PRÁCTICA # 4

“VALORACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA”

OBJETIVO

Que el estudiante determine el contenido de hierro II y hierro III en vinos blancos o poco coloreados.

INTRODUCCION

Una de las técnicas utilizadas en análisis de muestras es la espectrofotometría. En el caso de la determinación de hierro II y hierro III en muestras de vinos se utiliza el principio de la formación del complejo de Fe II con la 1,10- fenantrolina. La formación del complejo permite la cuantificación gracias a la determinación de la absorbancia de la muestra.

MARCO TEÓRICO:

Vinos blancos:

Se pueden elaborar con uvas blancas o tintas, en este segundo caso separando el mosto del hollejo inmediatamente, para que no le de color. En general la fermentación se realiza con mosto, separado de hollejos, pepitas, raspones, etcétera, y aunque no es frecuente añejarlo, existen vinos blancos con crianza.

Elaboración Del Vino Blanco:

a) Recepción y separación de mostos

Al recibirse la uva, ésta forma una pasta que conserva los hollejos y raspones, y que es trasladada a las jaulas para ser sometida a un proceso de separación de los mostos. Allí, en una primera fase, el zumo fluye lentamente por gravedad (desvinado) o mediante una ligera presión (estrujado) después. Hay que puntualizar que la tendencia actual en la elaboración de vinos blancos es la de suprimir el desvinado.

Los primeros mostos procedentes del desvinado, o del estrujado cuando se elimina el desvinado, se caracterizan por una mayor calidad y reciben el nombre de mosto yema, mosto de flor o mosto lágrima. Sus principales características son una gran ligereza y finura, aromáticos, suaves, florales y afrutados.

b) Escurrido y prensado

La pasta restante permanece mucho más sólida por la pérdida de líquido y es sometida a presiones de intensidad creciente. Como consecuencia de estas presiones surgirán hasta tres tipos diferentes de mostos: los mostos primeras (ligera presión-escurrido), mostos segundas (presiones medias) y mostos terceras o de prensa (fuertes presiones). Cada una de las calidades obtenidas fermentará posteriormente por separado, obteniendo diferentes tipo de vino.

Los restos que permanecen en la prensa son los orujos que, como no han fermentado, contienen azúcar y se denominan orujos dulces o frescos. Pueden ser sometidos a procesos distintos que dan lugar a orujo y otros derivados alcohólicos.

Los mostos así obtenidos están provistos de numerosas materias sólidas en suspensión procedentes mayoritariamente de la uva. Mediante el desfangado se procede a su separación. Este proceso consiste en reposar el mosto estático durante un día, pero con especial cuidado para que no comience a fermentar. Las materias sólidas van cayendo al fondo por su propio peso y, posteriormente, siguiendo un meticuloso control, los mostos limpios se trasiegan y se trasladan a depósitos de acero inoxidable para la fermentación.

c) Fermentación

El mosto limpio de materias sólidas se fermenta a una temperatura que oscila entre los 18 y los 22º. Con este proceso se consigue que tanto el desdoblamiento de los azúcares en el alcohol como el desprendimiento de carbónico se realicen de forma lenta y pausada. El objetivo es conservar los aromas propios del vino y, por tanto, obtener la mayor calidad final posible.

La fermentación alcohólica se realiza durante 10 y 15 días. La fermentación termina cuando el vino contiene entre 1 y 2 gramos de azúcar por litro, momento en el que está totalmente seco, con escasa presencia de azúcares. Durante el

1

proceso de obtención del vino, la acidez y sus compuestos varían fuertemente en su dosis y su composición. La "acidez total" nos indica la cantidad de ácidos presentes en el vino: Tártrico, Málico, Cítrico, Succínico, Láctico, Glucónico, Glicérico, Sacárico, Acético, Butírico, Clorhídrico, Sulfuroso. La acidez de los vinos favorece a su conservación e impide el desarrollo de los fermentos anaerobios tan nocivos. Sin embargo, casa vez son más escasos los vinos blancos completamente secos ya que se suele mantener una cierta proporción de azúcares residuales para conseguir una mayor intensidad aromática.

Los vinos de las zonas más húmedas, dotados de una alta proporción de ácido málico, ausente en los vinos de lugares más cálidos, son sometidos a una segunda fermentación denominada maloláctica o maloalcohólica. Mediante la acción de bacterias (maloláctica) o levaduras (maloalcohólica), el ácido málico se transforma en ácido láctico o en alcohol. Este proceso se puede realizar tanto de forma simultánea a la fermentación alcohólica como posteriormente.

La levadura es un microorganismo que transforma el azúcar en alcohol y me ayuda a pasar de mosto a vino. La utilizada en este caso es la especie (Saccharomyces cerevisiae). Esta levadura tiene la facultad de crecer en forma anaerobia realizando la fermentación alcohólica. Por esta razón se emplea en muchos procesos de fermentación industrial, de forma similar a la levadura química, por ejemplo en la producción de cerveza, vino, hidromiel, pan, producción de antibióticos.

La acidez, influye sobre el matiz y la estabilidad de la materia colorante del vino tinto. El color es más vivo y más fijo cuando el vino es más ácido. Una acidez moderada es indispensable para dar al vino una cierta frescura gustativa y para permitir el desarrollo del Bouquet. La salud y la larga vida de un vino dependen de su acidez.

d) Trasiego y clarificación

Tras la fermentación, entre la segunda quincena de noviembre y principios de enero, el vino es sometido a dos o tres trasiegos para eliminar los restos sólidos derivados de la fermentación. Sin embargo, después de los trasiegos todavía suelen quedar elementos sólidos en suspensión que podrían degenerar, afectando al aspecto del vino y confiriéndole olores y sabores desagradables.

Para eliminar estas partículas se somete al vino a un proceso de clarificación que dura unos diez días. Consiste en introducir unas sustancias que arrastran los restos sólidos y los depositan en el fondo del depósito. Después se procede a la filtración del vino: hacer pasar al vino a través de otras sustancias que retienen las partículas que todavía contenga. Los métodos empleados en estos procesos son muy variados: desde filtros de tierras y filtros de placas hasta los más modernos basados en esterilizantes amicróbicos.

Finalmente, los vinos se seleccionan y se separan por calidades para que, mediante las mezclas oportunas, se destine cada uno a un tipo correspondiente en función de lo deseado.

Técnicas de Valoraciones Espectrofotométricas

Las valoraciones espectrofotométricas o fotométricas tienen aplicaciones en muchos tipos de reacciones, por ejemplo la mayoría de los agentes oxidantes que sirven como patrones espectros de absorción característicos y, por tanto, dan puntos finales que pueden medirse con un método fotométrico. Por otra parte, aunque los patrones ácidos o básicos no absorben radiación, los indicadores acido-base empleados en las titulaciones de neutralización permiten detectar los puntos finales con un espectrofotómetro.

Las valoraciones espectrofotométricas son más selectivas y precisas que aquellas en las que se detecta visualmente el punto final. Con las primeras no es necesario, conocer la absorbancia absoluta para ubicar el punto final; solo importa medir los cambios relativos en la absorbancia.

En una valoración espectrofotométrica se sigue la absorbancia de una disolución a medida que se añade el valorante. En muchas reacciones se produce un cambio brusco de absorbancia cuando se alcanza el punto de equivalencia. También se puede utilizar la dispersión de la luz para seguir el curso de una valoración de precipitación.

En una turbidimetría, la transmitancia de la disolución disminuye mientras se forma el precipitado. En la nefelometría se observa el aumento de la dispersión de la luz perpendicularmente al haz incidente a medida que se forma el precipitado. El método más general de valoraciones de precipitación usando indicadores es la valoración de Fajans, basado en la adsorción de un indicador cargado sobre la superficie cargada de un precipitado, después del punto de equivalencia. La valoración por el método de Volhard, usada para determinar Ag+, se basa en la reacción del Fe3+ con SCN- después que se ha completado la precipitación del AgSCN.

Las concentraciones de reactivos y productos durante una valoración de precipitación se calculan de tres formas distintas. Antes del punto final, hay exceso de analito. La concentración de valorante se puede hallar a partir del producto de solubilidad del precipitado y de la concentración conocida del exceso de analito. En el punto de equivalencia, las concentraciones de ambos reactivos están regidas por el producto de solubilidad. Después del

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punto de equivalencia, la concentración del analito se puede determinar a partir del producto de solubilidad del precipitado y la concentración conocida del exceso de valorante.

Formación del complejo Fe (II) con la 1, 10-fenantrolina.

El Hierro (símbolo químico: Fe, del latín ferrum) es un elemento metálico. Se lo puede encontrar en la naturaleza presentando dos estados de oxidación que son, 2+ (ferroso) y 3+ (férrico), aunque pueden ocurrir otros estados de oxidación más altos, como intermediarios transitorios en algunas reacciones de tipo redox.

El hierro forma parte de los llamados “metales pesados”. Se denomina metales pesados a aquellos elementos químicos que poseen un peso atómico comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg), y tienen un peso específico superior a 4 (g cm.-3). Cabe destacar que en esta categoría entran prácticamente todos los elementos metálicos de interés económico, por tanto, de interés minero. La mayoría de los metales pesados son tóxicos, en general, y lo que los hace tóxicos no son sus características esenciales, sino las concentraciones en las que pueden presentarse y el tipo de especie que forman en un determinado medio. Sin embargo el Hierro solo es tóxico a muy elevada concentración, ya que el hierro se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y es uno de los elementos mas importantes para los sistemas biológicos. Su importancia biológica se encuentra influenciada por sus propiedades químicas, tales como valencia, solubilidad y grado de quelación o de complejación en la muestra en la que se encuentre. La interconversión entre Fe2+ y Fe3+ es una propiedad química esencial del hierro, que es utilizada por los microorganismos, plantas y animales, para sus metabolismos oxidativos y para la asimilación del metal.

El agua químicamente pura no existe en la naturaleza, las aguas naturales contienen la mayoría de los metales pesados disueltos en ella, aunque sus concentraciones son muy bajas. Al hierro se lo puede encontrar en las aguas formando diferentes especies: coloides, partículas minerales (sólidos en suspensión), o fases disueltas (cationes o iones complejos). Las formas coloidales suelen dar lugar a la formación de hidróxidos, mientras que las partículas sólidas incluyen una gran variedad de minerales. Las fases disueltas pueden a su vez ser capturadas por adsorción o absorción en arcillas o hidróxidos. Adicionalmente, los compuestos orgánicos pueden constituir fases con gran capacidad de captura de cationes metálicos. Al proceso de cuantificación del hierro en cada una de las especies, que se puede encontrar en una muestra se lo de denomina “Especiación química del hierro”.

El punto crítico en la especiación del hierro es que se requiere medir las diferentes especies en las que se puede encontrar, la forma lábil Fe (II) al igual que Fe (III), cuya interconversión depende fuertemente del valor de pH, contenido de oxígeno disuelto, intensidad de la luz y constituyentes de la matriz de la muestra en la que se encuentra. Se puede observar también que los iones Fe (II) y Fe (III) están presentes formando especies hidratadas en soluciones acuosas ácidas, y en este caso su valencia depende fuertemente de los valores de pH. Este fenómeno hace que la cuantificación de dos especies tan lábiles se convierta en una tarea sumamente dificultosa. La mayoría de los procedimientos analíticos para resolver este problema, aplican métodos indirectos de espectrofotometría de absorción molecular. En estos métodos normalmente se determina el contenido de Fe(II), y el Fe(III) se calcula por diferencia, con respecto al hierro total.

El hierro (II) forma un complejo de color rojo con 1,10-fenantrolina según la reacción:

Para asegurarnos de que todo el hierro presente en la muestra se encuentra en forma de Fe2+ añadimos, antes de la formación del complejo, un agente reductor como es el clorhidrato de hidroxilamina, el cual reduce el Fe3+ a Fe2+

según la reacción:4 Fe 3+ + 2 NH2OH 4 Fe 2+ + N2 O + 4 H3O + + H 2 O

La formación del complejo hierro (II) con fenantrolina se da en un intervalo de pH comprendido entre 2 y 9, aunque éste es suficientemente amplio, para asegurar la formación cuantitativa del complejo se adiciona al medio acetato sódico que neutraliza el ácido formado durante la reducción del hierro (III) y ajusta el pH a un valor al que se puede efectuar la formación del complejo.

Este método puede aplicarse a vinos blancos o poco coloreados y permite determinar el contenido total de hierro (Fe2+ + Fe3+) en el vino.

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MATERIAL

Matraz aforado de 50 ml 5 Matraz aforado de 100 ml 2 Matraz aforado de 25 ml 2 Propipeta 1 Celda / espectro 2 Pipeta graduada de 2ml 2Pipeta volumétrica de 5 ml 2

Pipeta graduada de 10 ml 1

Pipeta volumétrica de 10ml 2

Espátula 1 Vidrio de reloj 1

SUSTANCIAS

Sulfato ferroso amónico hexahidratado

1,10- fenantrolina

Clorhidrato de hidroxilamina

Papel/celdas espectro Acetato de sodio Agua destilada

EQUIPO

PROCEDIMIENTO

Preparación de la solución de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado: Realice los cálculos necesarios y prepare 100 ml de la solución de 2x10-4 M de sulfato ferroso amoniaco hexahidratado.

Preparación de la solución de 1,10-fenantrolina. Realice los cálculos necesarios y prepare 50 ml de la solución de 1 , 10- fenantrolina 2x10-3 M.

Preparación de la solución de clorhidrato de hidroxilamina. Prepare 25 ml de una solución de clorhidrato de hidroxilamina al 10%.

Preparación de la solución de acetato de sodio. Realice los cálculos necesarios y prepare 25 ml de una solución de acetato de sodio 0.1 M.

Obtención de la curva de calibración del complejo Fe II -1,10- fenantrolina. En una serie de 5 matraces aforados de 50 ml, realice las mezclas marcadas en la siguiente tabla.

ReactivoMatraz aforado

1 2 3 4 5Sulfato ferroso amoniacal hexahidratado

2 4 6 8 10

Clorhidratado de hidroxilamina 2 2 2 2 2Acetato de sodio 10 10 10 10 101,10 fenantrolina 5 5 5 5 5

Volumen de reactivos para la determinación de Fe II y Fe III en vino.

Llevar al aforo con agua destilada y esperar 10 min. a que se desarrolle el color. Transcurrido ese tiempo, determinar la absorbancia a 510nm.

Determinación de la concentración de Fe II y Fe III en las muestras de vino: En un matraz aforado de 50 ml, tomar 10 ml de vino blanco medidos con pipeta volumétrica y adicionar 2 ml de hidroxilamina, 10 ml de acetato de sodio y 5 ml de 1,10–fenantrolina. Realizar tantas muestras como vinos diferentes se dispongan.

RESULTADOS:

Cálculos:

64

2 10850

)2)(102( −−

×=×=ml

mlC

cmmol

L

cm .

118625

)108)(1(

949.06

=×

= −ε

TABLA 1: DATOS PARA CURVA DE CALIBRACIÓN:

MUESTRAVOLUMEN

(ml)Conc. (mol/L) A ε

1 2 0.000008 0.949 118625

Balanza analítica

Espectrofotómetro

4

2 4 0.000016 1.003 62687.5

3 6 0.000024 1.052 43833.334 8 0.000032 1.093 34156.25

5 10 0.00004 1.13 28250

GRÁFICA 1:

CURVA DE CALIBRACIÓN DE ABSORBANCIA vs CONCENTRACIÓN

DEL REACTIVO

Cálculos:

446776.0005.0

0223388.0359528.1

050.0

067976.0

).(.

)(.

0223388.0)1000)(1023.2(067976.0)1000)(107976.6(

1023.2)104)(/847.55(107976.6)104)(/941.169(

104)05.0)(/108.0(

2

55

5757

75

==⇔==→=

=×=⇔=×=×=×=⇔×=×=

×=×=

+

−−

−−−−

−−

LCppm

L

mgCppm

LsolVol

mgsolutomasaCppm

mgmggmg

molmolgggmolmolgg

molLLmoln

Fe

TABLA 2: CONCENTRACIÓN DE Fe+2

ng

(FeSO4.NH4)mg

(FeSO4.NH4)Cppm

(FeSO4.NH4) g (Fe+2) mg (Fe+2)Cppm (Fe+2)

0.0000004 6.79764E-05 0.0679764 1.359528 2.23388E-05 0.0223388 0.446776

0.0000008 0.000135953 0.1359528 2.719056 4.46776E-05 0.0446776 0.893552

0.0000012 0.000203929 0.2039292 4.078584 6.70164E-05 0.0670164 1.340328

0.0000016 0.000271906 0.2719056 5.438112 8.93552E-05 0.0893552 1.787104

0.000002 0.000339882 0.339882 6.79764 0.000111694 0.111694 2.23388

GRÁFICA 2: CURVA DE CALIBRACIÓN DE ABSORBANCIA vs CONCENTRACIÓN DE Fe 2+

5

CURVA DE CALIBRACIÓN

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

0.000008 0.000016 0.000024 0.000032 0.00004

CONCENTRACIÓN (mol/L)

MUESTRAS Lineal (MUESTRAS)

CURVA DE CALIBRACIÓN

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

0.446776 0.893552 1.340328 1.787104 2.23388

CONCENTRACIÓN Fe 2+ (ppm)

Abs

orba

ncia

(A

)

MUESTRAS Lineal (MUESTRAS)

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA DE Fe+ EN VINOS:

ReactivoMuestra (ml)

1 2 3 41,10 fenantrolina 5 5 5 5Hidróxido de amonio NH4OH 2 2 2 2Acetato de sodio CH3COONa 10 10 10 10VINO 10 10 10 10

Aforar a 50ml con agua destiladaREACCIÓN:

4 Fe 3+ + 2 NH4OH 4 Fe 2+ + N2 O + 7 H + + H 2 O

Los vinos presentan mezcla de Fe3+/Fe2+ para medir como Fe2+

1/3 Fe+2 +N N

1,10-Fenantrolina

N N

FeN

NN

N

Tris-(1,10-fenantrolina) de hierro II

Determinar absorbancia a 510nm y determinar su concentración de Fe2+ con la gráfica de la curva de calibración

TABLA 3:

REACTIVO (vino + sol.) ABSORBANCIA1 1.0382 0.9823 0.8724 0.958

GRÁFICA 3:

6

CONCENTRACIÓN DE LOS VINOS EN REL. A LA CURVA DE CALIBRACIÓNDE LA CONC. DE LA MUESTRA

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.000008 0.000016 0.000024 0.000032 0.00004

CONCENTRACIÓN (mol/L)

Abs

orba

ncia

(A

)

MUESTRAS VINOS Lineal (MUESTRAS)

Tabla 4: Por lo tanto las concentraciones para los vinos serían:

VINO CONCENTRACIÓN1 8 x 10-6 M2 1.6 x 10-5 M3 2.4 x 10-5 M4 3.2 x 10-5 M

GRÁFICA 4:

CONCENTRACIÓN DE VINOS EN RELACIÓN A LA CURVA DE CALIBRACIÓN DEL FE

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.446776 0.893552 1.340328 1.787104 2.23388

CONCENTRACIÓN Fe 2+ (ppm)

Ab

sorb

an

cia

(A

)

MUESTRAS VINOS Lineal (MUESTRAS)

TABLA 5: Por lo tanto las concentraciones de Fe2+ para los vinos serían:

VINO CONCENTRACIÓN1 0.4467762 0.8935523 1.3403284 1.787104

DISCUSIÓN DE RESULTADOS:

Primero se realizaron 5 muestras para realizar una curva de calibración que nos sirve para poder determinar la concentración de Fe2+ en vinos, para determinar las concentraciones a partir de los ml utilizados se utilizó la fórmula C1VI=C2V2 y se obtuvieron las concentraciones de las muestras en molaridad. Se determinó la

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absorbancia y a partir de estos datos se determinaron las absortividades molares que se muestran en la tabla 1. Con estos datos se realizó la primer curva de calibración con las muestras.

Después se realizaron los cálculos para obtener la concentración de Fe2+ en partes por millón, esto se muestra en la tabla 2. primero se obtuvieron las Cppm del compuesto del sulfato ferroso amoniacal y al final de la tabla se muestran estos resultados pero aplicados únicamente para el fierro y se realizó una segunda curva de calibración pero ahora con las absorbancias y la concentración del Fe2+ determinada en ppm. Se puede observar que las gráficas son muy similares.

Después se realizó la determinación de Fe2+ en 4 muestras de vino y se mezclaron con la 1,10-fenantrolina, el clorhidrato de hidroxilamina y el acetato de sodio, que cada uno tiene sus respectivas funciones: la 1,10-fenantrolina forma el complejo tris-(1,10-fenantrolina) de hierro (II), el clorhidrato de hidroxilamina reduce el Fe3+

del vino a Fe2+ y el acetato de sodio neutraliza el ácido formado durante la reducción del hierro (III) y ajusta el pH a un valor al que se puede efectuar la formación del complejo.

Después de formar las soluciones se les determinó a cada muestra su absorbancia y a partir de estas con ayuda de la curva de calibración se determinó la concentración de Fe2+ en los vinos. Se realizaron 2 gráficas, la gráfica 3, que muestra la concentración de los vinos en relación a las concentraciones molares de las primeras soluciones y en la tabla 4 se muestran estas concentraciones para cada vino. En la gráfica 4 se muestran las mismas absorbancias, pero ahora contra las concentraciones de Fe2+

en ppm, se puede observar como las muestras coincidían en los puntos de la curva de calibración, lo que nos permitió determinar las concentraciones del Fe2+ en los vinos y estas concentraciones se pueden observar en la tabla 5.

CUESTIONARIO

1. Que es una valoración espectrofotométrica?

2. Cuales son los fundamentos aplicados en una valoración espectrofotométrica?

3. Establezca la estructura de la 1,10- fenantrolina y la formación del complejo.

1/3 Fe+2 +N N

1,10-Fenantrolina

N N

FeN

NN

N

Tris-(1,10-fenantrolina) de hierro II

4. Describa la utilidad de cada uno de los reactivos utilizados en la determinación experimental de Fe II.℘El hierro (II) forma un complejo de color rojo con 1,10-fenantrolina como se muestra en la pregunta anterior.

℘El clorhidrato de hidroxilamina, reduce el Fe3+ a Fe2+ según la reacción:

4 Fe 3+ + 2 NH2OH 4 Fe 2+ + N2 O + 4 H3O + + H 2 O

℘El acetato sódico que neutraliza el ácido formado durante la reducción del hierro (III) y ajusta el pH a un valor al que se puede efectuar la formación del complejo. La formación del complejo hierro (II) con fenantrolina se da en un intervalo de pH comprendido entre 2 y 9, aunque éste es suficientemente amplio, para asegurar la formación cuantitativa del complejo se adiciona al medio el acetato.

5. Reporte su curva de calibración con sus parámetros estadísticos. Sigue la Ley de Beer? Si por que da una línea recta y casi cruza con el origen, es en lo único que varía.6. Compare sus resultados con los de sus compañeros. Es posible obtener una misma constante para el grupo en general? .Porque? Justifique su respuesta. Si ya que teóricamente deberíamos de tener los mismos resultados ya que todos utilizamos las mismas soluciones para realizar el experimento y por lo tanto los mismos resultados.7. Es posible utilizar dicha técnica para determinar el Fe II en otras muestras diferentes? Este método puede aplicarse a vinos blancos o poco coloreados y permite determinar el contenido total de hierro (Fe2+ + Fe3+) en el vino. Por lo tanto si es aplicable a otras muestras, pero sólo si son vinos blancos o poco coloreados, para otro tipo de muestras no resultaría eficiente.

CONCLUSIONES:

Por medio de esta práctica se logró determinar la concentración de Fe2+ en algunas muestras de vinos a partir de una reacción de reducción en la cuál el Fe3+ se redujo a Fe2+ y se forma un complejo, este se puede determinar a través de una curva de calibración y de esta manera nos permite la cuantificación de las muestras. Y ya que nuestros resultados nos dieron las concentraciones en los puntos correctos, podemos determinar que la práctica obtuvo un resultado favorable.

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REFERENCIAS:

Skoog, D. A.: Química Analítica, ED,.MC GRAW-HILL, ED.7ª, México 2004. pp. 629,630 http://www.winesfromspain.com/icex/cda/controller/pageGen/ http://www.argentinewines.com

www1.unne.edu.ar/cyt/2002/08-Exactas/E-045.pdf

www.ugr.es/~clinares/webfarm/Practicas/practica3.doc

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