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FERNANDEZ CELLIN! y E ALONSO VÁLIENTE

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MADRID, 1956

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMETRICA DECROMO (III) CON LA SAL DISODICA DEL ACIDO

ETILEN-DIAMINO-TETRA-ACÉTICO(COMPLEXONA III)

R. FERNANDEZ CELLINI

y

E. .ALONSO VALIENTE

J. E. N. - 4

MADRID, 1956

- 1 -

DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DECROMO (III) CON LA SAL DISODICA DEL ACIDO

ETILEN-DIAMINO-TETRA-ACETICO(COMPLEXONA III)

por

R. FERNANDEZ CELLINI

y

E. ALONSO VALIENTE

SUMMARY

In this paper a spectrophotometric method for Cr (lll) determination is es-tablished; hot and weak acid solutions are treated by disodium etilen-diamino-tetra-acetic acid (Complexone III) yielding a violet very stable quelate , whichfollows Beer's law between on and 7 y Cr(lll)/ml. ; these concentrations areemployed in the experiences of this work.

The absorption spectrum of Cr(lll)-Complexone III has two máximums at396 mp. and 538 m fi ; the máximum at 538 m¡j. is utilised in this method.

Time , temperature , pH and ¡complexone III concentration are studied andthe best experimental conditions are fixed.

La capacidad de quelación de la complexona III (sal disódica del ácido etilen-diamino-tetra-acético) con cationes di- y trivalentes, fue destacada inicialmerite por G. Schwartzenbach, que estudió estos quelatos í i) , (2), (3), (4) y (5) v

(1) R. PRIBIL: Coll. Ceskoslov. Chem. Com. , 24, 320 (1949). Ref. : Z.f. Anal.Chem. , 132, 38 (1951).(2) G. SCHWARTZENBACH y H. ACKERMANN: Helv. Chim. Acta, 30, 1798(1947).(3) G. SCHWARTZENBACH-y G. ACKERMANN: Helv. Chim. Acta, 31, 1029(1948)

(4) G. SCHWARTZENBACH y KELLER: Helv. Chim. Acta ,34 ,576 (1951)(5) G. SCHWARTZENBACH y E. FREITAG: Helv. Chim. Acta ,34,1503 (1951)

aplicó sus propiedades a la determinación volumétrica cuantitativa de numero-sos cationes (6), (7). La técnica de estas volumetrías es distinta; unas son detipo acidimétrico por valoración con sosa y determinación del punto final porla acción de un indicador adecuado (rojo de metilo, o mejor rojo de metilo yverde de bromocre'áol-en la relación -2:3) o por simple valoración potenciomé-trica (8), (9), (10),' (11),-y otras ,-las'más interesantes ,' basadas en la adiciónde la solución valorada de complexona III, apreciándose el punto final con unindicador orgánico del metal a valorar, que cambia de color en el momento enque las últimas trazas de catión metálico desaparecen de la disolución por in-tegrarse en el quelato.

El distinto comportamiento de los cationes frente a la complexona permiteutilizar su propiedad de quelación como técnica de enmascaramiento que fa-cilita la diferenciación de unos en presencia de otros; as í es posible investi-gar Co en presencia de Ni, por precipitación del primero como sulfuro conNa2S, mientras el Ni no precipita. El Mn se puede investigar con amarillo detitano, aun en presencia de Cd , Cr , Ni, Co , etc.

Pueden eliminarse incompatibilidades gravimétricas , utilizando el distintoefecto de quelación de la complexona III, lo que permite determinaciones queen condiciones normales exigirían separaciones previas (12), (13), (14), etc..

R.' Pribil (15) ha desarrollado incluso una marcha analítica en escala semi-micro, realizada con reactivos seleccionados, sin tener que acudir a ningúnmétodo de separación clásico.

También se han aplicado las complexonas en polarografía (16, (17), técni-cas de cambio iónico con resinas y, en general, en aquellos procesos en quesu carácter'de formador de quelatos puede tener un especial interés analítico.

(6)' G. SCHWARTZENBACH: Helv. Chim. Acta, 1338 (1951)(7) Helv. Chim. Acta, 31, 459 (1948)(8) R. PRIBIL y V. SIMÓN: Coll. Ceskoslov. Chem. Com. , 14, 454 (1949).

Ref. Chem. Abs. , 7183 (f) (1950).(9) R. PRIBIL y B. MATYSKA: Coll. Ceskoslov. Chem. Com., 16, 139(195])

Ref.: Z .F , anal. Chem. 137, 209 (1953).(10) R. PRIBIL ;L!Z.KONDELA y B;. MATYSKA: Coll. Ceskoslov. Ghem. Com,

16, 80 (1951). Ref. : Z.f. anal. Chem; 135'360(1951).(11) H. FLASCHKA : Mikrochem. ? 39 , 38 (1952).(12) R. PRIBIL : Chimia, 4, 160 (1050). Ref.: Z.f. anal. Chem.135,359 (1952)(13) R. PRIBIL i y J. CUTAr ChemV Listy, 45 ,! 102 (1951). Ref. :Z. f. anal.

Chem. , 137, 284 (1953).'(;14)E.W. DEBNEY: Anal. Chem., 24, 908(1952)(15) R. PRIBIL: Chem. Listy, 45, 57 (1951).Ref.: Z.f. anal. Chem. ,137,° : 218 (1953).(16) R. PRIBIL y A. BLAZCK: Chem. Listy, 45,430 (1951). Ref. : Z.f. anal.:

Chem. , 137,207 (1953). • •' • .•(17) R.''-PRIBIL y Z. ZABRANSKY: Chem. Listy,45,427 (1951). Ref. :. Z. f.

anal. Chem. 137, 205(1953).

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El hecho de que la complexona III forme complejos coloreados con algunoscationes (18), (19), (20), (21), (22) o su acción inversa, decoloración de ionescoloreados, ha orientado nuestra investigación al estudio de aplicaciones ana-líticas basadas en este efecto colorimétrico.

Estudiando Schwartzenbach los procesos de valoración acidimétrica de ca-tiones di- y trivalentes y. refiriéndose al caso concreto del Cr (III), justificala posible formación de quelatos de composición distinta, según la variacióncreciente de pH, existiendo a un pH alrededor de 3 un compuesto de colora-ción violeta de muy lenta formación a la temperatura ambiente , que, unido ala elevada coloración propia de la sal crómica y la producida al formarse elquelato , dificulta sus aplicaciones como método volumétrico con indicador co-loreado.

En estas condiciones hemos estudiado la formación de este quelato en fun-ción del tiempo, efecto del pH, su estequiometria e interferencias, desarro-llando un método que permite la determinación espectrofotométrica de Cr,basada en esta reacción de quelación.

PARTE EXPERIMENTAL

Aparato de medida. - Se usó un espectrofotomómetro Beckman modelo D U.con cubetas de cuarzo de 1 cm. y Corex de 5 cm. de paso de luz.

Reactivos. - Sal di sódica del ácido etilen-diamino-tetra-acético. Soluciónacuosa que contenía 13,3 g. por litro de complexona III procedente de S.A.Siegfried, de Zofingue.

Solución patrón de cromo: Preparada a partir de Cr2(SO4)3 MallinckrodtR. A. , valorada gravimétricamente en forma de C^C^ y volumétricamentepor oxidación con per sulfato, reducción con sulfato ferroso amónico en exce-so y valoración de este último con KMnC>4. Dicha solución patrón contenía2,93 mg. de Cr/cc. A partir de ella por diluciones convenientes se prepara-ron las restantes.

(18) R. PRIBIL y E. HORNICHOVA : Coll. Ceskoslov. Chem. Com. , 15,456(1950). Ref. : Z. f. anal. Chem. , 135, 361 (1952).

(19) R. PRIBIL y J. HORACEK : Coll. Ceskoslov. Chem. Com., 14, 626(1949). Ref.: Z. f. anal. Chem. , 132, 140 (1951)

(20) R. PRIBIL y MALIK : Chem. Listy, 45, 237 (1951). Ref. : Z. f. anal.Chem. , 137, 295 (1952)

(21) SEDIVEC y VASAK : Coll. Ceskoslov. Com. , 15, 260 (19,50). Ref. : Z. f.anal. Chem. , 134, 205 (1951).

(22) A. DARBEY : Anal. Chem. , 24, 373 (1952).

CARACTERISTICAS ESPECIALES

Espectro de absorción de la complexona III. - Para realizar este espectrode absorción se utilizaron cubetas de cuarzo de 1 cm. de paso de luz, haciendose las medidas frente a agua bidestilada. La absorción disminuye progresiva-mente a partir de 230 m p. , hasta anularse a 34 mp. , sin que este valor au-mente para longitudes de onda crecientes.

Espectro de absorción del ion Cr(lll). - Se realizó con agua disolución de sulfato de cromo que contenía 0,786 mg, de Cr(lll) en 25 ce. , midiendo frente aagua bidestilada en cubetas de cuarzo de 1 cm. de paso de luz, presentando dosmáximos bien definidos a 405 y 570 m p, , a los que corresponde una absorciónde 0,03 y 0,033, respectivamente (coeficiente de extinción molecular, 50 y 55)(fig* 1 , curva I).

Espectro de absorción del quelato Cr (III) -complexona III.

a) A pH = 2. - Se realizó con 0,786 mg. de Cr (III), a los que se añadió 5 cede solución de complexona III, hirviendo durante 10 minutos, enfriando y afo-rando a 25 ce. En el ultravioleta, el espectro es análogo al de la complexonaIII, presentando en la zona visible dos máximos, uno a 396 m ¡i y otro a 538mp.

0.14 r

0,10

gaos

I a 0 6

0,04

0.02

O

538

400 «O 500 550 600 650 700 750 800

Figura 1.

I, - Espectro de absorción del ion Cr (III).

lie - Espectro de absorción del quelato Cr(lll)-complexona III a pH= 11, 1

III. - Espectro de absorción del quelato Cr(lll)-complexona III a pH= 2.

siendo nula la absorción para valores crecientes a partir de 740 m y. (fig. 1,curva II). El máximo más pronunciado tiene lugar a 538 m p, (extinción mole_cular, 266), por lo que se elidió esta longitud de onda para realizar las me-didas a la temperatura ambiente.

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b) A pH = 11,1.- Considerando las distintas características colorimétricasdel quelato obtenido en medio ácido o básico, se repitió el espectro de absor-ción en condiciones de concentración y tratamientos similares al anterior, conla diferencia de haber alcalinizado el medio con NaOH diluida hasta pH =11,1

Con esta solución de color azul se realizó el espectro de absorción corres-pondiente (fig. 1, curva III), que resulta muy parecido al obtenido en medioácido, con desplazamiento de los máximos hacia la zona de longitudes de on-das superiores, apareciendo el menor a 390 m U. y el otro a 590 mp, , anulandose la absorción.a partir de las 800 m p. . El valor de la extinción molecularfue de 66,6 y 97,7, respectivamente.

Es interesante destacar esta modalidad de determinación en medio básico,menos sensible que la que se realiza en solución acida, pero que amplia lasposibilidades de determinación espectrofotometrica de Cr con complexona III.

Influencia del tiempo. - Para estudiar el proceso de formación del quelato,en función del tiempo, se controló en estas circunstancias la variación de laabsorción medida a 538 m p , empleando una solución que contenía 1,572 mg.de Cr III a la que se añadieron 5 ce. de la disolución de complexona III aforando a 25 ce.

La curva I de la figura 2 expone los valores observados. En un principiola absorción correspondía a la de la sal crómica inicial, lo que indica la no

12 2¿ 38 48TIEMPO (horas)

60 72

Figura 2.

I i - Variación de la absorción del quelato Cr(lll)-Complexona III, sinhervir previamente , en función del tiempo.

II. - Absorción del quelato Cr(lll)-Complexona III, previamente hervidodurante 10 minutos, en función del tiempo.

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formación de quelato, aumentando lentamente con el tiempo y obteniéndose unvalor constante a partir de las 50 horas de su mezcla.

Calentando a ebullición, durante 10 minutos, iguales cantidades de sal cró-mica y complexona III, enfriando y aforando a 25 ce. , se obtuvo desde un principio (fig. 2, curva II) un valor igual al alcanzado al final de la experiencia an.terior , siendo ambos extraordinariamente estables, ya que transcurridos 15días después de su formación, los valores de la absorción permanecían inva-riables.

12 36 43TIEMPO (horas)

Figura 3,

Variación del pH de la solución del quelato Cr (III)-Complexona III:

¿in calentar, previamente en función del tiempo.

Variación del pH. - La. curva de la figura 3 refleja las variaciones de pHque.se producen en función del tiempo. El pH se estabiliza a las 50 horas,tiempo que coincide con el necesario para obtener una absorción constante,como se vio en la curva I de la figura 1.

De la misma manera se observa la relación existente entre esta quelacióny la variación del pH, consecuencias previsibles si consideramos que en elproceso tiene lugar una liberación de iones H; base del método alcalimétricoque utiliza la complexona III.

Influencia del pH en la formación del quelato. - Partiendo de una disoluciónde 1,7 52 mg. de Cr y 5 ce. de la complexona, se fue modificando su pH consosa diluida, aforando a 25 ce. y midiendo su absorción a 538 m ij, en cubetasde cuarzo de 1 cm de paso de luz. En el intervalo de pH comprendido entre 1,5y 4, el máximo valor de la absorción permanece prácticamente constante, de-creciendo progresivamente al aumentar el pH de 4 a 13, virando el color delquelato de violeta a azul a partir de un p'H aproximadamente 8.

Los valores obtenidos se reflejan en la gráfica 4, de la que se deduce comozona óptima de trabajo la comprendida entre pH 1,5 a 4.

ESTEQUIOMETRIA DEL COMPLEJO Cr(lll) - COMPLEXONA III

Para ver la influencia de la concentración de complexona en las caracterís-ticas espectrofotometricas del quelato Cr-complexona III, se añadieron a can-tidades fijas de Cr (0,786 mg. ) volúmenes variables de la disolución de com-plexona, hirviendo la mezcla durante 10 minutos, aforando a 25 ce. y leyendola absorción a 538 m Jí en cubetas de cuarzo de 1 cm. de paso de luz. Con losvalores obtenidos se ha realizado la gráfica 5, en la que vemos el aumento de

0.25

0,20

;0,15

a>0,10

0,05

0,15

0,05

6 8PH

10 12 0 2 í 6 8 10 12ccOE SOLUCIÓN 0E COMPLEXONAIII

Figura 4.

La absorción en función del pH.

Figura 5.

La absorción en función de lacantidad de complexona presente.

la absorción con las primeras adiciones de complexona III, es decir, según elproceso de formación del quelato. Entre los 2,5 ce. (que contienen 33,22 mg.de complexona) y los 8 ce. (106 mg. de complexona) la absorción permanececonstante, disminuyendo después al aumentar el volumen de complexona añadi-da.

La relación molar Cr/complexona III presente en condiciones espectrofoto-metricas óptimas es 1:6, si se asigna a la complexona el peso molecular 372,1(Na2H2 y 2H2O).

Curvas de tarado. - Se construyeron dos curvas de tarado ( fig. 6) para laslongitudes de onda que corresponden a los dos máximos de absorción, 396 y538 m j¿ , aforando a 15 ce. y midiendo en cubetas de 5 cm. de paso de luz,frente a agua destilada. Para ambas curvas, los intervalos de concentracionesfueron de 0 a 100 J de Cr en 15 ce. , lo que corresponde a 0-7 7 Cr/cc.

Dada la mayor pendiente de la curva II, obtenida a 538 m p,ferentemente se ha utilizado en nuestras determinaciones.

es la que pre-

Procedimiento. - Interesándonos determinar concentraciones de Cr com-prendidas entre 0 y 7 7 Cr/cc. , o sea, de 0-100 y en 15 ce. para las que sehan construido las curvas de tarado, se procedió de la siguiente forma:

La cantidad de Cr problema en disolución se ajustó a un pH comprendidoentre "2 y 4, añadiendo después 2 ce. de la solución patrón de complexona IIIque contiene 13,3 g. de, complexona/litr.o. Esta solución se hierve durante 10minutos y, una vez fría se afora con agua destilada a 15 ce. , midiendo a con-tinuación en el espectrofotdmétro en cubetas de 5 cm, frente a agua destilada.

0.16 -

-0 60Y de Cr7Í5cc

100

Figura 6

Curvas de tarado del quelato Cr (ill)-Complexona III.

I) A 396 mp. . II) A 538 m ¡¿ .

CONCLUSIONES.

12. El Cr(lll) forma con la complexona III un quelato estable cuyo color va_ría según las zonas de pH en que se forme.

25. Se estudió la formación de este quelato en toda la escala de pH. ParapH ácido su color es violeta, transformándose en azul a pH alcalinos.

35. Se han obtenido los espectros de absorción de ambos quelatos, estudian

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do la influencia de varios factores como son tiempo, temperatura, concentra-ción de complexona, pH, etc.

42. Los máximos de absorción más pronunciados corresponden al comple-jo violeta, y de éstos es el que tiene lugar a 538 mp. , por lo que la curva detarado utilizada es la obtenida a esta longitud de onda.

52. Del estudio de los factores que se citan en los apartados anteriores, sedesarrolla un nuevo método espectrofotométrico de determinación de Cr(lll)con complexona III, en un intervalo de concentraciones de 0 a 1002 / de Cr(lll)en 15 ce.