Fe高圧相のX線吸収分光測定と次世代放射光光源への期待

広大院理

石松直樹

共同実験者：佐田 祐介1, 内藤卓郎1, 圓山 裕1, 綿貫 徹2, 河村 直己3, 水牧 仁一朗3, 入舩 徹男4, 角谷 均5

(1広大院理, 2JAEA, 3JASRI, 4愛媛大GRC, 5住友電工)

2015/7/27-28 PF研究会「次世代放射光光源を用いた構造物性研究への期待」

高圧下のFe, Co, Niの磁性と構造

bcc -Fe (FM)

C.S. Yoo et al., Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 4132

Iron

Cobalt

D. Bancroft et al., J. Appl. Phys. 27, 291 (1956)

hcp -Fe (NM?)

～14 GPa（1st. order

martensitic trans.）

～100 GPa（1st. order trans.）

hcp -Co (FM) fcc -Co (NM?)

fcc -Ni (FM) up to 200 GPano transition

Nickel

R. Torchio et al., Phys. Rev. Lett. 107, 237202 (2011)

5 10-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Photon Energy E (keV)

Tran

smitt

ance

10x

L1

L2L3

P Ti Fe Cu Y Ag Sn

Y Ag La Gd Lu Au U

diamondt = 1x2 mm

diamondt = 1.5x2 mm

K

Berylliumt = 3 mm

Sn

ZrSc

Zr Hf

2 3020

高圧下XAFSの問題点と対策単結晶ダイヤモンドアンビルからのグリッチ小さな試料サイズアンビルの強いX線吸収

Nano-PolyCrystallineDiamond (NPD) 単結晶

diamond

Perforated anvils

アンジュレータ光源やK.-B. mirrorの利用

6 7 8 9 10

-4

-2

0

2

Photon energy (keV)

Abs

orpt

ion t

(a.u

.)

SCD

NPD

7 7.5 8-2

0

2

Photon energy (keV)

SCD

t (a

.u.)

450m

N. Ishimatsu et al., JSR (2012). 19, 768-772 A. Dadashev et al., Rev. Sci. Instrum. 72, 2633 (2001)

DACで可能な高圧と高圧下XAFSの将来展望P 170 GPaXAS+XMCD

P 200 GPaXAS+XMCD+XRD

P 600 GPaXRD

R. Torchio et al., PRL 107, 237202 (2011)

N. Ishimatsu et al., PRB 83, 180409(R) (2011)

L. Dubrovinsky et al., Nat. Commun., 3, 1163 (2012)

高圧下XAFSの将来展望• 超高温高圧下などの多重極端条件の測定• XRD+XAFS等の複合測定の進展• 高エネルギーX線(E > 20 keV)の積極利用• イメージング(位置分解)XAFS• 衝撃圧縮でのXAFS解析

culet 450 m

Fe foil(hcp)

加圧：DAC圧力媒体: ヘリウム

準静水圧を実現

試料: Fe箔（多結晶）t=4 mNPDアンビルを使用

XAFS実験SPring-8BL39XU

研究目的と実験• 問題点：Feの相転移における転移のトリガーは何か？

• 加圧による強磁性秩序の乱れ

• マルテンサイト変態

• Fe K吸収端のXMCDとEXAFSによる磁気相転移と構造相転移の同時観測

• Fe K吸収端EXAFSによるFeの局所構造の導出マルテンサイト変態の機構を精密解析

• 単結晶Feを用いたXRD実験：shear‐induced転移の検証

@15.36 GPa

7.12 7.16 7.200.0

1.0

18.27 GPa17.1616.3815.9815.7215.5115.3615.1414.8814.6214.0113.4412.12

Photon energy (keV)

E0X

AN

ES (a

.u.)

Pt

Pt'bcc+

hcp

hcp

bcc

• Pt=14.8 GPaで，相から相への一次の相転移

• XMCDが消失した相では強磁性秩序が消失

7.12 7.16

-0.001

0.000

XM

CD (a

rb. u

nits)

Photon energy (keV)

18.27 GPa

17.69

17.16

16.76

16.38

15.72

15.02

14.88

14.62

14.01

E0

Pt'

Pt

-

bcc+

hcp

hcp

bcc

XANESとXMCDでみる相転移

Ptで急激な変化．相が60%に減少

その後，段階的に相が減少し，非磁性の相が増加する

P=2.3 GPa

磁気相転移と構造相転移は同時相強磁性相強磁性秩序が消失

相転移のトリガーは相の強磁性の秩序の消失ではない．

磁気相転移と構造相転移の比較

O. Mathon et al., Phys. Rev. Lett. 93, 255503 (2004)

14 16 180

0.5

1

Pressure (GPa)

bcc

phas

e fr

actio

nfe

rrom

agne

tic p

hase

frac

tion

This work

Prior work(Mathon et al.)

相の存在比率 強磁性相の比率

0

0.5

1

Pt

run #1 相の存在比率 強磁性相の比率

run #2 相の存在比率 強磁性相の比率

P't

圧力媒体: ヘリウム

圧力媒体: シリコンオイル

0 5 10 15

0

0.5

k2 (a

.u.)

k-space (Å-1)

0 1 2 3 4 5 60

0.2

0.4

0.6

0.8FT

k2 (a

.u.)

R (Å)

18.27 GPa17.6917.1616.7616.3815.9815.5115.1414.8814.6214.3614.2114.01

EXAFSでみるFeの構造相転移

bcc+

hcp

hcp

bcc

• NPD使用により15Å-1までのEXAFS振動を明瞭に観測

• 構造相転移によりEXAFS振動が変化

• Athenaと Artemisを用いてEXAFSのデータ処理と解析

7000 7500 8000-1

0

1

2

3 exp background pre-edge line post-edge line

Fe foil 14.2 GPaT = RT

Photon energy (eV)

Fe K-edge

BG除去

02

2 EEmk

FT

Feの構造相転移のプロセスとshuffleとshearの分離するEXAFSのモデル

• マルテンサイト変態：shearとshuffleの２つの過程によってhcp構造に変形

• orthorhombic の単位胞（空間群：Cmcm）でbccとhcpの中間構造を表現

• 原子位置：(0, y, 1/4)

• yはshuffleを表す（1/41/3）

• bはshearを表す（70.5° 60°）

• y と bの圧力変化から，shearとshuffleの過程をそれぞれ決定できる

b=70.5°

bcc (110) hcp (001)

60°

y=1/4 y=1/3

aIM

bIM

lbshear shuffle

60°

jjj RRR eff

• Rjeff と Rj を aIM, bIM, cIM, y と，それらの

微小変化で表現．下の表はその一例

1-1

1-1

1-2

)()1()()(

))(2sin()(

)(

hcpbcctotal

2)(/22

20

hcp

22

kkk

eekkRkR

kfNSk jej kkR

jlj

j

jj

bcc相 マルテンサイト相

EXAFSによるshuffleとshearの分離

0 2 4 60

5

10

Radial space R

14.0

14.9

15.5

P 18.3 GPa

|FT (

k)k2 | (

a.u.

)

exp. fit: +hcp model fit: IM model

(Å)

カーブフィットの結果

EXAFSのフィット結果

• FeとFeのボンド長lbは，Ptで一旦膨らんで，その後収縮する．

• shearはPt直後に終了するが，shuffleは段階的に進行する．

• shearとshuffleはdecoupled• Feの相転移はshear stress‐inducedの転移

b

y

aIM

bIM

lb

)arctan(2

21

IM

IMb

2IM

2IMb

ba

bal

2.44

Inte

rato

mic

dis

tanc

e (Å

)

14 16 18 20

1.60

1.62 cIM/lbc/a

ratio

Pressure (GPa)

0

0.5

1

Pt P't

-p

hase

ab

unda

nce

3.92

3.96

cIM

lb

0.320

0.324

shuffley14 16 18 20

60

61

shear

Pressure (GPa)an

gle b

(°)

martensitic IM phase

martensitic IM phase

Feの相転移のモデル（Burgers‐type）

• Burgers typeのモデルで説明できる

• shuffleが遅れて進行する．

• 界面ではshuffleの進行が遅く，界面の数が減ると歪が緩和

• 転移が終了してもy=1/3より小さい歪んだhcp相の可能性

z =3/4

z =1/4

70.5° parent phase

[110]

[001

] P < Pt

y = 1/4

70.5°

b= 60.7°

y = 0.319

martensiticphase

parent phase

P ~ Pt

[111] y = 0.324

b~ 60°

p

P > P't

[100]IM

[010]IM

lbmartensiticphase

まとめ• 相転移における転移のトリガーは何か？

• 磁気相転移と構造相転移は同時

• Fe K吸収端EXAFSによるFeの局所構造の精密解析によりshearとshuffleの圧力変化の導出に成功

• 構造相転移にはshear stressが必要．

• 不完全なshuffle: 高圧相はhcpより対称性が低い構造？

• 現在，単結晶を用いた加圧実験でshear stress‐induced転移の検証を進めている

• 転移（マルテンサイト変態）の組織形成の観測が不可欠．

• ドメインのサイズとその分布・結晶方位を明らかにしたい．

• コヒーレントX線や一軸性の強い衝撃圧縮実験が有用か？

謝辞：本研究は鉄鋼研究振興助成の支援を受けて実施しています．

今後の課題