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O P E R A B I L I T Y O F C H E M I C A L R E A C T O R S : M U L T I P L I C I T Y B E H A V I O R

O F A J A C K E T E D S T Y R E N E P O L Y M E R I Z A T I O N R E A C T O R

L o u i s P . R u s s o a n d B . W a y n e B e q u e t t e

H o w a r d P . I s e r m a n n D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g

R e n s s e l a e r P o l y t e c h n i c I n s t i t u t e

T r o y , N Y 1 2 1 8 0 - 3 5 9 0

b e q u e b @ r p i . e d u

F a x : ( 5 1 8 ) 2 7 6 - 4 0 3 0

T e l : ( 5 1 8 ) 2 7 6 - 6 6 8 3

S u b m i t t e d t o C h e m i c a l E n g i n e e r i n g S c i e n c e

J u l y 1 9 9 6

K e y w o r d s . P r o c e s s D e s i g n , O p e r a b i l i t y , S t e a d y - s t a t e M u l t i p l i c i t y , P o l y m e r i z a t i o n , B i f u r c a t i o n .

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A B S T R A C T

S t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y a n a l y s i s i s u s e d t o s t u d y t h e o p e r a b i l i t y o f a j a c k e t e d e x o t h e r m i c s t y r e n e

p o l y m e r i z a t i o n C S T R . T h e g l o b a l m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i s c h a r a c t e r i z e d i n t e r m s o f a n i n i t i a t o r d e -

c o m p o s i t i o n D a m k o h l e r n u m b e r a n d t h e d i m e n s i o n l e s s h e a t o f r e a c t i o n . L o w a n d h i g h t e m p e r a t u r e

i n f e a s i b i l i t y r e g i o n s a r e s h o w n t o o c c u r u n d e r c e r t a i n d e s i g n c o n d i t i o n s . T h e a p p r o a c h d e v e l o p e d i s

b a s e d o n u s i n g a c o m b i n a t i o n o f a n a l y t i c a l a n d n u m e r i c a l t e c h n i q u e s t o g u i d e t h e a n a l y s i s , r a t h e r

t h a n u s i n g a p u r e l y n u m e r i c a l a p p r o a c h . A r e a c t o r d e s i g n u s e d b y p r e v i o u s r e s e a r c h e r s t o s h o w

p o o r c l o s e d - l o o p p e r f o r m a n c e f r o m a s i n g l e i n p u t - s i n g l e o u t p u t c o n t r o l s t r a t e g y i s s t u d i e d i n t h i s

p a p e r . I t i s s h o w n h o w t h i s p o o r p e r f o r m a n c e c o u l d h a v e b e e n p r e d i c t e d , a n d e l i m i n a t e d , a t t h e

p r o c e s s d e s i g n s t a g e u s i n g o u r b i f u r c a t i o n - b a s e d a p p r o a c h .

2

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1 I n t r o d u c t i o n

T h e i n t e g r a t i o n o f p r o c e s s d e s i g n a n d c o n t r o l ( o r o p e r a b i l i t y ) h a s b e e n r e c o g n i z e d a s a n i m p o r t a n t

o b j e c t i v e f o r m a n y y e a r s . A n u m b e r o f r e l e v a n t t e c h n i q u e s h a v e b e e n p r o p o s e d , i n c l u d i n g e x -

i b i l i t y a n a l y s i s ( b a s e d o n n o n l i n e a r p r o g r a m m i n g a n d s t e a d y - s t a t e m o d e l s ) , r e s i l i e n c y ( b a s e d o n

l i n e a r , m u l t i v a r i a b l e m o d e l s ) , a n d s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c \ b a c k - o " a n a l y s i s ( w h e r e t h e a c t u a l

o p e r a t i n g p o i n t i s c h o s e n b y \ b a c k i n g o " f r o m t h e o p t i m u m p o i n t w h i c h l i e s a t t h e i n t e r s e c t i o n

o f c o n s t r a i n t s ) . I n t h i s p a p e r w e p r e s e n t a n a p p r o a c h , b a s e d o n b i f u r c a t i o n ( s i n g u l a r i t y ) t h e o r y ,

t o u n d e r s t a n d h o w d e s i g n p a r a m e t e r s i n u e n c e t h e c h a r a c t e r i s t i c i n p u t / o u t p u t b e h a v i o r o f p r o -

c e s s s y s t e m s . W e s t u d y t h e s t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r o f a j a c k e t e d e x o t h e r m i c s t y r e n e

p o l y m e r i z a t i o n C S T R . S i n c e t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f p o l y m e r s a r e d e t e r m i n e d p r i m a r i l y b y

t h e o p e r a t i o n o f t h e c h e m i c a l r e a c t o r i n w h i c h t h e y a r e m a d e , t h e r e i s s i g n i c a n t m o t i v a t i o n t o

o p t i m i z e t h e p r o c e s s d e s i g n a n d o p e r a t i o n t o i m p r o v e c o n t r o l l a b i l i t y . P r e v i o u s r e s e a r c h e r s s h o w e d

p o o r s i n g l e i n p u t - s i n g l e o u t p u t c o n t r o l p e r f o r m a n c e f o r a g i v e n s e t o f p o l y m e r i z a t i o n C S T R d e s i g n

p a r a m e t e r s . I n t h i s w o r k w e s h o w h o w t h i s p o o r p e r f o r m a n c e c o u l d h a v e b e e n p r e d i c t e d , a n d

e l i m i n a t e d , a t t h e p r o c e s s d e s i g n s t a g e u s i n g o u r b i f u r c a t i o n - b a s e d a p p r o a c h .

T h e b i f u r c a t i o n r e s u l t s p r e s e n t e d i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 , 1 9 9 6 a , 1 9 9 6 b ) a r e p a r t i c u l a r l y

i m p o r t a n t f r o m a p r a c t i c a l \ c o n t r o l l a b i l i t y " p o i n t o f v i e w . T h i s a n a l y s i s d e m o n s t r a t e s t h a t i n s o m e

r e g i o n s o f t h e p a r a m e t e r s p a c e t h e r e d o e s n o t e x i s t a n y m a n i p u l a t e d v a r i a b l e v a l u e w h i c h w i l l a l l o w

o p e r a t i o n a t a s t e a d y - s t a t e s e t p o i n t ( u s i n g t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e a s t h e s i n g l e m a n i p u l a t e d

v a r i a b l e ) . R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 ) s h o w e d t h a t u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s a t w o - s t a t e C S T R m o d e l

( n e g l e c t i n g c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e d y n a m i c s ) c o u l d h a v e a m o n o t o n i c s t e a d y - s t a t e r e l a t i o n s h i p

b e t w e e n t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e a n d c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e , w h i l e a t h r e e - s t a t e C S T R m o d e l

o p e r a t e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s e x h i b i t e d m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r b e t w e e n t h e r e a c t o r

t e m p e r a t u r e a n d t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e . T h u s , w e s e e t h a t a n a n a l y s i s o f t h e t w o - s t a t e C S T R

m o d e l c o u l d l e a d o n e t o b e l i e v e t h a t t h e s y s t e m i s i n h e r e n t l y \ s a f e r " a n d e a s i e r t o o p e r a t e t h a n i s t h e

c a s e a s p r e d i c t e d b y a m o r e r e a l i s t i c t h r e e - s t a t e C S T R m o d e l i n c o r p o r a t i n g a c o o l i n g j a c k e t e n e r g y

b a l a n c e . W e a r e m o t i v a t e d i n o u r s t u d i e s t o c o n s i d e r t h e s e a t t r i b u t e s o f \ p r o c e s s c o n t r o l l a b i l i t y "

a n d \ p r o c e s s o p e r a b i l i t y " i n o r d e r t o u n d e r s t a n d h o w m o d e l i n g d e c i s i o n s ( a n d u l t i m a t e l y , d e s i g n

a n d o p e r a t i o n d e c i s i o n s ) e e c t t h e o p e r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e c h e m i c a l r e a c t o r .

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2 I n d u s t r i a l l y R e l e v a n t A p p l i c a t i o n

A l t h o u g h a d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r o f a j a c k e t e d e x o t h e r m i c C S T R w a s p r e -

s e n t e d i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 , 1 9 9 6 a ) , t h e k i n e t i c m e c h a n i s m s t u d i e d u p t o n o w i s q u i t e

s i m p l e i n n a t u r e a n d h e n c e i s n o t g e n e r a l l y s u c i e n t t o c a p t u r e t h e b e h a v i o r o f s o m e i n d u s t r i a l l y

r e l e v a n t c h e m i s t r i e s . T h e r e f o r e , i t i s i m p o r t a n t t o e x a m i n e a c h e m i c a l \ s y s t e m " i n w h i c h t h e s e

b i f u r c a t i o n r e s u l t s c a n b e o f p r a c t i c a l u s a g e .

T h e p r o d u c t i o n o f s y n t h e t i c p o l y m e r s i s a n e x a m p l e o f a c h e m i c a l s y s t e m t h a t i s i m p o r t a n t f r o m a n

i n d u s t r i a l v i e w p o i n t . S y n t h e t i c p o l y m e r p r o d u c t i o n e x c e e d s o n e h u n d r e d m i l l i o n m e t r i c t o n s p e r

y e a r w o r l d w i d e ( R a y , 1 9 9 3 ) . H e n c e , t h e r e i s s u c i e n t i n c e n t i v e t o o b t a i n a d e e p e r u n d e r s t a n d i n g o f

t h e p a r a m e t e r s w h i c h i n u e n c e t h e s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r o f p o l y m e r i z a t i o n c h e m i c a l

r e a c t o r s . T h e r e a r e m a n y d i e r e n t t y p e s o f p o l y m e r s a v a i l a b l e a n d d e p e n d i n g o n t h e p r o p e r t i e s

t h a t t h e y e x h i b i t , p o l y m e r s r a n g e f r o m l o w v o l u m e , h i g h v a l u e a d d e d s p e c i a l t y m a t e r i a l s a t s e v e r a l

t h o u s a n d d o l l a r s p e r k i l o g r a m t o h i g h v o l u m e m a t e r i a l f o r a p p r o x i m a t e l y o n e d o l l a r p e r k i l o g r a m

( R a y , 1 9 9 3 ) . T h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r a r e d e t e r m i n e d p r i m a r i l y b y t h e o p e r a t i o n

o f t h e r e a c t o r i n w h i c h t h e y a r e m a d e . T h e r e f o r e , i t i s i m p o r t a n t t o h a v e t i g h t c o n t r o l o f t h e

o p e r a t i n g c o n d i t i o n s i n s i d e t h e p r o c e s s . I n o r d e r t o d o t h i s i n a n e e c t i v e m a n n e r , o n e s h o u l d

h a v e a g o o d u n d e r s t a n d i n g o f t h e u n d e r l y i n g k i n e t i c s , t h e r m o d y n a m i c s , a n d t r a n s p o r t p r o p e r t i e s

a s s o c i a t e d w i t h t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r . I t i s e s s e n t i a l t o h a v e r e l i a b l e a n d a c c u r a t e s e n s o r s t o

e e c t i v e l y m o n i t o r t h e c o n d i t i o n s i n s i d e t h e r e a c t o r s o t h a t p o l y m e r w i t h t h e d e s i r e d p r o p e r t i e s i s

p r o d u c e d .

P o l y m e r s c i e n c e i s a v e r y b r o a d e l d o f s t u d y , a n d a s s u c h t h e r e e x i s t s a w e a l t h o f l i t e r a t u r e o n

t h e s u b j e c t . T h e e m p h a s i s i n t h i s p a p e r i s o n a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r o f

e x o t h e r m i c p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r s . R a y ( 1 9 9 3 ) s e r v e s a s a n e x c e l l e n t r e v i e w o f p o l y m e r i z a t i o n

r e a c t i o n m o d e l i n g a n d c o n t r o l , w h i l e B i l l m e y e r ( 1 9 8 4 ) p r e s e n t s a m o r e g e n e r a l o v e r v i e w o f p o l y m e r

s c i e n c e .

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3 R e v i e w o f P r e v i o u s B i f u r c a t i o n R e s u l t s

T h e o p e n - l o o p s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r o f p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r s h a s b e e n t h e f o c u s

o f m u c h r e s e a r c h d u r i n g t h e l a s t t w e n t y - v e y e a r s . A p r i m a r y r e a s o n b e h i n d t h i s r e s e a r c h i s t h e

t r e m e n d o u s i n c r e a s e i n d e m a n d f o r p o l y m e r i c m a t e r i a l s . T h e p u r p o s e o f t h i s s e c t i o n i s t o r e v i e w

s o m e o f t h e m o r e r e l e v a n t l i t e r a t u r e o n t h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r o f p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r s .

J a i s i n g h a n i a n d R a y ( 1 9 7 7 ) s t u d i e d t h e b u l k h o m o p o l y m e r i z a t i o n s o f m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( M M A )

a n d p o l y s t y r e n e i n a C S T R . T h e y d e t e r m i n e d t h e i n u e n c e o f r e a c t o r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s o n t h e

t y p e s o f s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r p o s s i b l e . J a i s i n g h a n i a n d R a y ( 1 9 7 7 ) i n i t i a l l y s t u d i e d

a s i m p l e r m o d e l f o r t h e r e a c t i o n k i n e t i c s ( a s s u m i n g c o n s t a n t i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ) . T h e y f o u n d

e v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f s t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y a n d p e r i o d i c ( H o p f b i f u r c a t i o n ) b e h a v i o r , b u t

w e r e o n l y a b l e t o n d u n s t a b l e l i m i t c y c l e s i n t h e i r a n a l y s i s .

A \ g e l e e c t " w h i c h p r e d i c t e d t h a t t h e t e r m i n a t i o n r a t e c o u l d d e c r e a s e u p t o v e o r d e r s o f m a g -

n i t u d e u n d e r t h e r i g h t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s w a s i n c l u d e d i n t h e m o d e l s s t u d i e d i n J a i s i n g h a n i a n d

R a y ( 1 9 7 7 ) . T h e \ g e l e e c t " ( a l s o k n o w n a s a u t o a c c e l e r a t i o n ) i s m a r k e d b y a s i g n i c a n t i n c r e a s e

i n r e a c t i o n r a t e a n d m o l e c u l a r w e i g h t a n d r e s u l t s f r o m a d e c r e a s e i n t h e r a t e a t w h i c h t h e p o l y m e r

m o l e c u l e d i u s e s t h r o u g h t h e r e a c t i o n s o l u t i o n ( B i l l m e y e r , 1 9 8 4 ) . T h e t e r m i n a t i o n s t e p i s g e n e r -

a l l y d i u s i o n c o n t r o l l e d f o r l i q u i d - p h a s e p o l y m e r i z a t i o n s , h e n c e a d e c r e a s e i n d i u s i o n ( d u e t o a n

i n c r e a s e o f v i s c o s i t y w i t h h i g h c o n v e r s i o n ) r e s u l t s i n a d e c r e a s e i n t h e t e r m i n a t i o n r a t e ( B i l l m e y e r ,

1 9 8 4 ) . T h i s l e a d s t o a n i n c r e a s e i n o v e r a l l p o l y m e r i z a t i o n r a t e a n d m o l e c u l a r w e i g h t .

B r o o k s ( 1 9 8 1 ) c o n s i d e r e d t h e d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e b u l k p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e i n a C S T R .

O n e i m p o r t a n t p o i n t o f t h i s w o r k w a s t h a t m o r e s o p h i s t i c a t e d m o d e l s w h i c h d i d n o t a s s u m e c o n s t a n t

h e a t c a p a c i t y o r c o n s t a n t d e n s i t y i n t h e r e a c t o r w e r e e m p l o y e d . I t w a s s h o w n t h a t m o r e r e a l i s t i c

m o d e l s f o r t h e s e p a r a m e t e r s w e r e v e r y i m p o r t a n t d u r i n g t h e s t a r t u p p h a s e o f t h e r e a c t o r ; t h e

c o n s t a n t p a r a m e t e r a s s u m p t i o n s w e r e a d e q u a t e o n l y f o r s t e a d y - s t a t e a n a l y s i s . S c h m i d t a n d R a y

( 1 9 8 1 ) a n a l y z e d t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r o f M M A s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n i n a n i s o t h e r m a l r e a c t o r

o p e r a t i n g a t t h e b o i l i n g p o i n t o f t h e r e a c t o r m i x t u r e . T h e y f o u n d t h a t t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i n

t h i s c a s e w a s a r e s u l t o f t h e s t r o n g \ g e l e e c t " a s s o c i a t e d w i t h t h e p r o c e s s . M u l t i p l e s t e a d y - s t a t e

b e h a v i o r o c c u r r e d a s t h e s o l v e n t v o l u m e f r a c t i o n w a s d e c r e a s e d .

H a m e r e t a l . ( 1 9 8 1 ) p r e s e n t e d t h e r s t a c c o u n t o f s t a b l e l i m i t c y c l e s f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f

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M M A . T h e y s t u d i e d t h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n s o f M M A a n d v i n y l a c e t a t e , a n d t h e i r c o p o l y m e r -

i z a t i o n . T h e s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r w a s c l a s s i e d i n t h e p a r a m e t e r s p a c e b y v a r y i n g

s y s t e m p a r a m e t e r s a n d u s i n g t h e R o u t h - H u r w i t z c r i t e r i a t o g i v e c o n d i t i o n s o n t h e c h a r a c t e r i s t i c

e q u a t i o n c o e c i e n t s f o r a s p e c i e d e i g e n v a l u e s t r u c t u r e . S c h m i d t e t a l . ( 1 9 8 4 ) d e m o n s t r a t e d t h e

e x p e r i m e n t a l e x i s t e n c e o f m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e s u n d e r n o n i s o t h e r m a l r e a c t o r c o n d i t i o n s , a n d p r e -

s e n t e d e x p e r i m e n t a l v e r i c a t i o n o f s t e a d y - s t a t e i s o l a s f o r t h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n s o f M M A a n d

v i n y l a c e t a t e . P r e v i o u s m o d e l i n g s t u d i e s w e r e u s e d t o g u i d e e x p e r i m e n t s i n n d i n g m u l t i p l i c i t y

b e h a v i o r . C h o i ( 1 9 8 6 ) c o m p a r e d t h e b i f u r c a t i o n r e s u l t s f o r t w o m o d e l s o f t h e h o m o p o l y m e r i z a -

t i o n o f M M A . T h e r s t m o d e l u t i l i z e d t h e \ s t a n d a r d " k i n e t i c d e s c r i p t i o n ( c o m m o n t o f r e e r a d i c a l

i n i t i a t i o n ) , w h e r e a s t h e s e c o n d m o d e l a s s u m e d t h a t t h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n w a s c o n s t a n t . A

s l i g h t l y d i e r e n t d i m e n s i o n l e s s g r o u p p a r a m e t e r i z a t i o n w a s u s e d w h i c h p r o v i d e d a m o r e d e t a i l e d

s t e a d y - s t a t e s t r u c t u r e , a s c o m p a r e d t o p r e v i o u s w o r k .

T e y m o u r a n d R a y ( 1 9 8 9 ) p e r f o r m e d a b i f u r c a t i o n a n a l y s i s o f a m o d e l o f a n e x p e r i m e n t a l p o l y -

m e r i z a t i o n r e a c t o r . T h e m o d e l p a r a m e t e r s u s e d w e r e o b t a i n e d f r o m t h e l i t e r a t u r e ( n o a d j u s t m e n t

w a s m a d e t o t h e s e p a r a m e t e r s f o r t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l s y s t e m ) . T h e y p r e s e n t e d t h e r s t e x -

p e r i m e n t a l e v i d e n c e o f l i m i t c y c l e b e h a v i o r i n t h e s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l a c e t a t e , a n d

c l a s s i e d t h e s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r i n t h e p a r a m e t e r s p a c e . T h i s a n a l y s i s w a s u s e d t o

g u i d e e x p e r i m e n t s t o n d r e g i o n s o f p r o c e s s p a r a m e t e r s w h e r e l i m i t c y c l e s w e r e p r e d i c t e d t o o c c u r .

A d e b e k u n e t a l . ( 1 9 8 9 ) a n a l y z e d t h e s t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r p o s s i b l e i n t h e p o l y m e r i z a -

t i o n o f M M A i n a C S T R . T h e p r i m a r y f o c u s o f t h i s w o r k w a s t o i n c l u d e p o l y m e r p r o p e r t i e s s u c h

a s t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n ( M W D ) , n u m b e r a v e r a g e c h a i n l e n g t h , a n d p o l y d i s p e r s i t y o f

t h e M W D i n t h e b i f u r c a t i o n a n a l y s i s . T h e y r e a r m e d w o r k b y S c h m i d t a n d R a y ( 1 9 8 1 ) w h i c h

i n d i c a t e d t h a t t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i n a n i s o t h e r m a l p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r w a s t h e r e s u l t o f

t h e \ g e l e e c t " . T h e p r e s e n c e o f t w o s t e a d y - s t a t e i s o l a s o v e r a v e r y s m a l l r e g i o n o f s o l v e n t v o l u m e

f r a c t i o n s w a s d e m o n s t r a t e d .

K i m e t a l . ( 1 9 9 1 ) s t u d i e d t h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e i n a s e r i e s o f t w o C S T R ' s . O n e

i m p o r t a n t p o i n t m a d e i n t h i s w o r k w a s t h a t a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e r e a c t o r b e h a v i o r i s i m p o r t a n t

f o r t h e d e s i g n o f c o n t r o l s y s t e m s f o r p r o d u c i n g p o l y m e r s w i t h t h e d e s i r e d p h y s i c a l p r o p e r t i e s .

T h e u s e o f m o r e t h a n o n e r e a c t o r w a s j u s t i e d b y n o t i n g t h a t o f t e n t h e r s t r e a c t o r s e r v e s t o

p r e p o l y m e r i z e t h e m o n o m e r . K i m e t a l . ( 1 9 9 1 ) f o u n d l i m i t p o i n t b i f u r c a t i o n s , H o p f b i f u r c a t i o n s ,

i n n i t e p e r i o d i c o r b i t s , p e r i o d d o u b l i n g b i f u r c a t i o n s , i s o l a b e h a v i o r , a n d m u l t i p l e H o p f b i f u r c a t i o n

6

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p o i n t s . T e y m o u r a n d R a y ( 1 9 9 2 a ) p r e s e n t e d a n e x t e n s i v e s t u d y o f l i m i t c y c l e b e h a v i o r i n a n

e x p e r i m e n t a l l a b o r a t o r y r e a c t o r . T h e y f o u n d t h a t a m a j o r p r o b l e m w i t h s t u d y i n g t h e d y n a m i c s o f

s m a l l ( l a b - s c a l e ) r e a c t o r s i s t h e d a m p i n g e e c t o f r e a c t o r e x t e r n a l s s u c h a s t h e r e a c t o r w a l l , i m p e l l o r

b l a d e s a n d s h a f t , e t c . T e y m o u r a n d R a y ( 1 9 9 2 a ) f o u n d t h a t e i t h e r i n c r e a s i n g t h e r e s i d e n c e t i m e o r

d e c r e a s i n g t h e c o o l a n t t e m p e r a t u r e l e a d t o l i m i t c y c l e b e h a v i o r i n t h e e x p e r i m e n t a l p o l y m e r i z a t i o n

r e a c t o r . T h e m o d e l w a s a b l e t o p r e d i c t t h e o s c i l l a t i o n a m p l i t u d e s a n d l i m i t c y c l e p e r i o d s w e l l ,

w i t h o n l y s m a l l a d j u s t m e n t s i n a h e a t t r a n s f e r c o e c i e n t . T e y m o u r a n d R a y ( 1 9 9 2 b ) f o c u s e d t h e i r

a n a l y s i s o n a f u l l - s c a l e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r . T h e y m o d i e d t h e m o d e l u s e d i n p r e v i o u s s t u d i e s

t o m o r e a c c u r a t e l y d e s c r i b e c o n d i t i o n s i n a n i n d u s t r i a l p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r . T h e b i f u r c a t i o n

a n a l y s i s p a c k a g e A U T O ( D o e d e l , 1 9 8 6 ) w a s u s e d t o o b t a i n a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e d i e r e n t t y p e s

o f b e h a v i o r p o s s i b l e i n t h i s r e a c t o r s y s t e m . T h e f u l l - s c a l e m o d e l d e m o n s t r a t e d e v e n m o r e c o m p l e x

d y n a m i c s t h a n t h e l a b - s c a l e m o d e l .

P i n t o a n d R a y ( 1 9 9 5 a ) c o n s t r u c t e d a m a t h e m a t i c a l m o d e l o f t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f M M A a n d

v i n y l a c e t a t e i n a l a b - s c a l e r e a c t o r . T h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r o f t h e s y s t e m w a s e x a m i n e d u s i n g

A U T O ( D o e d e l , 1 9 8 6 ) a n d t h e e e c t o f p e r t u r b a t i o n s i n t h e h e a t t r a n s f e r c o e c i e n t a n d t h e

c o o l a n t t e m p e r a t u r e w e r e s t u d i e d . E x p e r i m e n t a l s u p p o r t f o r l i m i t c y c l e b e h a v i o r d e m o n s t r a t e d

t h a t d e c r e a s i n g t h e p e r c e n t a g e o f M M A m o n o m e r i n t h e f e e d r e m o v e d t h e s t a b l e l i m i t c y c l e . P i n t o

a n d R a y ( 1 9 9 5 b ) s t u d i e d t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f M M A a n d v i n y l a c e t a t e i n a l a b - s c a l e r e a c t o r .

T h e y d e m o n s t r a t e d t h a t t h e s y s t e m d y n a m i c s w e r e v e r y s e n s i t i v e t o s m a l l c h a n g e s i n t h e f e e d

c o n d i t i o n s , p a r t i c u l a r l y , t h e i n i t i a t o r f e e d c o n c e n t r a t i o n . I n a n e x t r e m e l y s m a l l a r e a o f p a r a m e t e r

s p a c e , t w o i s o l a s w e r e p r e d i c t e d . H o w e v e r , t h e y d e t e r m i n e d t h a t t h e a p p e a r a n c e o f t h e s e c o n d i s o l a

w a s r e l a t e d t o t h e \ g e l e e c t " c o r r e l a t i o n a n d m a y n o t b e a n a c t u a l f e a t u r e o f t h e p h y s i c a l s y s t e m .

T h e y s h o w e d t h a t a b o i l i n g c o n s t r a i n t t h a t a r i s e s d u e t o o p e r a t i o n a t a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s w a s

r e s p o n s i b l e f o r r e g i o n s o f u p t o v e s t e a d y - s t a t e s . M u l t i p l e s t a b l e p e r i o d i c o r b i t s a n d i s o l a s o f

p e r i o d i c s o l u t i o n s w e r e a l s o f o u n d .

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4 B i f u r c a t i o n B e h a v i o r o f a J a c k e t e d E x o t h e r m i c P o l y m e r i z a t i o n

R e a c t o r

4 . 1 M o t i v a t i o n

O n e c a n s u r m i s e f r o m t h e r e v i e w i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n t h a t t h e r e h a s b e e n s u b s t a n t i a l r e s e a r c h

a c t i v i t y i n p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r s . T h i s r e l a t i v e l y c u r s o r y r e v i e w f o c u s e d p r i m a r i l y o n t h e s t u d i e s

c o n c e r n e d w i t h t h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r . O v e r a l l , t h e g e n e r a l t r e n d h a s b e e n f r o m a n a l y z i n g s i m p l e r

k i n e t i c m o d e l s i n i t i a l l y t o m o r e s o p h i s t i c a t e d c h e m i s t r i e s s u c h a s c o p o l y m e r i z a t i o n o f t w o m o n o m e r s .

A c o m m o n t h e m e i n t h e s e s t u d i e s i s t h a t a v a r i e t y o f i n d u s t r i a l l y r e l e v a n t p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s

a r e h i g h l y e x o t h e r m i c , a n d t h u s h a v e i n t e r e s t i n g s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r w h i c h m a y

m a k e t h e s e s y s t e m s d i c u l t t o o p e r a t e a n d c o n t r o l . K i m e t a l . ( 1 9 9 1 ) n o t e t h a t p o o r h e a t t r a n s f e r

f r o m t h e r e a c t o r t o t h e c o o l i n g j a c k e t i n p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s i s o n e o f t h e m a j o r c a u s e s f o r

s t r o n g p r o c e s s n o n l i n e a r i t y . A m a j o r p r o b l e m i s t h a t i n d u s t r i a l s c a l e r e a c t o r s h a v e h e a t t r a n s f e r

a r e a p e r v o l u m e r a t i o s w h i c h a r e m u c h s m a l l e r t h a n l a b - s c a l e u n i t s .

A f u n d a m e n t a l q u e s t i o n t o c o n s i d e r i s t h u s : H o w c a n o n e e e c t i v e l y \ r e m o v e " t h e e n e r g y l i b e r a t e d

i n h i g h l y e x o t h e r m i c r e a c t i o n s s u c h a s a r e e n c o u n t e r e d i n p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s ? P e r h a p s t h e

e a s i e s t w a y t o a c c o m p l i s h t h i s i s t o a d d a \ c o l d " s t r e a m d i r e c t l y t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e ; t h i s

a o r d s e c i e n t a n d e e c t i v e h e a t t r a n s f e r s i n c e t h e e n t i r e v o l u m e i s c o n t a c t e d w i t h t h e h e a t t r a n s f e r

m e d i u m . A m a j o r p r o b l e m i n d o i n g t h i s i s t h a t o n e i s d i l u t i n g t h e r e a c t o r c o n t e n t s , h e n c e a l a r g e r

r e s i d e n c e t i m e i s n e e d e d . T h e a d d i t i o n o f a \ f o r e i g n " c h e m i c a l t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e c a n c h a n g e

t h e p o l y m e r p r o p e r t i e s . A n o t h e r a l t e r n a t i v e i s t o o p e r a t e t h e r e a c t o r a t t h e b o i l i n g p o i n t o f t h e

s o l v e n t , a n d t o r e c o n d e n s e a n d r e c i r c u l a t e t h e s o l v e n t t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e . T h i s e e c t i v e l y l i m i t s

t h e r e a c t o r t o a s m a l l r a n g e o f o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e s ( n e a r i s o t h e r m a l b e h a v i o r , a s t h e b o i l i n g

p o i n t o f t h e s o l v e n t - m o n o m e r - p o l y m e r m i x t u r e w i l l c h a n g e a s m o r e m o n o m e r i s c o n v e r t e d t o

p o l y m e r ) . I n o r d e r t o a c h i e v e h i g h c o n v e r s i o n o n e m a y h a v e t o p r e s s u r i z e t h e r e a c t o r . H o w e v e r ,

t h i s m a y h a v e a n a d v e r s e e e c t o n t h e r e a c t i o n k i n e t i c s .

P e r h a p s t h e e a s i e s t a n d m o s t c o m m o n a p p r o a c h i s t o u t i l i z e a c o o l i n g j a c k e t t o r e m o v e t h e e n e r g y

l i b e r a t e d b y t h e r e a c t i o n m i x t u r e . A \ c o l d " l i q u i d ( w a t e r , D o w t h e r m , g l y c o l , e t c . ) i s p u m p e d

t h r o u g h t h e j a c k e t t o r e m o v e e x c e s s h e a t f r o m t h e r e a c t o r . T h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e i s t h e

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p r i m a r y m a n i p u l a t e d v a r i a b l e u s e d t o c o n t r o l t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e ( w h i c h i n t u r n s p e c i e s t h e

c o n v e r s i o n a n d t h u s t h e p o l y m e r p r o p e r t i e s ) . I t i s w o r t h w h i l e t o n o t e t h a t n o n e o f t h e s t u d i e s

r e v i e w e d c o n s i d e r e d t h e e e c t o f a c o o l i n g j a c k e t o n t h e s t e a d y - s t a t e a n d d y n a m i c b e h a v i o r o f

p o l y m e r i z a t i o n C S T R ' s .

C o n g a l i d i s e t a l . ( 1 9 8 9 ) a s s u m e d t h a t a \ p r o p e r l y t u n e d " P I c o n t r o l l e r c o u l d b e u s e d t o m a n i p u l a t e

t h e c o o l a n t o w r a t e i n o r d e r t o o b t a i n a n y v a l u e o f t h e r e a c t o r j a c k e t t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , i t

w a s d e m o n s t r a t e d i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 ) t h a t f o r e v e n s i m p l e 1 s t o r d e r k i n e t i c s ( A ! B )

t h a t i n c l u d i n g a t h e r m a l e n e r g y b a l a n c e a r o u n d t h e c o o l i n g j a c k e t l e a d t o i n t e r e s t i n g b i f u r c a t i o n

r e s u l t s w h i c h a r e n o t p r e s e n t i n a l o w e r o r d e r ( t w o - s t a t e ) m o d e l o f t h e r e a c t o r . P e r h a p s t h e m o s t

i m p o r t a n t r e s u l t o b t a i n e d w a s t h a t e v e n f o r t h e s i m p l e k i n e t i c m o d e l u s e d , t h e p r e s e n c e o f i n f e a s i b l e

r e a c t o r o p e r a t i n g r e g i o n s i s p r e d i c t e d . T h e r e f o r e , i t i s a p o o r a s s u m p t i o n t o n e g l e c t t h e c o o l i n g

j a c k e t e n e r g y b a l a n c e i n t h e c o n t r o l s y s t e m d e s i g n I t i s w e l l k n o w n t h a t c o n s t r a i n t s o n i n p u t

v a r i a b l e s c a n r e s u l t i n s e v e r e d i c u l t i e s i n o b t a i n i n g r o b u s t c o n t r o l . H o w e v e r , t h e s e c o n s t r a i n t s a r e

n o t d u e t o a n y p r o c e s s e q u i p m e n t l i m i t s ( s u c h a s a m a x i m u m o w r a t e f o r a p u m p ) b u t a r e c h o s e n

a s p h y s i c a l l i m i t s o n t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e .

P i n t o a n d R a y ( 1 9 9 5 b ) s t r e s s e d t h a t t h e r o l e o f p h y s i c a l c o n s t r a i n t s o n t h e m o d e l h a s b e e n l a r g e l y

o v e r l o o k e d i n t h e p a s t . T h e s e c o n s t r a i n t s , t a k e n w i t h t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l , c r e a t e a n e w m o d e l

w h i c h m a y o r m a y n o t p r e s e n t c o m p l e t e l y d i e r e n t b i f u r c a t i o n s t r u c t u r e s t h a t c a n i m p r o v e t h e

d e s i g n a n d o p e r a t i o n o f r e a l p r o c e s s e s ( P i n t o a n d R a y , 1 9 9 5 b ) . S i n c e t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e i s

t h e p r i m a r y m a n i p u l a t e d v a r i a b l e f o r c o n t r o l o f r e a c t o r t e m p e r a t u r e , i t i s c r u c i a l t o u s e i t a s t h e

b i f u r c a t i o n p a r a m e t e r i n o r d e r t o u n d e r s t a n d h o w i t i n u e n c e s t h e b e h a v i o r o f t h e s y s t e m .

4 . 2 R e v i e w o f H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 )

O n e i n t e r e s t i n g s t u d y w h i c h i n c o r p o r a t e d a n e n e r g y b a l a n c e a r o u n d t h e c o o l i n g j a c k e t w a s p e r -

f o r m e d b y H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) . H i d a l g o a n d B r o s i l o w i m p l e m e n t e d a l o w o r d e r n o n l i n e a r

m o d e l p r e d i c t i v e c o n t r o l ( N M P C ) a l g o r i t h m f o r t h e c o n t r o l o f s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n i n a C S T R .

A c o m b i n a t i o n o f N M P C a n d c o o r d i n a t e d c o n t r o l p r o v i d e d s a f e a n d e e c t i v e c o n t r o l a b o u t a n

u n s t a b l e o p e r a t i n g p o i n t . C o o r d i n a t e d c o n t r o l c o n s i s t s o f u s i n g t w o o r m o r e m a n i p u l a t e d i n p u t s

t o m a i n t a i n a s i n g l e o u t p u t a t i t s d e s i r e d s e t p o i n t ( m u l t i p l e i n p u t s i n g l e o u t p u t o r M I S O c o n t r o l ) .

9

7/27/2019 10.1.1.55.4693

10/50

I n t h i s c a s e , t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e w a s t h e p r i m a r y m a n i p u l a t e d v a r i a b l e w h i l e t h e m o n o m e r

o w r a t e ( t h e s e c o n d a r y m a n i p u l a t e d v a r i a b l e ) w a s o n l y \ c h a n g e d " i f t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e

\ h i t " a c o n s t r a i n t .

A n u m b e r o f d i e r e n t c o n t r o l c a s e s t u d i e s w e r e c o n d u c t e d b y H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) . T h e

r e s p o n s e o f a c o n v e n t i o n a l S I S O c o n t r o l l e r ( m a n i p u l a t i n g c o o l i n g j a c k e t o w r a t e a l o n e ) w a s c o m -

p a r e d t o a M I S O c o n t r o l l e r ( c o o r d i n a t e d c o n t r o l m a n i p u l a t i n g c o o l i n g j a c k e t o w r a t e a n d m o n o m e r

o w r a t e ) . T h e p e r f o r m a n c e o f t h e M I S O c o n t r o l s t r a t e g y w a s s u b s t a n t i a l l y b e t t e r t h a n t h e S I S O

c o n t r o l s t r a t e g y . I n f a c t , f o r a l a r g e e n o u g h s e t p o i n t c h a n g e , t h e S I S O c o n t r o l s t r a t e g y i s u n s t a b l e .

H o w e v e r , H i d a l g o a n d B r o s i l o w n e v e r e x p l a i n w h y t h e S I S O c o n t r o l l e r p e r f o r m s s o p o o r l y , e s p e -

c i a l l y i n l i g h t o f t h e f a c t t h a t a n o n l i n e a r m o d e l o f t h e p r o c e s s i s u s e d w h i c h i n c o r p o r a t e s a g r e a t

d e a l o f p r o c e s s i n f o r m a t i o n i n t h e c o n t r o l s t r a t e g y .

H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) n o t e t h a t \ s a f e c o n t r o l o f a n u n s t a b l e p r o c e s s r e q u i r e s t h e a v a i l a b i l i t y

o f a s u c i e n t c o n t r o l a c t i o n t o k e e p t h e p r o c e s s i n a s m a l l r e g i o n a b o u t t h e d e s i r e d o p e r a t i n g p o i n t

i n s p i t e o f d i s t u r b a n c e s a n d c o n t r o l e o r t c o n s t r a i n t s . " T h e y c l a i m t h a t t h e s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n

C S T R \ c a n n o t b e s a f e l y c o n t r o l l e d b y m a n i p u l a t i n g o n l y t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e " , y e t n o

p h y s i c a l e x p l a n a t i o n i s p r e s e n t e d . I t h a s b e e n s u r m i s e d f r o m t h e r e v i e w s e c t i o n t h a t f e w i f a n y

b i f u r c a t i o n s t u d i e s h a v e b e e n c o n d u c t e d o n a j a c k e t e d p o l y m e r i z a t i o n C S T R . T h i s f a c t c o u p l e d

w i t h t h e i n t r i g u i n g r e s u l t s o f H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) m a k e t h i s p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m a n

i d e a l c h o i c e f o r f u r t h e r s t u d y .

5 S t y r e n e P o l y m e r i z a t i o n C S T R M o d e l

I n t h i s s e c t i o n t h e f e a t u r e s o f t h e s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l o f H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) a r e

d e s c r i b e d . T h e f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c m e c h a n i s m i s m o d e l e d a s :

1 0

7/27/2019 10.1.1.55.4693

11/50

I

k

d

? ! 2 R ( i n i t i a t o r d e c o m p o s i t i o n )

M + R

k

? ! P

1

( c h a i n i n i t i a t i o n )

P

n

+ M

k

p

? ! P

n + 1

( p r o p a g a t i o n )

P

n

+ P

m

k

t d

? ! T

n

+ T

m

( t e r m i n a t i o n )

P

n

+ P

m

k

t c

? ! T

n + m

( t e r m i n a t i o n )

w h e r e I i s t h e i n i t i a t o r , R i s t h e r a d i c a l p r o d u c e d b y i n i t i a t o r d e c o m p o s i t i o n , M i s t h e m o n o m e r

s p e c i e s , P i s t h e g r o w i n g p o l y m e r c h a i n , a n d T i s t h e t e r m i n a t e d p o l y m e r c h a i n ( c f . B i l l m e y e r

( 1 9 8 4 ) f o r a d i s c u s s i o n o n f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s ) .

A n u m b e r o f a s s u m p t i o n s w e r e u s e d b y H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) i n o b t a i n i n g t h e s t y r e n e

p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l . I n p a r t i c u l a r , t h e q u a s i - s t e a d y - s t a t e a p p r o x i m a t i o n a n d t h e l o n g

c h a i n h y p o t h e s i s w e r e e m p l o y e d i n t h e k i n e t i c m o d e l i n g . T h e q u a s i - s t e a d y - s t a t e a p p r o x i m a t i o n

c a n b e m a d e b y r e a l i z i n g t h a t t h e l i f e t i m e s o f t h e r a d i c a l s p e c i e s R , P a r e s h o r t c o m p a r e d t o t h e

s y s t e m t i m e c o n s t a n t s ( J a i s i n g h a n i a n d R a y , 1 9 7 7 ) . H e n c e , t h e n e t r e a c t i o n r a t e o f t h e r a d i c a l s i s

n e a r z e r o ( r

R

0 , r

P

0 ) . T h e l o n g c h a i n h y p o t h e s i s s t a t e s t h a t m o s t o f t h e m o n o m e r i s a d d e d

t o e x i s t i n g p o l y m e r c h a i n s a s o p p o s e d t o s t a r t i n g n e w p o l y m e r c h a i n s . I n a d d i t i o n , t h e \ g e l e e c t "

( a d e c r e a s e i n t e r m i n a t i o n r a t e a s s o c i a t e d w i t h i n c r e a s e d v i s c o s i t y a s t h e r e a c t i o n p r o c e e d s ) w a s

n e g l e c t e d , s i n c e t h e r e a c t o r w a s o p e r a t e d a t a r e l a t i v e l y h i g h s o l v e n t v o l u m e f r a c t i o n . C h o i ( 1 9 8 6 )

n o t e s t h a t t h i s i s g e n e r a l l y a g o o d a s s u m p t i o n f o r h i g h s o l v e n t v o l u m e f r a c t i o n s . T e r m i n a t i o n f o r

t h e s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n i s g e n e r a l l y d u e t o c o m b i n a t i o n ( i . e . k

t

= k

t c

) . P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f

t h e r e a c t i o n m i x t u r e s u c h a s d e n s i t y , h e a t c a p a c i t y , h e a t t r a n s f e r c o e c i e n t , e t c . w e r e a s s u m e d

c o n s t a n t . T h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o A p p e n d i x 1 a n d H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) f o r a d d i t i o n a l

d e t a i l s c o n c e r n i n g t h e m o d e l i n g a s s u m p t i o n s a n d d e r i v a t i o n o f t h e m o d e l i n g e q u a t i o n s .

T h e m o d e l f o r p o l y s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n a s g i v e n b y H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) i s :

d C

i

d t

=

( Q

i

C

i f

? ( Q

i

+ Q

m

+ Q

s

) C

i

)

V

? k

d

C

i

( 1 )

d C

m

d t

=

( Q

m

C

m f

? ( Q

i

+ Q

m

+ Q

s

) C

m

)

V

? k

p

C

m

C

g p

( 2 )

1 1

7/27/2019 10.1.1.55.4693

12/50

d T

d t

=

( Q

i

+ Q

m

+ Q

s

) ( T

f

? T )

V

+

( ? H

r

)

C

p

k

p

C

m

C

g p

?

U A

C

p

V

( T ? T

c

) ( 3 )

d T

c

d t

=

Q

c

( T

c f

? T

c

)

V

c

+

U A

c

C

p c

V

c

( T ? T

c

) ( 4 )

C

g p

=

s

2 f k

d

C

i

k

t

( 5 )

w h e r e C

i

, C

m

, T , T

c

, C

g p

, a n d Q

c

r e p r e s e n t t h e c o n c e n t r a t i o n o f i n i t i a t o r , c o n c e n t r a t i o n o f m o n o m e r ,

r e a c t o r t e m p e r a t u r e , c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n o f g r o w i n g p o l y m e r , a n d c o o l i n g

j a c k e t o w r a t e , r e s p e c t i v e l y T h e i n i t i a t o r i s a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( A I B N ) d i s s o l v e d i n b e n z e n e ,

w h i l e t h e m o n o m e r i s s t y r e n e a n d t h e s o l v e n t i s b e n z e n e . T h e p r o c e s s o w d i a g r a m f o r t h e s t y r e n e

p o l y m e r i z a t i o n C S T R w i t h a c o o l i n g j a c k e t i s s h o w n i n F i g u r e 1 . F i v e d i e r e n t s e t s o f n u m e r i c a l

v a l u e s o f t h e p r o c e s s p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) . T h e v a r i a b l e s o f t h e

s t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n m o d e l a r e d e n e d i n T a b l e 1 , w h i l e a r e p r e s e n t a t i v e s e l e c t i o n o f t h e p r o c e s s

p a r a m e t e r s i s s h o w n i n T a b l e 2 . N o a n a l y s i s o f t h e m u l t i p l i c i t y o r o p e n - l o o p d y n a m i c b e h a v i o r o f

t h i s m o d e l h a s b e e n p e r f o r m e d .

T h e f o u r - s t a t e p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l c a n b e e x t e n d e d i n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e n u m b e r -

a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W )

M

n

. F o l l o w i n g S c h m i d t a n d R a y ( 1 9 8 1 ) , t w o p o l y m e r c h a i n

m o m e n t e q u a t i o n s a r e a p p e n d e d t o t h e c u r r e n t m o d e l :

d

0

d t

=

1

2

k

t c

C

2

g p

?

Q

t

V

0

( 6 )

d

1

d t

=

1

1 ?

k

t c

C

2

g p

?

Q

t

V

1

( 7 )

w h e r e

0

i s t h e t o t a l m o l a r c o n c e n t r a t i o n o f d e a d p o l y m e r a n d

1

i s t h e t o t a l m o l a r c o n c e n t r a t i o n

o f m o n o m e r u n i t s p r e s e n t a s p o l y m e r ( S c h m i d t a n d R a y , 1 9 8 1 ) . I t c a n b e s h o w n ( A p p e n d i x 2 ) t h a t

e q u a t i o n 7 b e c o m e s :

d

1

d t

= k

p

C

m

C

g p

?

Q

t

V

1

( 8 )

T h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W )

M

n

i s d e n e d a s :

M

n

=

P

1

i = 1

M

i

N

i

P

1

i = 1

N

i

( 9 )

w h e r e M

i

i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e i t h p o l y m e r a n d N

i

i s t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s o f t y p e

i ( B i l l m e y e r , 1 9 8 4 ) . F o r m o s t p o l y m e r s t h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W ) l i e s c l o s e

t o t h e p e a k o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n c u r v e ( B i l l m e y e r , 1 9 8 4 ) . T h e n u m b e r - a v e r a g e

1 2

7/27/2019 10.1.1.55.4693

13/50

m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e m o m e n t e q u a t i o n s b y n o t i n g t h a t

M

n

i s

s i m p l y :

M

n

=

T o t a l m a s s o f p o l y m e r

T o t a l m o l e s o f p o l y m e r

=

1

M W

m o n o

V

0

V

( 1 0 )

w h e r e M W

m o n o

i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e r e p e a t i n g m o n o m e r u n i t , w h i c h i n o u r c a s e i s s t y r e n e

( ? C H

2

C H ( C

6

H

5

) ? ) w i t h M W

s t y r e n e

= 1 0 4 1 5 g / m o l .

E q u a t i o n s 1 { 5 c a n b e w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g d i m e n s i o n l e s s f o r m :

d x

1

d

= q

i

x

1 f

? ( q

i

+ q

m

+ q

s

) x

1

?

d

d

( x

3

) x

1

( 1 1 )

d x

2

d

= q

m

x

2 f

? ( q

i

+ q

m

+ q

s

) x

2

?

p

p

( x

3

) x

2

x

5

( 1 2 )

d x

3

d

= ( q

i

+ q

m

+ q

s

) ( x

3 f

? x

3

) +

p

p

( x

3

) x

2

x

5

? ( x

3

? x

4

) ( 1 3 )

d x

4

d

=

1

q

c

( x

4 f

? x

4

) +

2

( x

3

? x

4

) ] ( 1 4 )

x

5

=

s

2 f

d

d

( x

3

)

t

t

( x

3

)

x

1

( 1 5 )

w h e r e x

1

, x

2

, x

3

, x

4

, x

5

, a n d q

c

a r e t h e d i m e n s i o n l e s s i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n , m o n o m e r c o n c e n t r a -

t i o n , r e a c t o r t e m p e r a t u r e , c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e , g r o w i n g p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n , a n d c o o l i n g

j a c k e t o w r a t e , r e s p e c t i v e l y W e d e m o n s t r a t e d i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 6 b ) t h a t t h i s t y p e o f

c o o l i n g j a c k e t e n e r g y b a l a n c e h o l d s f o r r e c i r c u l a t i n g c o o l i n g j a c k e t s a n d t h a t t h e u s e o f m u l t i p l e

c o o l i n g j a c k e t c o m p a r t m e n t s d o e s n o t c h a n g e t h e q u a l i t a t i v e s t e a d y - s t a t e i n p u t - o u t p u t b e h a v i o r .

A s n o t e d b y A r i s ( 1 9 9 3 ) , i f o n e i s i n t e r e s t e d i n e x a m i n i n g t h e e e c t o f v a r y i n g r e a c t i o n k i n e t i c s ,

t h e n i t s h o u l d n o t b e u s e d t o s c a l e t h e t i m e v a r i a b l e . W e a r e i n t e r e s t e d i n v a r y i n g t h e r e s i d e n c e t i m e

( b y v a r y i n g t h e r e a c t o r o w r a t e ) a n d t h e r e a c t i o n k i n e t i c p a r a m e t e r s , h e n c e t i m e i s s c a l e d u s i n g a

n o m i n a l r e a c t o r r e s i d e n c e t i m e ,

V

Q

t 0

. T h e d i m e n s i o n l e s s v a r i a b l e s a n d p a r a m e t e r s a r e d e n e d i n t h e

T a b l e 3 , w i t h v a l u e s o f t h e c o r r e s p o n d i n g d i m e n s i o n l e s s p a r a m e t e r s s h o w n i n T a b l e 4 ( f o r T a b l e 2

c o n d i t i o n s ) . T h e d i m e n s i o n l e s s m o m e n t e q u a t i o n s a r e :

d x

6

d

=

1

2

t

t

( x

3

) x

2

5

? x

6

( 1 6 )

d x

7

d

=

p

p

( x

3

) x

2

x

5

? x

7

( 1 7 )

T h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W )

M

n

i s :

M

n

= M W

m o n o

x

7

x

6

( 1 8 )

T h e r a t i o o f

x

7

x

6

i s t h e d i m e n s i o n l e s s n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W ) .

1 3

7/27/2019 10.1.1.55.4693

14/50

6 S t e a d y - s t a t e M u l t i p l i c i t y A n a l y s i s

6 . 1 I n t r o d u c t i o n

I t w a s d e m o n s t r a t e d i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 , 1 9 9 6 a , 1 9 9 6 b ) t h a t i n c o r p o r a t i n g c o o l i n g j a c k e t

d y n a m i c s i n t h e C S T R m o d e l i n g e q u a t i o n s h a s a n i m p o r t a n t e e c t o n t h e o p e n - l o o p s t e a d y - s t a t e

a n d d y n a m i c b e h a v i o r . A n i m p o r t a n t p o i n t i s t h a t b e c a u s e t h e p o l y m e r c h a i n m o m e n t e q u a t i o n s

g i v e n i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n a r e d e c o u p l e d f r o m t h e C S T R m a t e r i a l a n d e n e r g y b a l a n c e e q u a t i o n s ,

t h e y d o n o t c h a n g e t h e s t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y o r d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e u n d e r l y i n g f o u r - s t a t e

p o l y m e r i z a t i o n m o d e l . H o w e v e r , t h e p o l y m e r c h a i n m o m e n t e q u a t i o n s m a y e x h i b i t i n t e r e s t i n g

b i f u r c a t i o n b e h a v i o r i n t h e i r o w n r i g h t . A n a n a l y s i s o f t h e s t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r o f t h e

f o u r - s t a t e p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l i s p r e s e n t e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s . T h e e e c t o f a n u m b e r

o f d i e r e n t p a r a m e t e r v a r i a t i o n s ( s u c h a s t h e d i m e n s i o n l e s s h e a t o f r e a c t i o n , d i m e n s i o n l e s s h e a t

t r a n s f e r c o e c i e n t , d i m e n s i o n l e s s c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e , a n d t h e d i m e n s i o n l e s s c o o l i n g

j a c k e t o w r a t e ) o n t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i s c o n s i d e r e d T h e s e r e s u l t s a r e s i m i l a r i n n a t u r e t o

t h o s e o b t a i n e d p r e v i o u s l y w i t h t h e l o w e r o r d e r C S T R m o d e l .

T h e s t r u c t u r e o f t h e m o d e l i n g e q u a t i o n s f o r t h e f o u r - s t a t e p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l m a k e s a n

a n a l y t i c a l t r e a t m e n t o f t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r s u b s t a n t i a l l y h a r d e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g t h r e e -

s t a t e A ! B C S T R m o d e l . R a z o n a n d S c h m i t z ( 1 9 8 7 ) n o t e t h e a n a l y t i c a l d i c u l t i e s a s s o c i a t e d

w i t h s t u d y i n g t h e b e h a v i o r o f m o r e c o m p l i c a t e d r e a c t i o n n e t w o r k s . T h e s t e a d y - s t a t e m o d e l i n g

e q u a t i o n s c o u l d b e c o l l a p s e d t o o n e n o n l i n e a r a l g e b r a i c e q u a t i o n i n t h e t h r e e - s t a t e C S T R c a s e

s t u d i e d i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 ) . T h i s a l l o w s o n e t o u s e r e s u l t s f r o m e l e m e n t a r y c a t a s t r o p h e

t h e o r y i n o r d e r t o a n a l y z e t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r . I n g e n e r a l , t h e m o d e l i n g e q u a t i o n s c a n n o t

b e \ c o l l a p s e d " t o o n e s i n g l e n o n l i n e a r e q u a t i o n , h e n c e m o r e s o p h i s t i c a t e d t e c h n i q u e s a r e n e c e s s a r y .

B a l a k o t a i a h e t a l . ( 1 9 8 5 ) u s e a L i a p u n o v - S c h m i d t r e d u c t i o n p r o c e d u r e t o c h a r a c t e r i z e t h e b e h a v i o r

o f m o r e c o m p l i c a t e d r e a c t i o n n e t w o r k s t h a t c a n n o t b e r e d u c e d t o a s i n g l e n o n l i n e a r a l g e b r a i c

e q u a t i o n .

F o r t u n a t e l y , t h e s t e a d y - s t a t e m o d e l i n g e q u a t i o n s f o r t h e f o u r - s t a t e p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m c a n b e

\ c o l l a p s e d " i n t o a s i n g l e n o n l i n e a r a l g e b r a i c e q u a t i o n . I n p a r t i c u l a r , n o t e t h a t a t s t e a d y - s t a t e

e q u a t i o n 1 1 c a n b e s o l v e d f o r x

1

a s a f u n c t i o n o f x

3

. T h e n , o n e c a n s u b s t i t u t e x

1

i n t o e q u a t i o n 1 5

t o o b t a i n x

5

a s a f u n c t i o n o f x

3

. N e x t , s u b s t i t u t e x

5

i n t o e q u a t i o n 1 2 w h i c h g i v e s x

2

a s a f u n c t i o n

1 4

7/27/2019 10.1.1.55.4693

15/50

o f x

3

. F i n a l l y , e q u a t i o n 1 4 c a n b e s o l v e d f o r x

4

a s a f u n c t i o n o f x

3

. N o w , s u b s t i t u t i n g t h i s i n t o

e q u a t i o n 1 3 ( a t s t e a d y - s t a t e ) g i v e s :

h ( x

3

; q

c

; p ) = q

m

x

2 f

p

p

( x

3

) ( x

3

)

q

i

+ q

m

+ q

s

+

p

p

( x

3

) ( x

3

)

+ ( x

4 f

? x

3

)

q

c

2

+ q c

+

( q

i

+ q

m

+ q

s

) ( x

3 f

? x

3

) = 0 ( 1 9 )

w h e r e ( x

3

) i s

( x

3

) =

s

2 f

d

d

( x

3

) q

i

x

1 f

t

t

( x

3

) ( q

i

+ q

m

+ q

s

+

d

d

( x

3

) )

= x

5

( 2 0 )

w h e r e x

3

( d i m e n s i o n l e s s r e a c t o r t e m p e r a t u r e ) i s t h e c o n t r o l l e d o u t p u t , q

c

( d i m e n s i o n l e s s c o o l i n g

j a c k e t o w r a t e ) i s t h e m a n i p u l a t e d i n p u t , a n d p i s a v e c t o r o f p a r a m e t e r s .

I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h i s e q u a t i o n i s v e r y s i m i l a r i n n a t u r e t o t h e e q u i v a l e n t e q u a t i o n f o r

t h e t h r e e - s t a t e C S T R m o d e l .

h ( x

2

; q

c

; p ) = q x

1 f

( x

2

)

q + ( x

2

)

+ q ( x

2 f

? x

2

) + ( x

3 f

? x

2

)

q

c

2

+ q

c

= 0 ( 2 1 )

T h e e s s e n t i a l d i e r e n c e s i n t h e s e t w o e q u a t i o n s a r e i n t h e n u m e r a t o r a n d d e n o m i n a t o r o f t h e

t e r m . I n t h e t h r e e - s t a t e C S T R c a s e t h e r e i s a s i n g l e n o n l i n e a r i t y ( ( x

2

) ) w h i l e i n t h e f o u r -

s t a t e p o l y m e r i z a t i o n C S T R c a s e t h e n o n l i n e a r i t i e s (

p

( x

3

) ( x

3

) ) m u l t i p l y e a c h o t h e r . T h i s m a k e s

a c o m p l e t e a n a l y t i c a l t r e a t m e n t f o r t h e b i f u r c a t i o n a n a l y s i s m u c h m o r e d i c u l t . T h e r e f o r e , a

c o m b i n a t i o n a n a l y t i c a l / n u m e r i c a l b i f u r c a t i o n a n a l y s i s i s p e r f o r m e d .

6 . 2 D e t e r m i n a t i o n o f G l o b a l M u l t i p l i c i t y D i a g r a m s

T h e n e c e s s a r y c o n d i t i o n s f o r o u t p u t m u l t i p l i c i t y , i n p u t m u l t i p l i c i t y , a n d t h e f o r m a t i o n o f i s o l a s ,

r e s p e c t i v e l y , a r e o b t a i n e d f r o m t h e i m p l i c i t f u n c t i o n t h e o r e m .

h =

@ h

@ x

3

= 0 ( 2 2 )

h =

@ h

@ q

c

= 0 ( 2 3 )

h =

@ h

@ x

3

=

@ h

@ q

c

= 0 ( 2 4 )

N o w , w e w a n t t o d e t e r m i n e i f i t i s p o s s i b l e f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l t o h a v e i n p u t

m u l t i p l i c i t y o r i s o l a s . C o n s i d e r t h e v a l u e o f

@ h

@ q

c

. T h e r e s u l t i s :

@ h

@ q

c

=

2

2

( x

4 f

? x

3

)

(

2

+ q

c

)

2

6= 0 ( 2 5 )

1 5

7/27/2019 10.1.1.55.4693

16/50

T h e r e f o r e , w h e n q

c

i s t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e t h e n i n p u t m u l t i p l i c i t i e s , i s o l a s , t r a n s c r i t i c a l b i -

f u r c a t i o n s , a n d p i t c h f o r k b i f u r c a t i o n s c a n n o t o c c u r b e t w e e n x

3

a n d q

c

. U p o n e x a m i n a t i o n o f t h e

d e r i v a t i v e s o f h ( x

3

; q

c

; p ) w i t h r e s p e c t t o t h e p a r a m e t e r s , i t c a n b e d e t e r m i n e d t h a t q

i

, q

m

, a n d q

s

a r e t h e o n l y p a r a m e t e r s t h a t w h e n v a r i e d c a n l e a d t o i n p u t m u l t i p l i c i t i e s o r i s o l a b e h a v i o r ; t h e s e

a r e t h e r e f o r e i m p o r t a n t d i s t u r b a n c e v a r i a b l e s . T h e d e r i v a t i v e s o f h ( x

3

; q

c

; p ) w i t h r e s p e c t t o t h e

o t h e r p a r a m e t e r s r e m a i n t h e s a m e s i g n .

E l e m e n t a r y c a t a s t r o p h e t h e o r y a l l o w s o n e t o c h a r a c t e r i z e t h e n u m b e r o f m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e

s o l u t i o n s t o e q u a t i o n s 1 1 { 1 5 . T h e a p p e a r a n c e o r d i s a p p e a r a n c e o f o u t p u t m u l t i p l i c i t i e s o c c u r s

w h e n h i g h e r o r d e r d e r i v a t i v e s o f h w i t h r e s p e c t t o x

3

a r e z e r o .

h =

@ h

@ x

3

=

@

2

h

@ x

2

3

= =

@

k

h

@ x

k

3

= 0

@

k + 1

h

@ x

k + 1

3

6= 0 ( 2 6 )

T h e h i g h e s t o r d e r s i n g u l a r i t y ( v a l u e o f k ) s a t i s f y i n g e q u a t i o n 2 6 d e t e r m i n e s t h e n u m b e r o f s t e a d y -

s t a t e s o l u t i o n s . A m u l t i p l i c i t y o f k + 1 s o l u t i o n s e x i s t s a r o u n d t h e c o d i m e n s i o n k s i n g u l a r p o i n t

s a t i s f y i n g e q u a t i o n 2 6 ( S t e w a r t , 1 9 8 1 ) . A s n o t e d p r e v i o u s l y , t h e m o r e c o m p l i c a t e d s t r u c t u r e o f

t h e p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l i n g e q u a t i o n s m a k e a n a n a l y t i c a l t r e a t m e n t d i c u l t . T h e h i g h e s t

o r d e r s i n g u l a r i t y f o u n d n u m e r i c a l l y c o r r e s p o n d s t o k = 2 , h e n c e u p t o t h r e e d i e r e n t s t e a d y - s t a t e

d i m e n s i o n l e s s r e a c t o r t e m p e r a t u r e s m a y e x i s t f o r a g i v e n d i m e n s i o n l e s s c o o l a n t o w r a t e .

T h e d e t e r m i n a t i o n o f r e g i o n s o f f e a s i b l e a n d i n f e a s i b l e r e a c t o r o p e r a t i o n a r e i m p o r t a n t f o r f e e d b a c k

c o n t r o l p u r p o s e s , s i n c e o n e c a n s e e d i r e c t l y i f t h e c u r r e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s a r e \ f e a s i b l e " i n

a s t e a d y - s t a t e s e n s e . T h e r e f o r e , t h e g l o b a l p a r a m e t e r s p a c e i s d i v i d e d i n t o r e g i o n s w i t h d i e r e n t

t y p e s o f m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r . H o w e v e r , t h e r e a r e a l a r g e n u m b e r o f p a r a m e t e r s a s s o c i a t e d w i t h

t h e p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s o i t i s n o t c l e a r h o w t o b e s t p r e s e n t t h e b i f u r c a t i o n r e s u l t s .

T h i s c u r r e n t s t u d y p o r t r a y s t h e s i n g u l a r i t y l o c i o n t h e

d

- 2 - D c r o s s s e c t i o n o f t h e p a r a m e t e r

s p a c e . T h i s f o l l o w s t h e d e v e l o p m e n t i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 , 1 9 9 6 a , 1 9 9 6 b ) i n t h a t k i n e t i c

a n d t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e s y s t e m a r e u s e d t o c l a s s i f y t h e b e h a v i o r .

d

i s t h e D a m k o h l e r

n u m b e r a s s o c i a t e d w i t h t h e d i s s o c i a t i o n o f t h e i n i t i a t o r i n t o t h e r a d i c a l s p e c i e s . I f o n e e x a m i n e s

e q u a t i o n 1 9 w e s e e t h a t a s

d

! 0 n o r e a c t i o n o c c u r s , s i n c e t h e r e a r e n o r a d i c a l s p r e s e n t t o i n i t i a t e

t h e t h e r e a c t i o n . ( d i m e n s i o n l e s s h e a t o f r e a c t i o n ) i s a d i r e c t m e a s u r e o f t h e e x o t h e r m i c i t y o f t h e

r e a c t i o n .

1 6

7/27/2019 10.1.1.55.4693

17/50

T h e s i n g u l a r i t y d e s c r i b e d b y e q u a t i o n 2 6 i s s t r i c t l y n o t a \ p o i n t " b u t a l o c u s o f p o i n t s i n t h e

g l o b a l p a r a m e t e r s p a c e . I t i s p o s s i b l e t o c o n s t r u c t s i n g u l a r i t y l o c i f o r a n u m b e r o f l o w d i m e n s i o n a l

c r o s s s e c t i o n s o f t h e p a r a m e t e r s p a c e . H o w e v e r , s i n c e w e a r e i n t e r e s t e d i n h o w c h a n g e s i n p r o c e s s

p a r a m e t e r s i n u e n c e t h e l o c a t i o n a n d e x i s t e n c e o f t h e s e s i n g u l a r i t i e s o n t h e s t e a d y - s t a t e i n p u t -

o u t p u t ( x

3

- q

c

) c u r v e s , t h e s i n g u l a r i t y l o c u s i s c o n s t r u c t e d o v e r t h e b o u n d s o n t h e d i m e n s i o n l e s s

c o o l a n t o w r a t e ( q

c

)

h =

@ h

@ x

3

=

@

2

h

@ x

2

3

= 0 ( 2 7 )

q

c

2 0 ; 1 )

W e d e n o t e

d

, , a n d x

3

t h a t s a t i s f y t h e h y s t e r e s i s c o n d i t i o n ( e q u a t i o n 2 7 ) a s

d ? h y s t

,

h y s t

, a n d

x

3 ? h y s t

. T h e s i n g u l a r i t y l o c u s d e s c r i b e d b y e q u a t i o n 2 7 b o u n d s t h e r e g i o n o f o u t p u t m u l t i p l i c i t y

b e h a v i o r i n t h e p a r a m e t e r s p a c e . A c o d i m e n s i o n 1 f o l d b i f u r c a t e s f r o m t h e b o u n d s o n t h e c o o l i n g

j a c k e t o w r a t e T h i s l o w e r o r d e r s i n g u l a r i t y s e p a r a t e s t h e g l o b a l m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i n t h e

d

-

p a r a m e t e r s p a c e .

h =

@ h

@ x

3

= 0

q

c

= 0 ( 2 8 )

h =

@ h

@ x

3

= 0

q

c

! 1 ( 2 9 )

E q u a t i o n s 2 8 a n d 2 9 s a t i s f y t h e \ 0 - d i s j o i n t " a n d \ 1 - d i s j o i n t " l o c i , r e s p e c t i v e l y . I n g e n e r a l , e q u a -

t i o n s 2 8 a n d 2 9 c a n b e s a t i s e d f o r \ l o w " a n d \ h i g h " t e m p e r a t u r e l i m i t p o i n t s , a s q

c

a p p r o a c h e s

z e r o o r i n n i t y , r e s p e c t i v e l y . H e n c e , t h e r e a r e a t o t a l o f f o u r c u r v e s i n t h e

d

- s p a c e t h a t b i f u r c a t e

f r o m t h e s i n g u l a r i t y l o c u s g i v e n i n e q u a t i o n 2 7 .

6 . 3 G l o b a l M u l t i p l i c i t y B e h a v i o r

L e t u s c o n s i d e r a s i m p l e p a r a m e t r i c s t u d y i n o r d e r t o u n d e r s t a n d h o w c h a n g e s i n

d

a n d i n u e n c e

t h e s t e a d y - s t a t e i n p u t - o u t p u t c u r v e s . F i g u r e 2 s h o w s t h e e e c t o f v a r y i n g

d

f o r a \ s m a l l e r " v a l u e o f

; a s

d

i s d e c r e a s e d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s t e a d y - s t a t e i n p u t - o u t p u t ( x

3

- q

c

) c u r v e c h a n g e s f r o m

m o n o t o n i c t o m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e s t o a r e g i o n o f l o w t e m p e r a t u r e i n f e a s i b i l i t y . T h i s i n f e a s i b i l i t y i s

1 7

7/27/2019 10.1.1.55.4693

18/50

a l s o s e e n i f o n e n e g l e c t s t h e c o o l i n g j a c k e t e n e r g y b a l a n c e i n t h e m o d e l i n g e q u a t i o n s , w h i c h r e s u l t s

i n a t h r e e - s t a t e m o d e l . F i g u r e 3 c o r r e s p o n d s t o t h e s a m e c o n d i t i o n s a s t h e

d

= 0 0 0 6 l i n e o n F i g u r e

2 . N o t i c e t h a t o v e r a r a n g e o f d i m e n s i o n l e s s c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e s t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e

i s p r e d i c t e d t o b e l e s s t h a n t h e c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e , w h i c h r e s u l t s i n t h e c o o l i n g j a c k e t

o w r a t e b e i n g n e g a t i v e ( c f . F i g u r e 2 ) . A n e g a t i v e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e i s p h y s i c a l l y i m p o s s i b l e .

T h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e c a n n o t b e l e s s t h a n t h e c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e , s i n c e t h e r e a c t o r a n d

c o o l i n g j a c k e t h a v e e q u a l f e e d t e m p e r a t u r e s a n d t h e r e a c t i o n i s e x o t h e r m i c .

F i g u r e 4 s h o w s t h e e e c t o f i n c r e a s i n g

d

f o r a \ l a r g e r " v a l u e o f ; a s

d

i s i n c r e a s e d t h e s t e a d y - s t a t e

i n p u t - o u t p u t c u r v e b e h a v i o r c h a n g e s f r o m m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e s t o a r e g i o n o f h i g h t e m p e r a t u r e

i n f e a s i b i l i t y . T h e h i g h t e m p e r a t u r e l i m i t p o i n t ( L P ) m o v e s t o w a r d i n n i t e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e .

O n c e a g a i n , t h i s i n f e a s i b i l i t y c a n b e s e e n i n a l o w e r d i m e n s i o n a l m o d e l t h a t n e g l e c t s t h e c o o l i n g

j a c k e t e n e r g y b a l a n c e F i g u r e 5 c o r r e s p o n d s t o t h e s a m e c o n d i t i o n s a s t h e

d

= 0 0 0 8 l i n e o n

F i g u r e 4 . N o t i c e t h a t o v e r a r a n g e o f d i m e n s i o n l e s s c o o l i n g j a c k e t t e m p e r a t u r e s t h e c o o l i n g j a c k e t

t e m p e r a t u r e i s p r e d i c t e d t o b e l e s s t h a n t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e . T h i s i s i m p o s s i b l e ,

s i n c e t h e r e a c t i o n i s e x o t h e r m i c a n d t h e f e e d t e m p e r a t u r e s o f t h e r e a c t o r a n d c o o l i n g j a c k e t a r e

e q u a l .

T h e c o d i m e n s i o n 2 ( c u s p ) s i n g u l a r i t y l o c u s ( w h i c h s p e c i e s t h e s e t o f h y s t e r e s i s p o i n t s ) a n d c o d i -

m e n s i o n 1 ( f o l d ) \ 0 - d i s j o i n t " a n d \ 1 - d i s j o i n t " l o c i ( w h i c h s p e c i f y t h e s e t o f l i m i t p o i n t s ) d i v i d e t h e

d

- p a r a m e t e r s p a c e i n t o v e d i e r e n t r e g i o n s a s s h o w n i n F i g u r e 6 . T h e s e r e g i o n s c o r r e s p o n d t o

v e d i e r e n t s t e a d y - s t a t e i n p u t - o u t p u t c u r v e s , s h o w n i n F i g u r e 7 . T h e

d

a n d v a l u e s i n r e g i o n s

I - V o f F i g u r e 7 a r e g i v e n i n T a b l e 5 . R e g i o n I i n t h e

d

- p a r a m e t e r s p a c e c o r r e s p o n d s t o a

m o n o t o n i c r e l a t i o n s h i p b e t w e e n x

3

a n d q

c

, w h i l e i n r e g i o n I I o u t p u t m u l t i p l i c i t y e x i s t s b e t w e e n

x

3

a n d q

c

( i n v e r s e S s h a p e d i n p u t - o u t p u t c u r v e ) . R e g i o n s I I I a n d I V e x h i b i t l o w t e m p e r a t u r e

a n d h i g h t e m p e r a t u r e i n f e a s i b i l i t i e s , r e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n g t o \ 0 - d i s j o i n t " a n d \ 1 - d i s j o i n t "

b i f u r c a t i o n s . T h e p r e s e n c e o f \ 0 - d i s j o i n t " b e h a v i o r i s a s s o c i a t e d w i t h o v e r c o o l i n g o f t h e r e a c t o r

b y t h e c o o l i n g j a c k e t , w h e r e a s \ 1 - d i s j o i n t b e h a v i o r o c c u r s w h e n t h e r e i s n o t s u c i e n t c o o l i n g b y

t h e c o o l i n g j a c k e t ( t h e h e a t t r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r e a c t o r a r e p o o r , a s s e e n i n l a r g e s c a l e

i n d u s t r i a l r e a c t o r s ) . R e g i o n V i s a n o v e r l a p o f r e g i o n s I I I a n d I V , w h e r e l o w a n d h i g h t e m p e r a -

t u r e i n f e a s i b i l i t i e s e x i s t w h e n t h e \ 0 - d i s j o i n t " a n d \ 1 - d i s j o i n t " l o c i i n t e r s e c t . T h e \ d i m e n s i o n a l "

s t e a d y - s t a t e i n p u t - o u t p u t c u r v e i n d i c a t e d b y t h e + m a r k i n F i g u r e 6 i s s h o w n i n F i g u r e 8 ; n o t i c e

t h e r e a c t o r o p e r a t i o n f a l l s i n a \ h i g h " t e m p e r a t u r e o p e r a t i n g r e g i o n o f r e g i o n I . F i g u r e 9 i s a p l o t

1 8

7/27/2019 10.1.1.55.4693

19/50

o f t h e s t e a d y - s t a t e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W )

M

n

a s a f u n c t i o n o f t h e c o o l a n t

o w r a t e . N o t i c e t h a t t h e \ h i g h " t e m p e r a t u r e o p e r a t i n g r e g i o n h a s r e s u l t e d i n t h e p r o d u c t i o n o f

p o l y m e r w i t h \ l o w " n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W ) .

T h e

d

- d i a g r a m f o r t h e n o m i n a l d i m e n s i o n l e s s o p e r a t i n g p a r a m e t e r s ( g i v e n i n T a b l e 4 ) i s s h o w n

i n F i g u r e 1 0 ; n o t i c e t h e r e a c t o r o p e r a t i o n f a l l s i n r e g i o n I V . T h e s t e a d y - s t a t e i n p u t - o u t p u t ( x

3

- q

c

)

c u r v e i s s h o w n i n F i g u r e 1 1 ; t h i s r e a c t o r d e s i g n e x h i b i t s a \ h i g h " t e m p e r a t u r e i n f e a s i b i l i t y r e g i o n .

T h i s i n p u t - o u t p u t c u r v e i s s h o w n i n \ d i m e n s i o n a l " f o r m i n F i g u r e 1 2 , w h e r e t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e

i s s h o w n a s a f u n c t i o n o f t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e . F i g u r e 1 3 i s a p l o t o f t h e s t e a d y - s t a t e n u m b e r -

a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( N A M W )

M

n

a s a f u n c t i o n o f t h e c o o l a n t o w r a t e f o r t h e l o w a n d h i g h

t e m p e r a t u r e b r a n c h e s . N o t i c e t h a t t h e \ h i g h " t e m p e r a t u r e i n f e a s i b i l i t y r e g i o n s h o w n i n F i g u r e 1 2

h a s r e s u l t e d i n a c o r r e s p o n d i n g i n f e a s i b i l i t y r e g i o n o f n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s . V a l u e s

o f t h e N A M W f r o m 8 4 0 0 t o 1 2 0 0 0 d o n o t e x i s t u n d e r t h e s e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . T h e n u m b e r -

a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t f o r t h e u p p e r b r a n c h o f F i g u r e 1 3 i s s h o w n a s a f u n c t i o n o f t h e s t e a d y - s t a t e

t e m p e r a t u r e i n F i g u r e 1 4 . T h e N A M W c h a n g e s b y a l m o s t a n o r d e r o f m a g n i t u d e o v e r a 4 0 d e g r e e

C e l s i u s r a n g e . T h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t f o r t h e l o w e r b r a n c h o f F i g u r e 1 3 i s s h o w n a s a

f u n c t i o n o f t h e s t e a d y - s t a t e t e m p e r a t u r e i n F i g u r e 1 5 . T h e N A M W c h a n g e s b y a p p r o x i m a t e l y 1 5 %

o v e r a 1 0 0 d e g r e e C e l s i u s r a n g e , w i t h a m i n i m u m a r o u n d 1 1 5

o

C . T h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r

w e i g h t i s p l o t t e d v e r s u s t h e c o r r e s p o n d i n g s t e a d y - s t a t e c o o l a n t o w r a t e i n F i g u r e 1 6 . F i g u r e 1 6

s h o w s t h a t t h e r e c o u l d b e p o t e n t i a l p r o b l e m s c o n t r o l l i n g t h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t b y

m a n i p u l a t i n g c o o l a n t o w r a t e s o l e l y , d u e t o t h e i n p u t m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i n t h e \ l o w " m o l e c u l a r

w e i g h t r e g i o n .

H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) c l a i m e d t h a t t h i s r e a c t o r c o u l d n o t b e o p e r a t e d s a f e l y u s i n g o n l y

t h e c o o l a n t o w r a t e a s t h e m a n i p u l a t e d v a r i a b l e f o r f e e d b a c k c o n t r o l , b u t d i d n o t p r e s e n t a n

e x p l a n a t i o n . I t i s c l e a r t h a t t h e p r o b l e m i s t h a t n e a r t h e o p e r a t i n g r a n g e o f i n t e r e s t ( c o r r e s p o n d i n g

t o x

3

0 7 5 o r T 8 0

o

C ) t h e g a i n b e t w e e n t h e d i m e n s i o n l e s s r e a c t o r t e m p e r a t u r e a n d t h e c o o l i n g

j a c k e t o w r a t e i s a p p r o a c h i n g z e r o a s o n e m o v e s f u r t h e r i n t o t h e i n f e a s i b i l i t y r e g i o n ( c f F i g u r e 1 2

H i d a l g o a n d B r o s i l o w ( 1 9 9 0 ) a l s o p l a c e d a m a x i m u m c o n s t r a i n t o n t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e o f

Q

c

= 6 0

l i t e r s

m i n

; t h i s c o r r e s p o n d s t o a m a x i m u m d i m e n s i o n l e s s c o o l i n g j a c k e t o w r a t e o f q

c

= 3 8 0 9 5 .

N o t i c e f r o m F i g u r e s 1 1 a n d 1 2 t h a t t h i s c o n s t r a i n t v i r t u a l l y e l i m i n a t e s a n y a b i l i t y t o o p e r a t e i n

t h e r e a c t o r r a n g e o f i n t e r e s t w i t h o n l y t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e .

1 9

7/27/2019 10.1.1.55.4693

20/50

7 I n u e n c e o f P o l y m e r i z a t i o n C S T R P a r a m e t e r s o n t h e M u l t i -

p l i c i t y B e h a v i o r

7 . 1 I n t r o d u c t i o n

I t i s c l e a r f r o m t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n t h a t t h e p h y s i c a l c o n s t r a i n t s i m p o s e d

o n t h e c o o l i n g j a c k e t o w r a t e l e a d t o i n t e r e s t i n g m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r . W e s a w t h a t i n c o r p o r a t i n g

m o r e c o m p l i c a t e d k i n e t i c s d i d n o t c h a n g e t h e n a t u r e a n d t y p e s o f m u l t i p l i c i t y d i a g r a m s t h a t o c c u r .

T h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r s h o w n i n F i g u r e s 2 a n d 3 i s n o w e a s i l y e x p l a i n e d . A s

d

i s d e c r e a s e d i n

F i g u r e 2 , w e m o v e f r o m r e g i o n I t h r o u g h r e g i o n I I i n t o r e g i o n I I I A s

d

i s i n c r e a s e d i n F i g u r e 3 ,

w e m o v e f r o m r e g i o n I I i n t o r e g i o n I V

T h e f o c u s o f t h i s s e c t i o n i s t o e x p l o r e t h e i n u e n c e o f p r o c e s s d e s i g n o r o p e r a t i o n c h a n g e s o n

t h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r o f t h e f o u r - s t a t e p o l y m e r i z a t i o n C S T R m o d e l . T h e n u m b e r o f p r o c e s s

p a r a m e t e r s u s e d t o d e s c r i b e t h e d i m e n s i o n l e s s p o l y m e r i z a t i o n m o d e l m a k e s a c o m p l e t e p a r a m e t r i c

s t u d y i m p r a c t i c a l ; h o w e v e r , b y u s i n g t h e m u l t i p l i c i t y r e s u l t s o f t h e p r e v i o u s s e c t i o n w e a r e a b l e t o

d e m o n s t r a t e t h e m o r e r e l e v a n t p a r a m e t r i c e e c t s .

7 . 2 E e c t o f R e a c t o r S c a l e u p

L e t u s c o n s i d e r t h e e e c t o f r e a c t o r s i z i n g o n t h e h y s t e r e s i s l o c u s b e h a v i o r . I n R u s s o a n d B e q u e t t e

( 1 9 9 5 ) w e s h o w e d t h a t w h e n t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e w a s e q u a l t o t h e r e a c t o r f e e d t e m -

p e r a t u r e , t h e D a m k o h l e r n u m b e r a l o n g t h e h y s t e r e s i s l o c u s (

h y s t

) i s a c o n s t a n t . T h e d i m e n s i o n l e s s

h e a t o f r e a c t i o n a l o n g t h e h y s t e r e s i s l o c u s (

h y s t

) c h a n g e s b y a f a c t o r o f

q +

q

( r e c a l l t h a t i s t h e

d i m e n s i o n l e s s h e a t t r a n s f e r c o e c i e n t a n d q i s t h e d i m e n s i o n l e s s o w r a t e ) .

h y s t

( q

c

! 1 ) =

q +

q

h y s t

( q

c

= 0 ) ( 3 0 )

H e n c e , i n t h i s c a s e w e c a n c l e a r l y s e e h o w t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r c h a n g e s a s a f u n c t i o n o f t h e

d i m e n s i o n l e s s h e a t t r a n s f e r c o e c i e n t ( ) . I f t h e r e s i d e n c e t i m e i s h e l d c o n s t a n t u p o n r e a c t o r

s c a l e u p , t h e n

1

D

r

, w h e r e D

r

i s t h e d i a m e t e r o f t h e r e a c t o r . T h e r e f o r e , a \ l a r g e r " r e a c t o r w i l l

h a v e a l o w e r v a l u e o f , r e s u l t i n g i n a s h o r t e r h y s t e r e s i s l o c u s . T h i s l a r g e r r e a c t o r h a s l e s s e c i e n t

c o o l i n g c h a r a c t e r i s t i c s , w h i c h c a n s h i f t t h e r e a c t o r o p e r a t i o n i n t o a n u n d e s i r a b l e r e g i o n .

2 0

7/27/2019 10.1.1.55.4693

21/50

W e c o m p a r e t h e

d

- d i a g r a m s f o r t w o d i e r e n t r e a c t o r s y s t e m s i n o r d e r t o d e m o n s t r a t e t h a t t h e

p o l y m e r i z a t i o n C S T R s y s t e m e x h i b i t s t h e s a m e t y p e o f d e p e n d e n c e o n d i m e n s i o n l e s s h e a t t r a n s f e r

c o e c i e n t ( w h e n t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e i s e q u a l t o t h e r e a c t o r f e e d t e m p e r a t u r e ) .

F i g u r e 6 c o r r e s p o n d s t o a 3 0 0 0 l i t e r r e a c t o r v o l u m e ( = 0 7 4 0 7 4 ) w h e r e a s F i g u r e 1 7 h a s a r e a c t o r

v o l u m e o f 1 5 0 0 l i t e r s ( = 0 9 3 3 2 8 ) . A s o n e c a n s e e , t h e l a r g e r r e a c t o r h a s a s h o r t e r h y s t e r e s i s

l o c u s . I t i s c l e a r t h a t i f w e s c a l e d o w n t h e r e a c t o r s i z e \ e n o u g h " t h e r e a c t o r o p e r a t i o n w i l l m o v e

f r o m r e g i o n I t h r o u g h r e g i o n I V i n t o r e g i o n I I , r e s u l t i n g i n m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e b e h a v i o r . T h e

m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i n t h i s c a s e i s a r e s u l t o f t h e \ l o w " t e m p e r a t u r e o p e r a t i n g r e g i o n b e c o m i n g

f e a s i b l e a s t h e h e a t t r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s i m p r o v e w h e n w e \ s c a l e d o w n " t h e r e a c t o r s i z e .

A n i m p o r t a n t p o i n t i s t h a t t h e h y s t e r e s i s l o c u s l e n g t h i s o n c e a g a i n r e l a t e d t o t h e v a l u e o f t h e

d i m e n s i o n l e s s h e a t t r a n s f e r c o e c i e n t ( ) a n d t h e p r o c e s s o w r a t e s . T a b l e 6 s h o w s t h e v a l u e s o f

h y s t

( q

c

= 0 ) a n d

h y s t

( q

c

! 1 ) f o r a n u m b e r o f p r o c e s s o w r a t e s a n d d i m e n s i o n l e s s h e a t t r a n s f e r

c o e c i e n t s ( t h e u n s p e c i e d p a r a m e t e r s a r e t h e d e f a u l t v a l u e s g i v e n i n T a b l e 4 ) . I f w e e x a m i n e

h y s t

( q

c

! 1 )

h y s t

( q

c

= 0 )

w e s e e t h a t

h y s t

( q

c

! 1 )

h y s t

( q

c

= 0 )

=

q

i

+ q

m

+ q

s

+

q

i

+ q

m

+ q

s

( 3 1 )

w h i c h i s t h e s a m e r e l a t i o n s h i p t h a t w a s s e e n i n t h e s i m p l e r t h r e e - s t a t e C S T R m o d e l p r e s e n t e d i n

R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 ) .

7 . 3 P o s i t i v e E x p o n e n t i a l A p p r o x i m a t i o n

A c o m m o n a s s u m p t i o n i n s t e a d y - s t a t e m u l t i p l i c i t y s t u d i e s i s t h e \ s o - c a l l e d " p o s i t i v e e x p o n e n t i a l

a p p r o x i m a t i o n . T h i s a p p r o x i m a t i o n h a s b e e n u s e d b y a n u m b e r o f r e s e a r c h e r s ( F a r r a n d A r i s ,

1 9 8 6 ) . T h e b e a u t y i n u s i n g t h e p o s i t i v e e x p o n e n t i a l a p p r o x i m a t i o n i s t h a t i t o f t e n e n a b l e s o n e t o

o b t a i n a n a n a l y t i c a l e x p r e s s i o n f o r c h a r a c t e r i z i n g t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r . H o w e v e r , i t w a s s h o w n

i n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 ) t h a t t h i s a p p r o x i m a t i o n t e n d s t o o v e r e s t i m a t e t h e m u l t i p l i c i t y a r e a

i n t h e g l o b a l p a r a m e t e r s p a c e .

G e n e r a l l y , t h e p o s i t i v e e x p o n e n t i a l a p p r o x i m a t i o n c o n s i s t s o f a l l o w i n g t h e d i m e n s i o n l e s s a c t i v a t i o n

e n e r g y t e r m s t o b e c o m e \ l a r g e " ( i n t h e l i m i t s e n s e ) w i t h r e s p e c t t o t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e . T h i s

s i m p l i e s t h e d i m e n s i o n l e s s A r r h e n i u s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e r e a c t i o n r a t e s , g i v e n b y

p

( x

3

) ,

t

( x

3

) , a n d

d

( x

3

) ( s h o w n i n T a b l e 3 ) . H o w e v e r , r e c a l l t h a t

d

=

E

d

E

p

,

t

=

E

t

E

p

, a n d

2 1

7/27/2019 10.1.1.55.4693

22/50

p

=

E

p

R T

f 0

, h e n c e i t d o e s n o t m a k e p h y s i c a l s e n s e t o a l l o w t h e s e d i m e n s i o n l e s s a c t i v a t i o n t e r m s t o

b e c o m e l a r g e . C o n s i d e r i n s t e a d a s i t u a t i o n w h e r e t h e i n d i v i d u a l a c t i v a t i o n e n e r g i e s b e c o m e l a r g e

w i t h r e s p e c t t o t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e . I n t h i s c a s e , w e s e e t h a t

d

! 1 ,

t

! 1 , a n d

p

! 1 . T h e

r e s u l t i n g

d

- d i a g r a m i s s h o w n i n F i g u r e 1 8 . T h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r i s g r o s s l y o v e r e s t i m a t e d

a n d s h i f t e d i n t h e p a r a m e t e r s p a c e , a s c o m p a r e d t o F i g u r e 6 . T h e r e a c t o r o p e r a t i o n i s p r e d i c t e d

t o l i e i n r e g i o n I I I w h e r e a s t h e o p e r a t i o n e x i s t s i n r e g i o n I . W e s e e t h a t t h i s f o r m o f t h e p o s i t i v e

e x p o n e n t i a l a p p r o x i m a t i o n o b s c u r e s t h e t r u e n a t u r e o f t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r .

7 . 4 E e c t o f P r o c e s s F l o w r a t e s o n t h e M u l t i p l i c i t y B e h a v i o r

I n a d d i t i o n t o s t u d y i n g t h e e e c t o f r e a c t o r s i z e i t i s a l s o i m p o r t a n t t o c o n s i d e r h o w p r o c e s s

o p e r a t i o n a e c t s t h e m u l t i p l i c i t y b e h a v i o r . I n p a r t i c u l a r , i t i s i n t e r e s t i n g t o u n d e r s t a n d h o w t h e

p r o c e s s o w r a t e i n u e n c e s t h e b i f u r c a t i o n b e h a v i o r . I n R u s s o a n d B e q u e t t e ( 1 9 9 5 ) w e s a w t h a t

w h e n t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e i s e q u a l t o t h e r e a c t o r f e e d t e m p e r a t u r e , t h e n t h e v a l u e

o f t h e D a m k o h l e r n u m b e r a l o n g t h e h y s t e r e s i s l o c u s (

h y s t

) w a s l i n e a r l y p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o c e s s

o w r a t e ( q ) . T h e r e f o r e , i f t h e r e a c t o r o p e r a t i o n i s i n a r e g i o n o f m u l t i p l e s t e a d y - s t a t e s , o n e c o u l d

s i m p l y d e c r e a s e t h e p r o c e s s o w r a t e s u c h t h a t

h y s t

< , w h i c h w i l l m o v e t h e r e a c t o r o p e r a t i o n

r e g i o n i n t o r e g i o n I , w h e r e t h e s t e a d y - s t a t e i n p u t / o u t p u t c u r v e i s m o n o t o n i c .

I n t h e c a s e w h e n t h e c o o l i n g j a c k e t a n d r e a c t o r f e e d t e m p e r a t u r e s a r e n o t e q u a l , t h e n o n e h a s t o

d e c r e a s e t h e p r o c e s s o w r a t e s u c h t h a t

m a x

q

c

(

h y s t

) < i n o r d e r t o a s s u r e a m o n o t o n i c s t e a d y - s t a t e

i n p u t - o u t p u t c u r v e . H o w e v e r , f o r t h e t h r e e - s t a t e C S T R i t i s e a s y t o s h o w

@

h y s t

@

h y s t

> 0 , a s l o n g a s t h e

r e a c t o r f e e d t e m p e r a t u r e w a s g r e a t e r t h a n t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e , h e n c e t h e m a x i m u m

h y s t

o c c u r s a s q

c

! 1 . W h e n t h e r e a c t o r f e e d t e m p e r a t u r e i s l e s s t h a n t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d

t e m p e r a t u r e ,

@

h y s t

@

h y s t

d

( c f . F i g u r e s 6 , 1 0 , 1 7 , e t c . ) . H o w e v e r , i f

d ? h y s t

<

d

t h e n w e a r e g u a r a n t e e d m o n o t o n i c s t e a d y -

s t a t e i n p u t - o u t p u t c u r v e b e h a v i o r ( n o o u t p u t m u l t i p l i c i t i e s ) .

F o r t h e p u r p o s e s o f t h i s c a s e s t u d y , w e c h o o s e t h e c o o l i n g j a c k e t f e e d t e m p e r a t u r e e q u a l t o t h e

2 2

7/27/2019 10.1.1.55.4693

23/50

r e a c t o r f e e d t e m p e r a t u r e . W e w a n t t o u n