12 lípidos 2009

Prof. I Yévenes L 1

Universidad de ChileFac. OdontologíaArea de QuímicaQuímica I 2009 LípidosLípidos

Definición: Sustancias de origen biológico, solubles en solventes orgánicos como cloroformo y éter,

muy poco solubles o insolubles en agua.

ClasificaciónClasificación

LípidosAcidosGrasos

Grasas

Ceras

SulfolípidosCerebrósidos

Lípidos nofosforiladosGangliósidos Proteolípidos

Esteroides

FosfolípidosGlicerofosfatoEsfingosina

fosfato

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Acidos GrasosAcidos Grasos

Acidos carboxílicos de cadena larga, 12 o más átomos de carbono, generalmente formando ésteres, rara vez aislados en la naturaleza.

En plantas y animales, los ácidos grasos más comunes son C-16 y C-18 (palmítico, oleico, linoleico, esteárico.

Acs. grasos saturados P. F. (ºC)

Laúrico 12:0 Dodecanoico 44.2Mirístico 14:0 Tetradecanoico 52.0Palmítico 16:0 Hexadecanoico 63.1Margárico 17:0 Heptadecanoico 65.6Esteárico 18:0 Octadecanoico 69.6Araquídico 20:0 Eicosanoico 75.4Behénico 22:0 Docosanoico 81.0Lignocérico 24:0 Tetracosanoico 84.2


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Acs. grasos insaturados Pto. Fusión (°C)

Palmitoleico 16:1 9-Hexadecenoico - 0.5Oleico 18:1 9-Octadecenoico 13.4Linoleico 18:2 9,12-Octadecadienoico - 9.0Linolénico 18:3 9,12,15-Octadecatrienoico -17.0Araquidónico 20:4 5,8,11,14-Eicosatetraenoico -49.5EPA 20:5 5,8,11,14,17-Eicosapentaenoico -54.0Erúcico 22:1 13-Docosenoico 34.7Nervónico 24:1 15-Tetracosenoico 39.0

CH3 (CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH

=

CH3 (CH2)7 CH

H C (CH2)7 COOH

=cis-Octadecenoico

Ac. OleicoP.F. 13.4ºC

trans-OctadecenoicoAc. ElaídicoP.F. 45ºC


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O OHC

CH3

O OHC

CH3

AcidoEsteárico

AcidoOleico

O OHC

CH3

AcidoLinoleico

O OHC

CH3

AcidoLinolénico


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Solubilidad (g. ac. graso / 100g. solvente)

Acido Agua Benceno Metanol Etanol Cloroformo

C-10 0.015 398.0 510.0 440.0 326.0 C-14 0.002 29.2 17.3 23.9 32.5 C-18 0.0003 2.5 0.1 2.3 6.0

Propiedades QuímicasPropiedades Químicas

* Sales.* Sales.

n R - COOH + M (OH)n ---> ( R - COO- )n M n+ + H2O

( R - COO- )n M n+ + n H+ ---> n R - COOH + Mn+

Si n=1 => sales solubles en agua (jabones blandos)Si n>2 => sales insolubles en agua (jabones duros)


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* Hidrogenación Catalítica* Hidrogenación Catalítica

R - CH = CH - ( CH2)n - COOH + H2 ---> R - CH2 - CH2 - ( CH2)n - COOH

* Oxidación* Oxidación

R - CH = CH - ( CH2)n - COOH ------> R - CH - CH - ( CH2)n - COOH ------>

OH OH

R - COOH + HOOC - ( CH2)n - COOH

KMnO4

OH-

* Esteres* Esteres

Monoésteres R - COOR’Ceras

Grasas

CH2 OOC - R

CH OOC - R

CH2 OOC - R

Triésteres


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Grasas(Glicéridos, Triglicéridos)

Triésteres de Glicerol (Glicerina)

Homoglicéridos

CH2 OOC - R

CH OOC - R

CH2 OOC - R

CH2 OOC - R’

CH OOC - R’’

CH2 OOC - R’’’

Heteroglicéridos


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CH2 OOC - C17H35

CH OOC - C17H35

CH2 OOC - C17H35

NomenclaturaNomenclatura

EstearinaTriestearato de glicerilo

α’ CH2 OOC - C17H35

β CH OOC - C17H35

α CH2 OOC - C17H33

α- Oleato - diestearatode glicerilo


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Propiedades FísicasPropiedades Físicas

* Solubilidad: Insolubles en agua, poco o muy poco solubles en metanol, etanol, acetona, solubles en éter, cloroformo.

* Densidad : Generalmente menos densos que el agua.

* Punto de Fusión: Saturados, sólidos a temperatura ambiente. Insaturados, líquidos a temperatura ambiente. Depende de los ácidos grasos que formen el triéster, a mayor P.M.. del ácido graso, mayor punto de fusión.


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Propiedades Químicas.Propiedades Químicas.

* Saponificación.* Saponificación.

CH2 OOC - R

CH OOC - R

CH2 OOC - R

+ OH- ---> 3 R - COO- +

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

Carboxilato(jabón)

Indice de Saponificación ( Is ): mg de KOH necesarios para saponificar 1g de grasa. Es inversamente proporcional al P.M. de la grasa.


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CH2 OH

CH OH

CH2 OH

Test de la Acroleína.Test de la Acroleína.

CH2 = CH - CHO + 2 H2OKHSO4

∆ PropenalAcroleína

* Adiciones al Doble Enlace C-C.* Adiciones al Doble Enlace C-C.

C = C + I2 ---> C - C

I I

Indice de Yodo ( II ): Gramos de yodo absorbidos por 100g de grasa. Es directamente proporcional al número de insaturaciones.

* Oxidación.* Oxidación. * Hidrogenación Catalítica* Hidrogenación Catalítica..


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R - COOR’R - COOR’CerasCeras

* Propiedades Físicas:

Solubles en solventes apolares. Si presentan insaturaciones, son líquidas a

temperatura ambiente; saturadas, son sólidas a temperatura ambiente.

* Propiedades Químicas:

Son lípidos saponificables. Si son insaturadas, presentan además,

índice de yodo, oxidación e hidrogenación catalítica.


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Fosfolípidos o FosfátidosFosfolípidos o Fosfátidos

* Clasificación* Clasificación..

I.- Glicerofosfátidos o FosfoglicéridosI.- Glicerofosfátidos o Fosfoglicéridos..

A.- Fosfatidilcolinas ( Lecitinas).B.- Fosfatidiletanolaminas ( Cefalinas ).C.- Otros sustituyentes unidos al grupo fosfatídico. 1.- Nitrogenados: serina, treonina, hidroxiprolina,

metiletanolamina. 2.- Carbohidratos: inositol, fosfoinositol, glicerol,

poliglicerol.D.- Plasmalógenos (C1 unión éter con alcohol)

II.- Fosfoesfingósidos o Esfingomielinas.II.- Fosfoesfingósidos o Esfingomielinas.


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Fosfoglicéridos o Glicerofosfátidos.Fosfoglicéridos o Glicerofosfátidos.

+ 2 RCOOH

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

OH

HO - P = O

OH

CH2

CH OH

CH2 OH

OH

- O - P = O

OH+

Glicerina Ac. Fosfórico

Acidoα-glicerofosfórico

CH2

CH - OOC-R

CH2 - OOC-R

OH

- O - P = O

OHAc. α-fosfatídico


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Colina

+ HO - CH2 - CH2 - N+ ( CH3 )3 OH-

* Lecitinas.* Lecitinas.

CH2

CH - OOC-R

CH2 - OOC-R

OH

- O - P = O

OH

Ac. α-fosfatídico

α-Fosfatidilcolinaα - Lecitina

CH2

CH OOC-R

CH2 OOC-R

CH2 - CH2 - N+ ( CH3 )3 OH-

O

- O - P = O

OH

CH2

CH OOC-R

CH2 OOC-R

O - CH2 - CH2 - N+ ( CH3 )3

- O - P = O

O- Zwitterion pH > 6.7


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CH2

CH - OOC-R

CH2 - OOC-R

OH

- O - P = O

OH

Ac. α-fosfatídico

CefalinasCefalinas

+ HO - CH2 - CH2 - NH2

ColaminaEtanolamina

CH2

CH OOC-R

CH2 OOC-R

O - CH2 - CH2 - NH2

- O - P = O

OH

α - Fosfatidiletanolaminaα - Fosfatidilcolamina

Cefalina

CH2

CH OOC-R

CH2 OOC-R

O - CH2 - CH2 - NH3+

- O - P = O

O- Zwitterion


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Glicerina + Ac. Fosfórico ---> Ac. Glicerofosfórico

Ac. Glicerofosfórico + Ac. Graso ---> Ac. Fosfatídico

Ac. Fosfatídico + Colina ---> Lecitina

Ac. Fosfatídico + Colamina ---> Cefalina

Propiedades Físicas.

Solubles en solventes orgánicos, excepto acetona.En agua forman sistemas coloidales.

No tienen punto de fusión, se descomponen por efecto dela temperatura.

Son sustancias higroscópicas.


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Propiedades Químicas.

Lecitina + H2O / H+ (OH-) ---> Ac. Fosfatídico + Colina(Cefalina) (Colamina)

Lecitina + H2O / OH- ---> Ac. Glicerofosfórico + Colina + Jabón(Cefalina) (Colamina)

∆


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Esfingomielinas o Fosfoesfingósidos.

Esfingosina: 1,3-Dihidroxi-2-amino octadecen-4

CH3 ( CH2 )12 CH = CH - CH - CH - CH2OH

OH NH2

CH3 ( CH2 )12 CH = CH - CH - CH - CH2

OH NH

OH

- O - P = O

OH

C = O

R

1) + H3PO4

2) + RCOOH


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CH3 ( CH2 )12 CH = CH - CH - CH - CH2

OH NH

OH

- O - P = O

OH

C = O

R

+ HO - CH2 - CH2 - N+ ( CH3 )3 OH

( HO - CH2 - CH2 - NH2 )

CH3 ( CH2 )12 CH = CH - CH - CH - CH2

OH NH

O - CH2 - CH2 - N+( CH3 )3 OH

- O - P = O

OH

C = O

R

(- CH2 - CH2 - NH2 )


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EsteroidesEsteroides

Origen animal y vegetal. Unidad estructural es el ciclopentanoperhidrofenantreno (CPF).

Androstano

EstradiolEstrona

AndrosteronaProgesteronaTestosterona

12

34

56

7

89

10

1112

13

14 15

1617

CPF

Colestano

Colesterol7-Dehidrocolesterol

Vitamina D3

ErgosterolVitamina D2


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Androstano

OOH

HOEstradiol

HO

=

Estrona

=

O

=OProgesterona

HO

=

O

Androsterona

OH

=OTestosterona


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HO

HO

HO

HO

HO

Colesterol 7 - Dehidrocolesterol

ColestanoVitamina D3

Colicalciferol

Ergosterol Vitamina D2

Ergocalciferol


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