10. Realni plinovi (tvari)10. Realni plinovi (tvari)

Termodinamika 1

doc. dr.sc. Sandro Nižetić, dipl.ing.stroj.

Realni plinovi

10.1. Uvodna razmatranja

Prvi i drugi zakon termodinamike predstavljaju opće zakone fizike zaravnotežne procese,

( )vtsTq ,d

2

1

12 ∫=

Pri tome je iznimno važno za uočiti kako se izravno nemjerljiva unutarnjaenergija mora izraziti mjerljivim veličinama stanja, primjerice sa T i v (gdje je tlakfunkcija istih). Zaključak je taj kako se Prvi zakon može primjeniti samo na tvarukoliko je poznata njena kalorička jednadžba stanja te ukoliko je definiranapromjena stanja. Stoga, kako bi se proširila mogućnost primjene zakonatermodinamike na realne tvari (plinove), potrebno je potražiti jednadžbe stanjaistih te odgovarajuće dijagrame stanja. U nastavku će biti riječi ojednokomponentnim realnim tvarima, a to su tvari koje se sastoje od molekula(ili nakupina) i njihovih djelova od samo jedne vrste.

( ) ( ) ( )∫+−=2

1

11122212 d,,, vvtpvtuvtuq

Realni plinovi

Eksperimentalnim istraživanjima na realnim plinovima dobiveni sutermodinamički dijagrami stanja. Takav jedan T-s dijagram za vodu (H2O)prikazan je u nastavku.

Prijelaz vode iz tekuće u parnu fazu

Prema gornjoj slici eksperiment se provodio zagrijavanjem vode u cilindru sastapom, pri čemu je tijekom cjelog procesa dovoda topline osiguran konstantantlak, p=const. Na slici se takoñer vide karakteristične točke (A, B...), odnosnostanja koja će biti pojašnjena u nastavku. Dakle, razmatra se voda koja se možepojaviti u sva tri agregatna stanja ili čak istovremeno u sva tri agregatna stanja.

Realni plinovi

U početnom stanju ‘’A’’ u cilindru se nalazi voda odreñenog tlaka i temperature.Dovodom topline voda se zagrijava pri čemu je prvo karakteristično stanjedostizanje temperature zasićenja (tz) gdje se upravo u tom trenutku pojavljuju iprvi parni mjehurići, a što prema slici odgovara točki ‘’B’’. To karakterističnostanje se zove ‘’vrela kapljevina’’. Inače, svakom tlaku odgovara njegovatemperatura zasićenja i porastom tlaka raste i temperatura zasićenja (primjericeza 1,0 bar temperatura zasićenja vode iznosi približno 100,0°C), odnosno meñunjima vrijedi općenita veza iskazana preko krivulje napetosti pare oblika,njima vrijedi općenita veza iskazana preko krivulje napetosti pare oblika,

( )tpp s=

Daljnim dovodom topline temperatura zasićenja ne raste, ali sve više vodeprelazi u paru, a u tom karakterističnom području utrošena količina toplineodgovara latentnoj toplini isparavanja r (J/kg). Primjerice prema slici u točki ‘’D’’nalazi se smjesa pare i kondenzata koja se naziva ‘’mokra para’’. Pri tome seudio vodene pare iskazuje kroz sadržaj pare ili stupanj suhoće pare (x), a udiokondenzata putem vlažnosti pare (y). Stoga za područje ‘’B-D’’ vrijedi,

kg/kg 1parekondenzata

pare

mm

mxyx

+=→=+

Realni plinovi

Kako je već prije navedeno dovodom topline od stanja ‘’B’’ pa nadalje, rastekoličina pare dok sav kondenzat u potpunosti ne preñe u vodenu paru, odnosnodok se ne dostigne stanje ‘’D’’. U stanju ‘’D’’ je u potpunosti para, koja se nazivasuhozasićena para. Daljnjim, dovodom topline dolazi do porasta temperature(iznad temperature zasićenja), pri čemu se tada prelazi u područje pregrijanepare. Prema slici jedno takvo proizvoljno stanje odgovara točki ‘’E’’. Dakle, upotpunosti je prikazan proces transformacije vode u pregijanu vodenu paru.Ponavljanjem eksperimenata samo za druge tlakove dobiju se karakterističniPonavljanjem eksperimenata samo za druge tlakove dobiju se karakterističnidijagram za vodenu paru p-v, T-s i h-s, a koji su prikazani u nastavku. Postoji iobrnuti proces koji se naziva kondenzacija.

p-V dijagram za ‘’vodu’’

Realni plinovi

T-s dijagram za ‘’vodu’’

Posebno je koristan h-s dijagram prikazan u nastavku obzirom da se iz njegapoznavanjem osnovnih veličina stanja pare (tlaka i temperature), može izravnoočitati entalpija. Sama entalpija je iznimno važna za odreñivanje snaga,odvedenih i dovedenih toplina te termičkog stupnja djlovanja kod razmatranjaparno-turbinskih procesa.

Realni plinovi

Mollierov h-s dijagram za ‘’vodu’’

Realni plinovi

Na svim prethodnim dijagramima stanja za ‘’vodu’’ (odnosno za prijelaz iztekuće faze u parnu fazu) vidljive su dvije karakteristične krivulje. Odnosnokrivulja lijevo od kritične točke ‘’K’’ i desno od kritične točke. Lijeva krivulja senaziva donja granična krivulja gdje je x=0, y=1, a desna krivulja se naziva gornjagranična krivulja gdje je x=1, y=0.

Kod otopina, zbog neprestane promjene sastava, iako je tlak konstantan,neprestano se mijenja temperatura zasićenja. Stoga, veza porasta tlaka, a time ineprestano se mijenja temperatura zasićenja. Stoga, veza porasta tlaka, a time itemperature zasićenja općenito vrijedi u slučaju čistih tvari.

Na dijagramima je spomenuta i točka ‘’K’’, koja se naziva kritična točka. Naimesvaka od realnih tvari se pri odreñenim rasponima tlakova i temperaturadrugačije ponaša. Primjerice u nastavku na slikama su prikazani karakterističnidijagrami za CO2 i H2O u svrhu pojašnjena. Dakle, prema slici za CO2 i tlakoveviše od 5,21 bara te temperature niže od 56,6°C, grijanjem pri konstantom tlakutemperatura raste i postoji jasan prijelaz čvrsto-tekuće-parno (točke B-C-D).Meñutim za tlakove niže od 5,21 bara za CO2 uopće ne postoji tekuća faza većizravan prijelaz iz čvrstog u parno stanje, pri čemu se takav proces nazivasublimacija. Nadalje prema slici pri tlaku višem od 74,2 bara izostaje upotpunosti ključanje odnosno gubi se granica izmeñu parne i tekuće faze i takarakteristična točka u kojoj nestaje pojava ključanja naziva se kritična točka.

Realni plinovi

Isto tako postoji točka kod koje nestaje tekuća faza, ista se naziva trojna točka.U toj trojnoj točki samo kod tog tlaka i temperature sve tri faze neke čiste tvarise nalaze u termodinamičkoj ravnoteži.

Karakteristični p-t dijagrami za CO2 i H2O

Kod vode kao drugog primjera realne tvari sve je analogno kao i u primjeru saugljičnim dioksidom, samo je zbog druge vrste tvari nešto drugačiji p-t dijagram.

Realni plinovi

10.2. Upotreba termodinamičkih tablica: U termodinamičkim tabelama idijagramima nalaze se podaci za veličine stanja realnog plina, ovisno o tlaku itemperaturi, a koji su dobiveni eksperimentalnim putem. Na primjeru vodenepare (H2O) u nastavku je dan prikaz termodinamičkih tabela za veličine stanjaovisno o tlaku ili temperaturi. Kako je već prije pokazano u termodinamičkimdijagramima, postoje tri karakteristična područja; voda, mokra para i pregrijanapara kao i specifična prijelazna područja, odnosno vrela kapljevina ipara kao i specifična prijelazna područja, odnosno vrela kapljevina isuhozasićena para (tj. veličine stanja realnog plina na donjoj ili gornjoj graničnojkrivulji). Upravo iz tog razloga postoje dvije kategorije termodinamičkih tablica ukojima se očitavaju veličine stanja za gore navedena područja ili karakterističnastanja. Pri tome je važno za istaknuti da se jedino u području mokre pare nemogu izravno očitati veličine stanja iz tablica već se iste proračunavaju uovisnosti o tlaku (temperaturi) te sadržaju pare. U nastavku će biti detaljnoopisano kako se za koje područje ili specifično stanje očitavaju ili proračunavajukarakteristične veličine stanja.

Voda i pregrijana para: Da bi se mogle odrediti odreñene veličine stanja zavodu potrebno je poznavati početne parametre, odnosno tlak i temperaturu vode(p,t). Identičan je slučaj za pregrijanu vodenu paru, dakle potrebno je poznavatitlak i temperaturu. Temeljem toga iz tablica se lako očitaju veličine stanja kako jeprikazano u nastavku.

Realni plinovi

Karakteristične termodinamičke tabele za vodu i pregrijanu vodenu paru

Realni plinovi

Vrela kapljevina i suhozasićena para: U odnosu na čistu vodu ili pregrijanuparu za odreñivanje veličina stanja vrele kapljevine i suhozasićene parepotrebno je poznavati temperaturu (t) ili tlak (p) dakle samo jedan odparametara (ponekad se u praksi mjeri tlak, a ponekad temperatura pa su iz tograzloga za brzo očitavanje dana oba tipa tablica). Stoga, u nastavku su danadva identična tablična prikaza u kojima su podaci jednom dani kao funkcijatlaka, a drugi puta kao funkcija temperature. Dakle, u navednim tabelama setlaka, a drugi puta kao funkcija temperature. Dakle, u navednim tabelama seočitavaju vrijednosti na donjoj i gornjoj graničnoj krivulju, a koje će isto tako bitivažne za proračun veličina stanja u području mokre pare.

Sve veličine stanja na donjoj graničnoj krivulju (vrela kapljevina) označane su utabelama sa ( ‘ ), odnosno, veličine stanja, v’, h’, s’, , itd. Slično je i za gornjugraničnu krivulju (suhozasićena para), gdje su sve veličine stanja označene u

tabelama sa ( ‘’ ), odnosno, v’’, h’’, s’’, itd. U tabelama ovog tipa je

karakteristično što je dana i razlika entalpija h’’-h’=r, koja upravo odgovaralatentnoj toplini za vodenu paru. Ta razlika je dana čisto iz praktičnih razloga kodproračuna entalpije mokre pare.

Realni plinovi

Karakteristične termodinamičke tabele za vrelu kapljevinu i suhozasićenu paru u ovisnosti o tlaku

Realni plinovi

Karakteristične termodinamičke tabele za vrelu kapljevinu i suhozasićenu paru u ovisnosti o temperaturi

Realni plinovi

Mokra para: Kako je već prije navedeno veličine stanja za područje mokre parene mogu se izravno očitati iz tabele, već se odreñuju na indirektan način,odnosno proračunom u ovisnosti o sadržaju pare. Za proračun u području mokrepare potrebno je poznavati tlak (ili temperaturu) te sadržaj pare (ili vlažnostpare). Naime, mokra para je smjesa vrele kapljevine te zasićene pare(suhozasićene) u odreñenom omjeru (koji je diktiran sadržajem pare). Sveveličine stanja u području mokre pare indeksirat će se sa (x). Temeljem zadnjegveličine stanja u području mokre pare indeksirat će se sa (x). Temeljem zadnjegzaključka može se za entalpiju mokre pare, odreñenog sadržaja pare, napisati,

Iz gornje jednadžbe je vidljivo kako je za proračun entalpije mokre parepotrebno poznavati sadržaj pare (ili stupanj suhoće) te tlak ili temperaturu(temeljem čega se iz tabela očitaju entalpije h’, h’’ odnosno njihova razlika r).Analogno vrijedi i za druge veličine stanja, odnosno,

( ) ( ) xrhhhxhxhhxxhyhhx +=−+=+−=+= ''1 '''''''''

( )

( )'''

'''

'

'

vvxvv

ssxss

x

x

−+=

−+=

Realni plinovi

10.3. Upotreba termodinamičkih dijagrama

U odnosu na tabele iz dijagrama se mogu brže i jednostavnije odreñivati veličinestanja. Kao praktični dijagrami za očitanja u praksi se koriste T-s i h-s dijagram(odnosno njegov tehnički iskoristiv dio). U T-s dijagramu, primjericepoznavanjem tlaka i temperature lako se mogu očitati specifičan volumen iprimjerice entropija. Sve karakteristične krivulje su označene sa svojimjedinicama pa ih je vrlo jednostavno za pratiti. Jedina specfičnost je h-s dijagramjedinicama pa ih je vrlo jednostavno za pratiti. Jedina specfičnost je h-s dijagramjer se u praksi daje samo njegov tehnički iskoristiv dio (nije moguće očitati udrugom dijelu dijagrama zbog nepreglednosti). Iz tog razloga se kod praktičnihproračuna kombiniraju tablice i dijagrami.

Mollierov h-s dijagram i njegovtehnički iskoristiv dio

Realni plinovi

10.4. Termička jednadžba stanja Van Der Waalsova plina

Kod idealnog plina veličine stanja su povezane putem jednadžbe stanja pričemu se poznavanjem dvaju veličina stanja te vrste idealnog plina, lako moglaodrediti i treća, nepoznata veličina stanja. Za pretpostaviti je da se isto možeočekivati i kod realnog plina, meñutim kako je riječ o realnim plinovima vrijedeipak drugačije zakonitosti. U tom pogledu Van Der Walls je radioeksperimentalne pokuse u kojima je htio dokazati da se za realne plinove možeeksperimentalne pokuse u kojima je htio dokazati da se za realne plinove možeipak primjeniti termička jednadžba stanja, oblika kao i kod idealnih plinova(načelno oblika pV=mRT), uz odreñene korekcije, obzirom da se ipak radi orealnom plinu. Prva korekcija se odnosila na realnu činjenicu kako molekulerelanog plina ipak nisu zanemarivo male u odnosu na volumen, već da istezauzimaju odreñeni volumen b (m3/kg). Druga realna činjenica je ta damolekule plina (kuglice) nisu idealno elastične pri sudaru, tj. ustanovljeno je dase meñusobno privlače. Posljedica toga je niži tlak u blizini stijenke zbogprivlačnih sila (ovo vrijedi samo za stijenku dok se u unutrašnjosti plina privlačnesile poništavaju). Iz tog razloga je tlak koji pokazuje tlakomjer nešto veći (tj.stvarni tlak plina je p+∆p), a prema Van der Waalsu privlačne sile rastu sagustoćom na kvadrat (susjednih molekula, od stijenke prema dalje, ima više paje veća gustoća). Stvaran tlak je proporcionalan broju udara molekala u stijenku.

Van Der Waals

Realni plinovi

Temeljem toga Van der Waals je umjesto pv=mRT pretpostavio,

( )( ) RTbvv/ap =−+ 2

Tlak p je onaj tlak koji pokazuje tlakomjer, a konstantne a i b su zavisne o vrstiplina. Drugim riječima za svaki realan plin je iznova potrebno odreditipripadajuće konstante. Približavajnem gornjim i donjim graničnim krivuljamajednadžba stanja idealnog plina griješi te postoji značajno odstupanje meñuproračunatim i stvarnim vrijednostima. Primjer odstupanja je pokazan u narednojtablici.

Primjer pogreške pri primjeni jednadžbe stanja idealnog plina

Realni plinovi

Na narednoj slici su prikazane izoterme pri čemu se vidi znatna sličnost saizotermama idealnog plina osim u području mokre pare gdje su vidljiva znatnaodstupanja. Meñutim u svrhu daljnje analize najlakše je poći od odreñivanjakonstanti za slučaj kada se Van der Waalsova izoterma poklopi sa kritičnimstanjem realnog plina (kritična točka K). U tom razmatranom slučaju vrijedi,

0=

∂

∂

v

p0

2=

∂

∂

v

p

p-v dijagram po Van der Waalsovoj jednadžbi stanja)

0=

∂

kTv0

2=

∂

kTv

Iz Van der Waalsove jednadžbe stanja tegornjih zakonitosti, mogu se odreditveličine u kritičnoj točki (pk, vk i Tk) uovisnosti o konstantama a i b, odnosnoslijedi,

227

1

27

2 3

b

ap ;

b

aRT;bv kkk ⋅=⋅==

Pri tome postoji neovisna veza,

8

3=

k

kk

RT

vp

Realni plinovi

Time je vidljivo da se za razmatrani slučaj lako mogu jednoznačno odrediti dvijenepoznate kosntante a i b,

bRTa k8

27=

k

k

p

RTb

8

1=

Van der Waalsova jednadžba, sa izvedenim konstantama za kritično stanje, bidobro opisivala realnu tvar, ali do kritičnog stanja te kako je i vidljivo sa slike ioko kritičnog stanja). Ukoliko bi se dobile konstante a i b temeljem mjerenjaoko kritičnog stanja). Ukoliko bi se dobile konstante a i b temeljem mjerenjavrijednosti p, v i T, onda bi one dobro opisivale realnu tvar izvan vlažnogpodručja (meñutim kod kritičnog područja bi bolje opisivala Van der Waalsovajednadžba ukljućujuči gornje konstante).

U vlažnom području (područje mokre pare), razvojem Van Der Waalsovejednadžbe u oblik,

023 =−+

+− a

p

bv

p

av

p

RTbv

može se uočiti kako postoje tri realna rješenja za temperature koje su niže odkritične temperature. Najmanja vrijednost odgovara volumenu v’, najveća v’’ asrednja nema fizikalno objašnjenje.

Realni plinovi

Prema dijagramu je vidljivo kako su u mokrom području izoterme zasićenjanestabilne. Nestablinost izotermi proizlazi u slučaju odvoda topline zbogzakašnjele kondenzacije ili u slučaju dovoda topline zbog zakašnjelog ključanja.Navedene pojave su iznimno nestabilne pa i pri malim mehaničkim poticanjimaspontano nastaju procesi zakašnjele kondenzacije ili ključanja.

10.5. Clapeyron-Clausiusova jednadžba

Kod razmatranja diferencijalnih promjena u termodinamici, uzrokovanihvanjskim utjecajima, može se doći do korisnih diferencijalnih svojstava tvari kojasluže za daljnja istraživanja, u onim granama znanosti koje se bave sasvojstvima tvari (molekularna fizika, kemija i sl.). Jednu takvu korisnujednadžbu, proizišlu primjenom metode termodinamičkih ciklusa (tj. primjenomPrvog i Drugog zakona termodinamike za zamišljeni Carnotov ciklus), izveli suprvi Clapeyron i Clausius, pa od tuda i Clapeyron-Clausiusova jednadžba oblika,

( )sT

pvvTr

−=

d

d '''

Gornja jednadžba je praktično korisna jer se eksperimentalnim mjerenjima lakomože doći do latentne topline (mjerenjem tlaka, temperature i gustoće).

Realni plinovi

10.6. Promjene stanja realnih plinova

Slično kao kod idealnih plinova i kod realnih plinova sve ravnotežne promjenestanja se mogu prikazivati u karakterističnim termodinamičkim dijagramima (p-V,T-s i h-s) te isto tako mogu se primjenjivati termodinamički zakoni u svrhuodreñivanja rada, topline, odnosno snaga u pojedinim procesima. Svaka realnapromjena stanja se može prikazati sa odgovarajućom ravnotežnom promjenomstanja. Pri tome će se veličine stanja očitavati iz tablica ili dijagrama, a ustanja. Pri tome će se veličine stanja očitavati iz tablica ili dijagrama, a umokrom području proračunavati, postukom kako je već prije navedeno. Unastavku su ukratko analizirane promjene stanja kod realnih plinova.

Izobara (p=const.)

Na narednoj slici je prikazana izobarna promjena stanja idealnog plina upodručju mokre pare i pregrijane pare. Prema slici rad kod izobarne promjenestanja je jednostavno odrediti jer isti predstavlja površinu u p-V dijagramu. Stogaisto kao za idealan plin vrijedi,

( )122,1 vvpw −=

Realni plinovi

Izobarna promjena stanja realnog plina

Razmijenjena toplina je prema Prvom zakonu termodinamike jednaka,

( ) 1212122,1 hhvvpuuq −=−+−=

Sama entalpija je ovisna o tlaku, temperaturi ili sadržaju pare, pa je stogarelativno lako odrediti razmijenjenu toplinu kod izobarne promjene stanja realnogplina koja je učestala u tehničkoj praksi. Ista je prema slici prikazana u T-sdijagramu.

Realni plinovi

Izohora (v=const.)

Prema donjoj slici grijanjem realnog plina u mokrom području, odnosnodovodom topline, para može biti ili suša ili vlažnija ovisno o početnom sadržajupare, odnosno početnom stanju pare. Izohorna promjena stanja je primjericeuobičaejna kod spremnika sa realnim plinom.

Izohorna promjena stanja realnog plina

Obzirom da se radi o promjeni stanja kod koje nema promjene volumena, nemaniti izvršenog rada. Prema Prvom zakonu razmijenjena toplina pri izohornojpromjeni stanja je jednaka,

Realni plinovi

( )12122,1 ppvhhq −−−=

Obzirom da za izohornu promjenu stanja vrijedi, v1=v2, može se u mokrompodručju izvesti korisna veza,

( )'

2

''

2

'

212

'

2

''

22

'

212vv

vvxvvxvvv

−

−=→−+==

22 vv −

Izoterma (T=const.)

Prema slici rad kod izotermne promjene stanja je složenije odrediti u područjupregrijane pare, obzirom da je potrebno integrirati numeričkim putem.

U području mokre pare rad je jednak,

( )1A,1 ssTw A −=

Dok je rad u području pregrijane pare jednak,

∫=2

2, dA

A Vpw

Realni plinovi

Izotermna promjena stanja

Za primjer prema slici ukupan rad pri izotermnoj promjeni stanja se dobijesumiranjem rada od 1-A te od A-2. Toplina se odreñuje jednostavno premaDrugom zakonu,

( )122,1 ssTq −=

Realni plinovi

Adijabata (q=0)

Prema definiciji kod adijabatske promjene stanja realnog plina nema izmjenjenetopline. Rad je prema Prvom glavnom zakonu jednak,

( ) ( ) 112212122,1 pvpvhhuuw −+−−=−−=

Meñutim u gornoj jednadžbi se radi o fiksnoj količini realnog plina. Kada je uMeñutim u gornoj jednadžbi se radi o fiksnoj količini realnog plina. Kada je upitanju protočna količina realnog plina, onda je rad po kilogramu protočne strujerealnog plina jednak,

( )122,1 hhwteh −−=

Obzirom da za adijabatsku promjenu stanja vrijedi, s1=s2, može se u mokrompodručju, slično kao i za izohoru, napisati korisna veza,

( )'

2

''

2

'

212

'

2

''

22

'

212ss

ssxssxsss

−

−=→−+==

Realni plinovi

Adijabatska promjena stanja