbSО4 + Pb = 2Pb + 2SО

2.

Утворений метал і пуста порода розшаровуються.

Збагачення, а точніше розділення, твердофазової сировини здійснюють

також, застосовуючи водні розчини речовин різних класів, які здатні селективно

реагувати лише із певним компонентом сировини з утворенням водорозчинних

сполук. Такі процеси належать до гідрометалургійних, їх називають

вилуговуванням (реагентним вилуговуванням). За походженням субстанцій, які

використовуються для вилучення цінного компонента із сировини,

вилуговування поділяється на реаґентне і бактеріальне, а за умовами здійснення

процесу на низькотемпературне, за підвищених температур (до температури

кипіння рідини за атмосферного тиску), автоклавне (за підвищених температур і

тисків).

Як реаґенти-вилуговувачі застосовують переважно неорганічні сполуки:

солі; наприклад, для вилучення золота із руд калію ціанід:

2Au(т)

+ 4KCN + Н2О + О

2 = 2К[Au(CN)2](р) +2КОН + Н

2О

2,

або для вилуговування вольфраму розчином кальцинованої соди:

СаWО4(т)

+ Nа2СО

3 = Nа

2WО

4(р) + СаСО

3;

луги; наприклад, перероблення бокситових руд з одержанням глинозему

(А12О3) ґрунтується на розчиненні алюмінієвмісного компонента розчином

їдкого натру за підвищених температур:

А1(ОН)3 т) + NaОН = NаА1(ОН)

4(р;

кислоти; для вилуговування заліза із залізних руд:

Fе2О

3(т) + ЗН

2SО

4 = Fе

2(SО

4)3(

р) + ЗН2О;

ртуть; за її присутності відбувається так зване амальгамне вилуговуванню

яке полягає у тому, що метал як компонент руди розчиняється у ртуті після її

змішування із розмеленою сировиною з утворенням амальгам.

Бактеріальне вилуговування відбувається за двома різними механізмами.

Перший полягає у прискоренні хімічних процесів перетворення цінного

компонента сировини, наприклад, окиснення нерозчинних сульфідів металів до

водорозчинних сульфатів:

2FeS2(т)

+ 7О2 + 2Н

2О = 2FeSО

4(р) + 2Н2SO

4.

97

За другим механізмом бактерії використовують метал як поживну

речовину, накопичуючи їх у біомасі. На цьому механізмі базується, наприклад,

новий метод вилучення золота із руд.

Термічне збагачення ґрунтується на різниці температур фазових

переходів (плавлення або сублімації) компонентів сировини. їх також можна

віднести до хімічних методів, бо внаслідок зміни агрегатного стану змінюються

структури та властивості речовини. Типовим прикладом розділення

твердофазової сировини зазначеним методом є одержання сірки із сірчаної руди.

У разі її нагрівання до температури 120... 125 °С сірка плавиться, а інші

компоненти руди (вапняки, кальцити) залишаються у твердому стані й

спливають на поверхню розплаву - відбувається розділення сировини на

компоненти. Термічний метод застосовують і для виділення цинку із складної

твердофазової суміші: за температури понад 900 °С він сублімується, а потім

цинкову пару конденсують (процес вельцювання).

Фізико-хімічне збагачення: типовим прикладом є термічне збагачення

вугілля за вмістом вуглецю та видалення домішок, зокрема, сполук азоту та

сірки, яке відбувається у разі нагрівання кам’яного вугілля без доступу повітря.

7.4. Методи збагачення рідкофазової сировини та розділення рідин

До фізичних методів збагачення рідкої сировини або розділення рідин

належать такі:

• термічний,

• термічно-вакуумний,

• кріогенний,

• адсорбційний,

• донасичення,

• мембранний.

Термічні методи базуються на різниці температур кипіння інградієнтів

рідкофазової суміші. До цієї групи методів належить випаровування,

дистиляція, ректифікація. Розділення рідин зазначеними методами

супроводжується зміною агрегатного стану хоча б однієї речовини Якщо

концентрують розчин нелетких або малолетких речовин видаленням леткого

компонента під час його кипіння, то процес називають випаровуванням. Так

концентрують водні розчини солей у разі їх перероблення у мінеральні добрива

Якщо випаровують леткіший компонент з подальшою його конденсацією, то

процес називається дистиляцією або простою перегонкою. Оскільки

випаровування здійснюється лише один раз, то у більшості випадків повного

розділення суміші досягти майже не вдається Тому його зазвичай застосовують

для попереднього (грубого) розділення сумішей.

Під час багаторазового почергового випаровування певної речовини й

конденсації її пари можна виділити компоненти суміші у чистому вигляді - цей

процес називають ректифікацією.

98

Просту перегонку й, особливо, ректифікацію дуже широко застосовують

для перероблення нафти, в органічному синтезі, виробництві мономерів,

напівпровідників.

Кріогенний метод (виморожування) ґрунтується на виморожуванні

частини води з розчинів солей. Він полягає у тому, що за температури, нижчої

від температури замерзання, вода утворює кристалики льоду, а розчин солі при

цьому концентрується.

Адсорбційний метод (фізична сорбція) ґрунтується на селективному

поглинанні компонентів рідини високопористими твердими речовинами -

сорбентами. Цей вид сорбції зумовлений силами міжмолекулярної взаємодії

Ван-дер-Ваальса. Методом адсорбції, наприклад, очищують розчини

неорганічних речовин від органічних сполук. Дуже широко адсорбційні методи

використовують не тільки на стадії підготовлення сировини до хімічного

перероблення, але й для виділення отриманого цільового продукту з реакційної

суміші, його очищення від домішок. Застосовують ці методи також і для

очищення стічних вод, рідких викидів. Наприклад, воду очищують від

нафтопродуктів сорбцією активованим або деревним вугіллям. Використанням

методу адсорбції вдалось значно зменшити забруднення річок Прип’ять та

Дніпро радіонуклідами, які потрапили у довкілля під час катастрофи на

Чорнобильській атомній станції: було використано насипні фільтри із

подрібненого природного алюмосилікату - цеоліту (клиноптилоліту), який

поглинав із води радіоактивні ізотопи Цезію та Стронцію.

Метод мембранного розділення базується на різній проникності

компонентів рідкофазової суміші через напівпроникні перегородки - мембрани.

Найчастіше цей метод застосовують для концентрування розчинів солей,

фруктових соків, знесолення води. Залежно від початкової концентрації солі і

ступеня розділення, що його необхідно досягти, мембранні процеси поділяють

на зворотний осмос, ультра-, нано- і мікрофільтрування, мембранну

дистиляцію, діаліз.

Хімічні методи базуються на застосуванні реагентів. Основна вимога, яка

висувається до реагентів, це утворення у разі взаємодії з небажаним

компонентом сировини газо- або твердофазового продукту, що належить до

гетерофази. Хімічні методи застосовуються як для розділення сумішей солей,

так і для очищення рідин від шкідливих домішок. Ці методи поділяють на

необоротні та оборотні. До необоротних належать методи, в яких один чи

декілька компонентів, взаємодіючи із доданим реагентом, утворюють

нерозчинний осад. Як реагенти в цих методах використовують луги, сульфіди,

водень вуглецю (П) оксид, а також метали. Наприклад, селективне ступеневе

розділення суміші, що складається із солей різних кольорових металів, можна

здійснити поступовим регулюваним підвищенням рН водного розчину. При

цьому кожен метал у певних межах рН буде утворювати осад відповідного

гідроксиду, який виділяють із системи фільтруванням або центрифугуванням.

99

Таким методом розділюють навіть близькі за хімічними властивостями

метали, наприклад, лантаноїди, хоча межі рН утворення їх гідроксидів (від

Лютецію до Лантану) змінюються лише від 6,3 до 7,9. Крім того, вибіркове

виділення (осадження) металів з розчинів можна здійснювати газами - воднем,

S02, СО, наприклад:

2Ag+

+ СО + Н2O = 2Ag+ СO

2 + 2Н

+

а також металами (процес називається контактним витісненням або

цементацією):

2Ag+

+ Mg = 2Ag + Mg+

.

Застосування газофазових реагентів можна також проілюструвати

процесом гідроочищення нафти від сірковмісних сполук За дії водню,

підвищених температур та за присутності каталізаторів сірковмісні сполуки

(меркаптани, сульфіди), що є природними компонентами нафти, різко

погіршують її якість і можуть ускладнювати її подальше перероблення,

перетворюються у сірководень:

RSH + Н2 = RН + Н

2S;

2RSH’ + 2Н2 = RН + R’H + 2Н

2S,

який виділяється в газову фазу.

До оборотних методів належать екстракція та йонний обмін

Екстракція належить до оборотних хімічних процесів. Вона полягає у

вибірковому вилученні одного або декількох компонентів з водної фази

органічною і ґрунтується на рівноважному розподілі цих компонентів між

рідкими фазами, що обмежено розчиняються одна в одній. Принцип методу

полягає у тому, що під час змішування двох рідин - водного розчину солі та

органічної фази (екстаґенту), цінний компонент - метал у вигляді недисоційо-

ваної солі або йона, переходить із водної фази в органічну за їх контакту

внаслідок перебігу гетерогенного хімічного процесу. Сполука, до складу якої

входить цінний компонент, є гідратованою, внаслідок чого вона доволі міцно

утримується у водній фазі. Її перехід в іншу - органічну фазу може відбутись

лише за умови, якщо вона утворюватиме з органічною речовиною зв’язок не

менш міцний, ніж з водою, тобто, якщо компенсуватиметься енергія гідратації

Органічні речовини, що застосовуються як екстрагенти, поділяють на

нейтральні та йонообмінні. Найтральні екстрагенти утворюють з компонентом

(йоном металу), який вилучають, координаційні зв’язки донорно-акцепторного

типу. Йонообмінні екстрагенти беруть участь в обміні йонами між фазами,

унаслідок чого цінний компонент вилучається із водної в органічну фазу. Такі

екстрагенти підрозділяють залежно від виду обмінних йонів на катіоно- та

аніонообмінні. Перший підвид органічних речовин (катіонообмінні)

застосовують тоді, коли метал (цінний компонент) у водному розчині

знаходиться у вигляді простого катіона. Якщо метал входить до складу

комплексного йона, то для його вилучення використовують екстаґент

100

аніонообмінного типу. В обох випадках механізм екстракції полягає в обміні

йонами на межі розділу фаз.

Рафінат - це водна фаза, з якої вилучено основний компонент.

Реекстракція полягає у вилученні цінного компонента в іншу водну фазу, яка

відрізняється від початкової. При цьому концентрація цінного компонента у

реекстракті є значно вищою, ніж у початковому розчині.

Екстракцію застосовують для вилучення металу з бідних розчинів з

відділенням його від супутніх елементів і отриманням концентрованого

розчину; глибокого очищення сполук; розділення близьких за властивостями

елементів. Зараз екстракцію застосовують для вилучення і очищення Урану,

Індію, Талію, Германію, Телуру, металів платинової групи, вилучення Міді і

Вольфраму, розділення Кобальту і Нікелю, вилучення і розділення Танталу і

Ніобію, Цирконію і Гафнію та у багатьох інших гідрометалургійних процесах.

Метод йонного обміну ґрунтується на зворотних хімічних гетерогенних

процесах між розчиненим компонентом і речовиною, яка володіє йонообмінною

активністю і полягає в обміні йонами. Аналогічні процеси дуже широко

використовують у технологіях очищення води.

7.5. Розділення газофазових сумішей

До фізичних методів розділення газофазових систем належать такі:

абсорбційні (абсорбційно-десорбційні), адсорбційні (адсорбційно-десорбційні),

кріогенні, компресійні, кріогенно-компресійні, ректифікаційні, мембранні,

термодифузійні, газового центрифугування.

Абсорбційні методи ґрунтуються на різній розчинності компонентів

газової суміші у певній рідині. Унаслідок цього відбувається вибіркове

поглинання одного або декількох компонентів суміші без хімічної взаємодії між

ними і рідиною. Вибір рідини-поглинача здійснюється на підставі аналізу

властивостей кожного із компонентів суміші: абсорбент повинен бути

спорідненим абсорбату - речовині, яка поглинається. Так, для поглинання

полярних речовин підбирають рідину з високим дипольним моментом:

наприклад, аміак добре фізично розчиняється у воді. Неполярні гази

поглинаються схожими за властивостями рідинами, наприклад, газоподібні

вуглеводні абсорбуються рідкими. Фізичні абсорбційні методи переважно

застосовують для очищення газів від органічних речовин. Для вилучення

неорганічних сполук ці методи використовуються доволі рідко, що зв’язано з

високим парціальним тиском сорбованої речовини над поглиначем.

Адсорбційні методи, що застосовуються для розділення газових сумішей,

базуються, аналогічно адсорбційним методам для розділення рідкофазової

сировини, на вибірковому поглинанні одного чи декількох газофазових

компонентів твердим сорбентом. Селективність поглинання переважно

визначається співвідношенням розмірів пор сорбенту і молекул газів.

Наприклад, активоване вугілля вибірково поглинає із суміші газів сірководень,

цеоліти селективно адсорбують з повітря кисень, а інші компоненти - ні. Дуже

широко застосовують метод адсорбції для сушіння газів.

101

Кріогенні методи базуються на різній температурі фазових перетворень

(кипіння) компонентів газової суміші. За поступового зменшення температури

спочатку скраплюється той компонент, який характеризується вищою

температурою фазового перетворення (має вище значення критичної точки).

Після сепарування конденсату подальшим зниженням температури ступенево

розділяють інші складові суміші.

Компресійні методи грунтуються на різниці значень так званого

критичного тиску компонентів газоподібної суміші, тобто значень тиску, за

якого певна речовина скраплюється. Наприклад, критичні тиски для інертних

газів дорівнюють (МПа): аргон - 4,81; гелій - 0,22; криптон - 5,43; неон - 2,72;

ксенон - 5,76.

Практично повного розділення досягають методом ректифікації. Цей

метод також базується на різних значеннях температур фазових перетворень -

кипіння, (а інколи й критичних тисків) компонентів суміші. Але в цьому

випадку вся газова суміш спочатку скраплюється, а утворену рідкофазову суміш

ректифікують за поступового підвищення температури. Ректифікацією,

наприклад, розділюють повітря на компоненти.

Методи мембранного розділення, як і при розділенні рідкофазових

компонентів, є одним з найперспективніших і застосовуються дедалі ширше.

Він базується на різній проникності компонентів газової суміші через

напівпроникну перегородку - мембрану. Для газових сумішей рушійною силою

процесів є різниця парціальних тисків по обидва боки стінки мембрани.

Ступінь розділення компонентів суміші залежить від робочого тиску (тиску,

який створюється перед поверхнею мембрани), початкового співвідношення

компонентів, виду або природи матеріалу мембрани та її товщини, конструкції

газорозділювального апарата. Проникну здатність кожного конкретного газу

через мембрану характеризують швидкістю цього процесу. Наприклад, високою

швидкістю проникнення характеризуються водень, водяна пара, гелій,

сірководень, вуглецю (IV) оксид, кисень. Низькі швидкості проникнення

притаманні аргону, вуглецю (II) оксиду, азоту, метану. Саме завдяки значним

відмінностям швидкостей проникнення різних газів мембранне розділення

застосовують для очищення природного газу - метану, який належить до

“повільних”, від “швидких” компонентів - сірководню, вуглецю (IV) оксиду,

гелію.

Метод термодифузії полягає в тому, що в гомогенній суміші, яка

складається із компонентів з різними значеннями молекулярних мас,

створюється градієнт температур, унаслідок чого виникає градієнт

концентрацій Термодифузійне розділення здійснюється в колонному апараті з

двома температурними зонами - гарячою і холодною, а суміш подають у

середню його частину. Біля охолодженої стінки концентруються молекули з

більшою молекулярною масою або більшого розміру. Ступінь розділення, який

згідно з теоретичними розрахунками повинен бути незначним, на практиці

може набувати істотних значень. Це відбувається внаслідок протитечійного руху

102

нагрітого і холодного компонентів, який виникає через різницю в їх густині.

Термодифузійний метод зазвичай застосовують для розділення ізотопів.

Метод газового центрифугування передбачає розділення компонентів

суміші, які мають різні молекулярні маси, під дією відцентрових сил (тобто у

цьому методі використано такий самий принцип дії, як і в циклонах).

Іонізаційний метод базується на різній енергії іонізації компонентів

суміші. Під дією електромагнітного або іонізуючого випромінювання

визначеної потужності відбувається іонізація певного виду молекул, які

внаслідок цього набувають позитивного заряду.

Плазмохімічний метод: у потоці низькотемпературної нерівноважної

високо- або надвисокочастотної плазми багатоатомні молекули з порівняно

невеликими енергіями зв’язків дисоціюють, а одноатомні чи багатоатомні

молекули із вищими енергіями зв’язків залишаються непрореагованими

Продукти розкладу перших з цих молекул після охолодження газового потоку

виділяють з нього фізичними методами, серед яких найпоширенішими є

конденсація та мембранне розділення.

Хімічні методи ґрунтуються на різній хімічній активності компонентів

газової суміші щодо введеного у систему додатка - реаґенту. Один або декілька

компонентів газової суміші, реагуючи із введеною речовиною, перетворюються

у конденсовані продукти або хімічно зв’язуються в об’ємах інших фаз - рідкої

або твердої. Унаслідок виведення із суміші певних компонентів відбувається

концентрування іншого газу або очищення його від шкідливих домішок.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Які є види сировини, що застосовується в хімічній технології?

2. Дайте характеристику кожному виду сировини, що застосовується в

хімічній технології.

3. Які є принципи збагачення та розділення сировини?

4. Яким чином проходить збагачення та розділення твердофазної

сировини?

5. Наведіть основні принципи розділення рідин?

6. За якими принципами розділяють газофазові суміші?

7. Принцип дії флотаційного методу збагачення сировини.

8. В чому суть фізико-хімічних, хімічних і фізичних методів

збагачення сировини?

103

ТЕМА 8. ВОДА В ХІМІЧНІЙ ПРОМИСЛОВОСТІ

Види і характеристика природних вод. Основні методи очищення та

кондиціювання вод: освітлення води, знезараження води, демінералізація води,

дегазація води, нейтралізація води.

8.1. Види і характеристика природних вод

За походженням природні води діляться на атмосферні, поверхневі і

підземні.

Серед усіх видів природних вод на Землі найбільше значення для

промисловості, зокрема, нашої країни, мають поверхневі та підземні води.

Атмосферні води використовуються значно рідше.

Поверхневі води - це води річкових, озерних і морських водойм. Їх

якісний та кількісний склади (розчинені солі, гази та органічні сполуки,

дисперсні частинки тощо) дуже відрізняються. Річкові води характеризуються

найбільшим вмістом розчинених газів, значними кількостями дисперсних

частинок, порівняно малими концентраціями органічних речовин. Озерні води

схожі на річкові за солевмістом, але дисперсних частинок у них зазвичай

менше, а органічних сполук - більше. Найбільші концентрації розчинених

речовин (за винятком газів) серед зазначених видів вод притаманні морським

водам.

Підземні води - води артезіанських свердловин, колодязів, джерел,

гейзерів. Ці води залежно від складу та структури гірських порід і ґрунтів, де

розташований водоносний горизонт, можуть істотно відрізнятись за

мінералогічним складом. Спільним для них є незначні концентрації органічних

речовин.

Атмосферні води - води дощових і снігових опадів, вони відрізняються

від усіх інших дуже низькими концентраціями мінеральних та органічних

речовин і найбільшим (порівняно з іншими видами вод) вмістом розчинених

газів.

Якість води визначається її фізичними, хімічними та

бактеріологічними показниками, зокрема, такими найважливішими, як

прозорість, колір, запах, сухий залишок, загальний солевміст

(мінералізація), твердість, окиснюваність, активна реакція води (рН), вміст

розчинених газів, солі-індекс, солі-титр тощо.

Прозорість залежить від наявності у воді дисперсних завислих і

колоїдних частинок, які можуть забруднювати продукт, поступово

закупорювати трубопроводи. На цих частинках часто адсорбуються та

розвиваються колонії мікроорганізмів, у тому числі патогенних

(хвороботворних).

Колір води визначається присутніми у воді розчиненими органічними

та мінеральними речовинами, які істотно погіршують якість води як реаґенту чи

розчинника і можуть негативно вплинути на якість отримуваного продукту.

104

Запах води може зумовлюватись органічними домішками

антропогенного походження, а також виникати внаслідок природних

біохімічних процесів (наприклад, гниття). Відчутний запах свідчить про

наявність у воді доволі значних кількостей органічних та біологічно активних

сполук, бактерій. Така вода є непридатною для безпосереднього використання

як реаґенту чи розчинника у хімічних технологіях, передусім фармацевтичних,

у комунальному господарстві.

Сухий залишок, який визначається як маса сухого осаду, що утворився

після повного випаровування води, і характеризує вміст розчинених речовин.

За ступенем мінералізації природні води поділяють на прісні (до 1 г/л),

солонуваті (1...3 г/л), засолені (3...10 г/л), солоні (10...50 г/л), ропу (понад 50

г/л). Очевидно, що чим вищою є мінералізація, тим необхіднішим є очищення

(знесолювання) води перед її використанням.

Твердість води характеризує загальний вміст (у мекв/л) розчинених

солей Кальцію та Магнію. Розрізняють тимчасову (карбонатну), постійну

(некарбонатну) і загальну твердість.

Тимчасова твердість зумовлена наявністю у воді гідрогенкарбонатів

кальцію та магнію, які доволі легко усуваються із води кип’ятінням. При цьому

утворюється щільний осад, який складається з СаСО3, MaСО3*Mg(ОН)2. Він,

осідаючи на нагрітих поверхнях, утворює накип на стінках реакторів,

теплообмінників, унаслідок чого погіршується теплообмін, зменшується

“живий” переріз трубопроводів, забруднюються продукти тощо.

Постійна твердість зумовлена хлоридами, сульфатами та іншими

солями кальцію та магнію. Під час кип’ятіння вона не усувається, бо жодних

хімічних перетворень з цими солями не відбувається. Отже, за наявності цих

солей утворення осаду за підвищених температур не відбувається, але вони

погіршують якість продукту, сприяють корозії обладнання.

Тимчасова й постійна твердості разом утворюють загальну

твердість води. За цим показником води поділяють на дуже м’які (до 1,5), м’які

(1,5...3), помірно тверді (3...6), тверді (6...9), дуже тверді (понад 9 мекв/л).

Окиснюваність води характеризує вміст у воді речовин, що можуть

окиснюватись. Цей показник визначається як маса (у мг) окисника (калію

перманганату або калію дихромату), витраченого на окиснення речовин-

відновників, які знаходяться в 1л води. Окиснюваність є дуже важливим

показником для характеристики вод, передусім стічних. Чим вище це значення,

тим гірша якість стічної води, бо за скидання її у природні водойми це

зумовлюватиме виникнення дефіциту розчиненого кисню.

Активна реакція води виражається величиною pH. Залежно від

значення цього параметра, води поділяють на кислі (рН<4), слабкокислі

(4рН<6,5), нейтральні (6,5 рН<7,5), слабколужні (7,5 рН<11), лужні

(рН>11).

105

Розчинені гази, зокрема, кисень і вуглекислий газ, незважаючи на їх

порівняно невисокі концентрації у воді, можуть призводити до інтенсивної

корозії стальних та бетонних конструкцій, особливо за підвищених температур.

До бактеріологічних показників належить колі-індекс , який

характеризує ступінь бактеріального забруднення води. За цим показником води

поділяють на добрі (до 3), задовільні (3...10), слабкозабруднені (100...1000),

забруднені (1000... 10000), сильнозабруднені (понад 10000).

8.2. Основні методи очищення та кондиціювання вод: освітлення

води, знезараження води, демінералізація води, дегазація води,

нейтралізація води

Загалом підготовлення води охоплює такі стадії: освітлення,

знезараження, демінералізацію, дегазацію, нейтралізацію.

Відстоювання полягає в осадженні частинок під дією сил гравітації;

зазвичай цим методом вилучають грубодисперсні зависі, тобто забезпечується

лише грубе, попереднє освітлення води. Його здійснюють у відстійниках різної

конструкції.

Фільтрування - розділення суспензій за допомогою пористих

перегородок, які затримують тверду фазу і пропускають рідку; його здійснюють

на фільтрах. Рушійною силою процесу є різниця тисків по обидва боки фільтра,

яка забезпечує транспортування рідини через фільтрувальну перегородку.

У відцентрових методах тверді частинки сепаруються із потоку води

під дією відцентрових сил (доцентрового прискорення). Ці сили виникають у

закручених потоках рідини, внаслідок тангенціального її введення у

циліндричний апарат (наприклад, гідроциклон), а також обертання циліндрич-

них поверхонь, з якими контактує вода, як, наприклад, у центрифугах.

Безреаґентна флотація здійснюється без застосування спеціальних

додатків - флотореаґентів.

Мікрофільтрування - це баромембранний процес, який застосовують

для відокремлення з води завислих та колоїдних частинок розміром 0,1... 10

мкм. Рушійною силою процесу є різниця тисків з обох боків мембрани в межах

0,01...0,05 МПа.

До фізико-хімічних методів належить електрохімічна флотація:

внаслідок електродних процесів у водному середовищі генеруються гази (на

катоді водень, на аноді - кисень), які, підіймаючись у вигляді дуже маленьких

бульбашок через шар води, флотують тверді частинки.

Очищення води від колоїдів. Води, що містять колоїдно-дисперсні

системи (розміри частинок знаходяться в межах від 10-9

до10-4

м), очищують

фізичними, хімічними та фізико-хімічними методами. Фізичні методи

охоплюють мікрофільтрування, центрифугування та електрофільтрування.

Два перші за змістом є аналогічними до описаних вище (фільтрування та

відцентрові методи). Електрофільтування здійснюють в електричному полі. При

106

цьому фільтр або мембрана, які виготовлені із йонообмінного матеріалу, а також

колоїдні частинки поляризуються. Унаслідок такої поляризації частинки

рухаються до протилежно зарядженої поверхні (фільтра чи мембрани), де й

розряджаються, агломеруючись при цьому в агрегати.

До хімічних методів належить коагуляція та її різновид - флокуляція.

Суть методу полягає у зниженні стійкості дисперсних систем унаслідок

агрегатування колоїдних частинок під дією коагуляторів (коагулянтів та

флокулянтів) з подальшим відокремленням агрегатів відстоюванням,

фільтруванням тощо.

Як коагулянти застосовують гідролітично активні солі алюмінію, заліза

тощо. Під час гідролізу утворюються йон-коагулянти із зарядом, протилежним

до заряду колоїдної частинки. Вони адсорбуються на поверхні останньої. При

цьому компенсується заряд частинки і стискаються сольватні (гідратні)

оболонки довкола колоїдних частинок, унаслідок чого останні агрегатуються і

можуть осідати (седиментувати).

Якщо у воді знаходяться тонкодисперсні завислі частинки, які зазвичай

мають дуже слабкі заряди, то для їх вилучення застосовують флокулянти - такі

розчинні у воді високомолекулярні сполуки, як карбоксиметилцелюлозу (КМЦ),

поліакриламід (ПАА), поліоксиетилен (ПОЕ), крохмаль тощо. Ці речовини

утворюють мостики між окремими частинками дисперсної фази, вони ніби

склеюють їх. Флокуляція відбувається, як правило, дуже швидко, а витрата

флокулянків є незначною.

Електрокоагуляція як фізико-хімічний метод вилучення колоїдів

полягає в анодному розчиненні металів (алюмінію, заліза) у водному

середовищі під дією постійного електричного струму з подальшим утворенням

гідроксидів» які відіграють роль коагулянтів.

8.2.1.Знезараження води

Знезараження води здійснюють для знешкодження мікроорганізмів, які

можуть призводити до захворювання людей якщо вода використовується для

комунальних потреб, або різко погіршувати якість продукції у фармакологічній,

харчовій та інших галузях промисловості. Деякі види бактерій, наприклад,

водневі, метаноутворюючі та нітрифікуючі, а також залізо- і сіркобактерії

зумовлюють біокорозію металів.

Для знезараження води найчастіше застосовують хімічні методу які

передбачають додавання до води хлору, гіпохлоритів, хлору (IV) оксиду, озону

та інших сильних окисників. Фізико-хімічні методи знезараження на

сьогоднішний день використовуються рідко.

Типовим процесом хімічного знезараження води є її хлорування, тобто

насичення газоподібним хлором. Хлор діє на ферменти мікробної клітини,

внаслідок чого вона гине. Окрім того, при взаємодії хлору з водою утворюється

гіпохлоритна кислота НОСІ

107

Сl2 + Н

2О = НОСІ + НСl,

яка є нестійкою і легко руйнується з утворенням атомарного кисню

НOСl = O + НСl. Він має сильно виражені окисні властивості, а

тому має бактерицидну дію.

8.2.2. Знесолювання (демінералізація) води

Знесолювання полягає у вилученні з води розчинених речовин перш за

все, неорганічних солей. Знесолювання може бути повним, якщо вилучаються

всі розчинені солі, або частковим: із води виводяться лише деякі розчинені

сполуки чи іони. До часткового знесолювання належить, наприклад,

зм’якшення води, яке застосовується також для вилучення із вод, передусім,

стічних, іонів важких металів та інших токсичних домішок.

Фізичні методи знесолення діляться на кріогенні та мембранні.

Кріогенні методи здійснюються виморожуванням і кристалізацією

газогідратів. Виморожування ґрунтується на різній температурі замерзання

водних розчинів і води як розчинника. За температури, нижчої від температури

замерзання, вода утворює кристалики льоду. Під час росту кристалика інородні

речовини виштовхуються до межі розділу фаз рідина-кристал. Внаслідок цього

утворені кристали практично позбавлені домішок. Між кристалами льоду

залишається рідина - водний розчин солі (розсіл), температура замерзання якого

є, як відомо, нижчою. Густина розсолу переважає густину льоду, внаслідок чого

ці фази розшаровуються. Після видалення і промивання лід розтоплюють,

отримуючи чисту знесолену воду.

Мембранні методи знесолення води за сутністю процесів є

аналогічними до мембранного розділення рідкофазової сировини - вони

ґрунтуються на різній проникності розчинених речовин через напівпроникну

мембрану. На перший погляд ці методи є простими, але насправді вони

відбуваються за доволі складними механізмами внаслідок дії різних за

природою рушійних сил (різниць парціальних тисків, концентрацій, хімічної

спорідненості тощо).

Найважливішими мембранними процесами, що застосовуються для

повного або часткового знесолення, є зворотний осмос, ультра-, нано- та

мікрофільтрування, діаліз, первапорація, мембранна дистиляція.

Зворотний осмос - це процес фільтрування розчинів під тиском крізь

мембрани, які повністю пропускають молекули води і повністю або частково

затримують молекули чи іони розчинених речовин. Якщо до розчину, що

знаходиться з одного боку мембрани, прикласти тиск, який перевищує

осмотичний тиск розчину певної концентрації, то розчинник буде переноситись

у напрямку, протилежному, як у явищі осмосу - відбувається зворотний осмос

(гіперфільтрація). Очевидно, що рушійною силою такого процесу є різниця

тисків по обидва боки мембрани.

Ультрафільтрування - це процес баромембранного вилучення, а також

концентрування і фракціонування розчинів високомолекулярних сполук Він

108

відбувається під дією різниці тисків з обох боків мембрану що становить

0,05...0,5 МПа. Ультрафільтрування, на відміну від зворотного осмосу,

застосовують для вилучення сполук, молекулярна маса яких є набагато більшою

від молекулярної маси води. Схожим на попередній є метод нанофільтрування,

але він відбувається за робочих тисків 1...2 МПа і призначений для очищення

води від речовин з великими молекулярними масами (до 300...500).

Рушійною силою діалізу є градієнт концентрацій з обох боків мембран.

Процес відбувається з використанням непористих (дифузійних) мембран і

застосовується для вилучення речовин з порівняно високою молекулярною

масою.

Первапорація - це мембранний процес, рушійною силою якого є

різниця парціальних тисків пари або градієнт концентрацій розчиненої

речовини по обидва боки мембрани, які створюються внаслідок різниці

температур або тисків. Застосовується цей метод переважно для очищення води

від летких органічних речовин.

До фізико-хімічних методів знесолення належить електродіаліз, який

полягає у перенесенні іонів електроліту через селективні іонообмінні мембрани

під дією електричного постійного струму.

Зм’якшення води. Зм’якшення води здійснюють фізико- хімічними та

хімічними методами.

Фізико-хімічний (термічний) метод зм’якшення води застосовують для

усунення тимчасової твердості. Він полягає в осадженні нерозчинних середніх і

основних солей за дії підвищених температур (кип’ятіння):

Хімічні методи зм’якшення поділяють на необоротні (реаґентні) та

оборотні (іонообмінні).

Реаґентні методи полягають в осадженні малорозчинних сполук

Кальцію та Магнію при додаванні до води специфічних реагентів. Залежно від

того, які саме речовини застосовують, реаґентні способи поділяють на вапняний

содовий, фосфатний, натронний.

Вапняний метод полягає в додаванні до води гашеного вапна, унаслідок

чого усуваються тимчасова твердість, постійна магнієва твердість та іони

Заліза, а також зв’язується СО2.

Содовий метод ґрунтується на обробленні води кальцинованою содою,

внаслідок чого усувається як тимчасова, так і постійна твердість

Фосфатний метод застосовують для повнішого усунення катіонів

Кальцію та Магнію внаслідок значно меншої розчинності відповідних фосфатів

порівняно із карбонатами

Натронний спосіб передбачає осадження нерозчинних гідроксидів

Кальцію та Магнію внаслідок оброблення води розчином їдкого натру. Однак

через значну вартість реагенту цей спосіб застосовують рідко

Іонообмінний метод очищення води застосовують для знесолення та

очистки води від іонів металів та інших домішок. Сутність іонного обміну

109

полягає в здатності іонообмінних матеріалів забирати з розчинів електроліту

іони в обмін на еквівалентну кількість іонів іоніту.

Очищення води здійснюють іонітами - синтетичними іонообмінними

смолами, виготовленими у вигляді гранул розміром 0,2 ... 2 мм. Іоніти

виготовляють з нерозчинних у воді полімерних речовин, що мають на своїй

поверхні рухливий іон (катіон або аніон), який за певних умов вступає в

реакцію обміну з іонами того ж знаку, що містяться у воді. Розрізняють сильно-і

слабокислотні катіоніти (в Н + - або Na + - формі) і сильно-і слабоосновнимі

аніоніти (в ОН-або сольовий формі), а також іоніти змішаної дії.

Основоположним чинником кінетики процесу є швидкість іонообміну між

іонами води і омитою частинкою смоли. На зовнішній поверхні омитою

частинки утворюється нерухома водяна плівка, товщина якої залежить від

швидкості потоку води, що очищається і розмірів зерна смоли. Іон, який прагне

потрапити всередину частинки смоли, в функціональну групу, повинен

дифундувати з води через плівку, пройти через граничну поверхню частинки і

всередині смоли в розчині набухання спрямуватися до асоціації з

функціональною групою. Дифузія іонів через плівку є найважливішим етапом

процесу.

Іонообмінні смоли мають можливість регенерації. Після виснаження

робочої обмінної ємності іоніту він втрачає здатність обмінюватися іонами і

його необхідно регенерувати. Регенерація проводиться насиченими розчинами,

вибір яких залежить від типу іонообмінної смоли. Процеси відновлення, як

правило, протікають в автоматичному режимі. На регенерацію зазвичай

витрачають близько 2 годин, з них на розпушування - 10 - 15 хв, на

фільтрування регенеруючого розчину - 25 - 40 хв, на відмивання - 30 - 60 хв.

Іонообмінну очистку реалізують послідовним фільтруванням води через

катіоніти і аніоніти.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. На які види за походженням поділяється вода та наведіть її

короткі характеристики?

2. Якими показниками визначається якість води?

3. Як якість води може вплинути на ХТП?

4. Які стадії охоплює промислова підготовка води?

5. Що таке твердість води?

6. Як очищають воду на стадіях підготовки то ХТП?

7. Які є хімічні методи очистки води?

8. Які є фізичні методи очистки води?

9. Як очищають питну воду?

10. Що таке первапорація?

110

ТЕМА 9. ПОВІТРЯ В ХІМІЧНІЙ ПРОМИСЛОВОСТІ

Очищення повітря. Чисті зони. Класифікація чистих зон. Підготовка

повітря в фармацевтичному виробництві та в виробництві напівпровідників.

Промислові гази.

За часів Лавуазьє (XVIII століття ) хіміки вважали, що властивості

речовин визначають три начала: ртуть (яка розріджує), сіль (яка згущує) і сірка

(яка надає горючості).

„Сірчаний дух” – terra pingua – не давав спокою багатьом ученим. На

початку XVIII століття німецький хімік Георг Ернст Шталь назвав його

флогістоном (від гр. phlog – належати вогню).

За допомогою флогістону вчені пояснювали горіння, нагрівання,

прогартовування і навіть дихання. Предмети горять, бо містять багато

флогістону.

Потрапляючи у вогонь, тіло віддає флогістон у повітря. Наприклад,

після спалювання деревини залишається лише купка попелу, а отже,

використовується весь флогістон. Процес іржавіння – це теж повільне горіння,

щось на зразок дихання, тобто реакція, під час якої флогістон виділяється у

повітря.

Однак флогістон не вирішував усіх проблем, пов’язаних із горінням.

Унаслідок прогартовування метал важчав. Чому ж після виходу флогістону

речовина важча?

У нижню частину посудини Лавуазьє налив чотири унції чистої ртуті.

Посудину він встановив на печі так, щоб її горлечко потрапляло у відкриту

посудину, також заповнену ртуттю, а звідти – у скляний ковпак.

Ця частина установки застосовувалася для визначення кількості

повітря, яке буде використане в процесі досліду. Відмітивши паперовою

стрічкою рівень ртуті в другій посудині, він розпалив пічку і довів ртуть у лівій

камері майже до кипіння. У перший день нічого несподіваного не сталося.

Трохи ртуті випарувалося й осіло на стінках плоскої колби у вигляді

малесеньких кульок, які знову стікали вниз. Але другого дня на поверхні ртуті

утворилися червоні цятки – окалина, які збільшувались і, врешті, досягли

максимальних розмірів. Рівень ртуті під ковпаком збільшився саме на стільки,

скільки повітря забрала ртуть під час утворення окалини. Але змінилась і

природа повітря. Коли у нього помістили мишу, вона задихалася, а свічка

відразу ж гасла.

Під час революційного терору 1794 року Лавуазьє і батька його

дружини Марії-Анни признали ворогами народу і засудили до страти.

У 19 столітті в повітрі знайшли діоксид вуглецю, благородні гази

(аргон, гелій, неон, криптон і ксенон), слідові кількості метану, сірчистого газу,

монооксиду вуглецю, озону, водню, аміаку та інших сполук азоту.

111

Вміст кисню та азоту в повітрі визначили французькі хіміки Жан

Батист Андре Дюма і Жан Батіст Буссенго в 1841 році. Вони пропускали

повітря, очищене від парів води і діоксиду вуглецю над розпеченою міддю.

Збільшення маси міді відповідало вмісту кисню, а не прореагований азот

зважувався безпосередньо.

Гази, які є складовими частинами повітря, можна розділити не тільки

хімічними, але і фізичними методами. Для цього використовують

випаровування рідкого повітря. Перші холодильні машини для скраплення

повітря, робота яких основана на принципі Джоуля - Томсона, були побудовані в

1890-х. Їх головні частини - два (або більше) змійовика, розташовані один в

одному.

По внутрішньому вузькому змійовику подається повітря під тиском в

200 атм, різко розширюється в нижній камері до тиску в 20 атм. Це охолоджене

розширене повітря по зовнішньому змійовику повертається до компресора і при

цьому охолоджує внутрішній змійовик з повітрям, яке перебуває в ньому (під

тиском 200 атм), яке потім знову розширюється в тій же камері, де

охолоджується ще більше. Так продовжується до тих пір, поки повітря в камері

не почне зріджуватиметься.

Можливість відділення азоту від кисню заснована на тому, що рідкий

азот кипить при більш низькій температурі (-195,8 ° С), ніж кисень (-183,0 ° С),

тому він випаровується першим. Потім з рідкого повітря випаровується аргон (т.

кіп. -185,9 ° С). Цим методом з повітря можна виділити й інші гази. У 1896-1897

англійський хімік і фізик Вільям Рамзай при дробовій перегонці скрапленого

аргону отримав ще чотири благородних гази.

Головними складовими частинами повітря (біля земної поверхні)

є азот — 78,08 % об'єму, кисень — 20,96 % об'єму та інертні гази — 0,94 %

об'єму, у тому числі аргон — близько 0,9 % об'єму. Кількість цих газів у повітрі

не змінюється, тому їх називають постійними складовими частинами

повітря.

Повітря використовують як:

1) сировину для одержання кисню, азоту, аргону, неону, криптону,

ксенону (гелій одержують у разі перероблення природних газів деяких

родовищ);

2) реагент у хіміко-технологічних процесах окиснення (сірки до сірки

(IV) оксиду і SO2 ДО SO

3 у виробництві H

2SO

4; аміаку до NO, а потім NO до

NO2 в технології нітратної кислоти; сульфідних руд під час окислювального їх

випалювання та плавлення; вуглеводнів для одержання спиртів, кислот,

альдегідів, кетонів, сажі тощо);

3) окисник для спалювання органічного палива у паливній енергетиці;

4) теплоносій та холодоагент у технологічних процесах;

5) середовище для сухої класифікації твердих частинок;

112

6) робоче тіло для здійснення транспортування

(пневмотранспортування) твердих подрібнених матеріалів і перемішування

рідин (пневматичне перемішування), а також диспергування рідин та твердих

частинок за допомогою форсунок чи інших механічних пристроїв;

7) агент для здійснення процесів флотації шляхом його барботажу

через суспензію;

8) середовище у процесах біохімічного очищення стічних вод.

9.1. Повітря у хімічній промисловості

Кисень, який одержують ректифікацією скрапленого повітря або

мембранним розділенням атмосферного повітря, найчастіше застосовують у

процесах кисневого окисного випалювання руд і плавлень металів, в

органічному та неорганічному синтезі, біотехнологіях. Застосування чистого

кисню замість повітря дає змогу збільшити швидкості технологічних

процесів, а отже, зменшити об’єми, підвищити продуктивність та

інтенсивність роботи обладнання, зменшити ймовірність забруднення

продуктів. Наприклад, застосуванням кисню в технології нітратної кислоти

досягається збільшення швидкості окиснення азоту (II) оксиду в 200 разів, а

об’єми обладнання контактного вузла, абсорбційного вузла і абсорбційної

колони зменшуються, відповідно, у 4, 5 та 30 разів.

Азот одержують аналогічними, як і для кисню методами. Його

використовують як сировину (наприклад, для синтезу аміаку) та захисне

безкисневе середовище у технологіях підвищеної пожежо- та

вибухонебезпечності, для створення анаеробної атмосфери у біохімічних

технологіях.

Аргон, ксенон використовують переважно для створення інертної

атмосфери в реакторах.

Скраплені гази (N2, О

2, Аг, Не та інші) використовуються у кріогенних

технологіях як окиснювач (кисень), а також для створення глибокого холоду в

процесах розділення ізотопів, для створення надпровідності.

9.2. Очищення повітря, чисті приміщення

Що собою являє чисте повітря?

Зона, в якій концентрація частинок в повітрі, встановлюється,

підтримується і контролюється на відповідному рівні, необхідним об'єктом

роботи, чутливим до забруднення.

Де використовується чисте повітря?

Сьогодні основними галузями застосування чистих приміщень є:

1. Мікроелектроніка.

2. Космічна промисловість.

3. Приладобудування та оптика.

113

4. Машинобудування (автомобільна промисловість).

5. Лікарні.

6. Виробництво продуктів харчування.

7. Виробництво лікарських засобів.

8. Виробництво косметики та парфумерії.

9. Виробництво виробів медичного призначення.

10. Лабораторії.

11. Культура тканин і ін

Особливості чистих приміщень:

- В повітряному середовищі чистого приміщення контролюється

концентрація часток (та / або максимально допустима кількість життєздатних

мікроорганізмів);

- В чистому приміщенні зведено до мінімуму надходження частинок ззовні;

- В чистому приміщенні зведено до мінімуму виділення і утримання часток;

- В чистому приміщенні контролюються і управляються інші параметри

повітряного середовища - температура, вологість, тиск;

- В чистому приміщенні забезпечені параметри гігієнічні по необхідному

притоку свіжого повітря;

- В чистому приміщенні забезпечені параметри ергономічні такі як освітленість,

рівень шуму та ін.

Класифікація чистих зон за максимально допустимою кількістю часток

у повітрі (фармацевтична галузь)

Клас чистоти

Максимально допустима кількість часток в 1 м3

повітря, мкм

Оснащений стан** Функціональний стан

0,5 мкм 5 мкм 0,5 мкм 5 мкм

А 3500 0 3500 0

В* 3500 0 350 000 2000

С* 350 000 2000 3 500 000 20000

D* 3 500 000 20000 не нормується***

Примітки: * для досягнення зон класів чистоти В, С і D необхідна

кратність обміну повітря, що враховує розмір кімнати,

Операції, які необхідно виконувати в зонах із різними класами чистоти

114

Клас

чистоти Технологічні операції для продукції, що стерилізується

в первинному пакуванні

А Фасування продукції, коли ризик для якості продукції внаслідок

контамінації майже виключений

С Приготування розчинів, коли ризик для якості продукції внаслідок

контамінації майже виключений. Фасування продукції

D Приготування розчинів і підготовка компонентів первинного

пакування для подальшого фасування

Технологічні операції для приготування продукції в асептичних умовах

А Приготування і фасування в асептичних умовах

С Приготування розчинів, які підлягають фільтрації

D Робота з компонентами первинного пакування після миття

9.3. Промислові гази, забруднення повітря

Забруднення атмосфери - результат викидів забруднюючих речовин з

різних джерел. Забрудненням атмосфери вважається пряме або непряме

введення в неї будь-якої речовини (або речовин) в такій кількості, що

впливає на якість і кількісний склад зовнішнього повітря, наносячи шкоду

людям, живій і неживій природі, екосистемам, будівельним матеріалам,

природним ресурсам - всьому навколишньому середовищу.

•Теплові електростанції. Забруднюють атмосферу викидами, що містять

сірчистий ангідрид, двоокис сірки, окисли азоту, сажу, яка є носієм смолистих

речовин, пил і золу, що містять солі важких металів.

•Комбінати чорної металургії, що включають доменне, сталеплавильне,

прокатне виробництва; гірничорудні цехи, агломераційні фабрики, заводи

коксохімічні та по переробці відходів основних виробництв, теплоенергетичні

установки. Викиди цих підприємств в атмосферу містять оксид вуглецю,

сірчистий ангідрид, пил, окисли азоту, сірководень, аміак, сірковуглець, аерозолі

хрому і марганцю, бензол, фенол, піридин, нафталан.

•Кольорова металургія - забруднює атмосферу сполуками фтору

кольорових і важких металів (часто у вигляді аерозолів), парами ртуті,

сірчистим ангідридом, окислами азоту, окислом вуглецю, поліметалічним

пилом, смолистими речовинами, вуглеводнями, що містять бенз(а)пірен.

115

•Машинобудування і металообробка. Викиди в атмосферу підприємств

цього профілю містять аерозолі сполук кольорових і важких металів, зокрема

парів ртуті, з парами органічних розчинників.

•Нафтопереробна і нафтохімічна промисловість. Є джерелом таких

забруднювачів атмосфери: сірководню, сірчистого ангідриду, окису вуглецю,

аміаку, вуглеводнів, у тому числі бенз(а)пірену.

•Підприємства неорганічної хімії. Викиди в атмосферу містять окисли

сірки й азоту, сірководень, аміак, сполуки фосфору, вільний хлор, оксид

вуглецю.

•Підприємства органічної хімії, викидають в атмосферу велику

кількість органічних речовин, що мають складний хімічний склад, соляної

кислоти, сполук важких металів, сажі й пилу.

•Підприємства по виробництву будівельних матеріалів, забруднюють

атмосферу пилом, що містить сполуки важких металів, фтору, двоокису

кремнію, азбесту, гіпсу, тонкодисперсним скляним пилом.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Які головні складові повітря?

2. Як виділяють азот і кисень з повітря?

3. Що таке чисті приміщення?

4. Сфери застосування чистих приміщень.

5. Яка класифікація чистих приміщень у фармацевтичному

виробництві?

6. Які особливості чистих приміщень?

7. Що таке забруднення повітря та наведіть основні джерела

забруднення повітря?

116

ТЕМА 10. ВИКОРИСТАННЯ ЕНЕРГІЇ В ХІМІЧНОМУ

ВИРОБНИЦТВІ

Характеристика і класифікація паливно-енергетичних ресурсів.

Енергопостачання і витрати енергії. Вторинні енергоресурси, їх джерела і

класифікація. Раціональне використання енергоресурсів.

У хімічній промисловості протікають різноманітні процеси, пов'язані або

з виділенням, або з витратою, або з взаємними перетвореннями енергії. Енергія

витрачається не тільки на проведення хімічних реакцій, але і на здійснення

допоміжних операцій - транспортування матеріалів, подрібнення, фільтрацію,

стиснення газів і т. п. Тому всі хімічні підприємства - споживачі енергії.

Показником енергоємності хімічного виробництва є витрата енергії на одиницю

одержуваної продукції. Визначається він кількістю кВт / год, ккал, кДж або

ж кількістю палива (т, кг, м3), витрачених на виробництво вагових або об'ємних

одиниць продукту, наприклад, кВт * год / т, т / т, кг/м3 і т.п. Витрата енергії на

отримання різних хімічних продуктів не однаковий, є виробництва з високою і

низькою енергоємністю. На хімічних підприємствах застосовуються різні види

енергії.

Електрична застосовується для проведення електрохімічних (електроліз

розчинів і розплавів), електротермічних (плавлення, нагрівання, синтез при

високій температурі), електромагнітних процесів. Широко використовується

перетворення електричної енергії в механічну, необхідну для фізичних

операцій: подрібнення, змішання, центрифугування, роботи вентиляторів,

компресорів. Середня витрата електричної енергії на виробництво деяких видів

продукції: сірчаної кислоти-60-100кВт ч / т, аміачної селітри -7-15,

суперфосфату-2-10, аміаку-2300-3500, фосфору-13000-20000кВтч / т. Джерелом

електричної енергії є енергія води на ГЕС і перетворення теплової енергії в

механічну, і потім механічну в електричну, теплові та атомні електростанції,

електростатичні перетворення механічної енергії в електричну.

Теплова енергія застосовується для здійснення різноманітних фізичних

процесів, що не супроводжуються хімічними реакціями (нагрівання, плавлення,

сушіння, випарювання, дистиляція) і для нагріву реагентів при проведенні

хімічних реакцій. Джерелом теплової енергії служать палива, при спалюванні

яких виходять топкові гази. Вони використовуються або безпосередньо як

теплоносії або для отримання пари та інших теплоносіїв. Наприклад, середня

витрата пари при отриманні аміачної селітри становить 0.1 Мкал / т, їдкого

натру-4.0Мкал / т, сульфату амонію -1.75 Мкал / т.

Внутрішньоядерна енергія - виділяється при різних перетвореннях атомних

ядер або при синтезі ядер водню в ядра гелію.

Хімічна енергія використовується в гальванічних елементах і акумуляторах, де

вона перетворюється в електричну.

117

Світлова енергія застосовується для реалізації фотохімічних реакцій,

синтез хлористого водню з елементів.

Вторинні енергоресурси ВЕР, що представляють собою енергетичні

відходи або побічні продукти виробництва - відходять гази, рідини, пар.

Джерела енергії, які використовуються на хімічних підприємствах, можуть

бути різними. Вони оцінюються за характеристикою енергетичних ресурсів,

енергетичної цінності, запасам.

Енергетична цінність хімічного палива характеризується:

- калорійним еквівалентом, які представляють ставлення теплоти згорання

даного палива до теплоти згорання умовного палива (УТ), прийнятої за

29260кДж

ηк = Qn/29260

- Кількістю енергії в кВт * год, одержуваному при повному згорянні 1кг

або 1м3 палива. Ця величина становить для кам'яного вугілля-8, ПГ-10.6, коксу-

7.2.

З усієї споживаної хімічною промисловістю енергії 40% становить

електрична, 50%-теплова, 10% - паливна.

Джерела енергії. Основним джерелом енергії, споживаної хімічною

промисловістю, є горючі копалини та продукти їх переробки, енергія води,

біомаса і ядерне паливо. Енергетична цінність окремих джерел енергії

визначається кількістю енергії, яку можна отримати при їх використанні. Для

палива вона характеризується кількістю кВт год, одержуваних при повному

використанні теплоти згорання 1кг або 1м3 палива. Наприклад, кам'яного

вугілля-8 кВтг / кг, природного газу -10 кВтг / кг. Всі енергетичні ресурси

поділяються на первинні та вторинні, поновлювані і не поновлювані, паливні і

не паливні.

Класифікація енергетичних ресурсів. Найважливішим джерелом енергії

є хімічне паливо (копалини вугілля, торф, нафтопродукти, природний газ,

технічні гази), що складає у балансі енергоресурсів хімічної промисловості до

70%. Структура споживання хімічного палива: газ - 19.4%, тверде паливо -

30.9%, нафтопродукти - 47.2%.

Друге місце за масштабами енергетичного вкладу займає гідроенергія

ГЕС і ядерна енергія АЕС. За енергоємності хімічні виробництва діляться на

три класи:

1 клас - виробництва з витратою УТ (умовне томливо)більш 2т (58 *

103кДж) на 1т продукції. Це виробництва ацетилену, хімічних волокон,

капролактаму, поліетилену.

2 клас - виробництва з витратою УТ від 1 до 2 т (29 * 103-58 * 103 кДж)

на тонну продукції. Це виробництва аміаку, карбонату натрію, метанолу.

118

3 клас - виробництва з витратою УТ менше 1т (29 * 103кДж) на тонну

продукції. Це виробництва розведеної нітратної кислоти, оцтової кислоти,

етиленгліколю.

У хімічних виробництвах енергетичні витрати впливають на техніко -

економічні (ТЕП) показники процесу. Критерієм економічності використання

енергії є коефіцієнт використання енергії, яким називається відношення

кількості енергії, теоретично необхідне на виробництво одиниці продукції Wт

до кількості енергії, практично витраченої на це Wпр: ηе = Wт / Wпр

Для високотемпературних ендотермічних процесів коефіцієнт використання

теплової енергії не перевищує 0.7, т.е до 30% енергії йде з продуктами реакції у

вигляді теплових втрат.

Ступінь використання тепла в хіміко-технологічному процесі

виражається тепловим к.к.д., під яким розуміється відношення кількості тепла,

використовуваного безпосередньо на здійснення хімічної реакції Q т до

загальної кількості витраченого тепла Qпр: ηт = Q т / Qпр

Тепловий к.к.д. - Окремий випадок коефіцієнта використання енергії. Для

визначення теплового к.к.д. апарату складається тепловий баланс, який

грунтується на законі збереження енергії. Він показує, яка кількість тепла

надходить у реакційний апарат і на що це тепло витрачається. Наприклад, в

печі для випалення вапняку основної хімічної реакцією є термічна дисоціація

карбонату кальцію з отриманням оксиду кальцію.

У даному випадку тепловий к.к.д. - це відношення кількості тепла, що

витрачається на дисоціацію СаСО3 Qт до загальної кількості витраченого тепла

Qп. У відсотках він дорівнює: ηт = Q т / Qп * 100 = 2850/4390 * 100 = 65%

Кількість тепла, що втрачається з продуктами, що виходять з печі

(834 + 90/43990) * 100 = 21%.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Які види енергії застосовуються в хімічній промисловості?

2. Які є джерела енергії, що застосовуються в хімічній промисловості?

3. Наведіть класифікацію енергетичних ресурсів.

4. Що таке ступінь використання тепла в хіміко-технологічному

процесі?

119

ТЕМА 11. ВИРОБНИЦТВО СУЛЬФАТНОЇ КИСЛОТИ

Застосування та властивості сульфатної кислоти. Хімічна та

функціональна схеми виробництва сульфатної кислоти. Одержання сірки (4)

оксиду. Контактне окислення сірки (4) до сірки (6) оксиду. Абсорбція сірки (6)

оксиду з утворенням сульфатної кислоти. Технологічна схема виробництва

сульфатної кислоти.

Сульфатна кислота випускається таких марок:

1. купоросне масло (92-96 % H2SO

4),

2. контактна (не менше 92.5 % H2SO

4)

3. камерна (65 % H2SO

4),

4. башенна (75% H2SO

4),

5. олеум (розчин сірчаного ангидрида SO3 в сульфатній кислоті

18-20%),

6. аккумуляторна (32-39 % H2SO

4),

7. реактивна і регенерована.

Сировиною для виробництва сульфатної кислоти в наш час є переважно

сірка.

120

У природі сірка знаходиться у вільному стані (природні самородні руди)

та хімічно зв’язаному: сульфідна сірки (сульфіди заліза та кольорових металів,

сірководень) і сульфатна (сульфати лужних та лужноземельних металів).

Сірку, яку одержують з різних сірковмісних відходів, називають

супутньою.

Виробництво сульфатної кислоти охоплює такі основні стадії:

1. Окиснення сірковмісної сировини з одержанням сірки (IV) оксиду.

2. Окиснення сірки (IV) оксиду до SO3.

3. Абсорбція SO3 з одержанням сульфатної кислоти.

Спалювання сірковмісної сировини з одержанням сірки (IV) оксиду,

залежно від виду вихідної сировини, описується такими рівняннями:

S + O2 = SO

2 +Q

2H2S + 3O

2 = 2SO

2 + 2H

2O + Q

4FeS2 + 11O

2 + 2Fe

2O

3 + 8SO

2 + Q

Окиснення сірки (IV) оксиду до сірки (VI) оксиду здійснюють

каталітично, тобто контактним методом

2SO2+ O

2 = 2SO

3 + Q

Абсорбцію сірки (VI) оксиду з утворенням сульфатної кислоти спрощено

можна описати рівнянням

SO3 + Н

2O = Н

2SO

4,

хоча на практиці абсорбцію здійснюють концентрованою (98,3 %-ю)

сульфатною кислотою.

Зараз у промисловості використовують декілька схем виробництва

сульфатної кислоти, зокрема, одинарного контактування, подвійного

контактування і подвійної абсорбції та циклічні.

121

Рис.11.1. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти

методом одинарного контактування.

122

Рис. 11.2. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти

методом подвійного контактування і подвійної абсорбції.

123

Рис. 11.3. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти

циклічним методом.

11.1. Одержання сірки (IV) оксиду S + O

2 = SO

2 +Q

Спалювання сірки відбувається за практично необоротною екзотермічною

реакцією з виділенням дуже великої кількості теплоти - 11325 кДж/кг S.

Теплота топлення сірки становить близько 50 кДж/кг (температура

топлення сірки залежно від модифікації дорівнює від 103 до 119 °С), теплота

випаровування рідкої сірки становить 288 кДж/кг (температура кипіння рідкої

сірки 444,6 °С). Отже, теплоти реакції згоряння сірки цілком достатньо і для її

топлення, і для її випаровування. У піч подається диспергована рідка сірка.

Унаслідок великої площі поверхні крапель відбувається інтенсивне

124

випаровування сірки. Тому окиснення основної маси сірки відбувається у

газовій фазі, тобто є гомогенною реакцією.

Практично процес здійснюють за певного надлишку повітря. Це

зумовлено як необхідністю зниження температури газів, що утворюються

(внаслідок адіабатичного окиснення сірки температура реакційної суміші

стехіометричного складу дорівнюватиме 1500 °С), так і досягненням повного

окиснення сірки. Здебільшого одержують сірчистий газ, який містить 13...15 %

SO2, температура газів при цьому дорівнює 800...900 °С.

Перед подаванням на дільницю контактного окиснення пічний газ

попередньо очищають. Очищення газу полягає тільки в його осушуванні, бо

сірка, яку спалюють, практично не містить домішок, які би були каталітичними

отрутами. Оскільки осушування концентрованою сульфатною кислотою

відбувається за низьких температур, осушувати доцільно не пічний газ, який

вимагав би попереднього охолодження, а холодне повітря, яке подається на

спалювання сірки. За цих умов випалювальний газ матиме лише мінімальний

(допустимий) вміст парів води.

11.2. Контактне окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду

Процес контактного окиснення сірки (IV) оксиду є типовим прикладом

гетерогенного окиснювального екзотермічного каталізу.

2SO2+ O

2 = 2SO

3 + Q

Рівновага оборотної реакції, згідно з принципом Ле-Шательє,

зсувається у бік утворення SO3 за пониження температури і підвищення

тиску, відповідно збільшується рівноважний ступінь перетворення SO2 в

SO3 .

Підвищення температури призводить до різкого зменшення константи

рівноваги. Тому процес необхідно розпочинати за більш високих температур,

що забезпечить велику швидкість окиснення, а закінчувати за температур

якомога нижчих (але не нижчих, ніж температури запалювання каталізатора),

що забезпечить вищий ступінь перетворення SO2 до SO

3 внаслідок зміщення

рівноваги праворуч.

(11,1)

Рівноважний ступінь перетворення

де Р - загальний тиск; а - початковий вміст SO2 у газі, об.%; b —

початковий вміст O2 в газі, об.%.

125

Рівноважний ступінь перетворення за цим рівнянням визначають методом

підстановки у підкореневий вираз попередньо заданого значення хр до

досягнення рівності правої і лівої частини рівняння

Рівноважний ступінь перетворення залежить від температури, тиску та

складу газової суміші, яка подається на контактне окиснення. З пониженням

температури і підвищенням тиску рівноважний ступінь перетворення

зростає. Це зумовлено тим, що реакція відбувається із виділенням теплоти і

зменшенням загальної кількості молекул. Склад газової суміші залежить від

виду сировини та кількості повітря, яке подається на окиснення. Чим більше

введено повітря, тим менше SO2 і більше O

2 міститься у газовій суміші і,

очевидно, тим вищим є рівноважний ступінь перетворення.

Некаталітична реакція окиснення SO2 до SO

3 відбувається дуже повільно

внаслідок доволі високого значення енергії активації E > 300 кДж/моль SO3.

Для пришвидшення цієї реакції було випробувано сотні речовин, серед яких

найактивнішими виявились металева платина, заліза (III) оксид, ванадію (V)

оксид.

Платиновий каталізатор дуже дорогий і надзвичайно чутливий до слідів

арсену, селену, хлору та інших домішок, які є каталітичними отрутами.

Заліза (III) оксид має високу температуру запалювання, тому його інколи

використовують лише на першій стадії окиснення для досягнення хр = 50...60 %.

Ванадієвий каталізатор менш активний, ніж платиновий, але дешевший і

отруюється сполуками арсену в декілька тисяч раз менше ніж платина.

Ванадієві каталізатори працюють у температурному інтервалі 440...600 °С. За

температури понад 600 °С активність каталізатора незворотно зменшується

внаслідок зміни структури зерна і складу активного

компонента. Із зменшенням температури активність каталізатора різко падає

внаслідок перетворення V+5

у V+4

з утворенням малоактивного сульфату

ванадилу VОSO4

Найчастіше у промисловості для окиснення SO2 до SO

3 використовують

поличкові контактні апарати із винесеними теплообмінниками.

Для збільшення ступеня перетворення сірки (IV) оксиду і зменшення його

викидання у атмосферу широко використовують метод подвійного

контактування з подвійною абсорбцією. Суть методу полягає в охолодженні

реакційної суміші зі ступенем перетворення SO2 в SO+ 90...95 % і скеруванні її

у проміжний абсорбер для поглинання сірки (VI) оксиду. У газовій суміші, що

залишилася, відношення O2/SO

2 суттєво підвищиться, а вміст SO

3 зменшиться,

що призведе до зміщення рівноваги реакції у бік утворення SO3. Знову нагрітий

реакційний газ подають у контактний апарат, де на одному-двох шарах

каталізатора досягають ступеня перетворення 95 %. У цьому процесі сумарний

ступінь окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду становить 99,5...99,8 %.

126

11.3. Абсорбція сірки (VI) оксиду з утворенням сульфатної кислоти

Для забезпечення високого ступеня поглинання концентрація сульфатної

кислоти в абсорбері повинна бути близькою до 98,3 %, а температура - нижчою

як 100 °С. Практично концентрація сульфатної кислоти в абсорбері зростає

всього на 0,3...0,5 %, а необхідний температурний режим забезпечують великим

об’ємом кислоти, яка подається на зрошення абсорбера. Циркуляційну кислоту

перед подаванням на абсорбцію охолоджують у теплообмінниках.

Рис.11.4. Технологічна схема виробництва сульфатної кислоти

методом подвійного контактування та подвійної абсорбції: 1 - піч; 2, 10 —

котел-утилізатор; 3 — контактний апарат; 4 - теплообмінники; 5 -

сушильна башта; б - моногідратний абсорбер першого ступеня; 7—

моногідратний абсорбер другого ступеня; 8 — ємність; 9—холодильник; 11

– повітронагнітач.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Яких марок випускається сульфатна кислота?

2. Наведіть основні стадії отримання сульфатної кислоти?

3. Напишіть рівняння реакцій синтезу сульфатної кислоти.

4. Наведіть функціональні схеми синтезу сульфатної кислоти.

5. Розпишіть дію каталізатора при синтезі сульфатної кислоти.

6. Проаналізуйте технологічну схему виробництва сульфатної

кислоти.

127

ТЕМА 12. ТЕХНОЛОГІЯ АМІАКУ

Фізико-хімічні основи синтезу аміаку. Одержання і очищення

азотоводневої суміші. Технологічна схема виробництва аміаку.

12.1. Фізико-хімічні основи синтезу аміаку

Роль каталізу в становленні та розвитку сучасної промисловості:

• 1875 р.: Окислення SO2 до SO3 H2SO4 — ―хліб― хімії

• 1903-1918 р-ки.: Синтез NH3. Окислення NH3. HNO3 — сполуки

зв’язаного азоту

• 1923 р.: Синтез CH3OH — органічний синтез

• 1890-1928 р.: Процеси каталітичного окислення — органічний синтез

• 1930-1932 р-ки.: Синтез штучного каучуку — розвиток

машинобудування

• 1930-1935 р-ки.: Синтез вуглеводнів по Фішеру-Тропшу — використання

вугілля для синтезу моторних топлив

• 1937 р.: Каталітичний крекінг — поглиблена переробка нафти

• 1940-1950 р-ки.: Дегідроциклізація парафінів — нове джерело отримання

ароматичних сполук

• 1950-1960 р-ки.: Процеси гідроочистки — поглиблена переробка нафти,

покращання моторного топлива та олив

• 1953-1960 р-ки.: Каталітична полімеризація олефінів — використання

пластмас

• 1958-1962 р-ки.: Гомогенні каталізатори селективного окислення —

продукти тонкого органічного синтезу

• 1960-1968 р-ки.: Каталізатори гідроформілювання — синтез

кисеньвмісних сполук із нафти та газу

• 1980-1983 р-ки.: Каталізатори перетворення метанолу у вуглеводні —

використання природного газу для отримання моторного топлива

• 1985 р.: Іммунобілізовані ферменти — синтез біологічно активних

речовин

Зв’язування азоту: природне джерело зв’язаного азоту (< 0,1%) -

чилійська селітра

Способи отримання аміаку:

а) Дуговий розряд:

N2 + O2 → 2NO

на 1 т N2 70000 кВт/год

б) Карбідний спосіб

СaC2 + N2 → CaCN2 + C

в) Процес Габера-Боша

N2 + 3H2 → 2NH3

128

Процес Габера-Боша: вимоги - низька температура або високий тиск

В промисловості - 300 атм, 500

С

12.2. Одержання і очищення азотоводневої суміші

1. Сіркоочистка природного газу

Домішки: меркаптани, СОS, тіофен (С4Н4S), сульфіди (R2S).

Допустимий вміст - 0,5 мг/м3

Фактичний вміст - 20-60 мг/м3

(до 800 мг S/м3

).

I стадія - гідрування:

С2H5SH + H2 = H2S + C2H6 T = 350 – 400 C

II стадія - поглинання:

H2S + ZnO = ZnS + H2O T = 380 – 410

C

Можлива реакція:ZnS + H2O = ZnO + H2S

Каталізатори:

Алюмокобальтмолібденовий, алюмонікельмолібденовий

Параметри процесу поглинання:

- об’ємна швидкість- 650 год-1

2. Конверсія природного газу

СH4 + H2О = СО + 3H2 - 226 кДж

СH4 + СО2 = 2СО + 2H2 - 248 кДж

Відношення Н2О/СН4 на вході 4:1

129

Швидкість взаємодії метану з водяною парою і діоксидом вуглецю без

каталізатора надзвичайно мала. У промислових умовах процес ведуть у

присутності каталізаторів, які дозволяють не тільки значно прискорити реакції

конверсії, а й при відповідному надлишку окислювачів дозволяють виключити

протікання реакції: СН4 = С + 2Н2. Каталізатори відрізняються один від одного

не тільки вмістом активного компонента, але також виглядом і змістом інших

складових - носіїв і промоторів.

Найбільшою каталітичної активністю в даному процесі мають нікелеві

каталізатори на носії - глиноземі (А12О3).Нікелеві каталізатори процесу

конверсії метану випускають у вигляді таблетованих і екструдованих кілець

Рашига. Так, каталізатор ГІАП-16 має наступний склад: 25% NiO, 57%

А12О3, 10% СаО, 8% MgO. Термін служби каталізаторів конверсії при

правильній експлуатації сягає трьох років і більше.

Їх активність знижується при дії різних каталітичних отрут. Нікелеві

каталізатори найбільш чутливі до дії сірчистих сполук. Отруєння відбувається

внаслідок утворення на поверхні каталізатора сульфідів нікелю, абсолютно

неактивних по відношенню до реакції конверсії метану і його гомологів.

Отруєний сірої каталізатор вдається майже повністю регенерувати в певних

температурних умовах при подачі в реактор чистого газу. Активність

зауглероженного каталізатора можна відновити, обробляючи його водяною

парою.

3. Конверсія СО: СО + Н2О= СО2 + H2 + 41 кДж

Як було показано вище, ця реакція частково здійснюється вже на стадії

парової конверсії метану, однак ступінь перетворення оксиду вуглецю при

цьому дуже мала і в що виходить газі міститься до 11,0% СО і більше. Для

отримання додаткових кількостей водню і зниження до мінімуму концентрації

оксиду вуглецю у конвертованій газі здійснюють самостійну стадію

каталітичної конверсії СО водяною парою.

Відповідно до умов термодинамічної рівноваги підвищити ступінь

конверсії СО можна видаленням діоксиду вуглецю з газової суміші,

збільшенням вмісту водяної пари або проведенням процесу при можливо

низькій температурі. Конверсія оксиду вуглецю, як видно з

рівняння реакції, протікає без зміни об’єму, тому підвищення тиску не викликає

зміщення рівноваги. Разом з тим проведення процесу при підвищеному тиску

виявляється економічно доцільним, оскільки збільшується швидкість реакції,

зменшуються розміри апаратів, корисно використовується енергія раніше

стисненого природного газу. Процес конверсії оксиду вуглецю з проміжним

видаленням діоксиду вуглецю застосовується в технологічних схемах

виробництва водню в тих випадках, коли потрібно отримати водень з

мінімальною кількістю домішки метану. Концентрація водяної пари в газі

зазвичай визначається кількістю, дозованим на конверсію метану і залишилися

після її протікання. Співвідношення пар: газ перед конверсією СО у великих

агрегатах виробництва аміаку становить 0,4-0,5. Проведення процесу при

130

низьких температурах - раціональний шлях підвищення рівноважної ступеня

перетворення оксиду вуглецю, але можливий тільки при наявності

високоактивних каталізаторів. Слід зазначити, що нижній температурний межа

процесу обмежений умовами конденсації водяної пари. У разі проведення

процесу під тиском 2-3 МПа ця межа становить 180-200 ° С. Зниження тим-

температуру нижче точки роси викликає конденсацію вологи на каталізаторі,

що небажано. Реакція конверсії СО супроводжується значним виділенням

теплоти, що зумовило проведення процесу в дві стадії при різних

температурних режимах на кожній. На першій стадії високою температурою

забезпечується висока швидкість конверсії великої кількості оксиду вуглецю;

на другій стадії при зниженій температурі досягається високий ступінь

конверсії залишився СО. Теплота екзотермічної реакції використовується для

отримання пари. Таким чином, потрібна ступінь конверсії досягається при

одночасному скороченні витрати пари. Температурний режим на кожній стадії

конверсії визначається властивостями застосовуваних каталізаторів. На першій

стадії використовується залізозохромовий каталізатор, який випускається в

таблетованому і формованому видах. У промисловості широко застосовується

середньотемпературний залізохромовий каталізатор. Для залізохромового

каталізатора отрутами є сірчисті сполуки. Сірководень реагує з Fe3O4,

утворюючи сульфід заліза FeS. Органічні сірчисті сполуки в присутності

железохромового каталізатора взаємодіють з водяною парою з утворенням

сірководню. Крім сірчистих сполук отруйну дію на залізохромовий каталізатор

надають сполуки фосфору, бору, кремнію, хлору. Низькотемпературні

каталізатори містять у своєму складі сполуки міді, цинку, алюмінію, іноді

хрому. Відомі двох-, трьох-, чотирьох-і багатокомпонентні каталізатори. В

якості добавок до зазначених вище компонентів застосовуються сполуки

магнію, титану, паладію, марганцю, кобальту та ін.. Вміст міді в каталізаторах

коливається від 20 до 50% (у перерахунку на оксид). Наявність в

низькотемпературних каталізаторах сполук алюмінію, магнію, марганцю

сильно підвищує їх стабільність, робить більш стійкими до підвищення

температури.

Перед експлуатацією низькотемпературний каталізатор відновлюють оксидом

вуглецю або воднем. При цьому формується його активна поверхню. Оксид

міді та інші сполуки міді відновлюються з утворенням дрібнодисперсного

металевої міді, що, на думку багатьох дослідників, і обумовлює його

каталітичну активність. Термін служби низькотемпературних каталізаторів

зазвичай не перевищує двох років. Однією з причин їх дезактивації є

рекристалізація під дією температури і реакційного середовища. При

конденсації вологи на каталізаторі відбувається зниження його механічної

міцності та активності. Втрата механічної міцності супроводжується

руйнуванням каталізатора і зростанням гідравлічного опору реактора. Сполуки

сірки, хлору, а також ненасичені вуглеводні та аміак викликають отруєння

131

низькотемпературних каталізаторів. Концентрація сірководню не повинна

перевищувати 0,5 мг/м3 вихідного газу.

4. Очистка від СО2

СО2 + NН2CH2CH2OH + H2O = [NН3CH2CH2OH]HCO3

рецикл T (розкладання) СО2

5. Метанування оксидів карбону

СО + 3H2 = СН4 + H2О + 206 кДж

СО2 + 4Н2 = СН4 + 2H2О + 165 кДж

Склад газів на вході: 0,3 - 0,7 % СО; 0,02 - 0,1 % СО2

Після метанування: СО < 20 ppm (2×10-4

%); СО2 < 5 ppm (5×10-5

%)

12.3. Синтез аміаку

Великий прогрес у розробці технології зв'язування атмосферного азоту був

досягнутий в 1909 р., коли професор хімії Технічного університету в Карлсруе

Фріц Габер синтезував аміак з атмосферного азоту і водню. Це досягнення

відкривало широкі можливості для промислового виробництва, оскільки аміак

міг служити основою для отримання нітрату натрію, важливої складової

частини вибухових речовин. Крім того, коли аміак поглинається сірчаною

кислотою, утворюється сульфат амонію - прекрасне добриво. Метод Габера

вимагав не тільки надзвичайно високих тиску і температури, але і використання

двох рідкісних і дорогих каталізаторів - осмію і урану.

У 1909 р. БАСФ придбала у Габера патент на розроблений ним процес

синтезу і поставила перед Карлом Бошом завдання перетворити цей спосіб в

промислово рентабельний. Для вирішення цієї гігантської задачі необхідно

було розташовувати величезною кількістю чистого і відносно недорогого

газоподібного водню, дешевими, ефективними та наявними в достатній

кількості каталізаторами, а також обладнанням, здатним витримувати одночасно

і високі тиски, і високі температури. Б. і його співробітникам вдалося отримати

необхідні об'єми водню, виділивши його з водяного газу (суміші водню та окису

вуглецю, яка утворюється при пропусканні парів води над розпеченим

вугіллям). Потім вони зайнялися пошуками недорогих каталізаторів, здатних

замінити запропоновані Габером дорогі осмій і уран. І нарешті, Б. удосконалив

креслення і конструкцію устаткування, здатного витримати високі тиски і

температури, необхідні для здійснення запропонованого Габером процесу.

Найбільша трудність, проте, полягала в конструкції каталізаторної колони, в

якій повинна була проходити реакція. Після декількох невдалих спроб Б.

прийшов до висновку, що при високих тиску і температурі газоподібний водень

проходить крізь залізні стіни колони, перетворюючи залізо у крихкий сплав,

який врешті-решт руйнується. Він вирішив розділити вплив температури і

тиску, сконструювавши двохстінний контейнер, в якому між стінками

132

залишалося нічим не заповнений кільцевидний простір. Водень дифундував

через внутрішній циліндр, але не через зовнішній. Металурги БАСФ зварили

м'яку, хромовану сталь з пониженим вмістом вуглецю для внутрішнього

циліндра, а для зовнішнього - міцну вуглецеву сталь. У той час як у

внутрішньому циліндрі при тиску в 200 атмосфер і температурі 500 ° С йшла

реакція між воднем і азотом, в простір між циліндрами під тиском в 200

атмосфер подавалася суміш газоподібного водню і газоподібного азоту. Таким

чином, внутрішня стінка була захищена від різких перепадів тиску, а зовнішня

піддавалася впливу високого тиску, але не високої температури.

N2 + 3H2 = 2NН3 + 109 кДж

Kаталізатор - Fe3O4 (Al2O3, K2O, CaO) після відновлення

1 кг сталі - 1 кг NH3

Рис. 12.1. Принципова технологічна схема синтезу аміаку під середнім

тиском.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Яка роль каталізаторів в сучасній хімічній промисловості?

2. Які є способи зв’язування азоту.

3. Розпишіть хімізм конверсії метану.

4. Як очищають азотоводневу суміш?

5. Згідно технологічної схеми розпишіть синтез аміаку.

6. Принципи зміщення рівноваги при синтезі аміаку.

133

ТЕМА 13. ВИРОБНИЦТВО НІТРАТНОЇ КИСЛОТИ

Сорти і сфери застосування нітратної кислоти. Хімічна і функціональні

схеми виробництва слабкої нітратної кислоти. Контактне окислення аміаку.

Окислення азоту (2) оксиду до азоту (4) оксиду. Технологічна схема

виробництва розведеної нітратної кислоти. Технологічна схема виробництва

концентрованої нітратної кислоти.

13.1. Основи технології синтезу нітратної кислоти із аміаку

Нітратна кислота є однією з найважливіших мінеральних кислот і за

обсягом виробництва посідає друге місце після сульфатної кислоти. Вона

утворює розчинні у воді солі (нітрати), володіє нітруючою і окислюючою діями

по відношенню до органічних сполук, у концентрованому вигляді пасивує чорні

метали. Все це зумовило широке використання азотної кислоти в народному

господарстві.

Безводна азотна кислота (моногідрат HNO3) являє безбарвну рідину з

температурою кристалізації - 41,60 С, температурою кипіння - 82,60 С і

щільністю - 1,513 г/см3. Змішується з водою в усіх відношеннях.

Температура кипіння водних розчинів нітратної кислоти залежить від

концентрації. Зі збільшенням концентрації температура кипіння зростає,

досягаючи максимуму 120,70 С при азеотропному складі кислоти 68,4% (мас.),

після чого знижується. Це має суттєве значення для концентрування азотної

кислоти. Безводна азотна кислота малостійка термічно і розкладається вже при

зберіганні по рівнянню:

4HNO3 4NO

2 + 2H

2O + O

2 + H.

Оксид азоту (IV), який виділяється, розчиняється в кислоті і забарвлює її в

жовто-оранжевий колір. Для видалення оксиду з кислоти в технологічному

процесі її виробництва передбачена операція «відбілювання» кислоти.

При розчиненні оксиду азоту (IV) в кислоті утворюється з'єднання складу

HNO3• NO

2 (нітроолеум), є проміжним продуктом у прямому синтезі нітратної

кислоти.

Нітратна кислота кородує і розчиняє всі метали окрім золота, платини,

титану, танталу, родію та іридію, проте в концентрованому вигляді пасивує

залізо та його сплави.

Рослинні і тваринні тканини під дією нітратної кислоти руйнуються, а

папір, солома, тирса, ганчір'я при дії концентрованої нітратної кислоти

спалахують.

При співвідношенні концентрованої нітратної кислоти і концентрованої

соляної кислоти 1: 3 (об'ємне співвідношення відповідно) виходить царська

горілка, яка розчиняє золото, платину і т. д. Це основано на утворенні

хлористого нітрозила і виділення вільного хлору:

HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl

2+ 2H

2O.

134

При змішуванні 100%-й нітратної кислоти і 96%-й сульфатноїї кислоти

в об'ємному співвідношенні 9:1 або 91% мас. HNO3 і 7,4% мас. H

2SO

4 виходить

меланж.

Області застосування нітратної кислоти досить різноманітні. Більша

частина її (до 75 - 80%) витрачається на виробництво азотних та комплексних

мінеральних добрив та різноманітних нітратів, 10 - 15% йде на отримання

вибухових речовин і ракетного палива. Інша кількість споживається

виробництвом барвників, органічним синтезом і в кольоровій металургії

(травлення металів).

Нітратна кислота відома людству з VIII століття. Вона стала першою

мінеральною кислотою, яку використовували в ремісничній практиці. Перша

згадка про неї міститься в працях арабського вченого Гебера (778 рік), зазначено

спосіб отримання нітратної кислоти перегонкою суміші селітри з галуном.

Одержання нітратної кислоти нагріванням суміші селітри з галуном або

купоросом було описано італійським ученим В. Бірінгуччо (1540 рік) та Г.

Агріколой (1556 рік). У 1648 році І. Глаубер отримав азотну кислоту

нагріванням селітри з сірчаною кислотою, а у 1763 році М. В. Ломоносов

досліджував і описав цей метод її отримання.

Технологія отримання нітратної кислоти істотно не змінювалася до кінця

XVIII сторіччя, коли був вперше здійснений великомасштабний промисловий

спосіб виробництва нітратної кислоти розкладанням нітрату натрію

концентрованою сірчаною кислотою при 150 – 170 С в чавунних ретортах, що

обігріваються топковими газами. Згодом застосування вакууму дозволило

знизити температуру процесу до 80 – 100 С. В наш час у промислових

масштабах нітратна кислота виробляється виключно з аміаку. Тому структура

сировини азотно-кислотного виробництва збігається зі структурою сировини

для виробництва аміаку.

В даний час основну масу нітратної кислоти виробляють із синтетичного

аміаку, одержуваного на основі конверсії природного газу. Аміак, що поступає з

цеху синтезу, містить каталізаторний пил і пари компресорного масла, які є

каталітичними отрутами на стадії окислення аміаку. Тому аміак піддається

ретельному очищенню фільтруванням через матерчаті і керамічні (поролітови)

фільтри і промиванням рідким аміаком. Аналогічно очищають від механічних і

хімічних домішок повітря, що надходить у цех через забірну трубу, встановлену

як правило, далеко від території підприємства. Для очищення повітря

використовуються зрошувані водою скрубери і матерчаті двоступінчасті

фільтри.

При окислюванні аміаку киснем повітря на каталізаторі можливе

протікання наступних реакцій:

4NH3 + 5O

2 = 4NO + 6H

2O + 907,3 кДж (13,1)

4NH3 + 4O

2 = 2N

2O + 6H

2O + 1104,9 кДж (13,2)

4NH3 + 3O

2 = 2N

2 + 6H

2O + 1269,1 кДж (13,3),

135

а також реакція за участю утворюваного оксиду нітрогену (II):

4NH3 + 6NO = 5N

2 + 6H

2O + 110 кДж (13,4)

Всі реакції практично незворотні, тому напрямок процесу окислення

визначається співвідношенням швидкостей реакцій (13,1 – 13,4).

З трьох основних реакцій окислення аміаку (13,1 – 13,3) реакція (13,3)

термодинамічно найбільш імовірна, так як протікає з максимальним виділенням

тепла. Тому, у відсутності каталізатора окислення аміаку йде переважно до

елементарного азоту. Для прискорення цільової реакції окислення до оксиду

нітрогену (II) застосовують селективно діючі каталізатори. У сучасних

установках використовують платинові каталізатори у вигляді пакета сіток зі

сплаву платини з 7,5% родію, або двоступеневі каталізатори у вигляді шару

таблетованої суміші оксидів заліза (III) та хрому (III). Введення родію підвищує

механічну міцність і зменшує втрати платини за рахунок її винесення струмом

газу. Поверхня подібних каталізаторів досягає 1,5 м2/м

3 об'єму.

Рис.13.1. Функціональна схема одержання слабкої нітратної кислоти.

136

Аміак і повітря, очищені від домішок, змішуються і направляються на

стадію окислення аміаку. Розігріта за рахунок теплоти реакцій, газова суміш

(нітрозні гази) охолоджується в котлі-утилізатори з виробленням технологічного

пару і холодильнику, де відбувається часткове окислення оксиду нітрогену (II)

до оксиду нітрогену (IV). Подальше окислення його здійснюється одночасно з

утворенням нітратної кислоти в процесі абсорбції оксиду нітрогену (IV) водою.

Відхідні гази, що містять залишок оксиду нітрогену (IV), який не вступив в

реакцію, очищають нейтралізацією розчином карбонату натрію, після чого

викидають в атмосферу.

Платинові каталізатори вельми чутливі до каталітичним отрут, що

містяться в аміаку і повітрі, які утворюють аміачно-повітряну суміш (АмПС).

Фосфористий водень викликає його необоротне, а ацетилен, сірководень і

органічні сполуки сірки оборотне отруєння. Так як внаслідок цього активність

каталізатора знижується, його періодично регенерують промиванням соляної

або азотною кислотою. У процесі роботи поверхня каталізатора руйнується і

частинки його несуться з потоком газу. Ерозія каталізатора тим більше, чим

вище температура, тиск і об'ємна швидкість газу, що проходить через

каталізатор. Для систем, що працюють під високим тиском, винесення

каталізатора становить 0,3 - 0,4 г на 1 тонну азотної кислоти.

Підвищення температури сприяє збільшенню швидкості реакцій і

коефіцієнта дифузії аміаку в суміші і, тому, є найбільш ефективним засобом

збільшення швидкості процесу, що протікає переважно в дифузної області.

Імовірність реакції окислення до оксиду нітрогену (II) з підвищенням

температури зростає майже вдвічі, а реакції окислення до азоту майже не

змінюється.

Підвищення тиску прискорює процес окислення аміаку за рахунок

збільшення концентрації реагентів і продуктивності каталізатора, що

дозволяє скоротити розміри апаратури. При цьому, однак, знижується вихід

оксиду нітрогену (II) і збільшується ерозія і винесення каталізатора, що

здорожує продукцію. Так, якщо при атмосферному тиску (105 Па) винесення

каталізатора не перевищує 0,05 г на тонну азотної кислоти, то при тиску 0,8

МПа він досягає 0,4 г / тонну.

Швидкість каталітичного окислення аміаку до оксиду нітрогену (II)

досить висока. За десятитисячні частки секунди ступінь перетворення

становить 0,97 - 0,98 дол. од. при атмосферному тиску і 0,98 - 0,96 при тиску 0,8

- 1,0 МПа.

Час контактування залежить від природи каталізатора і становить: для

платинових каталізаторів близько 10-4

- 10-5

с, для окисних каталізаторів близько

10-2

с. Збільшення часу контактування, тобто зниження об'ємної швидкості

АмПС призводить до розвитку реакції окислення аміаку до елементарного

азоту.

137

Оптимальний режим процесу на цій стадії повинен забезпечити

селективність окислення аміаку, мінімальні втрати каталізатора внаслідок його

винесення і автотермічность процесу. Цим вимогам задовольняють наступні

умови: температура 800 С, тиск 0,1 - 1,0 МПа, молярне відношення O2: NH

3 =

1,8-2,0, час контактування 1-2 10-4

с.

Для дотримання цих умов вихідна АмПС повинна мати склад: аміак 0,10 -

0,115 об. дол., кисень 0,18 - 0,19 об. дол., азот 0,70-0,72 об.дол.

При використанні АмПС такого складу нітрозні гази, що виходять з

контактного апарату, містять від 0,08 до 0,11 об. дол. оксиду нітрогену (II).

Нітрозні гази, отримані на стадії окислення аміаку, містять оксид

нітрогену (II), азот, кисень і пари води. При окисленні оксиду нітрогену (II) в

оксид нітрогену (IV) в цій системі протікають три паралельні реакції:

2NO + O2 2NO

2 + 112,3 кДж (13,5)

2NO2 N

2O

4 + 57,0 кДж (13,6)

NO2 + NO N

2O

3 + 40,0 кДж (13,7)

Всі ці реакції оборотні, протікають в гомогенній системі з виділенням

тепла і зменшенням об’єму. Внаслідок цього зниження температури і

підвищення тиску зрушує рівновагу вправо. При температурах нижче 100 С

рівновагу реакції 1 майже повністю зміщено в бік утворення оксиду нітрогену

(IV). При підвищенні температури воно зсувається вліво і вище 700 С

утворення оксиду нітрогену (IV) практично не відбувається. Так як нітрозні

гази виходять з реактора при температурі близько 800 С, в них оксид нітрогену

практично відсутній. Для перетворення оксиду нітрогену (II) в оксид нітрогену

(IV) гази необхідно охолодити нижче 100 С. Зазвичай переробку нітрозних

газів ведуть при 10 – 50 С. У цих умовах частина оксиду (IV) димеризуется в

тетроксид N2O

4. Ступінь димеризації його істотно залежить від температури.

При температурі вище 150 С рівновагу реакції (13,6) майже повністю зрушено

вліво і тетроксид нітрогену в газі практично відсутній.

Таким чином, зниження температури і підвищення тиску в нітрозному

газі сприяє окисленню оксиду нітрогену (II) в оксид нітрогену (IV) і

димеризації останнього.

Всі оксиди нітрогену, що входять до складу нітрозних газів, нерозчинні у

воді, але, за винятком оксиду нітрогену (II), взаємодіють з нею. Поглинання їх

водою супроводжується хімічною реакцією хемосорбції, що протікає в системі

«газ - рідина», і описується рівняннями:

2NO2 + H

2O HNO

3 + HNO

2 + 116 кДж (13,8)

N2O

4 + H

2O HNO

3 + HNO

2 + 59 кДж (13,9)

і розпаду нестійкої азотистої кислоти за рівнянням:

3HNO2 HNO

3 + 2NO + H

2O – 76 кДж (13,10)

138

Підсумовуючи рівняння, одержуємо підсумкові рівняння поглинання оксидів

нітрогену водою:

3NO2 г

+ H2O

р 2HNO

3 р + NO

г + 136 кДж (13,11)

3N2O

4 г + 2H

2O

р 4HNO

3 р + 2NO

г + 101кДж (13,12)

Механізм утворення нітратної кислоти при абсорбції оксиду нітрогену

(IV) водою, а потім утворення водної нітратної кислоти, полягає в тому, що

оксид нітрогену (IV) дифундує через прикордонний шар газу до поверхні

рідини і абсорбується нею. При цьому оксид нітрогену (IV) реагує з водою

(реакція 1) зі швидкістю, що перевищує швидкість дифузії і швидкість реакції

розкладання азотистої кислоти (реакція 3). Утворений оксид нітрогену (II)

виділяється в газову фазу, де окислюється киснем до оксиду нітрогену (IV).

2NO2 + H

2O HNO

3 + HNO

2 + 116 кДж (13,13)

N2O

4 + H

2O HNO

3 + HNO

2 + 59 кДж (13,14)

3HNO2 HNO

3 + 2NO + H

2O – 76 кДж (13,15)

Стан системи «NO2

- HNO3

- H2O» і, отже, концентрація одержуваної

нітратної кислоти залежить від температури, тиску. При зниженні температури і

концентрації кислоти і підвищення тиску ступінь абсорбції оксиду нітрогену

(IV) водною нітратною кислотою зростає, при тому тим інтенсивніше, чим

вище концентрація його в нітрозних газах. При атмосферному тиску і

температурі 25 С абсорбції оксиду азоту практично припиняється, коли

концентрація кислоти досягне 0,65 мас. часток.

Таким чином, можливість отримання нітратної кислоти концентрацією

більше 0,65 мас. час. об'єктивно обмежена температурою і тиском процесу

абсорбції і вмістом оксиду нітрогену (IV) в нітрозних газах. У реальних умовах

виробництва при температурі 40 С, тиск 0,1 МПа і зниженні вмісту оксиду

нітрогену внаслідок його поглинання з газу, концентрація одержуваної кислоти

не перевищує 0,5 мас. час. Одержання нітратної кислоти більш високої

концентрації вимагає іншої технології.

139

Рис.13.1. Технологічна схема виробництва нітратної кислоти.

Вітчизняна технологічна схема виробництва розведеної азотної кислоти з

двома ступенями тиску (комбінована схема) є найбільш сучасною. В її основу

покладено замкнутий енерготехнологічний цикл з двоступеневою конверсією

аміаку та охолодженням нітрозних газів (I стадія) під тиском 0,42 МПа і

переробкою нітрозних газів (II стадія під тиском 0,108 Мпа). В цій схемі

забезпечуються найбільш оптимальні умови кожної зі стадій виробництва -

окислення аміаку та переробки нітрозних газів. В схемі передбачені:

1. випуск продукції у вигляді 60% - ної азотної кислоти;

2. ретельне очищення аміаку і повітря;

3. охолодження нітрозних газів з промиванням їх від нітриту і нітрату

амонію;

4. каталітичне очищення вихлопних газів;

5. використання вторинних енергетичних ресурсів (теплоти - для підігріву

вихлопних газів перед їх каталітичної очищенням та енергії стиснутих газів для

приводів повітряного і нитрозного компресорів).

Атмосферне повітря, очищене від пилу у фільтрі 1, стискається до 0,42

МПа у повітряному компресорі 2 і ділиться на два потоки. Один подається в

контактний апарат 3, інший через підігрівач аміаку 4 у продувну колону 5.

140

Газоподібний аміак з випарника 6 очищається у фільтрі 7 і нагрівається в

підігрівачі 4 гарячим повітрям до 80 – 120 С.

Очищений аміак і повітря надходять в змішувальну камеру 8 контактного

апарату 3. Новоутворена АмПС, що містить близько 0,11 об. частин аміаку,

проходить тонке очищення в керамічному фільтрі, вбудованому в контактний

апарат, і надходить на двоступінчастий каталізатор, який складається з

платиноідних сіток і шару окисного каталізатора. Утворені нітрозні гази

проходять котел-утилізатор 9, розміщений в нижній частині контактного

апарата, і надходять послідовно спочатку в економайзер 10 і потім в

холодильник 11, де охолоджуються до 55 С. При охолодженні нітрозних газів

відбувається конденсація парів води з утворенням нітратної кислоти різної

концентрації, яка подається в абсорбційну колону 12. Нітрозні гази стискуються

в нітрозних компресорі 13 до 0,108 - 0,11 МПа, розігріваючись при цьому до

230 С, охолоджуються в холодильнику 14, що є одночасно підігрівачем

відхідних газів, до 150 С і холодильнику-конденсаторі 15 до 40 – 60 С, після

чого подаються в абсорбційній колону 12, в яку зверху надходить вода (паровий

конденсат).

Новоутворена 58 - 60% - на кислота з нижньої частини колони

направляється в продувну колону 5, де звільняється від розчинених у ній

оксидів нітрогену, і звідти в сховище. Відхідніь гази з абсорбційної колони,

пройшовши підігрівач 14, надходять в систему каталітичної очистки 16, що

складається з топки і каталітичного реактора. Очищені вихлопні гази з вмістом

оксидів нітрогену не більше 0,008% при температурі 750 С направляються в

рекупераціонні турбіни 17 і 18, що забезпечують роботу повітряного 2 і

нітрозного компресорів.

Контактний апарат в системі АК-72 циліндричної форми має діаметр 4 м і

висоту 5,6 м. Стиснене повітря проходить по кільцевому зазору між внутрішнім

корпусом реакційної частини апарату і зовнішнім корпусом і надходить у

вбудований у верхню частину апарату змішувач, де змішується з аміаком.

Новоутворена АмПС проходить фільтр і направляється на каталізатор. У нижній

частині апарата розташовані змійовики котла-утилізатора, в які надходять

нітрозні гази після каталізатора.

13.2. Виробництво концентрованої азотної кислоти прямим синтезом

з оксидів азоту

Прямий синтез HNО3 оснований на взаємодії рідких оксидів нітрогену з

водою і газоподібним киснем під тиском до 5 МПа по рівнянню

2N2O

4 + O

2 + 2H

2O → 4HNO

3

Необхідна умова цього процесу - попереднє отримання рідкого

тетроксиду з нітрозного газу. 100%-ний оксид нітрогену (IV) димеризуєтся в

тетроксид вже при атмосферному тиску і температурі 21,50 С. Однак в

нітрозних газах його вміст становить не більше 11%. Перевести оксид нітрогену

141

(IV) в тетроксид при такій концентрації його при атмосферному тиску

неможливо. Навіть при – 20 С і тиску 1 МПа ступінь перетворення його в

тетроксид в цьому випадку не перевищує 85%.

Для виділення 100%-ного діоксиду нітрогену (IV) з нітрозного газу

використовують його здатність розчинятися в концентрованій азотній кислоті з

утворенням нітроолеуму складу HNO3 *NO

2. При подальшому розкладанні

нітроолеуму утворюється концентрована азотна кислота як товарний продукт і

оксид нітрогену (IV), зріджується при охолодженні в тетроксид азоту.

Процес прямого синтезу концентрованої нітратної кислоти включає

наступні стадії:

1. Виділення тетроксид нітрогенуз нітрозного газу:

2NO + O2 2NO

2 N

2O

4

2. Утворення нітратної кислоти:

3N2O

4 + 2H

2O 4HNO

3 + 2NO

3. Окислення оксиду нітрогену (II) концентрованою нітратною кислотою:

2NO + 4HNO3 6NO

2 + 2H

2O

Сумарне рівняння процесу з урахуванням агрегатного стану реагентів:

2N2O

4ж + 2H

2O

ж + O

2г 4HNO

3ж + 59,5 кДж

Вирішальне значення в цьому процесі має повнота зсуву рівноваги:

2NO2 = N

2O

4 - H,

яка визначається вмістом оксиду нітрогену (IV) в нітрозних газах,

температурою і тиском. Тому, концентрація одержуваної нітратної кислоти

залежить від тиску.

13.3. Концентрування нітратної кислоти за допомогою

водовіднімаючих речовин

Отримати концентровану нітратну кислоту перегонкою розбавленої

кислоти неможливо. При кипінні і перегонці розведеною нітратної кислоти її

можна упарити лише до вмісту 68,4% HNO3 (азеотропна суміш), після чого

склад суміші, що переганяється не зміниться.

У промисловості перегонку розбавлених водних розчинів нітратної

кислоти здійснюють у присутності водовіднімаючих речовин (концентрована

сульфатна кислота, фосфатна кислота, концентровані розчини нітратів та ін.)

Застосування водовіднімаючих речовин дає можливість знизити вміст водяної

пари над киплячою сумішшю і збільшити вміст парів нітратної кислоти, при

конденсації яких виходить 98%-на HNО3.

142

Недоліком методу концентрування за допомогою сірчаної кислоти є

високий вміст парів і туману сірчаної кислоти у вихлопних газах, що вимагає їх

ретельного і дорогого очищення перед випуском в атмосферу.

Спосіб концентрування розведеною азотної кислоти за допомогою нітрату

магнію, на відміну від попереднього, забезпечує отримання чистої

висококонцентрованої нітратної кислоти без шкідливих викидів в атмосферу.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Сфери застосування і сорти нітратної кислоти.

2. Методи отримання нітратної кислоти.

3. Вибір каталізатора при окисленні аміаку.

4. Функціональна схема синтезу нітратної кислоти.

5. Технологічна схема синтезу нітратної кислоти.

6. Методи концентрування нітратної кислоти.

7. Хімізм процесу отримання нітратної кислоти з аміаку.

143

ТЕМА 14. ВИРОБНИЦТВО МІНЕРАЛЬНИХ ДОБРИВ

Мінеральні добрива, їх значення та класифікація. Азотні добрива.

Виробництво амонійної селітри — хімізм, функціональна та технологічна

схеми. Виробництво карбаміду — хімізм, функціональна та технологічна схеми.

Фосфорні добрива. Сировина для виробництва фосфорних добрив. Хімізм

процесу, функціональна та технологічні схеми одержання подвійного

суперфосфату. Калійні добрива. Сировина для виробництва калійних добрив.

Схема переробки полімінеральних калійних руд галургійним способом.

Мінеральні добрива — це речовини, що містять хімічні елементи, які

необхідні для нормального росту і розвитку рослин.

Джерелами речовин, необхідних для живлення рослин, служать повітря і

рідка фаза ґрунту. Вуглець у вигляді вуглекислого газу рослини одержують з

повітря під час фотосинтезу. Кисень також споживається з повітря і, крім того,

як і водень, надходить з ґрунту в складі води. Інші ж елементи рослини

одержують з ґрунту у вигляді мінеральних солей, які розчиняються у воді або

слабких органічних кислотах.

Серед них найбільше значення для живлення рослин мають Азот,

Фосфор і Калій. Дуже важливим для кожного рослинного організму є Азот.

Досить сказати, що Азот входить до складу рослинного білка, де його вміст

становить 15... 19 %. Азот потрібний і у разі синтезу вітамінів, ферментів та

інших фізіологічно активних речовин рослини. Якщо рослина одержує

недосить Азоту, то ріст її затримується, а листя передчасно жовтіє.

Фосфор входить до складу ферментів і фосфатидів протоплазми і

відіграє важливу роль у процесах поділу клітин та передачі спадкових

властивостей. При недостачі Фосфору плоди повільніше дозрівають, у них

накопичується менше цукру і крохмалю.

Сполуки Калію регулюють функції ферментів, стимулюють обмін

речовин і ріст рослин. Крім того, Калій регулює водний режим рослин і

сприяє їх стійкості проти засухи і заморозків. Саме цей елемент блокує

надходження в рослини радіоактивного цезію і важких металів. Від внесення

калійних добрив значно підвищується врожайність сільськогосподарських

культур й одночасно покращується якість продукції: вміст цукру в бурякових

коренях

Добрива, що містять сполуки Азоту, Фосфору, Калію, називаються

макродобривами.

Класифікують добрива за такими головними ознаками.

Походження. Розрізняють неорганічні (мінеральні), органічні і органо-

мінеральні добрива, які, в свою чергу, бувають природними і синтетичними. З

природних неорганічних добрив використовують фосфоритне і кістяне

борошно, калійні руди, калію нітрат або калію карбонат, з органічних - гній,

торф, з органо-мінеральних - суміші гною чи торфу з названими природними

144

мінеральними добривами, буре вугілля. Синтетичними мінеральними

добривами є солі нітратної і фосфатної кислот, органічними - препарати

кореневих нітробактерій, органо-мінеральними - суміші синтетичних

мінеральних і органічних добрив.

Агрохімічне значення. Добрива, які засвоюються рослинами

безпосередньо, називаються прямими, а добрива, що покращують фізичні,

хімічні і біологічні властивості ґрунтів, - непрямими. Наприклад, помелений

вапняк і доломіт знижують кислотність, а гіпс покращує властивості і структуру

солончакових ґрунтів. Однак вони не засвоюються рослинами безпосередньо,

оскільки містять поживні елементи в нерозчинній формі

Вид поживного елемента. Розрізняють азотні, фосфорні, калійні, азотно-

фосфорні, азотно-калійно-фосфорні, манган-, мідь-, цинковмісні та інші

добрива.

Під питомою масою дійової речовини розуміють масу поживної

речовини в добриві (N в азотному, Р2O

5 в фосфорному і К

2O в калійному), яка

вноситься на 1 га посівної площі. Азотні, фосфорні і калійні добрива вносяться

в ґрунт масою 10 і більше кілограм на гектар, а мікродобрива - менше як 10

кг/га.

Кількість головних поживних елементів. Розрізняють прості, або

однобічні, добрива (містять один поживний елемент), і комплексні, або

різнобічні (два і більше поживних елементи). Комплексні добрива можуть бути

складними (поживні елементи в них знаходяться у вигляді хімічних сполук,

наприклад, Азот і Фосфор в амофосі — у вигляді амонію гідрофосфатів

NH4H

2PO

4 і (NH

4)2HPO

4 і змішаними (механічна суміш різних речовин,

наприклад, суперфосфату, амонійної селітри NH4NO

3 і хлориду калію КСl).

Розчинність. Розрізняють такі мінеральні добрива: водорозчинні (азотні,

калійні та інші), цитратнорозчинні, які розчиняються в аміачному розчині

цитрату амонію з густиною 1082...1083 кг/м3, лимоннорозчинні, що

розчиняються в 2 %-й лимонній кислоті (деякі фосфорні і мікродобрива), та

умовно нерозчинні (або пролонгованої дії), які повільно розчиняються в

слабких органічних кислотах ґрунту.

Агрегатний стан. Розрізняють тверді гранульовані, порошкові і рідкі

добрива.

Характер засвоювання рослинами Добрива поділяються на фізіологічно

кислі, в яких рослинами засвоюється катіон, тобто рН ґрунту при цьому падає

(наприклад, (NH4)2SO

4, КСl, К

2SO

4 тощо), фізіологічно лужні, коли засвоюється

аніон, а рН ґрунту зростає (наприклад, NaNO3) і фізіологічно нейтральні, які не

змінюють рН ґрунту, тобто засвоюється як катіон, так і аніон добрива

(наприклад, NH4NO

3).

14.1. Класифікація азотних добрив

Азотні добрива поділяють на:

145

1. аміачні (містять азот у формі катіона NH4

+ наприклад, сульфат амонію

(NH4)

2SO

4 або у формі аміаку - рідкий NН

3, аміачна вода - 20 - 25 %-й

водний розчин NH4OH);

2. нітратні (містять азот у формі аніона NO3

-, наприклад, кальцієва селітра

Са(NO3)2, натрієва селітра NaN0

3);

3. аміачно-нітратні (амонійна селітра NH4NO

3);

4. амідні (містять азот у формі груп NН2- або -CN2, наприклад, карбамід

(NH2)2СО, кальцію ціанамід СаСN

2).

Усі азотні добрива водорозчинні. У найбільших обсягах випускаються

амонійна селітра і карбамід.

Амонійна селітра NH4NO

3 (нітрат амонію) містить 34...35 % азоту, добре

засвоюється рослинами та є універсальним добривом, придатним для будь-яких

ґрунтів і сільськогосподарських культур. Проте значним недоліком амонійної

селітри є її гігроскопічність (здатність поглинати вологу з довкілля). Амонійна

селітра може існувати залежно від температури і вологості в кількох

кристалічних формах. При переході з однієї форми в іншу об’єм її змінюється.

Через гігроскопічність і здатність змінювати свій об’єм амонійна селітра

швидко злежується з утворенням великих грудок, які перед внесенням в ґрунт

треба подрібнювати. На подрібнення і просіювання злежаної амонійної селітри

витрачається ще близько 60 % від суми витрат на виробництво цього добрива.

Тепер в усіх промислово розвинених країнах амонійну селітру

виробляють із синтетичного аміаку і нітратної кислоти, яку теж одержують з

аміаку. Суть виробництва амонійної селітри полягає у взаємодії газоподібного

аміаку і розведеної нітратної кислоти, внаслідок якої утворюється розчин

нітрату амонію

146

Рис. 14.1. Функціональна схема виробництва амонійної селітри.

Промислове виробництво амонійної селітри з випарюванням розчинів

складається з таких стадій:

1. нейтралізація нітратної кислоти газоподібним аміаком в

апараті ВТН (використання теплоти нейтралізації);

2. випарювання розчину амонійної селітри;

3. гранулювання плаву селітри;

4. охолодження гранул;

5. покриття гранул плівками, що зменшують їх злежуваність,

наприклад, поверхнево-активними речовинами (ПАР);

6. пакування, зберігання і відвантаження селітри;

7. очищення газових викидів і стічних вод.

Нейтралізація попередньо підігрітої розведеної нітратної кислоти

нагрітим газоподібним аміаком відбувається в апараті спеціальної конструкції-

ВТН (використання теплоти нейтралізації). У нітратну кислоту перед апаратом

ВТН додають фосфатну, сульфатну кислоти і амонію сульфат, які служать

стабілізаторами і унеможливлюють перетворення амонійної селітри з однієї

модифікаційної форми в іншу, тобто зменшують злежуваність. У нижній

частині апарата ВТН відбувається реакція нейтралізації з одержанням розчину

NH4NO

3. У верхній частині апарата водяна пара, яка випаровується з розчину

(так звана сокова пара), відмивається від бризок розчину амонійної селітри і

147

парів нітратної кислоти. Далі сокова пара подається на очищення в промивні

скрубери і викидається в атмосферу.

Донейтралізація здійснюється газоподібним аміаком, який подається в

такій кількості, щоб нейтралізувати надлишкову кислотність розчину амонійної

селітри.

Швидкість каталітичного окислення аміаку до оксиду нітрогену (II)

досить висока. За десятитисячні частки секунди ступінь перетворення

становить 0,97 - 0,98 дол. од. при атмосферному тиску і 0,98 - 0,96 при тиску 0,8

- 1,0 МПа.

Час контактування залежить від природи каталізатора і становить: для

платинових каталізаторів близько 10-4

- 10-5

с, для окисних каталізаторів близько

10-2

с. Збільшення часу контактування, тобто зниження об'ємної швидкості

АмПС призводить до розвитку реакції окислення аміаку до елементарного

азоту.

Оптимальний режим процесу на цій стадії повинен забезпечити

селективність окислення аміаку, мінімальні втрати каталізатора внаслідок його

винесення і автотермічность процесу. Цим вимогам задовольняють наступні

умови: температура 800 С, тиск 0,1 - 1,0 МПа, молярне відношення O2: NH

3 =

1,8-2,0, час контактування 1-2 10-4

с.

Для дотримання цих умов вихідна АмПС повинна мати склад: аміак 0,10 -

0,115 об. дол., кисень 0,18 - 0,19 об. дол., азот 0,70-0,72 об.дол.

При використанні АмПС такого складу нітрозні гази, що виходять з

контактного апарату, містять від 0,08 до 0,11 об. дол. оксиду нітрогену (II).

Випарювання відбувається за допомогою гарячого повітря, яке барботує

через розчин амонійної селітри, та водяної пари, що передає свою теплоту через

стінки трубок випарного апарата, з одержанням плаву NH4NO

3.

Гранулювання відбувається в грануляційній башті внаслідок

розбризкування плаву амонійної селітри на окремі краплі і застигання крапель у

потоці повітря, яке піднімається догори по башті. У верхній частині башти

встановлені тарілчасті промивачі, де повітря промивається від захоплених ним

дрібних частинок селітри за допомогою 20 %-го розчину амонійної селітри.

Охолодження гранул здійснюється в апараті з псевдозрідженим

(“киплячим”) шаром холодним повітрям, яке подається під ґратку апарата і далі

надходить у грануляційну башту.

Охолоджені гранули для зменшення їх злежуваності подаються на

оброблення поверхнево-активними речовинами (ПАР). Далі селітра пакується в

паперові або поліетиленові мішки і відвантажується споживачеві або подається

на зберігання на склад.

148

Рис.14.2. Технологічна схема виробництва амонійної селітри.

14.2. Виробництво карбаміду

Реакція утворення амонію карбамату відбувається із виділенням теплоти

та зменшенням газового об’єму. Тому згідно з принципом Ле-Шательє

збільшити його вихід можна, знизивши температуру і збільшивши тиск. Реакція

розкладу карбамату - ендотермічна, тому рівновага її зсувається праворуч з

підвищенням температури. Сумарними умовами процесу, за яких реакції

відбуваються з достатніми швидкостями і практично повністю, є температура

180-200 °С і тиск 18...20 МПа.

149

Рис.14.3. Функціональна схема виробництва карбаміду.

Промислове виробництво карбаміду складається з таких основних стадій:

1. змішування початкових реагентів;

2. синтез карбаміду;

3. відокремлення непрореагованих газів (МН3, СO

2) і парів води;

4. випарювання розчину карбаміду;

5. гранулювання плаву карбаміду;

6. сортування і охолодження гранул карбаміду;

7. пакування, зберігання і відвантаження добрива

Унаслідок змішування стиснених рідкого аміаку і газоподібного СО2

відбувається перша стадія процесу і утворюється розчин карбамату амонію.

Реакційна суміш подається на стадію синтезу, де закінчується процес утворення

карбамату і починається його перетворення в карбамід.

Відокремлення непрореагованих газів (NH3, СO

2) і парів води

відбувається внаслідок дроселювання суміші до атмосферного тиску, за якого

карбамат амонію повністю розкладається до карбаміду, при цьому надлишок

непрореагованого рідкого аміаку і розчинені гази виділяються в газову фазу, та

наступної дистиляції суміші, де за підвищеної температури домішки карбонатів

амонію розкладаються на NH3, СO

2 і пари води.

150

Водний розчин карбаміду подається на стадію випарювання.

Гранулювання карбаміду відбувається в грануляційній башті внаслідок

охолодження крапель плаву в потоці холодного повітря і майже нічим не

відрізняється від розглянутого вище процесу гранулювання амонійної селітри

Гранули карбаміду подаються на класифікацію (розсіювання на ситах),

додаткове охолодження і пакуються в п’ятишарові паперові або поліетиленові

мішки.

Рис. 14.4. Технологічна схема виробництва карбаміду.

14.3. Виробництво фосфорних добрив

Основною сировиною для виробництва фосфорних добрив є природні

руди: фосфорити і апатити.

Апатити - мінерали вулканічного походження. Вони утворились під час

остигання і кристалізації розплавленої магми. В апатитах Фосфор міститься у

вигляді мінералів із загальною формулою Са5Х(РO

4)3, де X = СІ, ОН або F.

151

Найбільш розповсюджений у природі флюорапатит Ca5F(Po

4)3. Хімічно чистий

флюорапатит містить 42,2 % Р2O

5, 55,6 % СаО і 3,8 % F. Природний мінерал

унаслідок присутності в ньому різноманітних домішок містить у середньому

40,7 % P2O

5 і 2,8...3,4 % F. Крім флюорапатиту, до складу апатитової руди

входять й інші мінерали, серед яких переважає нефелін

3Na2O*K2O*4Al2О3*9SiO2.

Фосфорити - руди осадкового походження. Вони утворились внаслідок

співосадження в морях і океанах апатиту, кремнію оксиду, заліза та алюмінію

гідроксидів, кальцію і магнію карбонатів і продуктів руйнування гірських порід

Цим пояснюється різниця в будові і мінеральному складі апатитів і фосфоритів.

У фосфоритах Фосфор міститься у вигляді кальцію фосфату Са3(РO

4)2, який не

розчиняється у воді і погано розчиняється в ґрунтових кислотах. Тому Фосфор,

який є в складі молекули кальцію фосфату, важко засвоюється рослинами.

Проте під дією мінеральних кислот (H2SO

4, Н

3РO

4, HNO

3) середня кальцієва

сіль перетворюється на кислу, в якій один або два атоми Водню ортофосфатної

кислоти заміщено на атоми Кальцію (Са(Н2РO

4)2 і СаНРO

4). Однозаміщена

кисла кальцієва сіль ортофосфатної кислоти Са(Н2РO

4)2 вже добре розчиняється

у воді та в органічних кислотах ґрунту. Двозаміщена сіль СаНРO4 також добре

розчиняється в кислотах ґрунту. Тому кислі кальцієві солі добре і швидко

засвоюються рослинами.

Виробляються і застосовуються такі фосфорні добрива: 1) фосфоритне

борошно; 2) простий суперфосфат; 3) подвійний суперфосфат; 4) преципітат;

5)знефторені фосфати; 6) термофосфати; 7) фосфатшлаки.

Фосфоритне борошно являє собою тонко подрібнений природний

фосфорит. Воно містить 20...25 % Р2О

5 у формі середньої кальцієвої солі

ортофосфатної кислоти, яка важко засвоюється рослинами. Вносити

фосфоритне борошно можна під будь-які сільськогосподарські культури. Проте

слід зазначити, що ефективність дії цього добрива багато в чому залежить від

характеристики рідкої фази ґрунту. При внесенні в кислі ґрунти воно дає майже

такий самий ефект, як і кислі солі ортофосфатної кислоти. Значні дози

фосфоритного борошна, живлячи рослину Фосфором, позитивно впливають на

врожайність протягом 15...20 і навіть більше років. Виробництво фосфоритного

борошна дуже просте. Воно не потребує спеціального високовартісного

обладнання і полягає лише в подрібненні, сушінні і просіюванні фосфориту.

Простий суперфосфат являє собою суміш кислої кальцієвої солі

ортофосфатної кислоти і гіпсу (Са(Н2РO

4)2*Н

2О + СаSО

4*2Н

2О), містить 15...20

% Р2О

5 у легко засвоюваній формі. Випускається хімічною промисловістю у

вигляді порошку сірого кольору або гранул. Як недоліки простого суперфосфату

слід зазначити порівняно низький вміст у ньому Фосфору, що пояснюється

152

наявністю великої кількості баласту - гіпсу. Тому простий суперфосфат не

належить до концентрованих добриві, і перевозити його на далекі відстані

економічно невигідно. Простий суперфосфат одержують з тонкоподрібненого

фосфориту або апатиту, діючи на них 62...68 %-ю сульфатною кислотою.

Сумарну реакцію утворення суперфосфату можна виразити таким

рівнянням:

Промислове одержання простого суперфосфату здійснюють в апаратах

спеціальної конструкції - суперфосфатних камерах безперервної дії.

Суперфосфат, який виходить з камери, містить 11...12 % вільної фосфатної

кислоти, яка утворюється при розкладі як проміжний продукт. Тому

суперфосфат подають на спеціальний склад для так званого дозрівання, при

якому триває розклад непрореагованого фосфату фосфатною кислотою. Під час

дозрівання суперфосфат ретельно перемішують за допомогою спеціальних

пристроїв протягом 16-18 діб. З метою нейтралізації фосфатної кислоти, яка за

цей час не прореагувала, до порошкоподібного суперфосфату часто додають

вапняк або вапно. Часто для нейтралізації застосовують аміак. Тоді одержують

амонізований простий суперфосфат з вмістом 2...3 % Азоту.

На багатьох підприємствах простий суперфосфат гранулюють. Фізичні та

агрохімічні властивості гранульованого суперфосфату значно кращі, ніж

порошкоподібного. Гранульований суперфосфат має нижчу вологість, не

грудкується і не злежується. Він зручніший для транспортування та зберігання.

Вносити його в ґрунт можна рядковими сівалками разом з насінням, що

забезпечує його рівномірний розподіл і краще використання.

Подвійний суперфосфат містить у легкозасвоюваній рослинами формі 44-

48 % Р2O

5 у вигляді солі Са(Н

2РO

4)2*Н

2О. Одержують подвійний суперфосфат,

застосовуючи для розкладу фосфату не сульфатну, а фосфатну кислоту,

внаслідок чого природний фосфат перетворюється у кислу сіль без утворення

баластного гіпсу. Отже, подвійний суперфосфат є концентрованим фосфорним

добривом. У промислових умовах його можна одержувати за такою ж

технологічною схемою, як і простий суперфосфат, тобто камерним способом, а

також за безкамерною (поточною) схемою. Друга технологічна схема є більш

прогресивною і розповсюдженою в промисловості.

Для одержання фосфатної кислоти, яка служить сировиною для

виробництва подвійного суперфосфату, в промисловості застосовуються два

способи - екстракційний і термічний.

Екстракційний спосіб ґрунтується на досить поширеному в хімічній

технології принципі - сильна кислота витісняє слабшу кислоту з її солі, яка

входить до складу природних фосфатів: апатиту або фосфориту. За

екстракційним способом подрібнений фосфат (наприклад, апатитовий

концентрат) обробляється 75 %-ю сульфатною кислотою з надлишком.

153

Екстракцію здійснюють за температури 70...75 °С (дигідратний спосіб, за

яким утворюється гіпс СаSO4*2Н

2O) або 95... 100 °С (півгідратний спосіб, за

яким утворюється півгідрат СаSO4*0,5Н

2О) у чотирьох стальних чанах-

екстракторах, розміщених каскадом, викладених зсередини кислототривкою

цеглою і устаткованих мішалками. Рідка пульпа, яка утворюється в першому

екстракторі, послідовно проходить всю цю систему за 4...6 год. З останнього

екстрактора пульпа подається на стрічковий вакуум-фільтр. Рідина

відсмоктується, а гіпс або півгідрат (утворені залежно від температурного

режиму екстракції) промивається водою і скидається у відвал. На кожну тонну

фосфатної кислоти утворюється близько 1,5 т відходу, який містить залишки

Фосфору і тому називається відповідно фосфогіпс або фосфопівгідрат. Ці

відходи важко використовувати, і це є однією з негативних особливостей

екстракційного способу одержання фосфатної кислоти. Є пропозиції

одержувати з них цемент, SO2, амонію сульфат тощо. Можна їх використовувати

для гіпсування солончакових ґрунтів, але поки що вони практично не

використовуються, а складаються, займаючи великі площі землі. Одержану за

цим способом фосфатну кислоту, яка містить 32 % Р2O

5, випарюють і

спрямовують на виробництво подвійного суперфосфату та інших

концентрованих фосфорних добрив.

Термічний спосіб виробництва фосфатної кислоти полягає в одержанні

елементного жовтого Фосфору відновленням природних фосфатів, окисненні

Фосфору з утворенням Р2О

5, який, активно сполучаючись з водою, утворює

НЗРO

4.

Перша стадія цього способу полягає у нагріванні природного фосфату

разом з коксом і кремнеземом в електропечах без доступу повітря до

1000-1300 °С. При цьому відбувається реакція

При спалюванні сконденсованого рідкого фосфору відбувається його

окиснення киснем повітря

Утворений окид фосфору взаємодіє з водою за реакцією

Преципітат СаНРO4*2Н

2O є також концентрованим фосфорним

добривом. Він містить 32% Р2O

5, який легко засвоюється рослинами на кислих і

слабкокислих ґрунтах. Його одержують, діючи фосфатною кислотою на вапняк

або вапняне молоко, за такими сумарними реакціями:

Термічними фосфатами називають продукти, одержані спіканням або

сплавленням природних фосфатів з різноманітними додатками: фосфатною

кислотою, кремнеземом, вапняком (знефторені фосфати), силікатами магнію

(плавлені магнієві фосфати), лужними сполуками (термофосфати). Під час

термічного оброблення руйнується кристалічна ґратка природних фосфатів,

унаслідок чого утворюються фосфати, розчинні в ґрунтових кислотах. Тому

термічні фосфати можна застосовувати як добрива на будь-яких ґрунтах.

154

Перспективним є одержання термофосфатів у потоці плазми в дугових

або високочастотних плазмотронах. Ступінь перетворення фосфориту в

лимоннорозчинну форму сягає 96,5 %. Унаслідок сплавлення фосфориту з

поташем (К2СО

3) одержують добриво, яке, крім Фосфору, містить ще один

поживний компонент - Калій, вміст якого в перерахунку на К2O становить 12 %.

Одержані в плазмі термофосфати не злежуються і є добривами пролонгованої

дії.

14.4. Виробництво калійних добрив

Сировиною для виробництва калійних добрив служать природні

калійні руди, які містять мінерали: сильвін (КСl), сильвініт (KCl*NaCl), каїніт

(KCl-MgSO4*3H

2O), лангбейніт (K

2S0

4*2MgSO

4), карналіт (KCl-MgCl

2*6H

2O)

та ін. Подрібнені руди, які містять водорозчинні калійні мінерали - каїніт або

сильвініт, можна використовувати як добрива безпосередньо. Але вони бідні на

Калій - у сильвініті міститься в середньому 14 % К2O, а в каїніті лише 8-10 %.

Недоліком цих природних калійних добрив, крім низького вмісту Калію, є

велика кількість баластних речовин, зокрема, хлоридів, які шкодять багатьом

так званим хлорофобним сільськогосподарським рослинам (картопля, хміль,

тютюн, виноград, томати та ін.). Тому природні солі становлять невелику частку

в загальному обсязі калійних добрив, до яких належать калію хлорид, калію

сульфат і калімагнезія.

Калію хлорид КСl - концентроване калійне добриво. Чистий калію хлорид

містить 63,2 % К2O, а продукт, який застосовується як добриво, - 50...60 % К

2O.

Калію хлорид - малогігроскопічний. Вносити його можна під більшість

сільськогосподарських культур. Сировиною для виробництва калію хлориду в

основному служить сильвініт, власних покладів якого Україна не має. Тому

калію хлорид закуповується в Росії, яка володіє найбільшим в світі родовищем

сильвініту на Середньому Уралі, в районі міста Солікамськ, та в Білорусі, яка

теж має велике родовище сильвінітів (Солігорське калійне підприємство).

Україна має одне з найбільших у світі родовищ полімінеральних калійних

руд, розташоване у Прикарпатті (Калуш, Івано-Франківської обл. та Стебник,

Львівської обл.). Ці руди містять понад 16 мінералів, серед яких на галіт (NaCl),

каїніт та лангбейніт припадає найбільша частка. Для переробки полімінеральної

руди у калійні добрива - калімагнезію та калію сульфат - застосовується два

промислові способи: галургійний і флотаційний. Галургійний спосіб переробки

ґрунтується на різній розчинності мінералів руди при підвищенні температури

Розчинність калійно-магнієвих мінералів зростає при підвищенні температури,

а галіту майже не змінюється. Отже, якщо приготувати розчин, насичений цими

солями за звичайної температури, а потім підігріти його і обробляти ним

подрібнену руду, то при цьому з руди інтенсивно розчинятимуться

легкорозчинні калійно-магнієві мінерали (сильвін, каїніт, карналіт та ін.) і

частково важкорозчинні (лангбейніт, кізерит MgSO4*H

2O та ін.), а натрію

155

хлорид майже не переходитиме в розчин. У процесі розчинення відбувається

конверсія між калію хлоридом і магнію сульфатом.

Рис.14.5. Функціональна схема переробки полімінеральної калійної руди

галургійним способом.

Флотаційний спосіб переробки руди був реалізований у промислових

масштабах на Стебницькому калійному підприємстві. За цим способом руду

спочатку подрібнюють до розмірів частинок < 0,5 мм і обробляють оборотним

розчином, який містить флотореаґенти - жирні кислоти С7...С9, що проявляють

себе і як піноутворювачі, і як колектори; поліакриламід і рідке скло, що служать

депресорами. Для регулювання pH середовища для калійної полімінеральної

руди використовують NaOH і НСl. Гідрофобні частинки калійно-магнієвих

мінералів обволікуються під час флотації плівкою флотореаґенту і спливають

догори у вигляді піни, залишаючи внизу переважно галіт. Флотаційний спосіб,

порівняно з галургійним, має деякі переваги: простота, здійснення за звичайних

температур, що зменшує корозію апаратів і поліпшує умови праці, одержання

продукту нижчої собівартості, менші капітальні витрати. Проте цей спосіб

забезпечує одержання продукту лише низької якості - вміст К2O у

флотоконцентраті не перевищує 18,5 % К2O, ступінь вилучення Калію у

концентрат не перевищує 48...50 %. Крім того, високий вміст важкорозчинних

лангбейніту, кізериту, а також глинистих домішок у прикарпатських рудах

зумовлював різке зростання витрат флотореаґентів, а отже, собівартість

156

одержаного флотоконцентрату була вищою, ніж калімагнезії, одержаної за

галургійним способом. У зв’язку з цим зараз флотаційний спосіб переробки

прикарпатських калійних руд у промисловості не застосовується.

Розчинення руди послідовно відбувається у трьох горизонтальних

розчинниках з рамними мішалками за протитечійно-прямотечійною схемою,

згідно з якою подрібнена до розміру частинок < 5 мм каїніто-лангбейнітова руда

подається в перший розчинник, а гарячий (105... 110 °С) розчин - в третій. У

кожному з розчинників руда і розчин рухаються в одному напрямку. Розчин, що

подається на розчинення, являє собою суміш маточного шенітового розчину і

промивних вод від промивання глинистого залишку. Під час розчинення в

розчин переходять легкорозчинні мінерали руди, а також частково

важкорозчинні. Нерозчинена частина руди з одного розчинника в інший

переходить за допомогою нахиленого ковшового елеватора. З третього

розчинника виводиться нерозчинний так званий галіто-лангбейнітовий

залишок, який зараз не переробляється і скидається у хвостосховища або

вивозиться на закладання вироблених калійних копалень. Глина, яка міститься в

руді, утворює в розчині колоїдні завислі частинки; близько 80 % її виноситься

разом з насиченим розчином.

Тому насичений розчин подається на стадію освітлення, де для повноти

виділення глинистого шламу додають високоефективний коагулянт -

поліакриламід (ПАА). Згущений глинистий залишок подають на промивання

від залишків солей, повторно згущують і викидають у відвал. Промивні води від

промивання глинистого залишку повертають на розчинення руди

Освітлений насичений розчин подають на стадію кристалізації шеніту, яка

здійснюється у багатоступеневій вакуум-кристалізаційній установці, а потім у

водяних і аміачних поверхневих кристалізаторах. Внаслідок охолодження з

розчину в тверду фазу виділяється шеніт, який відфільтровують від маточного

розчину і подають на сушіння до утворення кінцевого продукту - калімагнезії

або після двостадійного розкладу водою чи розчином калію хлориду одержують

калію сульфат. Після відділення осаду від маточного сульфатного розчину

здійснюють сушіння К2SO

4. Відділений сульфатний розчин повертають на

стадію кристалізації шеніту.

Маточний шенітовий розчин розділяється на два потоки. Один потік

підігрівається і повертається на розчинення руди, інший (більша частина) -

спрямовується на регенерацію солей з нього.

Під час перероблення полімінеральної руди в калімагнезію або калію

сульфат в маточному розчині накопичується магнію хлорид Крім цього,

маточний розчин містить натрію і калію хлориди та магнію і калію сульфати

Для виділення солей з нього, а також для одержання розчину магнію хлориду

всі надлишкові маточні розчини подають на чотиристадійну переробку -

регенерацію. На першій стадії випарювання, яка здійснюється до ступеня

випарювання 25...28 % від маси початкового розчину, у тверду фазу виділяється

157

до 40 % натрію хлориду від його вмісту в початковому розчині. Осад натрію

хлориду відділяється від розчину, ретельно промивається і використовується як

технічна або харчова кухонна сіль.

Розчин подається на другу стадію випарювання, внаслідок чого вміст

Мg2+

в розчині зростає до 5,8...6,3 мас.%, а в тверду фазу виділяється суміш

каїніту і натрію хлориду - так званий штучний каїніт, який відділяють від

розчину і повертають на стадію розчинення руди. Розчин після другої стадії

випарювання ще містить залишки калію і магнію сульфатів. Тому він подається

на стадію знесульфачення, де обробляється 25 %-м розчином СаCl2 для

зв’язування йонів SO4

2-. Утворений гіпс відділяється від розчину і скидається у

відвал. Знесульфачений розчин на третій стадії випарювання концентрується до

вмісту в рідкій фазі 6,0...6,5 мас.% (31...32 % МgСl2), при цьому в тверду фазу

виділяється суміш карналіту з натрію хлоридом, забруднена гіпсом так званий

штучний карналіт, який відділяється від розчину і повертається на другу стадію

випарювання. 32 %-й розчин MgCl2 скеровують на виробництво металічного

Магнію чи магнію оксиду або ж на подальше випарювання з одержанням

кристалічного бішофіту МgСІ2*6Н

2O.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Що таке мінеральні добрива?

2. Класифікація мінеральних добрив.

3. Класифікація азотних добрив.

4. Опишіть стадії виробництва амонійної селітри.

5. Хімізм та функціональна схема виробництва карбаміду.

6. Технології виробництва фосфорних добрив.

7. Технологія виробництва калійних добрив.

158

ТЕМА 15. ВИРОБНИЦТВО СОДИ

Види содових продуктів та їх застосування. Хімічна, функціональна та

технологічна схеми виробництва кальцинованої соди аміачним способом.

Перспективні напрямки розвитку виробництва соди.

Під загальною назвою ―содові продукти‖ хімічна промисловість випускає

різноманітні хімічні речовини, а саме:

кальциновану соду (натрію карбонат) – Na2СО

3;

питну соду (натрію гідрокарбонат) – NaНСО3;

кристалічну соду (десятиводний натрію карбонат) —

Na2СО

3*10Н

2О;

важку соду (моногідрат натрію карбонату) – Na2СО

3*Н

2О;

каустичну соду (їдкий натр) NaОН.

Найголовнішою серед них є кальцинована сода — біла кристалічна

речовина з густиною 2,53 г/см3 і насипною густиною 0,5-0,6 г/см

3, яка добре

розчиняється у воді. Водні розчини кальцинованої соди мають лужну реакцію.

Розчинність її у воді різко зростає з підвищенням температури. З кальцинованої

соди виробляють питну і кристалічну соду, а також частину каустичної соди.

Понад половину всієї кальцинованої соди, яка виробляється, використовують у

хімічній та легкій промисловості. Її, зокрема, застосовують у виробництві

синтетичного і штучного волокна, мила з вищих жирних кислот та інших

мийних засобів і пральних порошків. Значні обсяги кальцинованої соди витра-

чаються на очищення і зм’якшення промислової води. Майже третина

виробленої кальцинованої соди використовується для виробництва скла В

умовах високої температури варіння скла сода перетворюється на Ка2O, вміст

якого у склі сягає 15 %.

Споживачем кальцинованої соди є також кольорова і чорна металургія.

Соду використовують під час флотації руд кольорових металів, а також у

виробництві алюмінію, нікелю, вольфраму тощо. Наприклад, для одержання з

бокситів 1 т глинозему (напівпродукту алюмінієвого виробництва) потрібно

близько 150 кг кальцинованої соди. У чорній металургії соду використовують

для видалення сірки і фосфору з чавуну, що значно підвищує якість останнього.

З цією метою на кожну тонну чавуну додають до 50 кг кальцинованої соди.

Велику кількість кальцинованої соди використовують у нафтовій промисловості

для очищення нафтопродуктів.

Питна сода - білий кристалічний порошок - теж добре розчиняється у

воді, але при цьому утворюється дещо слабше лужне середовище, ніж після

розчинення кальцинованої соди. Питна сода головним чином застосовується в

харчовій промисловості, зокрема в кондитерському виробництві, а також у

фармацевтичній промисловості для виготовлення деяких ліків. Широко

159

застосовується питна сода і у побуті. Вона служить також зарядною масою у

вогнегасниках. Унаслідок взаємодії з будь-якою кислотою, що теж знаходиться

у вогнегаснику, утворюється інтенсивний потік вуглекислого газу, який і

використовується для гасіння пожежі.

Кристалічна сода широко використовується у фотографії і домашньому

господарстві.

Важку соду одержують з нефелінової сировини. Вона має насипну

густину від 0,8 до 1,0 г/см3. Її споживають головним чином чорна металургія і

промисловість скла.

Каустична сода використовується у виробництві алюмінію з бокситів, у

нафтодобувній і нафтопереробній промисловості, для виробництва хімічних

волокон, целюлози і у багатьох інших виробництвах. Випускається у твердому

вигляді і містить 96,0...98,5 % NaОН, а також у вигляді рідини з концентрацією

43-46 % NaОН.

У 1791 р. французький лікар і хімік Леблан запропонував спосіб

одержання соди з сульфату натрію, який виробляли з кухонної солі і сульфатної

кислоти, його сплавлянням з вапняком і вугіллям в обертових печах за 950-1000

°С з утворенням содового плаву за реакцією

У 1861 р. бельгійськими хіміками братами Сольве був створений так

званий аміачний спосіб виробництва кальцинованої соди, за яким і зараз

виробляється цей продукт. Фізико-хімічні основи цього процесу пізніше були

детально вивчені російським вченим П.П. Федотьєвим. Аміачний спосіб

виявився значно вигіднішим, ніж метод Леблана, і дав можливість одержати

кінцевий продукт високої чистоти.

Суть аміачного способу виробництва соди полягає в тому, що розчин NaCl

(розсіл), насичений аміаком, обробляють вуглекислим газом. При цьому

утворюється і випадає в тверду фазу натрію гідрокарбонат, а сама стадія

процесу називається карбонізацією. Після відокремлення від розчину і

прожарювання осаду NaНСО3 він розкладається з утворенням Na

2СO

3. Ця

стадія процесу, що супроводиться виділенням парів води і вуглекислого газу,

називається кальцинацією.

160

Вуглекислий газ, потрібний для стадії карбонізації, одержують з вапняку

випалюванням у печах за температури 1000 °С. Випалювальний газ містить до

40 об.% СO2 і перед карбонізацією ретельно відмивається водою від домішок.

Для карбонізації використовується також і той вуглекислий газ, що утворюється

під час перебігу реакції кальцинації.

За аміачним методом одержання соди утворюється побічний продукт -

амонію хлорид NH4СІ. Проте його розкладають, вивільняючи з нього аміак,

який знову використовується у виробництві. Розклад NH4Cl відбувається під

дією вапняного молока Са(ОН)2, яке виготовляють гасінням вапна, одержаного

внаслідок випалювання вапняку. Аміак, що виділився, повертається в процес —

на стадію амонізації розсолу. Отже, аміак циркулює у виробництві, виконуючи

роль відбирача хлорид-іонів від натрію хлориду і забезпечуючи тим самим

утворення натрію гідрокарбонату. Відходом виробництва в аміачному методі

одержання соди є розчин кальцію хлориду.

Очищення розсолу полягає у видаленні з нього домішок розчинених

солей кальцію і магнію, бо інакше ці солі будуть випадати в осад на стадіях

амонізації і карбонізації розсолу, утворюючи нерозчинні СаСO3, Mg(ОН)

2 і

MgСO3, які забиватимуть апарати. Осадження домішок здійснюється за

допомогою кальцинованої соди і вапняного молока за реакціями

Осади СаСO

3 і Mg(OH)

2 відділяють від очищеного розсолу у відстійниках.

Розсіл одержують підземним вилуговуванням шарів кам’яної солі водою.

У бурову свердловину завглибшки до 700 м вводяться дві концентрично

вставлені одна в одну труби: внутрішньою - подається вода під тиском, а

161

зовнішньою витискується утворений внаслідок розчинення шару солі розсіл.

Останній донасичується кам’яною сіллю до концентрації 305...310 г/л NaCl.

Амонізація розсолу необхідна для того, щоб потім зв’язати вуглекислий

газ, який з розчином NaCl безпосередньо не взаємодіє. Амонізація полягає в

насиченні розсолу аміаком (до 85 г/л NH3) і частково вуглецю (IV) оксидом (до

40 г/л). При цьому відбуваються такі реакції:

Карбонізація - поглинання амонізованим розсолом вуглецю (IV) оксиду за

такими реакціями:

Утворений амонію гідрокарбонат за обмінною реакцією взаємодіє з NaСІ,

при цьому утворюється натрію гідрокарбонат

Реакції карбонізації оборотні та екзотермічні. Рівноважний ступінь

перетворення натрію хлориду в натрію гідрокарбонат залежить від температури

і концентрації реагуючих речовин. Чим нижча температура, тим вищий ступінь

перетворення. У содовій промисловості ступінь перетворення називають

коефіцієнтом утилізації.

На стадії фільтрування осад натрію гідрокарбонату відділяється на

вакуум-фільтрах від маточного розчину, що містить розчинені солі NH4Cl і

нейрореаговані NH4НСО

3, (NH

4)2СО

3, NaCl.

Твердий відфільтрований осад NaНСO3 подається на кальцинацію, яка

здійснюється в горизонтальних обертових печах непрямого нагрівання. Топкові

гази або пара, що обігрівають барабан ззовні через стінку, не забруднюють

одержану в барабані соду.

Гази, що виходять з барабана, містять до 90 об.% СO2 і після очищення

від содового пилу подаються на карбонізацію.

Маточний розчин після фільтрації подається на регенерацію NH3. При

цьому відбуваються реакції розкладу амонієвмісних солей за реакціями

162

Рідина, яка містить непрореагований NaCl і утворений CaCl2, скидається

в шламові басейни як відхід, а гази, що містять NH3 і СO

2, подаються на

амонізацію.

Рис15.1. Схема роботи барботажної тарілки.

На стадіях амонізації, карбонізації, дистиляції реакції відбуваються в

системі Г—Р. Достатня швидкість досягається створенням великої поверхні

контакту фаз, яку забезпечує конструкція головної апаратури цих стадій -

барботажних колон, що складаються з чавунних секцій - царг. Як приклад

розглянемо роботу барботажної тарілки головного апарата стадії дистиляції -

дистиляційної колони (дистилера). Ця тарілка працює так. Парогазова суміш з

великою швидкістю проходить через горловину 2 під ковпак 3 і через його

зубчасті вінця спрямовується в газовий простір над тарілкою 1. Унаслідок

зіткнення з рідиною, що знаходиться на тарілці, газ захоплює її з собою,

утворюючи шар піни з дуже розвинутою поверхнею контакту фаз. Зовнішні

переливи для рідини 4 полегшують чищення апарата і самих переливів.

Випалювання вапняку - допоміжна стадія, метою якої є одержання вапна і

вуглекислого газу. Ця стадія здійснюється в шахтних паливних печах прямого

нагрівання за температури 1100...1200 °С, що і забезпечує термічний розклад

вапняку. Необхідну для розкладу теплоту одержують спалюванням коксу, який

163

служить паливом і входить до складу шихти. Пічний (або випалювальний) газ

містить 35-40 об.% СO2 і після очищення від захопленого пилу подається на

карбонізацію.

Гасіння вапна здійснюється в горизонтальних обертових барабанах

підігрітою водою за температури 90...95 °С. При цьому одержують вапняне

молоко, яке містить 280 г/л Са(ОН)2.

Рис. 15.2. Технологічна схема виробництва кальцинованої соди.

Очищений розсіл, у якому міститься 305...310 г/л NaCl, з напірного баку 4

проходить абсорбер 6, де він амонізується, тобто насичується газоподібним

NH3. Розчин і гази рухаються в абсорбері протитечією. Абсорбер є апаратом

барботажного типу, всередині якого вмонтовані багатоковпачкові чавунні

тарілки. У нижню частину абсорбера надходить газ, одержаний на стадії

регенерації аміаку. Він містять 65 об.% NH3 з невеликою домішкою

вуглекислого газу. Реакції амонізації оборотні та екзотермічні, тому їх слід

здійснювати за температури не вище ніж 28 °С. Однак внаслідок виділення

реакційної теплоти розчин нагрівається, тому його після абсорбера

охолоджують у винесених водяних холодильниках зрошувального типу (на

164

схемі не показано). Амонізований розсіл після охолодження надходить у верхню

частину карбонізаційної колони 8, яка теж являє собою апарат барботажного

типу. У нижню частину колони 8 компресором 9 під тиском 2,5-105 Па

подається суміш газів, одержаних після кальцинації та випалювання вапняку.

Ця суміш містить до 60 об.% СO2. Трохи вище в карбонізаційну колону

компресором 5 подається лише той газ, який одержується внаслідок

випалювання вапняку. Під час карбонізації, як уже згадувалось, утворюється

натрію гідрокарбонат і амонію хлорид.

Утворений натрію гідрокарбонат насичує розчин і випадає з нього в

тверду фазу. Як зазначалося вище, максимальний вихід NaHCO3 досягається за

температури ЗО °С, тому передбачається охолодження реакційної маси в

нижній частині колони, у так званих холодильних царгах, куди подається

охолоджувальна вода. Одержані кристали NaНСO3 відокремлюються від

розчину на барабанному вакуум- фільтрі 10. Відфільтрований осад

гідрокарбонату натрію з вологістю до 18 % далі подається на кальцинацію в

содову піч 12 - горизонтальний барабан, що обертається і робить до 5 об/хв. У

ньому натрію гідрокарбонат прожарюється за температури 260 °С за рахунок

теплоти топкових газів або водяної пари, що подаються в обігрівальну оболонку

(―сорочку‖) печі. При цьому утворюється кінцевий продукт виробництва -

кальцинована сода, і виділяється вуглекислий газ концентрацією до 90 об.%

СО2- Останній після відмивання від содового пилу в промивачі 7

використовується для карбонізації розчину в колоні 8. Готова кальцинована сода

повинна містити не менше як 95 % Na2СO

3 і не більше як 1 % NaCl.

Розчин амонію хлориду, відокремлений на вакуум-фільтрі 10, насосом 13

спрямовується для регенерації аміаку в дистиляційну колону 11. Туди ж

насосом 14 подається вапняне молоко. При підігріванні парою, яка подається

знизу колони, всі солі амонію, що містяться в розчині, розкладаються з

виділенням аміаку. Регенерований аміак з домішками вуглекислого газу

повертається на амонізацію розсолу в колону 6. З дистиляційної колони 11

витікає розчин кальцію хлориду, який є відходом виробництва.

Випалювання вапняку здійснюється в шахтній печі 1, яка за допомогою

спеціального завантажувального пристрою заповнюється шихтою - сумішшю

вапняку і коксу. Знизу під ґратку, на якій розташовується шихта, в піч

вдувається повітря для спалювання коксу, внаслідок чого в печі досягається

необхідна температура випалювання - 1100...1200 °С. Гази, які виходять з печі,

містять 35...40 об.% СО2 і після очищення від пилу в промивачі 2 подаються в

карбонізаційну колону 8. Негашене вапно подається на гасіння в обертовий

барабан 3. Одержане вапняне молоко використовується для регенерації аміаку в

колоні дистиляції 11.

165

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Що означає термін «содові продукти»?

2. Розпишіть хімізм аміачного способу виробництва соди.

3. Побічні продукти при аміачному способі отримання соди.

4. Що означає амонізація розсолу?

5. Схема роботи барботажної тарілки.

6. Технологічна схема амонійного способу отримання соди.

166

ТЕМА 16. ОСНОВНІ ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВИРОБНИЦТВА

Електрохімічні виробництва каустичної соди і хлору. Виробництво

фосфору електротермічним способом. Виробництво кальцію карбіду.

Електрохімічними називають виробництва, в яких хімічні процеси

протікають під дією постійного електричного струму.

У промисловості широке розповсюдження отримав електроліз водних

розчинів і розплавів.

Електрохімічні методи виробництва в ряді випадків мають переваги

перед хімічними: більш повно використовується сировина і енергія,

одночасно може проводитися кілька цінних продуктів, продукти виходять

високого ступеня чистоти, недосяжною при хімічних способах

виробництва. Завдяки зазначеним достоїнствам електрохімічні методи

охоплюють численні і різноманітні виробництва, найважливішими з яких є

отримання хлору, лугів, водню, кисню, неорганічних окислювачів

(перманганатів, персульфат, перекису водню і т.д.), добування і рафінування

металів, декоративні та захисні покриття металів.

До недоліків електрохімічних виробництв відноситься високу витрату

енергії; в собівартості продуктів витрати на енергію становлять значну частку.

Критеріями раціонального використання електричної енергії при

електролізі є вихід за струмом і коефіцієнт використання енергії.

Вихід за струмом - відношення кількості речовини Gф, отриманого

практично при електролізі в результаті витрат певної кількості електрики, до

кількості речовини Gт, яке мало б виділитися відповідно відповідно до законів

Фарадея. Вихід по струму виражається зазвичай у відсотках: ή = G ф / Gт (16,1).

Теоретична кількість отриманої речовини G т (кг) визначається за

формулою Gт = I τT/1000 (16,2), де Ι-сила струму, а; τ - тривалість електролізу,

год; Е - електрохімічний еквівалент - кількість речовини, що виділяється на

електроді при проходженні 1 а × год (для хлору 1.323, їдкого натрію 1.492,

водню 0.0376). Чим вище сила струму, тим більшу кількість продукту можна

отримати при експлуатації електролізера даного типу.

При промисловому електролізі вихід за струмом завжди менше 100%, що

викликано протіканням побічних процесів. Для збільшення виходу за струмом

необхідно передбачити заходи, що сприяють зменшенню ролі цих процесів.

Коефіцієнт використання енергії μ виражається відношенням теоретично

необхідного для виділення одиниці продукту кількості енергії Wτ, до дійсно

витраченої Wпр. У відсотках він дорівнюєμ = (Wτ / Wпр) × 100 (16,3).

Теоретична витрата енергії кВт × год на одиницю одержуваної продукції

визначається за рівнянням: Wτ = vτ Iτ / Gт (16,4).

Практична витрата енергії залежить від напруги, прикладеного до

електролізерів Vпр Wпр = (Vпр I τ / Gф) 100, (16,5). Таким чином, виходячи з 3,

4 і 5-го рівнянь, отримаємо μ = (vт / Vпр) ή% (16,6). З рівняння (16,6) випливає,

167

що коефіцієнт використання енергії буде тим більше, чим вище вихід по струму

і чим нижче напруга на ванні. Теоретично електроліз має розпочатися тоді,

коли прикладена до ванни напруга перевищить хоча б на нескінченно малу

величину теоретичне напруга розкладання. У промислових електролізерах,

незважаючи на вжиті заходи, величина дійсного напруги значно вище

теоретичного.

Технічний електроліз водних розчинів може здійснюватися без виділення

металів або з їх виділенням на катоді.

16.1. Електроліз водних розчинів хлористого натрію

При електролізі водних розчинів хлористого натрію отримують хлор,

водень і їдкий натр(Каустична сода). Хлор при атмосферному тиску і звичайній

температурі газ жовто-зеленого кольору із задушливим запахом. При

нормальних умовах густина хлору 3.21 кг/м3. При атмосферному тиску

температура кипіння хлору-33.6 С, температура замерзання -102 С. Хлор

розчиняється у воді, органічних розчинниках і володіє високою хімічною

активністю.

Електрохімічний метод виробництва хлору і лугів почав експлуатуватися

з кінця минулого століття, головним чином для отримання лугів. Хлор у той час

був побічним продуктом, що застосовувався майже виключно для отримання

хлорного вапна, необхідного для відбілення паперу і тканини. У н.в. більше

70% світового виробництва хлору використовується для органічного синтезу, а

також для виробництва соляної кислоти, гіпохлоритів натрію і кальцію і т.п.

Значні кількості хлору йдуть у металургію для хлорування при переробці

поліметалічних руд.

Сировиною для виробництва хлору служать, головним чином, розчини

кухонної солі, одержувані розчиненням твердої солі або ж природні розсоли.

Розчини кухонної солі незалежно від способу отримання містять домішки солей

кальцію і магнію, тому вони піддаються попередньому очищенню від цих

солей. Очищення необхідна тому, що в процесі електролізу можуть

утворюватися погано розчинні гідроокису кальцію і магнію, які порушують

нормальний хід електролізу. Механічні домішки видаляють відстоюванням

розсолу з наступним фільтруванням осаду, а іони кальцію і магнію - обробкою

розсолу розчином карбонату натрію або вапняним молоком.

СаСl2 + Nа2СО3 = СаСО3 + 2NаСl, з наступною нейтралізацією надлишкової

лужності соляною кислотою. Осад карбонату

кальцію і магнію видаляють фільтруванням. Отриманий розсіл повинен мати

концентрацію солі 310-315 г / л, щоб забезпечити, можливо, більш низький

потенціал розряду іонів при електролізі. Розсіл, що надходить на електроліз,

являє собою багатокомпонентну систему, в якій містяться іони натрію, хлору і

гідроксоній-катіон і годроксид аніон. Розрізняють два варіанти технологічного

процесу електролізу водного розчину хлориду натрію: електроліз з твердим

залізним катодом (діафрагмовий метод) і електроліз з рідким ртутним катодом.

Аноди електролізерів в обох випадках виготовляють з однакових матеріалів:

168

штучного графіту, просоченого для зменшення зносу лляною олією, або з

титану, покритого шаром оксидів рутенію і титану.

Лімітуючої стадією процесу електролізу може бути стадія розряду іонів -

гальмування процесу за рахунок електрохімічної стадії (виникає при протіканні

струму), що призводить до появи перенапруги - поляризації. На поляризацію в

цьому разі впливають зміни умов ведення електролізу. Так, наприклад, для

зменшення поляризації виділення водню, тобто для зниження в кінцевому

підсумку витрати енергії на електроліз, залізний катод покривають нікелем або

кобальтом (каталізатором), що знижує потенціал виділення водню (стандартний

потенціал виділення водню дорівнює -0,828 В).

Розряд іонів натрію на сталевому катоді не відбувається внаслідок

високого від'ємного значення стандартного потенціалу реакції, рівного -2,714 В.

Анодний процес. Крім основного процесу, що протікає на аноді в

анодному просторі електролізера протікає ряд побічних реакцій, що зменшують

вихід по струму, наприклад розряд гідроксил-іонів з виділенням кисню.

Хлор, що виділяється на аноді, частково розчиняється в електроліті,

взаємодіючи з водою у відповідності з реакціями

Утворення вільної хлорнуватистої кислоти в концентрованих водних

розчинах NaCl практично не змінює іонного складу розчину поблизу анода

внаслідок слабкої дисоціації цієї кислоти, а отже, не впливає і на процес

електролізу.

При збільшенні кількості ОН-іонів внаслідок, наприклад, механічного

перемішування розчину, що приводить до потрапляння іонів ОН- з катодного

простору в анодне, хлорнуватиста кислота нейтралізується з утворенням

гіпохлориту натрію:

Тому в промисловості для електролізу розчину NaCl застосовують

електролізери спеціальної конструкції, де передбачено відділення катодного

простору від анодного, що дає змогу уникнути змішування продуктів

електролізу. Залежно від того, який застосовується катод — твердий чи рідкий,

існують два основні типи промислових електролізерів: з твердим (стальним)

катодом і рідким (ртутним) катодом. Аноди в обидвох типах електролізерів

виготовляються з графіту. З електролізерів з твердим (стальним) катодом

найкраще в промисловості зарекомендували себе вертикальні діафрагмові

електролізери БГК-17. Такий електролізер складається з 56 окремих елементів,

розміщених у чотири ряди в загальному прямокутному стальному корпусі

Зверху електролізер закривається кришкою з кислототривкого бетону.

169

Рис.16.1. Вертикальний діафрагмовий електролізер БГК-17.

Анодом тут служить графітова пластина 1 завтовшки 50 мм, яка

закріплюється на стальному днищі 2, ізольованому від корпусу 3. До днища

підводиться струм від позитивного полюса джерела постійного струму.

Негативним електродом елемента (катодом) служить стальна сітка 4. На сітку з

боку анода нанесена діафрагма з азбесту 5, за допомогою якої анодний простір

6 відокремлюється від катодного простору 7.

Під час роботи електролізера до анодного простору 6 безперервно

подається розсіл, тобто водний насичений розчин натрію хлориду з

концентрацією не нижче 305...310 г/л NaCl, який служить електролітом. На

аноді виділяється хлор, який відводиться з верхньої частини анодного простору.

Електроліт через діафрагму 5 просочується в катодний простір 7, де виділяється

водень і утворюється NаОН. Водень відводиться з верхньої частини катодного

простору, а луг - знизу. Електролітичний луг має концентрацію 100... 140 г/л

NаОН і містить частину непрореагованого натрію хлориду, концентрація якого

дорівнює 160...200 г/л.

170

Лужний розчин, який виходить з катодного простору електролізера, далі

подається на випаровування. Коли концентрація лугу в розчині досягає 650 –

750 г/л, практично весь натрію хлорид виділяється у тверду фазу. Його

відділяють від розчину і знову повертають на електроліз, а розчин далі

випарюють. Після повного випаровування води одержують твердий їдкий натр,

який містить 2-4 % домішок натрію хлориду та інших солей, що забруднюють

його.

Використовувані в сучасних промислових електролізерах густини струму

складають порядку 1000 А/м2 з тенденцією до збільшення при незмінних

витратах на одиницю продукції. До інтенсифікації процесу електролізу

призводить також укрупнення електролізерів, що різко знижує капітальні

витрати. Прийнята потужність промислових електролізерів складає 25 кА.

В якості анодів в сучасних потужних електролізерах в промисловості

використовуються металеві аноди, виготовлені з титану з нанесенням на їх

поверхню оксиду рутенію Ti-RuО2.

При отриманні NaOH і Сl2 в електролізері з ртутним катодом на катоді

електролізера протікає розряд іонів натрію з утворенням амальгами натрію

Ртутний катод володіє високим перенапруженням виділення водню, а

рівноважний потенціал розряду іонів натрію на ртуті значно нижче

нормального потенціалу натрію в результаті утворення амальгами. На амальгамі

натрію перенапруження водню ще вище, ніж на чистій ртуті, тому виділення

водню на ртутному катоді в ваннах промислового типу практично не

спостерігається. Так, наприклад, потенціал катода з амальгами натрію, що

містить 0,25% (мас.) Na, в насиченому розчині NaCl при 25 ° С дорівнює 1,81 В.

Перенапруження водню в цих же умовах становить 2,15 В. Тому вміст водню в

хлоргазі нормально працюючої ванни знаходиться в межах 0,2-0,4% (мас.). Крім

розряду іонів натрію, на амальгамному катоді відбувається відновлення

розчиненого хлору, хлорнуватистої кислоти і гіпохлориту натрію, наприклад

Мембранний метод отримання NaOH і хлору з'явився порівняно недавно,

але за кордоном він застосовується досить широко, особливо в Японії. Розвитку

мембранного методу сприяло освоєння виробництва стійких до агресивних

середовищ іонообмінних мембран. Для мембранного методу електролізу

характерні менша питома витрата електроенергії, отримання чистого їдкого

натру і відсутність забруднень навколишнього середовища.

У цих електролізерах встановлюють сталеві катоди, графітові або металеві

аноди, а замість діафрагми - катіонообменну мембрану. У лабораторних умовах

цим методом одержують чистий їдкий натр з вмістом NaCl менш 0,1% (мас.)

при густині струму 1 кА/м2 і напрузі 5,8-6,5 В. Концентрація одержуваного

їдкого натру становить 35% (мас.)

171

З точки зору електрохімічних процесів мембранний метод подібний

діафрагмовому, але анодний і катодний простір повністю розділені

непроникною для аніонів катіонообмінною мембраною. Завдяки цій властивості

стає можливим отримання більш чистих, ніж у випадку з діафрагмовим

методом, лугів. Тому в мембранному електролізері, на відміну від

діафрагмового, не один потік, а два.

У анодний простір надходить, як і в діафрагмовому методі, потік розчину

солі. А в катодний – деіонізована вода. З катодного простору випливає потік

збідненого аноліта, що містить так само домішки гіпохлорит -і хлорат-іонів і

хлор, а з анодного - луг і водень, які практично не містять домішок і близькі до

товарної концентрації, що зменшує витрати енергії на їх упарювання та очистку.

Луг, що отримується за допомогою мембранного електролізу, практично не

поступається за якістю одержуваному за допомогою методу з використанням

ртутного катода і поступово замінює луг, отримуваний ртутним методом.

16.2. Виробництво фосфору

Зараз електротермічний спосіб є основним у виробництві фосфору.

Хімічна складова процесу заснована на реакції Велера, сировиною служить

фосфат кальцію (фосфоритовий концентрат). Його нагрівають в суміші з

кварцовим піском і коксом в електричній печі при температурі близько 1300 °

С. Спочатку діксид кремнію витісняє фосфорний ангідрид з фосфату, який

потім відновлюється вуглецем до елементного фосфору. Процес можна описати

двома рівняннями реакцій:

Ca3(PO4)2 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C = 10CO + P4 .

Або сумарно:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + 10CO + P4 .

16.3. Виробництво карбіду кальцію

У сучасній карбідової печі є наступні частини: ванна з пристроєм для

зливу карбіду; покриття, що включає пристрої для завантаження сировини,

систему порожнистих електродів і електропостачання; установка для

очищення газу і переробки побічних продуктів.

«Ядро» карбідової фабрики повинне бути забезпечене допоміжними

виробництвами; до них відносяться: установка з переробки сирої вапна і

коксу; установка отримання електродної маси для електродів Содерберга;

установка з переробки карбіду кальцію.

172

У подібному виробництві, природно, потрібні численні захисні пристрої

(водяне охолодження, захист водяною парою, захист від газовиділення) і

відповідні майстерні.

У ванні печі протікає головна ендотермічна реакція утворення карбіду

кальцію при 2000-2200 ° С. По суті, відбувається «розчинення» коксу в розплаві

СаО + СаС2.

Через високі температури потрібно футеровка днища і нижньої частини

бічних секцій ванни. Раніше для цієї мети застосовували вугільні блоки, а зараз

використовують зовнішню керамічну футеровку. Об'єм ванни визначається

продуктивністю печі (в основному застосовують циліндричні ванни, рідше - по

історичній необхідності - прямокутні). Відведення тепла здійснюють так, щоб

перед внутрішньою стінкою ванни був шар твердого високопроцентного

карбіду кальцію для зменшення зносу обладнання. Футеровку обносять

ребристою сталевий сорочкою. Доцільно мати проміжний ущільнений шар

футеровки, який сприймав би механічні напруги. Верхнє закінчення сталевий

сорочки виконують у вигляді фланцевої конструкції; це - опори для покриття

печі. Сталеві конструкції, схильні температурного впливу, забезпечені

повітряним або водяним охолодженням.

Карбід кальцію випускають з печі в рідкому стані при 2000 ° С. Випуск

здійснюють по черзі через три льотки в стінці печі, розташовані поблизу

електродів. Для захисту від тепла сталева конструкція льотки забезпечена

водяним охолодженням. Рідкий карбід перетікає по жолобу в чавунний тигель і

застигає там у вигляді блоку, який при перевертанні тигля легко випадає. Його

направляють на подальшу переробку.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Які переваги та недоліки електрохімічних виробництв перед

хімічними?

2. Що таке вихід за струмом?

3. Що таке коефіцієнт використання енергії?

4. Як проходить електроліз водних розчинів хлориду натрію?

5. Принцип роботи діафрагмового електролізера.

6. Робота електролізера з ртутним катодом.

7. Мембранний метод отримання NaOH і хлору.

8. Електрохімічний спосіб виробництва фосфору.

9. Електрохімічний спосіб виробництва карбіду кальцію.

173

ТЕМА 17. ВИРОБНИЦТВО ВОДНЮ ХЛОРИДУ І ХЛОРИДНОЇ

КИСЛОТИ

Застосування та способи виробництва хлоридної кислоти. Хімічна,

функціональна та технологічна схеми виробництва водню хлориду і хлоридної

кислоти.

Хлоридна кислота є однією з найважливіших неорганічних кислот. Вона

використовується у виробництві різноманітних хлоридів, барвників, каучуку, в

процесах дублення і фарбування шкіри, травлення металів, для омилення жирів

і масел, одержання цукру, в гальванопластиці.

Рідкий і газоподібний водню хлорид головним чином використовують для

хлорування різноманітних органічних сполук.

Раніше хлоридну кислоту одержували дією сульфатної кислоти на

кухонну сіль і тому одержану кислоту називали соляною. Вона мала низьку

концентрацію (22...26 % НСl) і містила велику кількість домішок. Зараз для

виробництва хлоридної кислоти застосовують синтетичний водню хлорид і HCl,

який є побічним продуктом хлорування органічних речовин.

Із синтетичного водню хлориду, одержаного з хлору і водню, виробляють

синтетичну технічну хлоридну кислоту двох марок: А і Б (марка Б — двох

гатунків), які відрізняються між собою концентрацією і вмістом домішок), а

також реактивну хлоридну кислоту.

Кислота, яку одержують з відхідних газів, містить 22...26 % НСl, значну

кількість органічних домішок і є дуже корозійно активною. Для запобігання

корозії у таку кислоту додають інгібітор, який дає можливість зберігати і

перевозити хлоридну кислоту в звичайних стальних ємностях і залізничних

цистернах. Собівартість такої кислоти значно нижча, ніж синтетичної, тому цей

спосіб все більше використовується в промисловості. З цієї кислоти після її

очищення одержують чистий концентрований (100 %-й) водню хлорид, який

використовується у виробництві хлорорганічних продуктів.

За кімнатної температури без освітлення хлор практично не взаємодіє з

воднем. Реакція прискорюється нагріванням, дією світла або в присутності

каталізатора і відбувається за радикальним (ланцюговим) механізмом. При

цьому СІ2 дисоціює на атоми, які, взаємодіючи з молекулами водню, утворюють

хлорид водню і радикал Гідрогену. Цей радикал у свою чергу реагує з

молекулою хлору з утворенням НСІ і утворенням радикала Хлору і так далі. За

певних умов взаємодія хлору з воднем супроводжується вибухом. Щоб

унеможливити вибух, у виробничих умовах застосовують ретельне

перемішування газів у пальнику ежекторного типу, куди хлор і водень

надходять кожний окремо, причому водень - у невеликому надлишку (5... 10 %).

Гази змішуються і взаємодіють між собою вже у факелі полум’я від горіння

водню.

174

Хлоридна кислота утворюється внаслідок абсорбції утвореного водню

хлориду водою. Цей процес може здійснюватись з відведенням теплота

абсорбції і адіабатично, тобто без відведення теплоти. Останній спосіб,

названий ще за прізвищем автора способом Гаспаряна, є простішим та

ефективнішим, тому він переважно і використовується в промисловості для

одержання кислоти різних гатунків. Спосіб ґрунтується на тому, що внаслідок

виділення великої кількості теплоти абсорбції, яка не відводиться

теплообмінними пристроями, температура кислоти підвищується, вона закипає.

Унаслідок кипіння з кислоти випаровується вода, для здійснення цього процесу

потрібно витратити певну кількість теплової енергії, яка за відсутності

підведення теплоти ззовні, відбирається від кислоти, тобто кислота

охолоджується. Це дає змогу абсорбуватися новим порціям газоподібного

водню хлориду і т. д. Максимальна концентрація кислоти, одержаної в таких

умовах, дорівнює 35 % НСІ.

Рис.17.1. Функціональна схема одержання синтетичного НСІ і хлоридної

кислоти.

Функціональна схема одержання синтетичного НСІ і хлоридної кислоти

складається з таких чотирьох основних стадій:

• синтез НСІ;

• охолодження одержаного газу;

• абсорбція водню хлориду водою з одержанням продукційної

хлоридної кислоти різних гатунків;

• очищення відхідних газів від залишків НСІ.

175

Водню хлорид одержують спалюванням водню в атмосфері хлору в печі

1, яка складається з двох з’єднаних основами зрізаних стальних конусів з

діаметром в основі до 2 м. Нижній конус печі захищений від дії високих

температур футеруванням з вогнетривкої цегли або графіту. Загальна висота

печі становить понад 5 м. Внизу печі встановлений пальник, в який безперервно

подають хлор і водень. Пальник складається з двох трубок, внутрішньою з яких

подається хлор, а зовнішньою - водень. Зовнішня трубка виготовлена з

вогнетривкої сталі, внутрішня - із спеціальної сталі.

Рис.16.2. Технологічна схема виробництва синтетичного водню хлориду і

хлоридної кислоти.

Газоподібний хлор, що містить не менше ніж 90 % Cl2, подається у

внутрішню трубку пальника печі 1. Водень, що містить не менше ніж 95 % Н2,

подається зовнішньою трубкою пальника в надлишку 5-10 % для уникнення

утворення вибухонебезпечної суміші, повного використання більш цінного

хлору і одержання кислоти, не забрудненої хлором. Температура факела

полум’я газу в печі досягає 2000 °С.

Газ на виході з печі має температуру 350...450 °С і містить 80...90 об.%

НСl. Він охолоджується в холодильнику з графолітових труб 2 і надходить в дві

абсорбційні колони 3 і 4, виготовлені з фаоліту, які мають насадку з керамічних

кілець. Температура кислоти на виході з башт повинна становити 60 °С; вона

регулюється витратою води, що подається на абсорбцію. У колоні З

176

утворюється 35 %-на хлоридна кислота, а в наступній за ходом газу колоні 4 -

31,5 %-на.

Гази, які після абсорбції містять Н2, N

2, залишки неабсорбованого НСl і

пари води, відводяться з верхньої частини колони 4 на очищення в так звану

хвостову колону 5, яка також заповнена насадкою з керамічних кілець і

зрошується водою. Тут відбувається остаточне поглинання водню хлориду,

конденсуються пари води, а водень, який залишився, разом з азотом

викидається в атмосферу вентилятором 6. Кислі води, які містять ~1,5 % НСl,

після нейтралізації скидають у каналізацію.

Витрата хлору на виробництво 1 т водню хлориду становить 300, водню -

375 м3 .

У світовій практиці виробляється близько 25 млн. т хлору. Значна частина

його витрачається на виробництво хлорвмісних продуктів, в результаті яких

більше 50% використовуваного хлору перетворюється в побічний продукт - так

званий абгазний хлористий водень або абгазну соляну кислоту.

Соляна кислота - найважливіший продукт хімічної промисловості. Вона

йде на отримання хлоридів різних металів і синтез хлорвмісних органічних

продуктів. Соляну кислоту застосовують для травлення металів, для очищення

різних посудин, обсадних труб свердловин від карбонатів, окислів і ін

забруднень. У металургії нею обробляють руди, у шкіряній промисловості -

шкіру перед дубленням. Соляна кислота - важливий реактив в лабораторній

практиці. Транспортують соляну кислоту в скляних бутлях або гумованих

(покритих шаром гуми) металевих посудинах.

Неодмінною умовою науково-технічного прогресу є комплексне

використання сировинних ресурсів. Однією з важливих народногосподарських

проблем є утилізація хлористого водню - побічного продукту багатьох

виробництв.

При отриманні хлор- і фторовмісних розчинників і мономерів, фреонів,

пестицидів, при хлоруванні парафінових і ароматичних вуглеводнів, первинних

і вторинних спиртів, кетонів і кислот більше половини використовуваного хлору

витрачається на утворення хлористого водню. Значна його кількість

утворюється також при гідролізі неорганічних хлоридів, наприклад, при

переробці хлориду магнію в оксид, у виробництві аеросилу з тетрахлориду

кремнію і т. п. У той же час великі кількості хлору використовуються для

виробництва синтетичного хлористого водню, технічної та реактивної соляної

кислоти.

Тому раціональне отримання та подальша переробка побічно утвореного

хлористого водню має не тільки економічне значення, але дозволяє також

запобігти забрудненню навколишнього середовища.

Можливі наступні основні шляхи вирішення цієї проблеми:

комбінування виробництв, в основі яких лежать процеси прямого хлорування і

гідрохлорування неграничних сполук, прямого і окисного хлорування, прямого

177

хлорування, дегідрохлорування і гідрохлорування із заміною синтетичного

хлористого водню на абгазний;

заміна синтетичної соляної кислоти кислотою, що утворюється побічно у

виробництві хлорорганічних і хлорнеорганічних продуктів;

використання соляної кислоти замість інших мінеральних кислот, наприклад

замість сірчаної кислоти, для травлення металів або для виробництва

фосфорної кислоти;

регенерація хлору електролізом соляної кислоти або каталітичним

окисленням хлористого водню.

При цьому слід враховувати, що побічний хлористий водень забруднений

різноманітними домішками вихідної сировини, напівпродуктів, побічних і

цільових продуктів неорганічної і органічного походження. Застосування

неочищеного хлористого водню або соляної кислоти призводить до отруєння

каталізаторів, утворення інших побічних продуктів і до зниження виходу і

якості промислової продукції. Тому побічно утворений хлористий водень або

соляна кислота повинні бути очищені від лімітованих домішок в тих випадках,

коли ці продукти застосовуються для синтезу, електролізу, окислення та

отримання синтетичної або реактивної соляної кислоти.

Одна з важливих переваг синтетичної соляної кислоти, отриманої з

електролітичного хлору і водню, в порівнянні з тим же продуктом,

виготовленим хімічними способами, - її висока чистота.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Властивості хлоридної кислоти.

2. Джерела отримання хлоридної кислоти.

3. Функціональна схема виробництва хлоридної кислоти.

4. Технологічна схема виробництва хлоридної кислоти.

5. Утилізація побічно утвореного водню хлориду.

178

ТЕМА 18. ТЕХНОЛОГІЯ СИЛІКАТІВ

Виробництво кераміки: сировина та технологія. Основні види кераміки.

Виробництво скла: сировина та технологія. Спеціальні види скла. В'яжучі

матеріали. Виробництво портландцементу. Бетони.

Технології різноманітних силікатних продуктів мають багато однотипних

процесів та операцій, а саме: подрібнення, розмелювання, змішування

початкових твердих матеріалів, зволоження одержаної маси, брикетування або

формування, сушіння і випалювання. Ретельне подрібнення, розмелювання і

змішування сировини в силікатних виробництвах є необхідними стадіями для

забезпечення великої поверхні контакту між компонентами шихти та

збільшення унаслідок цього швидкості гетерогенних процесів, які відбуваються

у разі подальшого сушіння і випалювання. Брикетування та формування

забезпечує необхідну форму виробів. Сушіння дає змогу зберігати однорідність

шихти і форму виробів під час випалювання.

Головною стадією виробництва більшості силікатних матеріалів є їх

високотемпературне випалювання. Випалювання служить завершальним етапом

виробництва кераміки і цементу, внаслідок чого формується міцний керамічний

черепок або мінерали цементного клінкеру. Під час випалювання відбуваються

складні і багатопланові процеси. В умовах нагрівання ще до температури

плавлення компонентів шихти відбувається заповнення вільного простору

всередині зерен (пор) і між зернами твердою речовиною, що зумовлюється

підвищеною рухливістю частинок за високої температури. Можуть відбуватися

зміни в кристалічних гратках речовин, рекристалізація, тобто ріст одних

кристалів унаслідок руйнування інших. Ці твердофазові процеси відбуваються

дуже повільно і прискорюються зі збільшенням ступеня дисперсності шихти.

Фактично у промислових умовах реакції відбуваються за участю рідкої

або газової фаз, які утворюються внаслідок плавлення, дисоціації і сублімації

твердих компонентів шихти. З появою рідких фаз відбувається спікання і

взаємодія між компонентами спеку або розплаву з утворенням нових хімічних

сполук. До складу шихти майже завжди входять кальцію, магнію або натрію

карбонати, які за високих температур розкладаються, утворюючи відповідні

оксиди (CaO, MgO, Na2O). Ці основні оксиди взаємодіють з кислими й

амфотерними оксидами силикатної шихти - кремнеземом SiO2, глиноземом

АІ2О

3, заліза оксидом Fе

2О

3, внаслідок чого утворюються кальцію, магнію,

натрію силікати, алюмоферити, ферити. У разі охолодження спеку можуть

утворюватися нові кристалічні ґратки. Охолодження розплаву за певних умов

призводить до утворення не кристалічної, а аморфної речовини - скла.

Присутність склоподібної фази у готових силікатних виробах забезпечує високу

їх міцність, оскільки окремі мінерали зв’язуються в міцний моноліт.

179

Змінюючи склад шихти, співвідношення між окремими її компонентами,

технологічні умови здійснення процесу тощо, можна одержувати силікатні

вироби з тими чи іншими технічними характеристиками.

Керамікою називаються вироби з різних видів мінеральної сировини, які

виготовляються формуванням або відливанням з наступним сушінням і

випалюванням до спікання. Залежно від призначення кераміка поділяється на

такі групи: 1) будівельна - будівельна цегла і блоки з неї, черепиця, дренажні

труби тощо; 2) облицювальна - керамічна плитка; 3) вогнетривка, що зберігає

свої властивості вище 1000 °С і призначається для виготовлення і футерування

печей, топок та інших апаратів, які працюють в умовах високих температур; 4)

тонка - фарфорові і фаянсові вироби (господарський і лабораторний посуд,

художні вироби, раковини, хімічні реактори, труби тощо); 5) спеціальна -

вироби для радіотехнічної, авіаційної промисловості, приладобудування та

інших галузей. За характером злому черепка керамічні вироби поділяються на

дві групи: а) вироби з пористим черепком, які поглинають вологу; б) вироби зі

щільним черепком, які не поглинають вологу завдяки спіканню і плавленню

вихідних матеріалів. До першої групи належить будівельна кераміка і

вогнетривкі вироби. Друга група охоплює кислотостійкі вироби, керамічну

плитку (метлахську), каналізаційні труби тощо) і фарфорові вироби. Якщо

пористі керамічні вироби покрити поливою (склоподібною плівкою), то вони

також стають водонепроникними.

Сировина для виробництва кераміки залежно від характеру маси,

утвореної змішуванням її з водою, ділиться на пластичну і непластичну.

Пластична сировина з певною кількістю води утворює пластичну масу, якій

може надаватися будь-яка форма, що зберігається після зняття зовнішньої дії.

Непластична сировина такою властивістю не володіє

Пластична сировина - це різні за складом природні глини, які являють

собою кристалогідрати алюмосилікатів із загальною формулою

xAl2O

3ySiO

2zH

2O. До найрозповсюдженіших в природі глин належить

каолініт Al2O

32SiO

22H2О, монтморилоніт Al

2O

34SiO

22H

2O та інші мінерали.

Головними домішками в глинах є кварц SiO2, польовий шпат

nR2OxAl

2O

3ySiO

2zH

2O, заліза оксиди, кальцію, магнію карбонати тощо.

Непластична сировина - кварц, магнезит MgCO3, доломіт MgCO

3

CaCO3, польові шпати тощо.

Якість глини визначається її хімічним, мінеральним і гранулометричним

(розміром зерен) складом. Глини складаються з різноманітних мінералів, тобто

є полімінеральним матеріалом. Саме полімінеральністю пояснюється

різноманітний колір глин (від білого до чорного), властивості сумішей глини з

водою, поведінка глини під час сушіння і випалювання. За цієї ж причини глини

плавляться не за певної температури, а поступово розм’якшуються у широкому

інтервалі температур. Додавання до глини 8...10 % води дає можливість

180

одержати вологий порошок, який можна формувати в пресах під тиском. Із

зволожуванням глин до 18...25 % одержується пластичне тісто, яке може

деформуватися без розриву. У разі нагрівання глини до 100 °С вона висихає,

набуваючи значної міцності (до З МПа на розривання і до 10 МПа на

стиснення). Лінійні розміри глини під час сушіння зменшуються на 6... 10 %,

що береться до уваги при виготовленні виробів з неї. Глину, яка висушилась,

можна знову перетворити в пластичне тісто, додавши до неї води. Нагрівання

глини до більш високих температур (450...500 °С) супроводжується втратою

здатності утворювати пластичне тісто.

Температура, за якої глина розм’якшується і починає втрачати свою

форму, називається вогнетривкістю. Здійснювати випалювання виробів за

такої температури не можна, оскільки вироби в цих умовах деформуються.

Глина, яка випалюється за температур, на 150...200 °С нижчих від

вогнетривкості, після охолодження набуває великої механічної міцності. За

вогнетривкістю глини поділяють на три групи: вогнетривкі (вогнетривкість не

нижче як 1580 °С), тугоплавкі (вогнетривкість 1350...1580 °С) і легкоплавкі

(вогнетривкість нижче як 1350 °С). За пластичністю, яка визначається

кількістю піску, що може додаватися до суміші глини з водою за умови

збереження нею пластичності глини діляться на чотири типи: зв’язувальні

(понад 50 % піску), пластичні (20- 50 % піску), пісні (менше як 20 % піску),

кремнисті (які не утворюють тіста у разі додавання піску).

Технічні властивості глин можна регулювати. Так, наприклад,

вогнетривкість зростає у разі додавання вогнетривкої глини, що має високий

вміст АІ2О

3. Додаток глинозему або кремнезему також підвищує

вогнетривкість, а Nа2O і К

2О, навпаки, знижують її. Пластичність можна

збільшити додаванням електролітів, колоїдів та підвищенням дисперсності

глин. Зменшення пластичності досягається додаванням непластичних (пісних)

матеріалів (випаленої глини, кварциту, піску). Глини краще спікаються

внаслідок додавання легкоплавких матеріалів-флюсів, наприклад, польових

шпатів, магнезиту, доломіту тощо.

Залежно від властивостей, які хочуть одержати, можна підібрати

відповідну глину або суміш глин і скоректувати її склад додаванням пісних,

флюсуючих або інших матеріалів. Із суміші всіх матеріалів з додаванням води

готується керамічна маса.

8.1.Технологія виготовлення керамічних виробів

Підготовлення сировини - збагачення, подрібнення, тонке помелення,

змішування і зволоження. Переважно сировина перед подрібненням сушиться, а

для виготовлення деяких виробів, наприклад, шамотних, випалюється. Для

подрібнення сировини використовують щокові дробарки, дезінтегратори,

валкові і кульові млини тощо. Подрібнений матеріал просіюється на ситах для

одержання фракцій певного гранулометричного складу.

181

Приготування керамічної маси полягає у змішуванні сировини (глин з

додатками) з деякою кількістю води до одержання керамічної маси певної

консистенції, що залежить від способу подальшої переробки. Масу готують у

шнекових змішувачах, бігунах-змішувачах, апаратах з мішалками.

Формування виробів здійснюється одним із способів: 1) пластичним; 2)

напівсухим і сухим; 3) відливанням у форми.

Пластичне формування, де використовується тістоподібна керамічна

маса, яка містить 18-23 % вологи, здійснюється зазвичай на стрічковому пресі.

Керамічна маса завантажується у горизонтальний циліндр преса, переміщається

шнеком усередині циліндра і видавлюється у вигляді стрічки, яка під час

виготовлення, наприклад, цегли розрізається на окремі вироби.

Напівсухе і сухе формування полягає у пресуванні виробів з

порошкоподібної маси, яка містить 4... 16 % води. Воно здійснюється на

механічних і гідравлічних пресах. У форму, що має конфігурацію виробу,

штампом видавлюється керамічна маса Таким методом формується цегла

Відливання виробів здійснюється із рідкої керамічної маси, яка містить

30 - 35 % води. Рідку масу, так званий шлікер, заливають у товстостінні

гіпсові форми. Гіпс всмоктує вологу, тверді частинки осідають на поверхні

форми і виріб затвердіває, утворюючи черепок. Унаслідок затвердіння

відбувається стягнення маси і виріб відділяється від форми. Відливанням у

форми переважно виготовляють фарфорові, фаянсові, кислотостійкі та інші

вироби.

Сушіння відформованих керамічних виробів здійснюється в природних

умовах на повітрі або частіше топковими газами в сушарках різних типів:

камерних, тунельних тощо.

Випалювання - найвідповідальніша стадія виробництва керамічних

виробів. При випалюванні відбуваються різноманітні фізичні і хімічні процеси:

видалення механічної і гігроскопічної вологи, видалення хімічно зв’язаної,

гідратної води і власне випалювання, внаслідок якого керамічна маса

перетворюється у твердий черепок. Температурний інтервал випалювання

залежить від виду матеріалу і виробу. Так, наприклад, будівельну цеглу

випалюють за (1050... 1100) °С, вогнетривкі вироби - за (1350... 1650) °С,

кислотостійку кераміку - за (1250...1350) °С.

Випалювання керамічних виробів здійснюється в печах періодичної або

безперервної дії. Найширше використовуються тунельні печі безперервної дії.

Для випалювання керамічних плиток застосовують щілинні роликові печі.

Нанесення рисунка і поливи на виріб здійснюється різними способами:

ручним розписом, розфарбовуванням за допомогою пульверизатора за

трафаретом, розфарбовуванням штампом, декалькоманією і фотокерамікою. З

цих способів найрозповсюдженішим є декалькоманія, яка полягає в тому, що

рисунок, надрукований на гумованому папері керамічними фарбами, переводять

на виріб (подібно до перевідних малюнків для дітей). Керамічними фарбами

переважно служать оксиди металів та їх солі: борати, силікати, алюмінати.

182

Переведений рисунок закріплюють спеціальною обробкою, після чого виріб

сушать і потім випалюють. За способом фотокераміки на випалений, у

більшості випадків покритий поливою, виріб наносять світлочутливий шар і

фотографують рисунок. Після нанесення тим чи іншим способом рисунка виріб

повторно випалюють за нижчої температури, ніж основне випалювання.

Нанесення поливи здійснюється з метою надання виробу декоративного

вигляду або для захисту від дії довкілля. Полива - це склоподібні силікати.

Переважно застосовують лужноземельні, сольові, а також безсвинцеві поливи.

Полива наноситься на виріб зануренням його в посуд з поливою, обливанням

виробів поливою, покриттям її пензлем й обприскуванням з пульверизатора

Вироби покривають поливою до випалювання або після нього (у цьому випадку

їх повторно випалюють).

На кислотостійкі вироби наноситься сольова полива У цьому випадку в

піч, у зону випалювання, вводиться кухонна сіль, яка сублімується і переходить

в парову фазу, взаємодіючи з парами води і утворюючи натрію оксид. Останній

взаємодіє з SiO2, який міститься у виробі, і утворює склоподібне покриття із

натрію силікату.

18.2. Основні види кераміки

Пориста цегла виробляється аналогічно червоній, але з додаванням

речовин, які під час випалювання вигоряють, наприклад, деревних опилок

тощо.

Силікатна цегла. Цей будівельний матеріал виробляють не з глини, а з

тонкоподрібненого піску (кварциту) з додаванням вапна Випускають звичайну і

облицювальну силікатну цеглу. Аналогічно до будівельної цегли, розрізняють

одинарну з розмірами 250x120x65 мм і модульну цеглу (з розмірами 250x120x88

мм). Маса одинарної цеглини не нормується. Практично вона не перевищує

3,5...3,7 кг. Виготовляють суцільну і порожнисту цеглу. Модульна цегла

виготовляється лише порожнистою з масою в сухому стані не більше як 4,3 кг.

Залежно від межі міцності на стискання силікатна цегла, як і звичайна червона,

ділиться на п’ять марок - 200, 150, 125, 100 і 75 (кГс/см2). Марка облицювальної

силікатної цегли не повинна бути нижчою як 125. Водопоглинання для

облицювальної силікатної цегли не повинно бути більшим як 14 %, для

звичайної - 16 %.

Технологія силікатної цегли охоплює такі стадії:

1. добування піску відкритим способом у кар’єрах або

гідронамиванням;

2. підготовлення піску - підсушування, розділення на фракції за

розмірами (грохотания), введення додатків;

3. дроблення вапна у щокових, валкових і молоткових дробарках

з наступним його розмелюванням у трубчастих млинах;

183

4. приготування силікатної суміші (дозування і змішування піску

і вапна, зволожування і гасіння суміші). Змішування здіснюється в одно- і

двовалкових змішувачах безперервної дії з парозволожуванням. Гасіння

силікатної суміші відбувається в барабанах, силосах або реакторах

безперервної дії;

5. пресування силікатної суміші під тиском 20...37 МПа в пресах

СМС-152, прес-автоматах РА-550 тощо, внаслідок чого суміш

ущільнюється і набуває форми цеглин;

6. завершальною стадією виробництва силікатної цегли є

гідротермічне її оброблення насиченою парою за температури 174,5—

200,4 °С і тиску відповідно (8...16)105 Па, яке здійснюється в автоклавах.

Вогнетривкі матеріали, або вогнетриви, використовуються для

виготовлення і футерування печей, топок та інших апаратів, що працюють за

температур, вищих як 1000 °С. Вони не руйнюються під дією газів та розплавів

і витримують багаторазові коливання температури в широких межах.

Шамотні вогнетриви мають найбільше використання в промисловості

Вони виготовляються з вогнетривких глин або каолінів з додаванням шамоту.

Шамот - це випалена за 1300 °С глина, яка додається в кількості від 20 до 90 %

залежно від призначення виробу. Вогнетривкість шамотних виробів становить

1580-1770 °С. Розрізняють звичайні шамотні вогнетриви, кислі (частину

шамоту заміняють піском) і глиноземисті (до складу останніх уводять боксит).

Шамотні вогнетриви використовуються для викладання металургійних,

коксових печей і печей для варіння скла, генераторів, топок тощо.

Динасові вогнетриви. Сировиною для виробництва динасових

вогнетривів служать природні кварцити, що містять 96...98 % SiO2. До них

додають 2...5 % зв’язувальних і мінералізуючих додатків - вапняного молока,

заліза оксидів, шлаку тощо. Вироби із динасу випалюють за 1400 °С.

Вогнетривкість динасу становить 1670... 1730 °С, він стійкий до дії кислих

шлаків, проте основні шлаки, зола палива й оксиди металів руйнують його,

утворюючі легкоплавкі шлаки.

Динас широко використовується для викладання печей, оскільки він

разом з вогнетривкістю поєднує високу теплопровідність і меншу

газопроникність, ніж шамотні вогнетриви. Його використовують для

спорудження та футерування мартенівських, склоплавильних, електричних і

коксових печей.

Магнезитові вогнетриви — високовогнетривкі матеріали, які містять 80-

85 % і більше MgO. їх вогнетривкість сягає понад 2000 °С, вони витримують

дію основних шлаків і розплавлених металів, проте не витримують значних

коливань температури. Магнезитові вогнетриви виготовляються з магнезиту

MgСO3, який попередньо випалюють за 1550...1600 °С з одержанням MgO.

Потім магнію оксид (магнезію) зволожують до вмісту вологи 5...6 %,

184

витримують у вологій атмосфері декілька діб, при цьому MgO частково

гідратується. Одержаний матеріал змішують з клеючими додатками (сульфітно-

спиртовою бардою, мелясою тощо) для утворення тіста, яке добре формується і

з якого пресуванням формують вироби. Випалювання магнезитових виробів

здійснюється за 1560...1600 °С. Магнезитові вогнетриви застосовуються

переважно для викладання мартенівських печей.

Кислотостійкі керамічні вироби, або кислототриви, складаються із

щільної непрозорої маси, покритої шаром поливи, яка захищає поверхню від

руйнування кислотами і газами. Ці вироби мають високе значення напруги

стискання, розриву, вони стійкі до стирання, газонепроникні. Пористість

кислоготривів зазвичай не перевищує 0,1 %.

Сировиною для їх виробництва служать легкоплавкі пластичні глини, які

після випалювання утворюють щільний черепок.

Кислотостійкі керамічні вироби широко застосовуються в хімічній,

фармацевтичній, харчовій та інших галузях промисловості для спорудження

башт, реакторів та їх футерування, а також виготовлення змійовиків, насосів,

кілець, труб, кранів тощо.

Тонка кераміка — вироби із фарфору і фаянсу. Ці цінні вироби

застосовуються в техніці (баки, апарати, високо- і низьковольтні ізолятори

тощо) і в побуті (господарський посуд - тарілки, горнятка тощо та декоративні

вироби - вази, статуетки тощо). Фарфор має щільний склоподібний черепок,

фаянс - пористий. Черепок тонкої кераміки відзначається білизною, твердістю,

жаротривкістю і термічною стійкістю. Фарфорові і фаянсові вироби зазвичай

покриваються поливою для надання їм водонепроникності і декоративності

Сировиною для викотовлення фарфору і фаянсу служать каолінові глини з

пісними додатками (кварц, випалені глини, фарфоровий і фаянсовий брухт) і

плавнями (польовий шпат тощо). З цієї маси пластичним способом або литтям

формують сирі вироби. їх сушать і випалюють двічі: перший раз за 900...1000

°С (“бісквітне” випалювання) і другий раз після покриття поливою за

1320...1350 °С (“поливане” випалювання). Для надання декоративності під

поливу або на поливу наносять рисунки. Якщо рисунок нанесений на поливу,

виріб випалюють третій раз для закріплення рисунка за 900... 1000 °С.

Кам’яне лиття широко використовується для виготовлення хімічних

кислотостійких апаратів. Гірські породи - діабаз, базальт тощо - плавлять в

печах за 1400... 1500 °С, а потім заливають у металічні або земляні форми. Для

підвищення міцності і усунення механічних напруг їх випалюють за 600...800

°С з наступним повільним охолодженням. Ці вироби характеризуються

щільністю, міцністю і високою кислотостійкістю.

Пориста цегла виробляється аналогічно червоній, але з додаванням

речовин, які під час випалювання вигоряють, наприклад, деревних опилок

тощо.

Силікатна цегла. Цей будівельний матеріал виробляють не з глини, а з

тонкоподрібненого піску (кварциту) з додаванням вапна Випускають звичайну і

185

облицювальну силікатну цеглу. Аналогічно до будівельної цегли, розрізняють

одинарну з розмірами 250x120x65 мм і модульну цеглу (з розмірами 250x120x88

мм). Маса одинарної цеглини не нормується. Практично вона не перевищує

3,5...3,7 кг. Виготовляють суцільну і порожнисту цеглу. Модульна цегла

виготовляється лише порожнистою з масою в сухому стані не більше як 4,3 кг.

Залежно від межі міцності на стискання силікатна цегла, як і звичайна червона,

ділиться на п’ять марок - 200, 150, 125, 100 і 75 (кГс/см2). Марка облицювальної

силікатної цегли не повинна бути нижчою як 125. Водопоглинання для

облицювальної силікатної цегли не повинно бути більшим як 14 %, для

звичайної - 16 %.

Скло - це аморфна ізотропна тверда речовина, яку одержують

переохолодженням розплаву. Скло за зовнішнім виглядом нагадує тверде

кристалічне тіло. Однак за своєю внутрішньою структурою воно відрізняється

від кристалічного тіла, оскільки не має геометрично правильної просторової

ґратки. Скло, на відміну від кристалічного тіла, не має також чітко визначеної

температури плавлення і застигання. При затвердіванні розплавленого скла

в’язкість його стає практично нескінченно великою, що перешкоджає

кристалізації компонентів розплаву. У загальному вигляді склад скла можна

виразити формулою xR2O yRO zRO

2, де R

2O - оксиди лужних металів: Na

2O,

К2O, Li

2O тощо; RO - оксиди лужноземельних і важких металів: CaO, MgO,

BaO, SrO, PbO, ZnO, FeO, МnО тощо; RO2 - кислотний оксид SiO

2. Скло може

містити й інші оксиди: Аl2О

3, В

2О

3, Р

2O

5 тощо.

Скло повинно володіти прозорістю, певною міцністю, хімічною

стійкістю. Найрозповсюдженіше трикомпонентне скло, яке використовується в

промисловості і побуті, має склад, близький до Na2O CaO6SiO

2. Від природи і

кількісного співвідношення між оксидами залежать властивості скла Так,

кислотні оксиди надають склу високої термічної, хімічної і механічної стійкості.

Оксиди лужних металів знижують в’язкість і температуру плавлення скла, а

також зменшують його твердість, погіршують термічні і хімічні властивості.

Оксиди лужноземельних металів надають склу потрібної в’язкості. Крім

звичайного, застосовується кольорове і непрозоре (матове скло). Для одержання

скла спеціального призначення до його складу вводять оксиди калію, свинцю,

барію, цинку, бору тощо.

Скломаса має схильність до кристалізацій внаслідок чого в тверду фазу

випадає SiO2 у формі кристобаліту. Оскільки утворення кристалів псує скло,

його хімічний склад підбирають так, щоб унеможливити кристалізацію.

Багатокомпонентні скломаси менше здатні до кристалізації. Окрім того,

кристалізації запобігає часткова заміна SiO2 на Аl

2О

3, а також введення MgO

замість СаО.

Унаслідок охолодження скломаси відбувається деяке зменшення розмірів

скловиробу (стягнення). На практиці охолодження виробів відбувається

186

нерівномірно, зовнішні шари застигають, тоді як внутрішні ще перебувають у

рідкому стані. Унаслідок цього зовнішні шари стягуються раніше внутрішніх,

що спричинює виникнення внутрішніх напруг у склі. Ці напруги можуть бути

настільки великими, що скло самочинно розколюється на шматки. Тому скляні

вироби намагаються охолоджувати так, щоб внутрішні напруги ніби армували

скло і збільшували його міцність. Особливе значення має рівномірність

розподілу внутрішніх напруг. Щоб досягти такої рівномірності, скляні вироби

відпалюють, тобто нагрівають до 600...650 °С і повільно рівномірно

охолоджують. Інколи застосовують швидке, але теж рівномірне охолодження

(загартовують скло). Міцність загартованих виробів різко зростає.

Механічні, термічні, оптичні, електричні властивості і хімічна стійкість

визначають якість і сфери застосування скла Залежно від властивостей та сфер

застосування скло ділиться на будівельне, архітектурне, технічне, тарне, хімічне

лабораторне, побутове, художнє та оптичне.

Звичайне віконне скло має такий усереднений хімічний склад (мас.%):

SiO2 71; Na

2O 15,5; CaO 8,5; MgO 3,5; Аl

2О

3 1,5. З метою надання склу тих чи

інших властивостей зазначені оксиди можуть замінювати іншими.

Початкові матеріали для виготовлення скла (природні і штучно

виготовлені) поділяються на склоутворювальні і допоміжні.

До склоутворювальної сировини належать кварцевий пісок SiO2, сода

Na2CO

3, вапняк або крейда СаСО

3, поташ К

2СО

3, натрію сульфат Na

2SO

4

магнезит MgCO3, доломіт CaCO

3-MgCO

3, барит BaSO

4, каолін

Al2O

32SiO

22H

2O, борна кислота Н

3ВО

3, бура Na

2B

4O

7, плюмбовий сурик

РЬ3O

4, плюмбовий глет РЬО, скляний брухт тощо. Наприклад, шихта для

виготовлення звичайного віконного скла складається з таких речовин (мас.ч.):

пісок 100; сода 39,34; доломіт 25,09; крейда 8,57; технічний глинозем 0,49. Для

здешевлення скла частину соди замінюють натрію сульфатом. У цьому випадку

до шихти необхідно вводити невелику кількість відновників, які полегшують

розклад натрію сульфату. Шкідливими домішками в сировині є заліза оксиди,

які надають склу зеленого забарвлення, ТіО2, органічні та глинисті домішки

тощо. Для їх видалення сировину, особливо пісок, промивають хлоридною

кислотою.

Підготовлення шихти передбачає змішування компонентів сировини між

собою та промивання, сушіння, подрібнення і просіювання одержаної суміші.

Під час промивання видаляються глинисті та органічні речовини, разом із

глиною відмивається і більша частина оксидів заліза Подрібнення сировини

здійснюють в щокових, а потім в молоткових дробарках або в бігунах.

Подрібнену сировину сушать у барабанних сушарках. Сухі сировинні матеріали

просіюють і змішують у певних співвідношеннях, одержуючи шихту, яку

подають на варіння в скловарильну піч.

187

Варіння скла здійснюється у ванних або горшкових печах. Останні

призначені для варіння невеликих партій спеціального скла, наприклад,

оптичного або кришталю. На днищі такої печі встановлюються шамотні горшки

із скляною шихтою. Ванні і горшкові печі опалюються димовими газами,

одержаними від спалювання генераторного або природного газу у верхній

частині печі над скляною шихтою і над утвореним склом. Паливо і повітря, яке

необхідне для горіння, перед подаванням в піч підігріваються в регенераторах,

насадка яких попередньо нагрівається димовими газами, що виходять з печі.

Ванна має довжину 28 м, ширину 6 м і глибину 1,5 м. Днище і стінки ванни

викладені вогнетривкими блоками.

Варіння скла - складний гетерогенний процес, який умовно можна

поділити на окремі послідовні стадії. Спочатку відбувається видалення

гігроскопічної та кристалізаційної води і вигоряння органічних сполук за

температури нижче як 500 °С. На другій стадії відбувається утворення силікатів,

що закінчується за 900...1000 °С. Шихта перетворюється в запечену масу, яка

складається із кальцію, натрію, магнію та інших металів силікатів і вільного

кремнезему. Цей складний процес можна описати за таким спрощеним

механізмом. У інтервалі 400...900 °С відбувається частковий розклад кальцію і

магнію карбонатів, а також утворення подвійних солей, наприклад,

Na2Са(СО

3)2. Карбонати реагують з кремнеземом, утворюючи силікати, за

такими основними реакціями:

Якщо до складу щихти входить натрію сульфат і вугілля, то відбуваються

такі реакції:

Одержані продукти реакцій теж утворюють силікати

За температури 1000...1200 °С відбувається стадія склоутворення. Маса

плавиться і вільний кремнезем розчиняється в силікатному розплаві, внаслідок

188

чого утворюється прозора рідка скломаса, яка є ще неоднорідною за хімічним

складом і містить велику кількість бульбашок газу.

Після цього скломасу нагрівають до 1450...1500 °С для дегазації і

гомогенізації. Внаслідок підвищення температури її в’язкість зменшується і з

неї виділяються бульбашки газу. Для гомогенізації, тобто цілковитої

однорідності, скломасу витримують в умовах зазначеного температурного

інтервалу протягом декількох годин. Іноді до скломаси додають воду або вологу

деревину. Пари води і гази, які при цьому бурхливо виділяються, перемішують

розплав, що теж сприяє вирівнюванню його складу.

На завершення процесу варіння відбувається охолодження скломаси до

температури 1100... 1200 °С, за якої вже можна формувати вироби.

Формування виробів здійснюється витягуванням, видуванням,

відливанням у форми, прокатуванням і пресуванням.

Витягування застосовують для виготовлення листового скла, наприклад,

віконного. Широкого застосування набув так званий човниковий спосіб

витягування скла, де використовується машина вертикального витягування

скла. У високій вертикальній шахті цієї машини вздовж її висоти парами

розташовані валки, покриті азбестом. У кожній парі валки обертаються в

протилежні боки, між ними проходить скломаса, яка витягується в полотно.

Спосіб видування застосовують для виготовлення різноманітних

пустотілих виробів, а саме: хімічного лабораторного і тарного посуду, скляних

трубок, електролампових колб тощо. Вироби видувають за допомогою

спеціальної склодувної машини з нагнітанням повітря повітронагнітачем або

вручну, використовуючи склодувну трубку з гумовим балоном на кінці для

нагнітання повітря.

Відливання у форми застосовується для виготовлення різноманітних

архітектурно-будівельних і художніх виробів, а також дисків об’єктивів

оптичних виробів.

Прокатування застосовується для одержання листового полірованого

скла. Процес виробництва такого скла складається зі стадії прокатування і

стадій шліфування та полірування. Безперервний спосіб прокатування полягає в

тому, що скломаса протягується між пустотілими металевими валками

прокатувальної машини, які обертаються в протилежні боки і зсередини

охолоджуються водою. Утворюється прокатана скляна стрічка Після

конвеєрного шліфування і полірування таке скло відправляють споживачеві

Полірованим листовим склом склять вітрини, вікна вагонів, автомашин, літаків.

Його використовують також для виготовлення дзеркал.

Пресування застосовують для виготовлення товстостінних виробів -

склянок, кухлів, ваз, банок, ізоляторів, гудзиків, намиста тощо. Розплавлена

скломаса, витікаючи безпосередньо з ванної печі, заповнює чавунну прес-

форму. Прес-форма оснащена сердечником (пуансоном), який, опускаючись в

розплавлену скломасу, витискує її у простір між стінками форми і сердечником,

унаслідок чого формується зовнішня і внутрішня поверхня виробу.

189

Відпалювання скла. Унаслідок швидкого, нерівномірного охолодження

поверхневих і внутрішніх шарів у сформованих скляних виробах виникають

внутрішні перенапруги, для зняття або зменшення яких і служить стадія

відпалювання. Сутність цього процесу полягає в тому, що сформований скляний

виріб нагрівається в печі відпалювання до температури 600-650 °С, за якої

залишкові перенапруги в склі зникають.

Різноманітне оброблення виробів охоплює шліфування, полірування,

травлення, огранювання тощо.

18.3. Основні види скла

Тришаровим склом склять вікна автомобілей, тролейбусів, автобусів,

залізничних вагонів, вагонів метро тощо. Воно складається з двох шарів скла,

які склеюються між собою органічною прозорою плівкою, тому у разі удару

таке скло не розсипається. Для вікон автомобілей застосовується також

спеціальне загартоване скло, яке має підвищену механічну міцність.

Піноскло являє собою пористий будівельний матеріал, з якого

виготовляють будівельні перегородки, теплоізоляцію тощо. Піноскло

одержують спіканням тонкозмеленого скляного брухту з піноутворювачами

Скловолокно одержують витягуванням тонких скляних волокон з

розплавленої скломаси. Із скловолокна виготовляють скляну пряжу, скляні

захисні тканини, воно застосовується у кислотостійких фільтрах тощо.

Скловолокно в композиції з пластмасами дає можливість одержати матеріалу з

яких виготовляють корпуси автомобілей, суден тощо.

Лужне (переважно натрієве) скло Na2ОnSiO

2 розчиняється у воді і

застосовується для вогнетривкого покриття деревини, у виробництві мила, для

одержання силікагелю, як зв’язувальне в цементах, як клей у побуті тощо. Воно

утворюється внаслідок сплавлення за 1300... 1500 °С кварцевого піску і соди

(або суміші натрію сульфату з вугіллям). Обробляючи одержаний скляний

твердий сплав водою в автоклавах за 0,4...0,8 МПа, одержують рідке скло, яке

оцінюють за модулем (відношенням SiO2:Na

2O), що повинен дорівнювати 1...4.

Додавання свинцю оксиду дає можливість одержати кришталеве скло з

великим коефіцієнтом світлозаломлення. Деколи свинцю оксид у кришталевому

склі частково заміняють барію оксидом.

Хімічно стійке скло має дуже важливе значення в лабораторній практиці,

оскільки саме з нього виготовляють різноманітний хімічний посуд (колби,

ректифікаційні колонки тощо). Додаванням до складу скла В2О

3, ZnO і

збільшенням вмісту АІ2О

3 в ньому досягають стійкості проти дії кислот і лугів.

Хімічно стійке скло широко застосовують також для виготовлення

різноманітних промислових апаратів - колон, абсорберів, кранів, труб тощо.

190

18.4. В'яжучиі матеріали

В'яжучими матеріалами називаються одно або багатокомпонентні

порошкоподібні мінеральні речовини, що утворюють при змішуванні з водою

пластичні форми масу, що твердіють при витримці в міцне камневидне тіло.

Залежно від складу і властивостей в'яжучі речовини поділяються на три групи.

Повітряними в'яжучими матеріалами називаються матеріали, які після

змішування з водою твердіють і тривалий час зберігають міцність тільки на

повітрі. Гідравлічними в'яжучими матеріалами називаються матеріали, які

після змішування з водою і попереднього затвердіння на повітрі продовжують

тверднути у воді. До кислотостійких в'язких матеріалів відносяться такі, які

після затвердіння на повітрі зберігають міцність при впливі на них мінеральних

кислот. Це досягається тим, що для їх замішування використовують водні

розчини силікату натрію, а в масу матеріалу вводять кислотостійки

наповнювачі (діабаз, андезит).

Сировиною для виробництва силікатних матеріалів, що

використовуються в якості в'яжучих, служать природні мінерали - гіпсовий

камінь, вапняк, крейда, глини, кварцовий пісок, а також промислові відходи -

металургійні шлаки, недогарок колчедана, шлами переробки нефеліну.

В'язкі матеріали в будівництві застосовуються у формі цементного тесту

(в'яжучий матеріал + вода), будівельного розчину (в'яжучий матеріал + пісок +

вода), бетонних сумішей (в'яжучий матеріал + наповнювач вода).

Дія в'яжучих матеріалів може бути розбита на три послідовних стадії:

- Зачиннення або утворення пластичної маси у вигляді тіста або розчину

змішанням в'язкої речовини з відповідною кількістю води або силікатної

розчину;

- Схоплювання або первісним загусненням і ущільненням тіста з втратою

плинності і переходом в щільне, але неміцне з'єднання;

- Тверднення або поступовим збільшенням механічної міцності в процесі

утворення камневидного тіла.

Одним з найважливіших матеріалів є портландцемент.

Портландцементом називається гідравлічний в'яжучий матеріал, що

складається з силікатів і алюмосилікатів кальцію різного складу. Основними

компонентами портланд-цементу є наступні сполуки:

-Аліт (трикальційсилікат) 3СаО * SiО2

-Беліт (дикальційсилікат) 2СаО * SiО2

-Трикальційалюмінат 3СаО * Аl2О3.

Крім цих сполук у портланд-цементі містяться домішки

трикальційалюмоферіту 3СаО * Аl2О3 * Fе2О3, оксидів кальцію і магнію.

Характеристиками портланд-цементу є «марка» і «модуль».

Маркою цементу називається межа міцності на стиск зразка цементу після

затвердіння його протягом двадцяти восьми діб, який виражається у кг/см2. Чим

більше марка цементу, тим вище його якість. Існують марки 400, 500 і 600.

Модулем цементу називається показник, що виражає співвідношення між

191

оксидами в ньому. Розрізняють три види модулів цементу.

1. Силікатний (кремнеземний) модуль - відношення вмісту оксиду кремнію до

сумарного вмісту оксидів алюмінію і заліза. n =% SiО2 / (% Аl2О3 +% Fе2О3)

2. Глиноземний модуль - відношення вмісту оксиду алюмінію до змісту оксиду

заліза: р =% Аl2О3 /% Fе2О3

3. Гідравлічний модуль - відношення вмісту основного оксиду кальцію до

сумарного вмісту кислотних оксидів кремнію, алюмінію і заліза:

m =% СаО / (% SiО2 +% Аl2О3 +% Fе2О3).

Затвердіння портланд-цементу засноване на реакціях гідратації, що

входять до його складу силікатів і алюмосилікатів, з утворенням

кристалогідратів різного складу:

3СаО*SiО2 + (n +1)Н2О = 2СаОSiО2*nН2О + Са(ОН)2

При змішуванні порошку цементу з водою (зачиннення) маса твердне, процес

затвердіння протікає через ряд послідовних стадій:

- Утворення насичених розчинів силікатів;

- Гідратація силікатів і утворення кристалогідратів;

- Кристалізація маси (схоплювання) і зростання кристалів;

- Утворення зростків кристалів і зміцнення маси (тверднення).

Для додання цементу певних властивостей у нього вводять добавки:

- гідравлічні, що підвищують водостійкість; пластифікуючі, підвищують

еластичність маси; кислотостійкі, що додають цементу корозійну стійкість до

кислих середовищ; інертні, для здешевлення продукції (пісок); регулюючі час

схоплювання маси (гіпс).

Виробництво портланд-цементу складається з двох стадій: отримання

клінкеру та його подрібнення.

1. Отримання клінкеру може здійснюватися двома способами - мокрим і

сухим, які розрізняються методами приготування сировинної маси для випалу.

Мокрим способом сировину подрібнюють у присутності великої кількості води,

отримуючи пульпу, що містить до 45% води. У

цьому методі забезпечується висока однорідність суміші, знижується

запиленість, але збільшуються витрати на випаровування води. Сухим

способом компоненти сировини сушать, подрібнюють і змішують в сухому

вигляді. Така технологія є енергозберігаючою, тому питома вага виробництва

цементу по сухому методу безперервно зростає.

Виробництво клінкеру включає операції дроблення, розмелювання і

коректування складу сировини і подальшої високотемпературної обробки

отриманої шихти - випалу. Сировиною у виробництві портланд-цементу

служать різні вапняні породи і глина, а також мергелі, що представляють

однорідні суміші тонкодисперсних вапняку та глини.

Для випалу шихти використовуються барабанні обертові печі діаметром 3.5-5 м

і довжиною до 185 м. Компоненти сировини, що надходить в піч, послідовно

проходять в ній зони сушіння, підігріву, кальцинації, екзотермічні реакції

192

утворення силікатів, спікання і охолодження. Клінкер після печі

охолоджується в барабанних холодильниках.

2. Подрібнення клінкеру. Охолоджений клінкер витримують на складі

протягом 10-15 діб для видалення вільного оксиду кальцію, змішують з

добавками і подрібнюють в дробарках і багатокамерних млинах до частинок

розміром 0.1 мм і менше.

Основна маса портланд-цементу використовується для виготовлення

бетону та виробів з нього. Бетоном називається штучний камінь, отриманий при

затвердінні зачиненої водою суміші цементу, піску і наповнювача.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Що називають керамікою?

2. Вихідна сировина для отримання кераміки.

3. Суть технології отримання керамічних виробів.

4. Основні види кераміки та їх технологія.

5. Скло, види скла та технологія його отримання.

6. В’яжучі матеріали, класифікація та технологія отримання.

193

ТЕМА 19. ХІМІЧНЕ ПЕРЕРОБЛЕННЯ ПАЛИВ

Методи хімічного перероблення палив. Хімічне перероблення твердих

палив. Коксування кам'яного вугілля. Перероблення коксового газу. Газифікація

твердих палив. Гідрогенізація вугілля. Перероблення нафти. Характеристика

та класифікація нафт. Основні нафтопродукти. Методи переробки нафти та

нафтопродуктів. Очищення нафтопродуктів. Перероблення природних газів.

19.1. Методи хімічного перероблення палив

Переважно процеси перероблення палив здійснюються за високих

температур і називаються ―пірогенетичними‖. Вони можуть бути як

некаталітичними, так і каталітичними. У будь-якому випадку пірогенетичні

процеси є складними гетерогенними процесами, які описуються системою

фізико-хімічних і хімічних процесів.

Розрізняють такі методи пірогенетичного хімічного перероблення палив:

піроліз, газифікація, гідрогенізація, крекінг, риформінг. Вибір того чи іншого

методу перероблення визначається, перш за все, агрегатним станом палива.

Піроліз полягає у високотемпературних некаталітичних процесах

деструкції та інших хімічних перетвореннях компонентів палива без доступу

повітря (кисню).

Крекінг є різновидом піролізу, який також полягає у нагріванні рідкої та

газоподібної сировини до температур, за яких відбуваються термодеструктивні

процеси. Крекінг поділяють на термічний - він відбувається лише під дією

температури, і каталітичний - перетворення речовин здійснюється за високих

температур у присутності каталізатора

Риформінг — це крекінг легких нафтопродуктів за підвищених

температури та тиску: термічний риформінг здійснюється лише під дією цих

чинників, а каталітичний — у присутності каталізатора в середовищі водню.

Газифікація - це перетворення органічної частини твердого та рідкого

палива її частковим окисненням у горючі гази. У цьому процесі низькокалорійні

види твердого або рідкого палив, які мають порівняно невисоку енергетичну

цінність, перетворюються у газоподібне, що характеризується вищою

теплотворною здатністю або використовуються як сировина для хімічної

промисловості. Газифікація поділяється на каталітичну і некаталітичну.

Гідрогенізація (гідрування) - це високотемпературне каталітичне

оброблення палив воднем за високих тисків, що приводить до утворення нових,

переважно насичених вуглеводнів, які можуть перебувати у різних агрегатних

станах.

Типовими процесами хімічного перероблення твердих палив є піроліз,

газифікація, гідрогенізація.

Піролізу (некаталітичному високотемпературному перетворенню)

піддають, переважно, кам’яне вугілля, зокрема, ті його сорти, які здатні

спікатись. Залежно від сфери подальшого застосування основних продуктів,

194

піроліз здійснюють у різних температурних діапазонах. Процес, який

здійснюють за температур 500...580 °С - так званий низькотемпературний

піроліз, називають напівкоксуванням, за температур 700...800 °С -

середньотемпературним коксуванням, а в інтервалі 900... 1050 °С - коксуванням.

Продуктами коксування є кокс (основний продукт), коксовий газ, смоли,

масла та інші речовини. Для коксування придатне так зване коксівне вугілля,

яке здатне переходити у пластичний стан.

До температури 250 °С відбувається випаровування фізичної вологи та

виділення оклюдованих (сорбованих) газів, СО2, СО. За температури близько

300 °С починається виділення пари пірогенної вологи та кам’яновугільної

смоли. Внаслідок підвищення температури до 350 °С вугілля переходить у

пластичний стан. Цей процес здійснюється через декілька стадій. Спочатку

відбувається плавлення високомолекулярних сполук, зокрема бітумів, без їх

термічної деструкції. Воно не має чітко визначеного температурного діапазону,

бо залежить від якісного і кількісного складу вугілля, який визначається

умовами утворення вугілля і відрізняється в різних родовищах

У діапазоні температур 360...400 °С починає розвиватись термічна

деструкція певних видів молекул з утворенням сполук з молекулярними масами

від 300 до 600. Вони є майже нелеткими і разом з тим порівняно невеликими,

що надає їм властивість за температур близько 400 °С утворювати істинні

розчини.

Нелеткі сполуки утворюють так званий ―метапласт‖, який має певні

сорбційні властивості - він поглинає частину летких компонентів, що є

причиною гальмування газовиділення. Компоненти метапласту не є

термостабільними, тому за температур 500..550 °С відбувається розклад

пластичної маси з виділенням газу та смоли, яка складається з парафінових,

нафтенових, ненасичених і ароматичних вуглеводнів, та затвердненням маси з

формуванням напівкоксу.

У середньому з 1 т вугілля під час коксування утворюється, мас.%: коксу -

70...80; смоли - 2...4; сирого бензолу - 0,8...1,2; коксового газу - 15...22; сульфату

амонію - 1...1,2. Така сталість виходів продуктів коксування зумовлена тим, що

коксуванню як цільовому процесу виробництва металургійного коксу

підлягають тільки спеціальні сорти вугілля або їх суміші (шихти). Крім того,

виявляється нівелююча дія високої температури, за якої всі сполуки

перетворюються у найбільш термостабільні форми.

Кам’яновугільна смола, яка конденсується під час охолодження прямого

коксового газу, складається із кількох тисяч індивідуальних речовин. Із них

вдалось виділити та ідентифікувати лише близько 650 сполук. Вони переважно

належать до незаміщених конденсованих ароматичних вуглеводнів. Серед них

вміст лише 11 сполук перевищує 1 %, а найбільший вміст має нафталін -

близько 10 %. Іншими сполуками, що у доволі високих концентраціях

знаходяться у смолі, є інден, циклопентадієн, фенол, флуорен, пірен, антрацен,

195

фенантрен, о-крезол, карбазол, хінолін та інші. Використовують кам’яно-

вугільну смолу для виділення індивідуальних сполук або їх сумішей (пеки,

оливи тощо).

Кокс одержують у високотемпературних реакторах, які називаються

коксовими печами. Коксова піч складається із батареї камер (70 і більше), кожна

з яких працює у періодичному режимі, споруджених спільною кладкою та

зв’язаних між собою спільними механізмами для завантаження вугільної шихти

й вивантаження коксу. Коксовий газ виводиться із коксової батареї безперервно

через спільний для усіх камер газовий колектор.

Коксові печі належать до печей непрямого нагрівання: нагрівання шихти

здійснюється підведенням теплоти через стінки камери, які футеровані

вогнетривкою динасовою цеглою. Оскільки коксування є високотемпературним

ендотермічним процесом, то потребує постійного підведення теплоти. Для

одержання якісного коксу й максимального вилучення із нього летких

компонентів коксування здійснюють за певної швидкості нагрівання та до

заданої температури (температурний режим процесу залежить від сортів

вугілля, яке коксують). Оскільки стінки камери, вугільна шихта і проміжні

продукти коксування характеризуються низькою теплопровідністю, то для

забезпечення оптимальних режимів коксування, особливо швидкості підведення

теплоти, камери виготовляють у вигляді вузьких каналів завширшки 0,4,

завдовжки 13...14, заввишки 4...4,5 м за товщини стінки близько 0,1 м.

Завантаження такої камери становить близько 15 т вугільної шихти.

Рис.19.1. Коксова піч.

Коксова піч складається з почергово розташованих коксових камер 1 і

нагрівальних простінків 2. Коксова камера 1 оснащена рухомими стінками:

передньою (машинною) і задньою (коксовою). Через передню стінку у камеру

196

вводиться коксовиштовхувач 6 - своєрідний поршень із прямокутною робочою

пластиною, яким продукт (кокс) виштовхується з камери через пройму коксової

стінки. Під час завантажування камери шихтою і роботи обидві стінки щільно

прилягають до камери. Завантажують вугільну шихту через отвори 3 у стелі

камери.

Вугільна шихта нагрівається теплотою, що виділяється внаслідок

згоряння газоподібного палива у простінках 2. Сюди вводиться паливо,

наприклад зворотний коксовий газ, і нагріте у регенераторах 4 повітря. Топкові

гази, що утворюються під час згоряння палива, огинають камеру, нагріваючи її

згори та з протилежного боку, і надходять у регенератор. Тут вони нагрівають

інертну насадку, а потім надходять у димову трубу. Через деякий час (20...30 хв)

газові потоки перемикають, при цьому топкові гази проходять через

регенератори сусідньої камери, а повітря - через гарячу насадку регенератора

працюючої камери. Газоподібні продукти коксування виводяться з камери через

вихідні патрубки (стояки) 5. Після закінчення коксування перекривають вихід

коксового газу — патрубок 5, відкривають обидві стінки коксової камери і

виштовхують кокс виштовхувачем 6 у гасильний вагон, у якому кокс

транспортується у гасильну башту, де охолоджується водою - загартовується,

для запобігання його загоряння.

Під час коксування утворюється парогазова суміш, яка називається

прямим коксовим газом. Вона містить водень, метан та інші вуглеводні, у тому

числі ароматичні, оксиди вуглецю, смолу, аміак, сірководень, ціанисті сполуки,

водяну пару, тверді частинки. Із коксових камер газ виходить із середньою

температурою близько 700 °С і надходить у загальний газозбірник 1, який

інтенсивно зрошується попередньо охолодженою надсмольною водою. За цих

умов газ охолоджується до 80 °С, унаслідок чого відбувається часткова

конденсація смоли і очищення газу від твердих частинок. Надалі газ надходить

у трубчастий холодильник 2, де охолоджується до ЗО °С; тут відбувається

подальша конденсація смоли та водяної пари, конденсатом частково

абсорбується аміак та інші гази - утворюється надсмольна вода. Смола та

надсмольна вода стікають у збірник- сепаратор 3, де вони розділюються

внаслідок різниці густин.

Частина смоли під час інтенсивного охолодження конденсується в

газовому об’ємі з утворенням туману, який разом із завислими твердими і

рідкими частинками (аерозолями) вилучається із газу в електрофільтрі 4. Рідка

фаза із електрофільтра 4 надходить у збірник 3. Очищений газ ексгаустером 5

(нагнітачем) подається у підігрівач 6, а з нього у сатуратор 7, де аміак

поглинається розчином сульфатної кислоти з утворенням розчину амонію

сульфату. Одночасно розчином поглинаються й деякі інші газоподібні речовини,

що містяться у коксовому газі.

Надалі газ подається у насадкову башту-холодильник 8, яка зрошується

холодною водою, де охолоджується до 25 °С. Звідти він надходить у насадкові

скрубери 9 для вловлювання сирого бензолу. Як поглинач сирого бензолу та

197

його гомологів використовують солярове масло, яке після цього спрямовують у

дистиляційну колону для регенерації масла з метою її повторного використання

як абсорбента.

Отриманий після вилучення сирого бензолу та сполук сірки газ

називається зворотним коксовим газом. Він містить, %: 54...60 водню, 23...ЗО

метану, 5...7 СО, а решта - це вуглеводні, азот, кисень, СО2

Напівкоксуванням називається низькотемпературний (до 500...600 °С)

піроліз низькоякісного твердого палива (кам’яного і бурого вугілля, сланців,

торфу) без доступу повітря. Основне призначення напівкоксування полягає в

одержанні штучного рідкого і газоподібного палив, що характеризуються

значно вищою калорійністю (теплотворною здатністю), ніж вихідне паливо, а

також сировини для хімічної промисловості.

Під час напівкоксування зазначених палив одержують напівкокс, смолу і

напівкоксовий газ. Але їх вихід, якісний і кількісний склад істотно залежать від

виду сировини. Зокрема, напівкокс, одержаний унаслідок піролізу різних сортів

вугілля, використовують як паливо або як компонент шихти, яку надалі

коксують. Напівкоксовий газ, який містить значні кількості метану та водню,

застосовується як беззольне паливо з доволі високою теплотворною здатністю;

крім того, він служить сировиною для деяких хімічних виробництв. Смола є

джерелом для одержання фенолу, масел, насичених вуглеводнів.

Основним продуктом напівкоксування горючих сланців є смола, з якої

одержують моторні палива, розчинники, органічні мономери. Напівкокс, що

містить близько 10 % вуглецю і 90 % мінеральних речовин, використовують у

технологіях в’яжучих речовин, а газ - як паливо для нагрівання сировини у

процесах напівкоксування.

Газифікація твердих палив

Газифікація - високотемпературний гетерогенний процес часткового

окиснення органічних компонентів твердого палива з одержанням горючих газів

(переважно Н2, СО, CH

4). Ці гази використовують як штучне газоподібне

паливо або як сировину (синтез-газ, газ-відновник) для ряду хімічних,

нафтохімічних, металургійних виробництв.

Газифікуються практично всі види твердого палива (кам’яне та деревне

вугілля, торф, напівкокс). Останніми роками все масштабнішою стає

газифікація деревини, особливо, відходів деревооброблення - кори, тирси,

стружки тощо.

Для газифікації твердого палива як реагенти застосовують повітря, водяну

пару, суміші водяної пари з повітрям або киснем. Відповідно розрізняють

повітряне, парове, повітряно-парове та киснево-парове види дуття, унаслідок

чого одержують так звані генераторні (тобто ті, що утворилися, генерувалися)

гази: повітряний, водяний тощо.

Повітряний газ утворюється внаслідок взаємодії вуглецю палива з киснем

повітря за такими основними послідовними реакціями:

198

Напівводяний (пароповітряний) та оксиводяний (парокисневий)

генераторні гази одержують за реакціями взаємодії вуглецю з киснем і водяною

парою. Сумарне рівняння процесу має такий вигляд:

Газогенератор - це вертикальний апарат циліндричної форми,

футерований зсередини вогнетривкою цеглою. Завантаження апарата твердим

паливом у вигляді грудок здійснюється через завантажувальну коробку 1, яка

розташована у верхній частині газогенератора (при опущеному конусі затвора

2). Поступово після перетворення нижніх шарів палива у газоподібні продукти,

верхні шари палива переміщуються шахтою донизу, а назустріч паливу через

колосник 3 надходить дуттєвий газ.

Рух палива донизу здійснюється через три зони, у яких відбуваються

специфічні процеси. У верхній зоні (І) паливо, яке завантажили в апарат,

підсушується гарячим генераторним газом й переміщується у другу зону - сухої

перегонки, де відбувається подальше нагрівання маси внаслідок протитечійного

руху генераторного газу до температур, за яких відбувається видалення летких

компонентів.

Рис.19.2. Схема газогенератора.

У нижній зоні нагріте тверде паливо взаємодіє з компонентами дуттєвого

газу. Саме тут утворюються генераторні гази, які рухаються вгору через шар

199

твердого палива і виводяться через патрубок 5. Шлаки як побічні продукти

газифікації й надалі переміщуються донизу і через чашу 6, заповнену водою,

яка відіграє роль гідрозатвора, виводяться з газогенератора. Свіжий дуттєвий

газ вводиться в апарат знизу через колосник. Унаслідок проходження через

шлак дуттєвий газ нагрівається, а шлак, відповідно, охолоджується.

19.2. Гідрогенізація вугілля

Методом гідрогенізації бурого і кам’яного вугілля, сланців та інших видів

твердого палива одержують синтетичне (штучне) рідке паливо - замінник

нафтопродуктів.

Цей процес належить до високотемпературних гетерогенних каталітичних

процесів, які відбуваються за високих тисків у присутності газоподібного

водню. Суть гідрогенізації полягає в тому, що в органічній масі, наприклад,

вугіллі, відбувається руйнування слабких внутрішньомолекулярних і

міжмолекулярних зв’язків, унаслідок чого високомолекулярні органічні сполуки

перетворюються у низькомолекулярні вуглеводні, які переходять у рідку фазу, а

потім гідруються (насичуються воднем за подвійними ненасиченими зв’язками)

з подальшою деструкцією. Унаслідок цього утворюються рідкі насичені

вуглеводні. Через те, що під час гідрогенізації відбуваються інтенсивні процеси

руйнування органічних речовин, його ще називають деструктивною

гідрогенізацією. Джерелом Водню є газоподібний водень, що підводиться

ззовні, та Водень, який входить до складу компонентів вугілля.

19.3. Переробка нафти

Нафта належить до природних рідких горючих копалин. Залежно від

складу сира нафта може мати певний колір - від жовтогарячого із зеленкуватим

відтінком до чорного і характеризуватись різною в’язкістю, яка особливо

залежить від температури. Густина нафти коливається в межах 0,80...0,95

кг/дм3

. Важливою характеристикою нафти, що визначає її придатність до

транспортування і перепомповування, є температура застигання, тобто така

температура, за якої нафта втрачає свою плинність; для різних нафт вона

коливається в інтервалі температур від-20 до +20 °С.

Усі зазначені характеристики нафти передусім визначаються складом

нафти, який має органічну і мінеральну частини. Переважаючою є, безумовно,

органічна складова; мінеральна частина сирої нафти утворена СаС12, М^СЬ,

сполуками ванадію, нікелю, калію, титану, фосфору, галію, твердими

глинистими частинками і незначною кількістю води.

Органічна частина нафти складається, в основному, з рідких і розчинених

твердих та інших вуглеводнів (90...95 % від маси), а також смолистих і

асфальтенових речовин, органічних кислот, сірко- і азотвмісних органічних

сполук. Елементний склад вуглеводневої частини нафти різних родовищ може

змінюватись у доволі широких межах .

Класифікують нафти за переважаючим вмістом вуглеводнів певних класів

(типів). За таким принципом класифікації нафти поділяють на:

200

• парафінові (найбагатші за бензиновими фракціями і містять

твердий парафін);

• парафіно-нафтенові;

• нафтенові;

• нафтено-ароматичні;

• парафіно-нафтено-ароматичні (асфальтові) - найважчі з нафт;

• ароматичні.

Слід зауважити, що парафінові, нафтенові й ароматичні нафти, крім

зазначених, містять ще й інші вуглеводні, але у порівняно невеликих кількостях.

У деяких класифікаціях ці три класи нафт окремо не виділяють.

За вмістом твердих парафінів, які визначають температуру застигання,

нафти поділяють на малопарафінисті (до 1,5 % твердих парафінів); парафінисті

(1,5...6 %) і високопарафінисті (понад 6 %). За вмістом сполук сірки нафти

класифікують на малосірчисті (до 0,5 % S), сірчисті (0,5—2 % S) і високо-

сірчисті (понад 2 % S).

Для оцінювання якості нафти і вибору методів подальшого перероблення

важливим є визначення її фракційного складу за температурами кипіння (табл.

8.3). Найціннішими є нафти з переважальним вмістом низькокиплячих

компонентів (вуглеводнів); густина таких нафт є найменшою серед усіх інших,

тому їх називають легкими. Відповідно, чим більше висококиплячих

вуглеводнів міститься у нафті, тим вона є ―важчою‖.

Сира нафта, яку видобуто із родовища, містить різні домішки, які

ускладнюють її складування та перероблення. До таких домішок належать:

супутній газ, вода, мінеральні солі та механічні домішки.

Супутній газ є цінною самостійною сировиною або паливом; до того ж,

якщо він є розчином у нафті, то він заважає переробленню нафти і призводить

до збільшення її втрат під час зберігання, бо разом із газом випаровується

частина низькокиплячих бензинових фракцій. Попередня (груба) сепарація газу

здійснюється у газовідділювачах, де відбувається десорбція газу внаслідок

розбризкування нафти та зменшення тиску. Тонке відділення здійснюється у

стабілізаційних установках, де газ із нафти відганяється у спеціальних

ректифікаційних колонах.

Вода і механічні домішки відділяються відстоюванням, яке часто

здійснюють за дещо підвищених температур. Якщо вода утворює з нафтою

стійкі емульсії, що містять від 20 до 60 % води у вигляді крапельок з розмірами

(0,1... 10 мкм), то застосовують деемульгатори - поверхнево-активні речовини,

які сприяють руйнуванню плівок навколо водних частинок емульсії Особливо

активно руйнуються емульсії в електричному полі змінного струму високої

напруги (30...40 кВ). Мінеральні солі переважно є добре розчинними у воді,

тому виводяться з нафти у разі її зневоднення.

Продукти нафтоперероблення можна підрозділити на такі групи:

світлі нафтопродукти (бензин, лігроїн, гас);

солярові нафтопродукти (газойль, дизельні палива);

201

мастила;

мазі - тверді та рідкі суміші парафінів (парафін, вазелін,

церезин тощо);

залишкові продукти (мазут, іудрон, нафтококс);

нафтохімічна сировина - різноманітні продукти перероблення

нафти (газоподібні та рідкі легкі вуглеводні різних класів).

Світлі нафтопродукти належать до головних продуктів перероблення

нафти, їх називають також моторними бензинами. Вони застосовуються як

паливо у карбюраторних автомобільних та авіаційних двигунах і спалахують від

електричної іскри. Деякі види світлих нафтопродуктів (гас, згущений бензин,

суміші бензину з гасом) застосовують як паливо для реактивних двигунів у

авіації та ракетній техніці.

Основною характеристикою бензинів та інших карбюраторних палив є

детонаційні властивості. Детонація виникає внаслідок передчасного вибухового

спалахування палива у циліндрі двигуна, що призводить до надмірної витрати

палива, зменшення потужності й швидкого виведення двигуна з ладу.

Детонаційні властивості бензинів визначають за їх октановим числом. Шкала

октанових чисел відраховується від нуля, за який приймають найнестійкішу

сполуку - н-гектан, що дуже легко детонує. Ізооктан має добрі антидетонаційні

властивості, його октанове число прийняте за 100. Проміжні значення

октанових чисел відповідають сумішам (в об’ємних відсотках) ізооктану з н-

гептаном, які детонують за однакових умов, як і досліджуваний бензин.

Авіаційні бензини характеризуються октановим числом, що дорівнює 100 – 125,

тобто вони ще менш здатні до детонації, ніж ізооктан.

Для збільшення октанового числа бензинів до них додають речовини з

високим октановим числом або антидетонаційні додатки. До речовин з високим

октановим числом належать ізомерні циклічні та особливо ароматичні сполуки

(бензол, толуол, ксилол тощо) - саме їх застосування є екологічно порівняно

чистим способом підвищення якості бензинів. Застосування тетраетилсвинцю

(РЬ(С2Н

5)4) у суміші з брометилом як антидетонатора стає зараз усе менш

масштабним через дуже високу його токсичність, а також токсичність продуктів

його хімічного перетворення у двигуні (у розвинутих країнах, зокрема,

західноєвропейських, використання етильованих бензинів заборонене). Зате все

поширенішим стає одержання високооктанових бензинів методом риформінгу.

Гасові фракції застосовують як моторне пальне для тракторної техніки,

але дедалі усе більше як сировина для одержання мономерів і на їх основі

високомолекулярних сполук (наприклад, вінілового ряду).

Солярові нафтопродукти (температура кипіння 250...350 °С) використо-

вуються як дизельне пальне, а також як напівпродукт нафтоперероблення, що

подається на подальший крекінг-процес. Основною характеристикою солярових

речовин є цетанове число - це показник, який характеризує здатність соляр до

самоспалахування під час стиснення у циліндрі дизельного двигуна. Як

202

еталонний вуглеводень, що легко самоспалахує, вибрано цетан (гексадекан),

його цетанове число дорівнює 100. За нульове значення цетанового числа

прийнято здатність до самоспалахування а-метилнафталіну. Отже, цетанове

число солярових нафтопродуктів еквівалентне вмісту (об. %) цетану у його

суміші з а-етилнафталіном - чим більше це значення, тим якіснішим є паливо.

Ферроцен використовується в нафтовій промисловості в якості

антидетонатора. Застосовується як термостабілізатор поліетилену і дієнових

каучуків (наприклад, бутадієнового); використовується в синтезі деяких

медичних препаратів.

Мастила - висококиплячі очищені фракції нафти застосовують для

змащування рухомих деталей та поверхонь машин і механізмів;

як компонент мастильно-охолоджувальних рідин (МОР) у

процесах механічного оброблення металів, зокрема, різання, точіння;

в електротехнічній промисловості (трансформаторні оливи);

у процесах флотаційного збагачення природних руд.

Тому мастила за сферою застосування поділяють на індустріальні,

турбінні, компресорні, трансмісійні, моторні, трансформаторні, гідравлічні

спеціального призначення. Кожна з цих груп мастил характеризується певними

специфічними фізико-хімічними властивостями: в’язкістю, густиною,

температурою спалаху й запалювання, електропровідністю тощо.

До мазей належать консистентні густі мастила, вазелін, парафіни.

Вазеліни використовують для виготовлення медичних і парфюмерних

препаратів; парафіни - у електротехнічній, паперовій, текстильній, харчовій

галузях, вони є також сировиною для органічного синтезу (одержання

високомолекулярних спиртів і кислот, штучних жирів).

Серед залишкових продуктів нафтоперероблення найважливішими є

мазути, які переважно використовуються як енергетичне паливо, а також для

одержання мастил.

Залишок після відгонки з мазуту масел називається гудроном, який після

оброблення утворює бітуми різних марок.

Нафтові бітуми і асфальти — це високоплавкі речовини буро-чорного

кольору. Вони застосовуються у дорожному будівництві (асфальтові покриття),

у виробництві покрівельних матеріалів (руберойд, толь) і безпосередньо у

будівельних технологіях.

Коксуванням залишкових продуктів отримують нафтовий кокс, який за-

вдяки повній відсутності золи (беззольний кокс) використовується для виго-

товлення електродів для електрохімічних процесів та електричних печей,

виробів електротехнічного призначення, а також штучних графітових деталей і

виробів.

Методи перероблення нафти і рідких нафтопродуктів поділяють на

первинні та вторинні.

До первинних методів належить фізичне перероблення нафти, зокрема

розділення її на фракції. Фізичні методи базуються на різниці фізичних

203

властивостей компонентів нафти — температури кипіння, кристалізації,

розчинності. Вторинні хімічні (фізико-хімічні) методи полягають у здійсненні

хімічних перетворень компонентів нафти за підвищених температур, тисків, у

присутності каталізаторів та за участю реагентів.

Пряма перегонка нафти передбачає розділення нафти на фракції які

відрізняються температурою кипіння. Його здійснюють у ректифікаційних

колонах, оснащених ковпачковими барботажними тарілками.

Перегонку нафти здійснюють в одно- або двоступеневих установках. В

одноступеневих установках процес відбувається за атмосферного тиску з

одержанням моторних палив і мазуту. За схемою двоступеневої атмосферно-

вакуумної перегонки на першій стадії під атмосферним тиском одержують

моторні палива (бензинові та інші фракції) і мазут, який на другій стадії за

пониженого тиску розділяють на мастила, гудрони, асфальти. Застосування

пониженого тиску необхідне для запобігання термічного розщеплення вищих

вуглеводнів

Атмосферно-вакуумна перегонка є раціональнішою, ніж одноступенева,

бо характеризується меншими витратами енергії і більшою повнотою

перероблення сировини (нафти) - отримують більше продуктів

Вуглеводнева сировина послідовно проходить через теплообмінники, де

нагрівається до температури близько 175 °С за рахунок теплоти фракцій

атмосферної та вакуумної перегонки, і надходить у трубчасту піч, де її

температура зростає до 350 °С. Утворена в печі парорідинна суміш подається у

нижню частину ректифікаційної колони, що працює під атмосферним тиском.

Тут відбувається випаровування летких фракцій відділення парів вуглеводнів

від рідинного залишку – мазуту.

Крекінг нафти і нафтопродуктів належить до термічних процесів

перероблення, які полягають у розщепленні вуглеводнів під дією високих

температур (420...720 °С) та переважно за підвищених тисків (до 7 МПа).

Продукти розщеплення беруть участь у вторинних процесах синтезу вуглевод-

нів, які характеризуються вищою стабільністю, ніж їх попередники.

Термічний крекінг поділяється на два види:

• крекінг у системі рідина- пара (рідкофазовий або власне

крекінг)

• і крекінг лише у паровій фазі (паровий крекінг).

Рідкофазовий крекінг здійснюють за температур 470...540 °С і тиску до 7

МПа, а парофазовий - за температур понад 550 °С і тиску, близького до

атмосферного. В обох випадках відбуваються численні складні хімічні

перетворення, для яких тим не менше, притаманні загальні закономірності

стабільності, руйнування і синтезу вуглеводнів за різних температур.

Термодинамічна стійкість вуглеводнів зменшується із збільшенням

температури і мольної маси. Термодинамічна стабільність вуглеводнів різних

класів у разі зростання температури зменшується в ряді ароматичні вуглеводні

олефіни нафтени парафіни. Із зниженням температури зменшення

204

стабільності змінюється в іншому напрямку: парафіни нафтени >

олефіни ароматичні вуглеводні.

Отже, із збільшенням температури, насамперед, руйнуються парафінові й

нафтенові вуглеводні, а ароматичні вуглеводні й олефіни при цьому

накопичуються.

Однак надмірне підвищення температури може призвести до термічної

дисоціації вуглеводнів, рівновага якої дедалі змішується у бік утворення газів

(водню, метану) і вуглецевих сполук - коксу і смол. Загальний вихід бензину як

основного продукту крекінгу при цьому зменшуватиметься. Отже, існує

оптимальний температурний діапазон термічного крекінгу, а також взаємо-

зв’язаний з ним оптимальний час перебування реагентів у реакторі

Залежність виходу бензину від тиску в реакторі також характеризується

наявністю максимуму, що свідчить на двоякий вплив тиску на процес. З одного

боку, підвищення тиску пригнічує розщеплення (крекінг) вуглеводнів з

утворенням газоподібних продуктів, що сприяє збільшенню виходу бензину, а з

іншого - гальмує швидкість вторинних реакцій полімеризації.

Риформінг - це крекінг легких нафтопродуктів, зокрема, низькооктанового

бензину або лігроїну, за температури 550 °С і тиску до 7 МПа. Він

застосовується для підвищення октанового числа бензину від 50 до 66...71

внаслідок збільшення вмісту ароматичних вуглеводнів.

Піроліз здійснюють в широкому діапазоні високих температур (600... 1000

°С). Температура процесу залежить від виду сировини, якою можуть бути

вуглеводневі гази, газовий бензин (конденсат), гас, газойль, а тиск змінюють в

межах 0,1...0,3 МПА. Цільовими продуктами піролізу є олефіни (етилен,

пропілен та інші ненасичені вуглеводні), а також ароматичні сполуки—

бензол,толуол, ксилол.

Коксування нафтових залишків полягає у термічному розкладі (крекінгу)

мазуту, гудрону, крекінг-залишків за температури 400...500 °С без доступу

повітря. Як цільові продукти одержують беззольний нафтовий кокс та бензин

Каталітичний крекінг здійснюють у паровій фазі у присутності каталізаторів

(алюмосилікатів) в інтервалі температур 450...500 °С та тисків 0,05...0,1 МПа.

Одночасно із розщепленням вуглеводнів на каталізаторі відбуваються реакції

деалкілювання, ізомеризації, циклізації, гідрогенізації і дегідроенізації. Під час

деалкілювання ароматичних вуглеводнів утворюються олефіни та простіші

ароматичні сполуки. Нафтенові вуглеводні дегідруються і розщеплюються за

С—С зв’язку з розриванням кільця і деалкілюванням. Олефіни, які

утворюються під час крекінгу, розщеплюються за С—С зв’язку, ізомеризуються

та гідруються з утворенням циклічних та ароматичних сполук які сприяють

підвищенню стабільності бензинів. Парафінові вуглеводні також

розщеплюються й ізомеризуються.

Перевагою каталітичного крекінгу є можливість перероблення

нафтопродуктів з доволі високим початковим вмістом Сірки і одержанням

бензину з низькою концентрацією сірковмісних сполук.

205

У цьому процесі поряд з паро- й газоподібними вуглеводнями

утворюється твердий кокс, який осідає на поверхні каталізатора, знижуючи його

активність. Для відновлення каталітичної активності каталізатор регенерують,

продуваючи через нього повітря за температури 600 °С - кокс при цьому

вигоряє.

19.4. Перероблення природних газів

До горючих газів природного походження належать так званий природний

газ і супутній нафтовий газ. Природний газ видобувають із газових родовищ, а

супутні гази одержують одночасно із видобуванням нафти, тобто їх можна

розглядати як найлегшу вуглеводневу фракцію нафти.

Якісний склад обидвох газів є схожим, але кількісний вміст різних

компонентів може змінюватись у широких межах зміни концентрацій як

органічних (вуглеводнів), так і неорганічних (сірководень, вуглекислий газ, азот

тощо) компонентів і є характерним для кожного конкретного родовища.

Основною різницею між природними газами і супутніми є переважаючий (до 99

%) вміст метану. У супутніх газах спостерігається збільшення вмісту вищих

алканів (табл. 8.6).

Вміст неорганічних домішок, зокрема сірководню, закономірно зростає із

збільшенням глибини залягання газоносних горизонтів. Так, наприклад, на

глибинах до 2 км його концентрація не перевищує 3 об.%, на глибині 2...3 км

вона досягає значень 3...6 %, а на глибині 7...8 км - зростає до 37...40 %.

Природний газ переважно застосовують як енергетичне паливо з високою

теплотворною здатністю для одержання теплової та електричної енергії (на

ТЕЦ, ТЕС, у місцевих та промислових котлоагрегатах), а також як технологічне

паливо (наприклад, під час виробництва цементу, керамічних виробів, у тому

числі цегли тощо). Крім того, у значних обсягах він використовується як

сировина для одержання ацетилену, водню, ненасичених вуглеводнів, газової

сажі. Ці речовини надалі служать сировиною у технологіях органічного

синтезу: під час виробництва мономерів і на їх основі високомолекулярних

сполук, хімічних волокон, спиртів, розчинників та у багатьох інших.

Перероблення газоподібного природного палива складається з

підготовчих (допоміжних) та основних технологічних процесів.

Допоміжні процеси призначені для підготовлення газів до основного

технологічного процесу перероблення. Вони охоплюють осушування газу,

вилучення з нього сірковмісних сполук та газового конденсату (газового

бензину).

Видалення з газів парів низькокиплячих вуглеводнів, які ще мають назву

―газовий бензин‖, є первинним розділенням вуглеводневої частини горючих

природних газів на групи компонентів: газоподібні і пароподібні вуглеводні

(С1...С3) й конденсовані (С4 і вище). Останні власне і належать до газових

бензинів, їх застосовують переважно як компоненти легких моторних палив

Основними методами уловлювання газового бензину є компресія,

охолодження, абсорбція і адсорбція. Ці процеси зазвичай доповнюються

206

процесом стабілізації газового бензину його ректифікацією з виділенням

бутанової фракції, яка порівняно з іншими фракціями такого бензину має нижчу

температуру кипіння.

Компресію переважно поєднують з охолодженням. Тиск, що створюється

для конденсації газового бензину, залежить від конкретного складу вищих

вуглеводнів, а температура зазвичай коливається у межах 25...30 °С, тобто

відповідає параметрам технологічної охолоджувальної води; штучний холод

практично не застосовують.

Абсорбцію здійснюють рідкими нафтопродуктами з температурами

кипіння 100...200 °С: при цьому компоненти газового бензину розчиняються у

абсорбенті. Адсорбцією вилучають компоненти С4...С„, які характеризуються

значно кращою здатністю до сорбції твердими поглиначами, ніж речовини з

меншою молекулярною масою. На цьому явищі грунтується селективне

вилучення вищих вуглеводнів із суміші. Як адсорбенти використовують

активоване вугілля та силікагель. Регенерацію абсорбентів та адсорбентів

здійснюють продуванням їх гострою водяною парою.

Осушування газів здійснюється для видалення водяної пари, яка присутня

хоча й у незначних кількостях, але є вельми шкідливою домішкою: вона

зменшує теплотворну здатність палива; із пониженням температури вона

конденсується у трубопроводах, поступово заповнюючи їх; за ще нижчих

температур замерзає з утворенням льодових корків, зокрема, за рахунок

утворення у разі взаємодії з вуглеводнями твердих гідратів (наприклад, СН4-

7Н20, С

2Н

6-7Н2О тощо). Наявність водяної пари може ускладнювати подальше

перероблення природних газів, бо вона негативно впливає на каталізатори,

призводить до перебігу побічних реакцій.

Осушування газів здійснюють переважно за допомогою твердих і рідше

рідких сорбентів. Адсорбентами є силікагель, синтетичні цеоліти. За

необхідності глибокого осушування газів як поглиначі використовують

гранульований кальцію хлорид або плавлений їдкий натр. Як абсорбент часто

застосовують диетиленгліколь. В усіх випадках регенерацію сорбентів

здійснюють термічно.

Очищення газів від сірководню є дуже важливим підготовчим процесом.

Наявність Н28 у газах призводить до дуже інтенсивної корозії трубопроводів,

запірної арматури та обладнання, особливо у присутності водяної пари -

відбувається сірководнева корозія. При спалюванні газів, що містять

сірководень, утворюється 802, який, потрапляючи у довкілля, спричиняє

кислотні опади. У процесах хімічного перероблення газів Н2Б призводить до

забруднення основних та утворення побічних продуктів, різко знижує

активність каталізаторів, бо він належить до типових каталітичних отрут.

Сірководень з газів вилучають хімічними і фізичними методами. У

хімічних процесах передбачається його окиснення переважно до вільної сірки, а

у фізичних лише поглинання без хімічного перетворення.

207

Піроліз природних горючих газів полягає у їх термічному розкладі на

водень та ненасичені вуглеводні:

Ацетилен є сировиною для виробництва органічних розчинників,

хімічних волокон, високомолекулярних сполук. Етилен використовують для

одержання поліетилену, полівінілхлориду, стиролу, спиртів. Пропілен, бутилен

переробляють у бензини, оцтову кислоту та інші продукти.

Методом неповного окиснення природного газу виробляють газову сажу

Одержана сажа має дуже високу чистоту - вона є практично чистим

вуглецем, і малі частинки - до ЗО...50 мкм. Вироблена сажа у великих обсягах

використовується як наповнювач каучукових композицій у шинній та гумово-

технічній промисловості.

Неповними окисненням метану за температури 1200...1500 °С одержують

так званий синтез-газ - суміш СО і Н2.

Синтез-газ є сировиною для виробництва

насичених і ненасичених парафінів, спиртів, альдегідів.

У промисловості широко застосовується каталітична конверсія водяною

парою, внаслідок якої одержують водень, який, зокрема, використовується для

синтезу аміаку

Електрокрекінг. Електрокрекінг метану був одним з перших промислових

способів одержання ацетилену з вуглеводнів. Суть цього способу полягає у

розкладі метану або інших вуглеводнів у електродуговому розряді з одержанням

цільових продуктів - ацетилену й водню, внаслідок таких реакцій:

Піроліз вуглеводнів у плазмових струменях. Цей метод є різновидом

електродугового, але здійснюється у струмені низькотемпературної плазми, яка

відіграє роль високотемпературного носія. Спочатку газ-носій (аргон, водень,

природний газ тощо) проходить через плазмотрон (надвисокочастотний або

дуговий), у якому генерується плазма. У цю плазму тангенційно вводиться

природний газ як сировина і відбуваються дуже швидкі процеси піролізу

вуглеводнів, унаслідок яких отримують ацетилен, етилен або їх суміш. Селек-

тивність процесу регулюється тривалістю піролізу. Наприклад, за тривалості

реакції ~0,5-10'3с одержують ацетилен, якщо час дорівнює ~0,510"

6с, то етилен,

а за тривалості ~0,5 10^с утворюються обидва продукти у майже однакових

кількостях. Тривалість реакції регулюється об’ємними витратами плазмоутво-

рювального газу і газу-реагенту, а також інтенсивністю охолодження реакційної

суміші: для достатньо швидкого припинення процесу й стабілізації отриманих

продуктів швидкість охолодження повинна бути не меншою 5107градс

-1 .

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Які є методи хімічного перероблення палива? Надати визначення та

коротку характеристику.

2. Опишіть технологію коксування.

208

3. Принцип роботи коксової печі та продукти коксування кам’яного

вугілля.

4. Схема роботи газогенератора.

5. Газифікація вугілля.

6. Нафта, її джерела та склад.

7. Продукти переробки нафти.

8. Технологія переробки нафти та нафтопродуктів.

9. Основні процеси при переробці природних газів.

209

ТЕМА 20. ОСНОВНИЙ ОРГАНІЧНИЙ СИНТЕЗ

Продукти і сировина промисловості основного органічного синтезу.

Виробництво ацетилену крекінгом метану. Виробництво бутадієну. Виробництво

стиролу. Синтез метилового спирту. Виробництво етилового спирту.

Виробництво оцтового альдегіду. Виробництво оцтової кислоти. Виробництво

формальдегіду.

20.1. Продукти і сировина промисловості основного органічного синтезу

До продуктів основного органічного синтезу належать насичені,

ненасичені й ароматичні вуглеводні та їх похідні. Промисловість основного

органічного синтезу у великих обсягах виробляє різноманітну сировину для

одержання інших органічних речовин, зокрема мономери, а також продукти, які

використовується у народному господарстві як розчиннику холодоагенти,

отрутохімікати, теплоносії з високою температурою кипіння, антифризи,

додатки до палива, мийні засоби тощо. Асортимент та обсяги виробництва

продуктів основного органічного синтезу з кожним роком збільшуються

Мономери - прості органічні речовини, з яких полімеризацією або

поліконденсацією одержують пластмаси, синтетичні каучуки і волокна та інші

високомолекулярні продукти. Найважливіші мономери — це етилен, пропілен,

ізобутилен, хлорид вінілу, адипінова кислота тощо.

Розчинники: вуглеводні, спирти, кетони, кислоти, прості і складні ефіри,

галогенорганічні сполуки тощо.

Органічні отрутохімікати: хлор- і флюорпохідні ароматичних, аліци

клічних та аліфатичних вуглеводнів, фосфорорганічні сполуки, різноманітні

ефіри тощо.

Синтетичні мийні засоби, які виробляються з продуктів нафто- і

газопереробної промисловості, за багатьма властивостями є кращими від

звичайного мила, що одержується на базі рослинних і тваринних жирів.

Синтетичні мийні засоби проявляють мийні властивості у кислій і твердій воді,

не гідролізуються, їх водні розчини часто не мають лужної реакції.

Антидетонатори і високооктанові додатки до моторних палив

покращують їх якість. Як антидетонатори застосовуються також ізооктан,

ізопентан та інші розгалужені ненасичені вуглеводні, етилбензол, кумол тощо.

Мастильні матеріали для двигунів і механізмів працюють в умовах дуже

низьких (-60 °С) і дуже високих температур (понад 300 °С). Як мастила

застосовуються деякі складні ефіри багатоатомних спиртів і двоосновних

карбонових кислот, низькомолекулярні продукти полімеризації етилену та

інших ненасичених сполук, силікатоорганічні речовини, флюор- і

хлорфлюорпохідні вуглеводні.

Фреони - хлорфлюорвуглеводні, які використовуються як холодоагенти в

холодильних установках. Найрозповсюдженішим з них є фреон-12 (дихлор-

дифлюорметан CF2Cl

2).

210

Антифризи - органічні рідини, що замерзають за низьких температур; до

них належать етиленгліколь, гліцерин, водні розчини етанолу і метанолу. Вони

застосовуються для охолодження автомобільних й авіаційних двигунів та як

гідравлічні рідини в машинах, що працюють в умовах низьких температур.

Органічні теплоносії з високою температурою кипіння використовуються

для нагрівання до температур, вищих від 150... 180 °С, коли застосування

насиченої водяної пари стає неможливим через надто високі її тиски.

Найпоширенішими органічними теплоносіями є евтектична й азеотропна суміш

дифенілу і дифенілоксиду (дифенільна суміш) тощо.

Напівпродукти: анілін, хлорбензол, одноатомні спирти, гліколі, гліцерин,

феноли, ацетон та інші кетони, карбонові кислоти, ефіри, нітросполуки,

аміносполуки тощо - виробляються промисловістю основного органічного

синтезу для інших галузей хімічної промисловості: лакофарбової,

фармацевтичної, шинної, гумотехнічної, парфюмерної та інших.

Сировиною для виробництва продуктів основного органічного синтезу

служать парафіни, олефіни, діолефіни, ецетиленові й ароматичні вуглеводні, а

також вуглецю (II) оксид і водень. Джерелом вуглеводнів, вуглецю (II) оксиду,

водню є нафта, вугілля і природний газ (метан). Продукти основного

органічного синтезу одержують унаслідок дегідрування і гідрування, гідратації і

дегідратації, галогенування, окиснення і відновлення, нітрування, сульфування,

алкілювання, ізомеризації та багатьох інших процесів.

Нагрівання вуглеводнів до певної температури супроводжується

розриванням зв’язку С—С (розщепленням або крекінгом) або С—Н

(дегідруванням). Напрямок процесу залежить від температури, тиску, наявності

каталізатора, тривалості перебування реагентів у реакторі. Сировиною для

одержання ацетилену служить метан або суміш вуглеводнів, що містяться в

природному газі чи рідких фракціях переробки нафти. За високих температур

відбуваються такі реакції крекінгу вуглеводнів

За таких високих температур утворений ацетилен може швидко

розкладатися на вуглець і водень за реакцією

Тому концентрація ацетилену буде тим вищою, чим меншим буде час

перебування прореагованої суміші в зоні високих температур. З іншого боку, за

температур, нижчих як 1200 °С, ацетилен у присутності водню є

термодинамічно нестійким. У зв’язку з цим продукти реакції слід різко

охолодити зразу ж на виході з реакційної зони. За температури 100 °С і нижче

ацетилен розкладається дуже повільно.

Розрізняють такі види високотемпературного крекінгу метану:

1. термічний крекінг;

211

2. термоокисний піроліз - термічний розклад у присутності

кисню;

3. електрокрекінг - розклад у полум’ї електричної дуги.

20.1.1. Термічний крекінг

Цей спосіб здійснюється в печах-регенераторах. Піч має вогнетривку

насадку з пластин глинозему (Аl2O

3). Насадка за усією довжиною печі має

циліндричні канали, якими рухаються гази. Спочатку насадка розігрівається до

1400 - 1600 °С димовими газами, що утворюються від спалювання частини

природного газу, після чого через піч пропускається газ, який підлягає крекінгу.

Якщо температура насадки знизиться, то піч знову розігрівається, і процес

повторюється. Отже, піч працює періодично. Для організації безперервного

процесу встановлюють дві печі, в яких через певні проміжки часу чергуються

розігрівання і крекінг. Продукти крекінгу містять близько 7 - 10 об.% ацетилену.

20.1.2. Термоокиснювальний крекінг

Цей спосіб полягає в неповному окисненні метану за високих температур

за реакцією

Висока температура, яка необхідна для реалізації цього процесу,

досягається спалюванням частини природного газу в технічному кисні

Співвідношення між метаном і киснем при цьому дорівнює 2:1...1,6:1. Суміш

газів пропускають через піч з такою швидкістю, щоб згоряння було неповним.

За реакцією одночасно з ацетиленом утворюються вуглецю (II) оксид, водень,

вуглецю (IV) оксид і водяні пари.

Рис.20.1. Піч для

термоокиснювального крекінгу.

Попередньо підігріті до 500 °С

технічний кисень і метан (400...500 м3

/год і

800 м3

/год, відповідно) штуцерами 1 і 2

подаються в камеру змішування З печі, яка

має футерування з шамотної (вогнетривкої)

цегли. Внизу печі знаходиться колосникові

ґрати 4 з вогнетривкого матеріалу

(силіманіту). Метано-киснева суміш з

великою швидкістю (30 м/с) проходить

через отвори ґрат, під якими і відбувається

окиснення частини метану. Для швидкого

охолодження газів і відмивання їх від сажі,

яка утворюється внаслідок неповного

розкладу метану, через форсунки 5 в

нижню частину печі 6 вприскується

холодна вода, що утворює водяну завісу.

212

Продукти крекінгу містять 8 % С2Н

2, 26 % СО, 54 % Н

2, решта - вуглецю

(IV) оксид, етилен, нерозкладений метан, азот та інші домішки.

Ступінь перетворення метану в ацетилен становить 30...32 %. Після

відділення ацетилену газ, що містить вуглецю (II) оксид і водень,

використовується для синтезу метанолу та інших продуктів.

Внизу печі осаджується сажа, яка відводиться разом з відпрацьованою

водою.

20.1.3. Електрокрекінг

Цей процес відбувається під час пропускання газу, який переробляється,

через електричну дуту, де температура досягає 1600 °С. Для швидкого

охолодження продуктів реакції і відмивання з них сажі в нижню частину

реактора вприскується вода. Продукти електрокрекінгу мають такий склад, %

об.: ацетилену і його гомологів - 13...14; етилену - 1; водню - 50...55 і

непрореагованого СН4 - 30...35. Ступінь перетворення метану становить

близько 50 %. Ацетилен з продуктів крекінгу виділяється абсорбцією

розчинниками селективної дії, наприклад, диметилформамідом тощо.

Порівняння техніко-економічних показників виробництва ацетилену

різними способами свідчить, що найперспективнішим з них є термоокисний

крекінг метану

20.2. Виробництво бутадієну (дивінілу)

У промисловості бутадієн одержують двома основними способами:

дегідруванням бутану і за способом С.В. Лебедева. Бутадієн використовується

як сировина для виробництва синтетичного (дивінілового) каучуку.

Виробництво бутадієну (дивінілу) дегідруванням бутану

Одержання бутадієну дегідруванням бутану здійснюють в одну стадію за

реакцією

Піроліз природних горючих газів полягає у їх термічному розкладі на

водень та ненасичені вуглеводні:

Ацетилен є сировиною для виробництва органічних розчинників,

хімічних волокон, високомолекулярних сполук. Етилен використовують для

213

одержання поліетилену, полівінілхлориду, стиролу, спиртів. Пропілен, бутилен

переробляють у бензини, оцтову кислоту та інші продукти.

Згідно з принципом Ле-Шательє підвищення температури і зниження

тиску збільшує рівноважний ступінь перетворення (конверсії). У промислових

умовах процес здійснюють під атмосферним тиском і за температури 500...575

°С у присутності алюмохромового каталізатора. Для уникнення необоротного

отруєння каталізатора водяною парою гази, які подаються у контактний апарат,

попередньо зневоднюються (осушуються). Унаслідок перебігу побічних реакцій

поверхня каталізатора покривається вуглецевими сполуками, що знижує його

активність. Тому каталізатор регенерують, випалюючи вуглецеві сполуки, для

чого через апарат продувають повітря Для здійснення дегідрування

застосовують контактні апарати з нерухомим шаром каталізатора, з

псевдозрідженим (“киплячим”) шаром або з рухомим каталізатором.

Ступінь конверсії бутану за одне проходження газу через каталізатор

становить 40...60 %; із збільшенням ступеня конверсії інтенсивніше

відбуваються побічні процеси.

Одержаний бутадієн (дивініл) у суміші з іншими вуглеводнями

абсорбують маслом з продуктів реакції і відганяють їх з абсорбенту, а потім з

суміші вуглеводнів дивініл екстрагують, оскільки ректифікацію в цьому

випадку застосовувати недоцільно внаслідок близьких значень температур

кипіння бутадієну і бутилену (-4,47 і -6,25 °С, відповідно). Для екстракції

використовується водно-аміачний розчин міді (І) ацетату, з яким бутадієн

утворює воднорозчинні комплекси. У разі кип’ятіння водного розчину

комплексної сполуки вона розкладається, внаслідок чого утворюється бутадієн -

сирець, який очищається ректифікацією.

Виробництво бутадієну (дивінілу) за способом С.В. Лебедєва

Ця реакція належить до гетерогенно-каталітичних процесів. Каталізатором

служить суміш цинку оксиду з алюмінію оксидом Цинку оксид забезпечує

відщеплення водню, а алюмінію оксид - відщеплення води. Крім основної

реакції, відбуваються побічні процеси, які призводять до утворення альдегідів,

вищих спиртів, ефірів. Процес відбувається в газовій фазі в контактному апараті

- ретортній контактній печі, яка складається з двох частин: верхньої - муфельної

і нижньої - спиртоперегрівальної. Муфельна частина печі має у стінці канал, де

спалюється паливо. Уздовж усієї округи муфельної частини печі біля

розжарених стінок розташовані реторти (труби прямокутного перерізу) з

каталізатором. У спиртоперегрівальній частині печі розташовані змійовики для

перегрівання парів спирту.

З одержаних продуктів реакції конденсуються пари води і

непрореагований етанол, після чого бутадієн абсорбується охолодженим

етиловим спиртом у колоні з насадкою. Далі бутадієн відділяється від спирту в

214

тарілчастій ректифікаційній колоні. Після конденсації він подається на

відмивання від альдегідів і ще раз ректифікується.

20.3. Виробництво стиролу (вінілбензолу)

Стирол використовується у виробництві пластмас і синтетичного каучуку.

Стирол одержується дегідруванням етилбензолу за реакцією

Згідно з принципом Ле-Шательє для ендотермічної реакції підвищення

температури сприяє повнішому перебігу цього процесу. Оптимальною є

температура 560...600 °С; за вищої температури починається розклад етилбен-

золу і стиролу з утворенням бензолу, толуолу і смолоподібних продуктів.

Ступінь перетворення етилбензолу в стирол зростає також з пониженням тиску

до 0,01 МПа. Для здійснення цього процесу, як і для дегідрування бутану, яке

розглядалося вище, застосовують контактні апарати з нерухомим шаром

каталізатора, з псевдозрідженим (“киплячим”) шаром або з рухомим каталі-

затором. Каталізаторами служать оксиди заліза, магнію, цинку, міді тощо.

20.4. Синтез метилового спирту (метанолу)

Метанол широко використовується хімічною промисловістю, оскільки

служить сировиною для одержання формальдегіду, з якого, в свою чергу,

виробляють пластмаси. Метанол використовують також у виробництві

метилового ефіру акрилової кислоти, метиламіну, барвників, лаків та інших

цінних органічних продуктів. Окрім того, метанол є розчинником та складовою

частиною антидетонаційних сумішей до моторних палив.

Метанол утворюється за такою реакцією:

СО + 2Н2 <=> СНзОН + 111,3 кДж,

яка є оборотною і відбувається з виділенням теплоти і зменшенням

газового об’єму. У зв’язку з цим, згідно з принципом Ле-Шательє, для зміщення

рівноваги реакції праворуч необхідно знижувати температуру і підвищувати

тиск. Разом з тим за низьких температур швидкість процесу є надзвичайно

малою. Тому для прискорення процесу застосовують каталізатори, кращим з

яких є цинко-хромовий (8ZnО-Сг2О

3-СгО

3). Цей каталізатор працює в

температурних межах 350...400 °С. У промислових установках підтримують

тиск близько (250...300)105 Па. Щоб зсунути рівновагу реакції в бік утворення

метанолу, використовують надлишок водню порівняно з його стехіометричною

нормою до значення СО:Н2=1:4.

215

20.5. Виробництво оцтової (ацетатної) кислоти окисненням

ацетальдегіду

Окиснення ацетальдегіду з одержанням оцтової (ацетатної) кислоти

відбувається у рідкій фазі за температури 60 °С у дві стадії. Спочатку

утворюється нестійка надоцтова (надацетатна) кислота за такою реакцією:

Каталізатор розчиняється (стадія 1) в оборотній продукційній ацетатній кислоті.

Одержаний розчин разом з ацетальдегідом подається на стадію каталітичного

окиснення 2, куди також надходить газоподібний кисень. Теплота окиснення

відводиться тут охолоджувальною водою. Парова фаза із стадії 2 надходить на

конденсацію (стадія 3), яка відбувається внаслідок охолодження розсолом.

Конденсат відділяється від несконденсованих газів на стадії 4 і повертається

назад на стадію 2. Несконденсовані гази викидаються в атмосферу. Утворена

ацетатна кислота разом з розчиненим у ній каталізатором подається на стадію

первинної ректифікації 5. Ректифікатом є ацетатна кислота, забруднена

домішками, так звана кислота-сирець, яка подається на подальше очищення

ректифікацією. Фазою з низькою температурою кипіння є розчин каталізатора,

який подається на регенерацію.

20.6. Виробництво етанолу

Етанол - безбарвна рухлива рідина з характерним запахом, температура

кипіння 78.40С, температура плавлення-115.150С, густина 0.794 т/м3. Етанол

змішується в усіх відношеннях з водою, спиртами, гліцерином, і органічними

розчинниками. Азеотропна суміш з водою,

містить 95.6% об. етанолу, кипить при постійній температурі 78.1 С. Тому для

отримання безводного етанолу в промисловості використовують спеціальні

методи його зневоднення.

Температура самозаймання етанолу 422.80С. З повітрям пари його

утворюють вибухові суміші.

Етанол має наркотичну дію, ГДК етанолу дорівнює 1000 мг/м3. Тривала

дія етанолу на організм викликає важкі органічні захворювання нервової

системи, травного тракту і печінки, серцево-судинної системи.

Етанол є одним їх найбільш важливих і великомасштабних продуктів ООС. Він

використовується як розчинник в різних галузях промисловості, антисептика,

сировини для виробництва синтетичного каучуку, кормових дріжджів,

ацетальдегіду та оцтової кислоти та інших органічних продуктів, компонента

ракетного палива та антифризу. Значна частина виробленого етанолу

витрачається на виготовлення спиртних напоїв, у парфумерній промисловості.

216

Промислові способи виробництва етанолу, а разом з тим і структура

споживаного для цієї мети сировини, безперервно змінювалися. На зміну

ректифікації вина (звідси і назва етанолу - винний спирт) прийшли методи,

засновані на хімічній переробці сировини.

З кожним роком спирт, одержуваний з харчової сировини, замінюється

синтетичним, гідролізним і сульфітним; 1 т етилену дозволяє заощадити 4 т

зерна. Синтетичний спирт з етилену в кілька разів дешевше харчового і вимагає

менших витрат праці. Промислові способи виробництва етанолу і, відповідно

сорту виробленого продукту діляться на чотири групи:

- Гідратація етилену (синтетичний етанол -1);

- Гідроліз деревини (гідролізний етанол -2);

- Оцукрення крохмалю (харчової етанол -3);

- Переробка сульфітних лугів (сульфітний етанол -4).

Вихід етанолу істотно залежить від виду сировини та становить (у л на 1т

сировини): для етилену 740, картоплі 93-117, деревини 160-200, сульфітних

лугів 90-110. При використанні в якості сировини деревини та сульфітних лугів

крім етанолу утворюються дріжджі, фурфурол, лігнін і лігносульфонати і гіпс.

У всіх варіантах біохімічного методу виділяється СО2.

Гідратація етилену здійснюється двома способами за допомогою сірчаної

кислоти (сіркокислі гідратація) і безпосередньо взаємодією етилену з водяною

парою в присутності твердих каталізаторів (парофазная каталітична гідратація).

Сірнокислотний спосіб, відкритий А.М. Бутлеровим, отримав промислове

здійснення тільки у повоєнні роки. Він складається з наступних чотирьох

стадій: 1) абсорбція етилену сірчаною кислотою з утворенням сірчанокислих

ефірів, 2) гідроліз ефірів; 3) виділення спирту та його ректифікація; 4)

концентрування сірчаної кислоти.

20.7. Виробництво ацетальдегіду

Ацетальдегід (етаналь, оцтовий альдегід) СН3СНО представляє безбарвну

легкозакипаючу рідину з різким задушливим запахом, з температурою кипіння

20.2 С, температурою плавлення - 123.5 С і густиною 0.783 т/м3. Критична

температура ацетальдегіду 188 С, температура самозаймання 156 С. З

повітрям ацетальдегід утворює вибухові суміші з межами запалення при 400 С

3.97 і 57% об. Токсичний, ГДК становить 5 мг/м3. Ацетальдегід

змішується у всіх співвідношеннях з водою, етанолом, діетиловим ефіром та

іншими органічним розчинниками. Під впливом мінеральних кислот

полімеризується з утворенням рідкого циклічного тримера - паральдегіду з

температурою кипіння 124.4 С і температурою плавлення 12.6 С.

які при нагріванні з сірчаною кислотою деполімеризуються до вихідного

ацетальдегіду. На цьому грунтується використання у багатьох випадках

паральдегіду замість мономерного ацетальдегіду, так як він більш зручний при

зберіганні і транспортуванні.

217

Ацетальдегід - один з найважливіших багатотоннажних продуктів

переробки ацетилену та етилену і застосовується в широких масштабах в

промисловості органічного синтезу. Найважливіші напрями використання

ацетальдегіду: окислення в оцтову кислоту і оцтовий ангідрид; конденсація з

формальдегідом до пентаерітріту; конденсація з аміаком з утворенням

гомологів піридину і вінілпіридину і т.д.

Сировиною для виробництва ацетальдегіду служить ацетилен і етилен. З

ацетилену ацетальдегід отримують: - прямий гідратацією в рідкій фазі на

ртутному каталізаторі або в паровій фазі на твердому Кадмієвому каталізаторі;

- через вінілові ефіри нижчих насичених спиртів.

На основі етилену ацетальдегід може бути отриманий: - через етанол,

каталітичним дегідруванням або окислювальним дегідруваннням його;

- прямим окисленням на твердому паладієвому каталізаторі.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1. Що належить до продуктів основного органічного синтезу?

2. Пропишіть технології крекінгу (термічний, термоокиснювальний,

електротермічний).

3. Технологія виробництва бутадієну.

4. Технологія виробництва стиролу.

5. Технологія синтезу метанолу.

6. Технології синтезу етанолу.

7. Технологія виробництва ацетатної кислоти та ацетальдегіду.

218

ТЕМА 21. ВИРОБНИЦТВО ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Класифікація ВМС. Фізико-хімічні основи одержання ВМС. Виробництво поліетилену. Виробництво феноло-альдегідних полімерів.

Полімеризація - процес утворення високомолекулярних сполук в результаті з'єднання великої кількості молекул мономеру в одну макромолекулу. При цьому молекули мономера і полімеру мають один і той же елементарний склад. У загальному випадку реакцію полімеризації можна представити таким чином:

Xn

n(CH2=CHX)-CH2-CH-

,

де X - замісник. При цьому не виділяються які-небудь побічні продукти. У реакцію полімеризації можуть вступати сполуки, що містять подвійні або потрійні зв'язки, а також карбо-і гетероцикли.

Більшість процесів полімеризації має ланцюговий характер і протікає через стадії ініціювання, росту і обриву ланцюга. Ініціювання ланцюга відбувається шляхом приєднання активного центру до молекули мономера, в результаті чого відбувається гемолітичний або гетеролітичний розрив його реакційно здатних зв'язків. Знову утворений активний центр являє собою активний радикал або іон:

X X

R + CH2=CH R-CH2-CH ; ++

X X

- -R + CH2=CH R-CH2-CH .

Залежно від типу активних центрів, що ініціюють ланцюгової процес,

розрізняють радикальну і іонну полімеризацію. Зростання ланцюга являє собою багаторазове повторення актів приєднання молекул мономеру до активного центру на кінці ланцюга, в результаті чого утворюється активний полімер. Обрив ланцюга відбувається зазвичай або в результаті взаємодії двох зростаючих ланцюгів (рекомбінація), або в результаті взаємодії зростаючої макромолекули з молекулами домішок або розчинника (передача ланцюга).

X X

**R + CH2=CH R-CH2-CH ;

219

21.1. Радикальна полімеризація

При радикальної полімеризації активним центром є вільний радикал. Залежно від способу утворення радикалів (ініціювання) можна виділити термічну полімеризацію, фотохімічну, радіаційну (під дією гамма-променів, рентгенівських променів, прискорених електронів), а також хімічно ініційовану полімеризацію, що протікає в присутності хімічних ініціаторів - сполук, що легко розпадаються в умовах реакції з утворенням вільних радикалів. Хімічно ініційована полімеризація є одним з найбільш поширених методів радикальної полімеризації. В якості ініціаторів застосовуються пероксиди, гідропероксиди, азо- і діазо- сполуки, окислювально-відновні системи та ін Наприклад, розпад пероксиду бензоїлу протікає з утворенням двох радикалів:

(С6 H 5COO )2−2С6 H 5COO→С6 H 5COO+ С 6 H 5+CO2 .

Динітрил азобісізомасляной кислоти розпадається з виділенням азоту, а також утворює два радикала:

Cl

ClNC-C-N=N-C-CN NC-C + N2 2

CH3

CH3

CH3

CH3

*

.

Енергія активації розпаду більшості ініціаторів становить понад 120 КДж/моль. При полімеризації часто використовують окислювально-відновне ініціювання. Особливістю такого ініціювання є низька енергія активації, що дозволять проводити процес при низьких температурах. Прикладом такого ініціювання може служити взаємодія пероксиду водню з солями двовалентного заліза, в результаті чого утворюються вільні радикали:

H 2 O+Fe2+→HO⋅+HO⋅+Fe3+.

Енергія активації в окисно-відновних системах складає в середньому близько 40 КДж/моль.

Реакція полімеризації починається зі стадії приєднання вільних радикалів до молекул мономера, що призводить до виникнення реакційної ланцюга:

X X

**R + CH2=CH R-CH2-CH

.

220

X X X X

RCH2-CH + HC-CH2R* *

RCH2-CH-C=CHR

Отримана сполука так само є вільним радикалом і далі вступає в реакцію з великим числом молекул мономера, тобто відбувається зростання ланцюга:

X

*

X

*

X n

XRCH2-CH+nCH2=CH R- -CH2-CH -CH2-CH

.

Таким чином, стадія росту ланцюга складається з послідовного ряду актів взаємодії вільного радикала з молекулами мономеру. Швидкість радикальної полімеризації визначається рівнянням:

V=k p√k [ I ]ko

[M ] , (21,1)

де kр - константа швидкості росту; k - константа швидкості ініціювання; ko - константа швидкості обриву ланцюга; [I]-концентрація ініціатора; [М] - концентрація мономеру.

Припинення росту ланцюга або обрив ланцюга, як правило, є результатом взаємодії двох радикалів і відбувається шляхом або рекомбінації макрорадикалів, або диспропорціонування. При рекомбінації макрорадикалів утворюється одна полімерна молекула, не здатна брати участь у подальшому зростанні:

.

При диспропорціонуванні число макромолекул не змінюється. Обрив ланцюга також може відбуватися в результаті реакції передачі ланцюга. Передача ланцюга здійснюється при взаємодії зростаючих макрорадикалів з молекулами мономеру, полімеру, а також з домішками або розчинниками:

X X X

RCH2-CH + RH*

RCH2-CH2 + R*

.

221

Утворений активний радикал R, реагуючи з молекулами мономеру, дає початок нового ланцюга:

XX

*R + CH2=CH RCH2-CH *

.

У разі утворення неактивного радикала, не здатного продовжити реакційний ланцюг, відбувається припинення полімеризації.

21.2. Іонна полімеризація

Активними центрами іонної полімеризації є іони, що утворюють у неполярних розчинниках іонні пари. У полярних розчинниках виникають сольватно-розділені іонні пари і вільні іони.

Залежно від природи каталізаторів і заряду утворених іонів розрізняють катіонну і аніонну полімеризацію.

21.3. Катіонна полімеризація

Катіонна полімеризація протікає під дією кислот і каталізаторів Фіделя-Крафтса (АlCl3, ВF3, SnCl4, FеСl3 і т.п.), тобто електронакцепторних речовин. У присутності води, кислот, ефірів та інших речовин, що відіграють роль співкаталізатора, утворюється активний каталітичний комплекс, який ініціює реакцію:

BF3 +HOH →(BF 3 OH )− H +.

При взаємодії цього комплексу з молекулою мономеру утворюється активний карбенієвий центр:

XX

--CH2=CH + H (BF3OH) H3C-CH(BF3OH)

++

.

222

Реакція зростання полягає в приєднанні молекул мономера до активного карбенієвого центру з регенерацією цього активного центру на кінці ланцюга:

X

-

X X

-

X n H3C-CH(BF3OH) + nCH2=CH

+H- -CH2-CH- -CH2-CH(BF3OH)

+

.

Швидкість росту описується рівнянням

r=k р k ин

k о[C ] [M ]2 , (21,2)

де [С] - концентрація каталізатора.

Катіонна полімеризація протікає, як правило, з дуже високою швидкістю, що дозволяє проводити процес при низьких температурах. Наприклад, полімеризацію ізобутілену проводять при t = -100 °С в середовищі рідкого етилену. Обрив ланцюга відбувається як молекулярна реакція з відщепленням протона від сусіднього з карбенієвим іоном атома вуглецю і дисоціації каталітичного комплексу:

X n

-

X n H- -CH2-CH- -CH2-CH(BF3OH)

+ -H2O-BF3

H- -CH2-CH- -CH=CH2

.

21.4. Аніонна полімеризація

Аніонна полімеризація протікає в присутності лужних металів, металоорганічних сполук, аміду натрію, алкоголятів лужних металів та інших електронодонорних сполук. Найбільше практичне значення має полімеризація, що протікає під дією лужних металів або їх алкинів.

Полімеризація акрилонітрилу під дією аміду калію в рідкому аміаку викликається вільними іонами, внаслідок дисоціації аміду:

223

KNH 2 ↔K ++NH 2−

Утворення карбоаніона відбувається при взаємодії амідного іона з молекулою мономеру:

H-NH2+CH2=CH

-

CN

H2N-CH2-CCN .

Зростання ланцюга відбувається в результаті взаємодії утвореного карбаніони з молекулою мономеру з утворенням нового аніону. Обрив ланцюга відбувається шляхом взаємодії карбаніона з молекулою аміаку з регенерацією амідного іона, тобто протікає реакція передачі ланцюга.

21.5. Іонно-координаційна полімеризація

Іонно-координаційна полімеризація викликається комплексними каталізаторами Циглера-Натта. Найчастіше в якості каталізаторів використовують металоорганічні сполуки алюмінію і хлориди титану.

Активні центри при іонно-координаційної полімеризації являють собою металоорганічні сполуки перехідного металу. Вони виникають у присутності співкаталізатора або при взаємодії вихідних мономерів з металгідридними центрами на поверхні каталізатора.

Утворення активного металографічного з'єднання відбувається наступним чином:

TiCl3 +Al (C 2 H 5)3→Cl3 Ti−C 2 H 5+Al (C 2 H 5 )Cl .

Зростання полімерного ланцюга здійснюється шляхом впровадження молекули мономера по зв'язку в перехідний зв'язок метал-вуглець:

224

X

XX n

Cl3Ti - C2H5 + CH2=CH Cl2Ti - C2H5 Cl3Ti - - CH2 - CH - - C2H5

CH2 - CH

nCH2=CHX

.

Стадії введення молекули мономера передує її координація на металі з утворенням нестійкого π - компонента. Тому комплексні каталізатори отримали назву іонно-координаційних. Обрив ланцюга відбувається в результаті міграції атома водню від атома вуглецю до металу з утворенням гідриду перехідного металу і полімерної молекули.

Використання для полімеризації комплексних металоорганічних каталізаторів призводить до утворення стереорегулярних полімерів. Ці каталізатори мають високу стереоспеціфічность.

21.6. Способи проведення полімеризації

У промисловості полімеризація здійснюється наступними основними способами: в газовій фазі, блоці (масі), розчині, емульсії і суспензії.

21.7. Газова полімеризація

ГазофазнІй полімеризації підлягають газоподібні мономери (етилен, пропілен). Процес ініціюється киснем, який додається в мономер в невеликих кількостях (0,002 ÷ 0,008% об.) і проводиться під великим тиском. При взаємодії етилену з киснем утворюються пероксидні або гідропероксіидні сполуки етилену:

O O

CH2=CH2 + O2 H2C-CH2

або

CH2=CH

OOH .

Нестійкий пероксидний зв’язок- О - О під дією температури розривається з утворенням ди- і моно- радикалів: ОСН2-СН2О· и СН2=СНО·. Вільні радикали ініціюють полімеризацію етилену.

21.8. Блокова полімеризація

Блокову полімеризацію або полімеризацію в масі проводять у конденсованої фазі у відсутності розчинника. У результаті полімеризації

225

утворюється концентрований розчин (або розплав) полімеру в мономері або монолітна тверда маса (блок).

Зазвичай блокову полімеризацію проводять у присутності ініціаторів або при термічному ініціюванні. У міру збільшення ступеня полімеризації мономера збільшується молекулярна маса середовища і її в'язкість, що утрудняє відведення тепла із зони реакції. У результаті цього можуть виникати місцеві перегріви реакційної маси, внаслідок чого полімер виходить неоднорідним за молекулярною масою. Тому блокову полімеризацію проводять з малою швидкістю.

21.9. Полімеризація в розчині

Можливі два способи проведення полімеризації в розчині. За першим способом застосовується розчинник, який розчиняє і мономер, і полімер. Одержуваний розчин полімеру (лак) використовують як такий або полімер виділяють. За другим способом застосовують розчинник, який розчиняє мономер, але не розчиняє полімер. Утворений полімер випадає в осад.

При полімеризації в розчині значно поліпшується відвід тепла, яке виділяється в ході реакції, але в результаті протікання реакцій передачі ланцюга через розчинник одержувані полімери мають більш низьку молекулярну масу.

21.10. Полімеризація в емульсії

При емульсійній полімеризації в якості дисперсійного середовища зазвичай використовують воду. Для стабілізації емульсії застосовують різні емульгатори (олеат, пальмітат, і інші солі жирних кислот). Емульсійну полімеризацію проводять у присутності водорозчинних ініціаторів (персульфат калію, пірофосфати, бікарбонати). Для зменшення розгалуженості ланцюга додають меркаптани. Для створення тонкої емульсії реакційну суміш енергійно перемішують, в результаті чого мономер розбивається на дрібні краплі, вкриті шаром емульгатора.

Полімеризація протікає в адсорбційних шарах емульгатора на поверхні полімерно-мономерних частинок. Зростаюча макромолекула є центром, навколо якого утворюється частинка латексу. Отриманий латекс коагулюють, вводячи в систему розчин електроліту, а осад полімеру відокремлюють. В результаті емульсійної полімеризації виходить полімер з великою молекулярною масою і низьким ступенем полідисперсності.

Можливість застосування емульсійного способу в ряді випадків обмежує утворення великої кількості стічних вод, що вимагають очищення від токсичних мономерів, а також трудомісткість стадії сушіння тонкодисперсного

226

полімеру. Крім того, недоліком способу є забруднення полімеру залишками емульгатора та інших добавок, що погіршує його електричні властивості.

21.11. Полімеризація в суспензії

Полімеризація в суспензії проводиться також у воді. Для підвищення стійкості утвореної більш грубою емульсії використовують слабкі емульгатори - полівініловий спирт, водорозчинні ефіри целюлози, желатин, глину, оксид алюмінію і т. п. Застосовувані ініціатори розчиняються у мономері.

Полімеризація відбувається в краплях, що представляють, по суті, невеликі блоки, тому таку полімеризацію іноді називають крапельної (гранульною) полімеризацією. На відміну від емульсійної полімеризації в даному випадку відпадає необхідність у проведенні коагуляції, тому що утворені гранули полімеру вільно виділяються з водної фази.

21.12. Пластичні маси

До пластмас відносять велику групу матеріалів, головною складовою частиною яких є природні або синтетичні ВМС, здатні при підвищеній температурі і тиску переходити в пластичний стан, формуватися під впливом зовнішніх сил і потім після охолодження або затвердіння стійко зберігати природну форму.

ВМС - найважливіша складова частина, що скріпляє всі компоненти в одне монолітне ціле і що додає композиції пластичність, здатність формуватися, а також електроізоляційні, антикорозійні та інші найважливіші властивості. Для цього використовуються, крім синтетичних полімерів, ефіри целюлози, білкові речовини, асфальти і пеки. За складом пластмаси можна розділити на ненаповнені, що представляють собою чисті або з дуже незначними добавками полімери, і наповнені пластики - суміші, що містять наповнювачі, пластифікатори, барвники, стабілізатори, отверджувачі та інші добавки.

Наповнювачі - тверді речовини, які вводяться для додання або посилення пластичній масі певних фізичних властивостей: міцності, теплостійкості, а також зниженні усадки під час затвердіння. Одночасно наповнювач збільшує негорючість виробів, часто водостійкість. В якості наповнювачів застосовуються органічні й мінеральні сполуки. Вони можуть бути у вигляді порошків (деревна, слюдяна і кварцове борошно, сажа графіт і т.д.), волокнистих матеріалів (бавовна, азбестове волокно і т.д.) і у вигляді полотна (папір, слюда і т.д.). Пластифікатори - малолеткі, здебільшого рідкі речовини, що підвищують пластичність композиції при підвищеній температурі і що додають відформованим виробу морозостійкість, велику еластичність і пружність. Найбільш поширеними пластифікаторами є

227

касторове масло, дибутилфталат, та інші порівняно доступні органічні сполуки.

Барвники застосовуються для додання виробу бажаного забарвлення. Вони повинні не тільки добре поєднуватися з пластмасою, але і витримувати без змін властивостей вплив температури, води і, отже, зберігати свій колір не тільки в процесі формування, але і в умовах подальшої експлуатації отриманого виробу.

Отверджувачі, наприклад, гексаметилентетрамін (уротропін) та інші, викликають перехід деяких пластмас у неплавкий стан внаслідок утворення полімерів тривимірної структури. У пластмаси часто вводяться і інші добавки в невеликих кількостях: прискорювачі - забезпечують затвердіння з потрібною швидкістю; стабілізатори, що сприяють тривалому збереженню пластмасою своїх початкових властивостей; мастила, полегшують пресування і ін. Пластмаси використовуються як конструкційні матеріали при виготовленні різноманітних вузлів і деталей машин, апаратів, приладів та інших технічних пристроїв, які призначені для роботи в умовах тривалого корозійного впливу. Більшість пластмас легше металів в 4-6 разів. Стійкі до морської води піно-і поропласти навіть при тривалому перебуванні у воді практично зберігають свою вантажопідйомність. Цінною властивістю пластмас є їх значна механічна міцність, що не поступається для деяких видів навіть чорному металу. Пластмаси відрізняються високими діелектричними властивостями і малою теплопровідністю, в 100-500 разів меншою, ніж у металів. Багато пластмас негорючі. Великою перевагою пластмас є їх висока стійкість до атмосферних впливів, стійкість у різних агресивних середовищах і здатність до формування у вироби складної конфігурації найбільш продуктивними методами. У той же час пластмаси мають і низку недоліків: нижча в порівнянні з металами термостійкість (більшість пластмас можуть працювати при температурі не вище 150 С), пластмаси піддаються старінню, яке проявляється у процесах окислення, потемніння, зниження твердості і міцності. Залежно від хімічного складу пластмаси діляться на чотири класи: 1. Пластичні маси, що містять ВМС, одержувані ланцюговою полімеризацією. У цей клас входять пластмаси на основі полімерів етилену і його різних похідних, полімерів вінілового спирту та його похідних та ін 2. Пластичні маси на основі ВМС, одержуваних поліконденсацією і ступінчастою полімеризацією: феноло-альдегідних смол (фенопласти), амідо - і аміно-формальдегідних смол (амінопласти), кремнійорганічних полімерів і ін 3. Пластичні маси, що містять природні хімічні модифіковані полімери; прості і складні ефіри целюлози та ін. 4. Пластичні маси на основі природних і нафтових асфальтів, а також смол, одержуваних деструкцією різних органічних речовин. Сорти пластмас позначають буквами і цифрами. Так, наприклад, фенопласт К-18-2 розшифровується наступним чином: «Композиція з феноло-формальдегіду смоли № 18 та деревного борошна».

228

З полімеризаційних смол найбільш широко застосовуються поліетилен, полістирол, полімери та сополімери хлористого вінілу, поліпропілен, полівінілацетат, поліізобутілен та ін.. Як приклад можна розглянути отримання та властивості поліетилену (-СН2-СН2-) n. Його отримують з етилену трьома способами: - Полімеризацією під тиском 1000-2000атм при Т = 180-200С з використанням як ініціатора невеликих кількостей кисню (0.005-0.05%); - Полімеризацією при атмосферному або невеликому тиску (2-6 атм) і невисокій температурі (60-70 С) у присутності комплексних металоорганічних каталізаторів у середовищі нафтового вуглеводню при повній відсутності вологи і кисню; - Полімеризацією при тиску 20-50 атм на окисних каталізаторах і 110-140 С. Поліетилен, отриманий останніми двома способами (поліетилен низького тиску) має строго лінійну будову, більш високий молекулярний вагу до 70000 і температуру плавлення на 20 С вище, ніж поліетилен високого тиску з розгалуженою структурою. Полімеризація етилену при високому тиску являє собою ланцюгову реакцію, що протікає по радикальному механізму з виділенням великої кількості тепла nС2Н4 → (-С2Н4-) n + 3650 кДж, тому важливий для нормального ходу процесу систематичний відвід тепла і суворе регулювання температури. Швидкість процесу полімеризації і вихід полімеру залежать від ступеня чистоти вихідного газу, кількості ініціатора, температури, тиску. Полімеризація етилену під тиском здійснюється або в апаратах трубчастого типу або в реакторах з мішалкою. Етилен з необхідною кількістю кисню стискається в компресорі до тиску 1200-1500 атм і надходить у реактор, де при температурі 200 С йде процес блокової полімеризації. Отримана суміш розплавленого поліетилену і непрореагованого етилену надходить у газовідокремлювач, в якому після зниження тиску відбувається відділення полімеру від газу. Полімер направляється на стабілізацію, фарбування та грануляцію, а етилен йде на промивку. Ступінь конверсії вихідного етилену в полімер за один прохід становить 10-20%. Сумарне перетворення етилену в результаті неодноразової циркуляції досягає 95-97%. Вироби з поліетилену високого тиску щоб уникнути деформації можна використовувати тільки при температурі не вище 80 С. Такий поліетилен має електроізоляційні властивості, еластичніст і високу хімічну стійкість.

Іонна полімеризація етилену в присутності гетерогенних комплексних каталізаторів Циглера (комплекси чотирихлористого титану і тріетілалюмінія) здійснюється таким чином: очищений етилен подається в суспензію металлорганічного комплексного каталізатора в низкокиплячому бензині, непрореагований етилен відокремлюється від полімеру і каталізатора в системі сепараторів і після очищення повертається в процес, а полімер направляється на переробку. Процес може бути періодичним і безперервним. Поліетилен

229

низького тиску має велику щільність і більш високу теплостійкість. До поліконденсаційних смол відносяться феноло-альдегідні, аміно - формальдегідні, поліефірні, епоксидні та ін.. Частина з них термопластичні, але більша частина термореактивноі. Вироби на основі цих смол після затвердіння можуть експлуатуватися тривалий час у більш широкому інтервалі температур і при підвищенні температури вони менше змінюють свої фізико-хімічні властивості, ніж вироби з більшості полімеризацій смол. Феноло-альдегідні смоли виходять в результаті реакції поліконденсації фенолів або споріднених сполук: крезолу, ксилолів з альдегідами (формальдегід, ацетальдегід, фурфурол і т.д.) у присутності каталізаторів (кислих або лужних). У ході реакції виходять проміжні продукти, здатні до подальшої взаємодії, з утворенням більш складних продуктів конденсації. Ця різноманітність пояснюється тим, що в ядрі фенолу є три рухливих атоми водню, здатних до реакції заміщення. В результаті поліконденсації фенолу з альдегідами виходять смоли двох типів: термопластичні і термореактивні. Термопластичні смоли, відомі під назвою новолачних, утворюються при надлишку фенолу у вихідній суміші і застосуванні кислих каталізаторів. Термореактивні феноло-формальдегідні смоли (резольні) виходять при надлишку формальдегіду і в присутності лужного каталізатора. Резольні смоли при нагріванні переходять в неплавкий і нерозчинний стан. Залежно від ступеня затвердіння розрізняють три стани резольних смол: резол (або бакелит А) - суміш низькомолекулярних продуктів, що плавиться при нагріванні і розчинна у спирті або ацетоні, що має лінійну структуру; резитол - друга стадія, в яку переходить резол при нагріванні або при тривалому зберіганні; резит виходить в останній стадії поліконденсації при виробництві готових виробів. Резит неплавкий та не розчиняється. Наша промисловість випускає новолачні і резольні смоли в сухому і рідкому стані, а також у вигляді емульсій і лаків. Технологічний процес складається з основних операцій: 1) підготовка сировини (плавка фенолу, підготовка формаліну), 2) дозування та завантаження сировини в реактор; 3) конденсація (варіння) смоли; 4) сушка і слив смоли; 5) охолодження готової смоли і її подальша переробка.

Переробка пластичних мас може проводитися найрізноманітнішими методами. Формування виробів засноване на пластичності цих матеріалів при підвищенні температури. Основними факторами, що впливають на процес формування, є температура, час і тиск. Вироби отримують пресуванням, литтям під тиском, штампуванням, склеюванням та зварюванням окремих частин. Вибір того чи іншого методу для отримання виробів залежить від виду вихідного матеріалу і його типу, форми майбутніх виробів.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Дати визначення високомолекулярним сполукам 2. Основні типи механізмів полімеризації.

230

3. Що таке мономер. 4. Технологія отримання поліетилену високого та низького тисків. Як

вказані технології впливають на властивості полімерів. 5. Наповнювачі, отверджувачі, барвники в технології отримання

пластмас. 6. Технологія виробництва феноло-альдегідних смол.

231

РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Яворський В.Т., Перекупко Т.В., Знак З.О., Савчук Л.В. Загальна хімічна

технологія. - Львів: Міносвіти та науки України, Видавництво

Національного університету “Львівська політехніка”, 2005, -552 с.

2. Іванов С.В., Борсук П.С., Манчук Н.М.. Загальна хімічна технологія:

навчально-методичний комплекс / – К.: НАУ, 2008. − 288 с

3. Игнатенко В.И., Бесков В.С. Примеры и задачи по общей химической

технологии. Учебное пособие для вузов.- М.:- ИКЦ, “Академкнига”, 2005,

- 198 с., ил.

4. Бесков В.С. Общая химическая технология. - Учебник для вузов. - М.:-

ИКЦ, “Академкнига”, 2005. - 452 с., ил.

5. Ковалевська Е.І., Манк В.В., Воловик Л.С., Мірошников О.М.,

Федоренко Г.А. Фізична хімія. - Київ: Міносвіти України, 2007- 196 с.

232

ЗМІСТ

Вступ....................................................................................................................... 3

Тема 1: Вступ до курсу “Загальна хімічна технологія”……………….............. 5

Тема 2: Основи хімічного виробництва…..........................................................14

Тема 3: Основні закономірності хімічної технології.........................................22

Тема 4: Хімічні реактори......................................................................................52

Тема 5: Промислові хімічні реактори………………………………………..…62

Тема 6: Структура та опис хіміко-технологічних систем..................................75

Тема 7: Сировинна база виробництва…………………………………..............90

Тема 8: Вода в хімічній промисловості,,,,,,…....................................................103

Тема 9: Повітря в хімічній промисловості.........................................................110

Тема 10: Використання енергії в хімічному виробництві….............................116

Тема 11: Виробництво сульфатної кислоти……………………………………119

Тема 12. Технологія аміаку……………………………………………….…….127

Тема 13. Виробництво нітратної кислоти……………………………..……….133

Тема 14. Виробництво мінеральних добрив…………………………….……..143

Тема 15. Виробництво соди………………………………………………….….158

Тема 16. Основні електрохімічні виробництва………………………………...166

Тема 17. Виробництво водню хлориду і хлоридної кислоти………………….173

Тема 18. Технологія силікатів……………………………...……………………178

Тема 19. Хімічне перероблення палив………………………………………….193

Тема 20. Основний органічний синтез………………………………….…..…..209

Тема 21. Виробництво високомолекулярних сполук…………………....……...218

Рекомендована література………..........................................................................231