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II- Processo Sol-Gel

II.1 Fundamentos do Processo Sol-Gel

Muito empregado hoje em dia, a utilizao do processo sol-gel

na produo de materiais comeou ainda no sculo XIX, atravs de uma publicao

de Ebelmen em 1846[55] que preparou um metal alcoxido a partir de SiCl4 e lcool.

Porm no foi muito usado at o final da 2a Guerra Mundial, passando a ser

empregado com maior freqncia a partir de 1950[56].

O processo sol-gel apresenta uma boa homogeneidade, fcil

controle de espessura, e custo relativamente baixo comparado a outros mtodos como

Deposio a Vapor Qumico (Chemical Vapor Deposition CVD), Epitaxia de

Feixe Molecular (Molecular Beam Epitaxy-MBE[56]) e Sputtering. So poucas

desvantagens em relao a outros mtodos, como grande contrao do material

durante o processo de secagem e densificao, e um tempo prolongado para a

concluso do processo[55]. Sol-gel um processo qumico utilizado para a sntese

de uma suspenso coloidal de partculas slidas em um lquido, sol, e

subseqentemente a formao de um material de fase dupla de um corpo slido

ocupado com um solvente, gel mido. Este gel uma rede slida ocupada com uma

segunda fase de dimenses coloidais, ou lquido ou gs que tambm forma uma rede

tridimensional interconectada. Quando o solvente removido, o gel mido converte

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para um xerogel atravs de secagem a presso ambiente ou um aerogel por uma

secagem acima de uma presso crtica e uma temperatura crtica[55,57].

Os precursores, compostos iniciadores que consistem de um

metal ou um elemento metalide rodeado por vrias ligaes, incluindo sais

inorgnicos ou compostos orgnicos, passam por duas reaes qumicas na

preparao sol: hidrlise e condensao ou polimerizao, tipicamente com um cido

ou uma base como catalisadores, para formar pequenas partculas slidas ou cluster

em um lquido (ou orgnico ou solvente aquoso). As partculas slidas so to

pequenas, (1 a 1000nm) que foras gravitacionais so desprezveis e interaes so

dominadas por foras de curto intervalo, tais como atraes de Van de Waals e cargas

superficiais[57].

A transio sol-gel, tambm chamada gelations, comea com

a formao de fragmentos slidos agregados que crescem at que se estendam por

todo o sol. Esta transio pode ser melhor visualizada acompanhando as

transformaes na figura 6. Inicialmente o sistema constitudo por partculas

coloidais dispersas (sol), que resultam da polimerizao do monmero (a). Estas

partculas se ligam formando pequenas cadeias ramificadas tridimensionais (b) e

regies de microgel, onde o ndice de refrao e a densidade so prximos aos da

disperso, e portanto no decantam (c). O sistema passa a apresentar um

comportamento elstico quando o crescimento destas regies estruturadas atinge

aproximadamente a metade do volume total, ou seja, a viscosidade tende ao infinito e

o sol alcana o ponto de gel (d). A partir deste ponto as regies estruturadas crescem

conjuntamente, culminando na formao de uma rede que ocupa todo o volume do

sistema (e - f) [18].

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Figura 6 - Esquema de agregao de partculas coloidais durante o processo sol-gel. Em (a) o sistemas formado primeiramente por partculas coloidais dispersas (sol). A ligao destas partculas formam pequenas cadeias ramificadas e regies de microgel (b). Tais regies possuem aproximadamente a mesma densidade da disperso e portanto no decantam (c). Passa a ocorrer um comportamento elstico quando comea o crescimento das cadeias at ser atingido o ponto de gel (d). Em seguida as regies estruturadas crescem e atingem um ponto em que a rede ocupa todo o volume (e-f). Adaptado da Ref. 18. Duas reaes importantes ocorrem com os precursores durante

a preparao sol: hidrlise e condensao. Como nossas amostras so produzidas a

partir de precursores inorgnicos, estas reaes so discutidas deste ponto de vista.

Quando precursores, tais como ctions metlicos (Mz+), so

dissolvidos em gua pura, eles so solvatados por molculas de gua de acordo com

a equao 5. Para transies de ctions metlicos, ocorre transferncia de carga de

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orbitais de ligao 3a1 da gua para orbitais vazios d do metal de transio, causando

um aumento da carga parcial sobre o H tornando a molcula de gua mais cida[55].

[ ] ++ + zZ OHMOHM 22: (5)

Dependendo desta acidez da gua e a intensidade da

transferncia de carga, o equilbrio estabelecido, o qual definido como hidrlise:

M(OH2)Z+ [M-OH](z-1)+ + H+ [M=O](z-2)+ + 2H+ (6)

A equao 6 define os trs tipos de ligantes presentes em meio

aquoso no-complexo:

M-(OH2) M-OH M=O

Aquo Hidroxo Oxo

Reaes de condensao durante o processo sol-gel, podem

ocorrer por dois mecanismos nucleoflicos, dependendo do nmero de coordenao

do metal. A reao de condensao ocorre por substituio nucleoflica (SN) quando

a coordenao preferencial satisfeita (equao 7).

M1 OX + M2 - OY M1 OX M2 + OY (7)

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Condensao por adio acontece quando a coordenao

preferencial no satisfeita (equao 8), com um grande aumento no nmero de

coordenao de M2.

M1 OX + M2 - OY M1 OX M2 OY (8)

Essas duas reaes requerem um aumento no nmero de

coordenao de oxignio de 2 para 3. Muitos exemplos de oxignio tricoordenados

existem, como por exemplo rutila, sendo o mais comum[55]. Tais reaes de hidrlise

e policondensao ocorrem simultaneamente, sendo que suas cinticas dependem de

fatores como pH e temperatura. Da a importncia de se manter o controle de tais

parmetros. Por exemplo, o pH e fora inica determinam a energia de repulso entre

as partculas e a estabilidade das suspenses coloidais[18].

II. 2 Xerogel A secagem por evaporao normal da suspenso coloidal,

provoca o surgimento de uma presso capilar, levando ao encolhimento da rede do

gel. Isto resulta na formao do xerogel. Da prpria palavra, xero significa secar,

da pode-se de maneira simples, assumir que xerogel simplesmente um gel que foi

seco sob condies normais de temperatura e presso. Quando a secagem feita

acima de uma presso crtica, obtm-se aerogel[55].

Depois de concluda a secagem, o xerogel tem seu volume

reduzido de um fator de 5 a 10 comparado ao gel original. Atravs da figura 7 pode-

se notar esta reduo do volume.

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Figura 7 - Esquema ilustrando a reduo do volume na transio de gel para xerogel e aerogel. Com a extrao do solvente o volume do xerogel chega a reduzir de um fator de 5 a 10. Adaptado da ref. 55.

So as tenses superficiais criadas no gel durante o processo de

remoo do solvente que causam o entrelaamento da rede, enquanto o nmero de

coordenao da rede aumenta. Xerogis so caracterizados por uma enorme rea

superficial e pequeno tamanho de poros, menores que 1/10 do comprimento de onda

de luz visvel, assim xerogis so transparentes ou translcidos. Possuem uma rea

superficial entre 500 e 900m2/g, enquanto que aerogis podem exceder a 1000m2/g.

A estrutura de um xerogel fortemente dependente das condies que prevalecem

durante o processo de hidrlise. Por exemplo, silicatos catalizados atravs de base

produzem gels que so granulares em textura e retm menos material orgnico. J os

catalizados atravs de cidos levam os gels a uma estrutura fina e densa[55].

Extrao do solvente

Extrao do solvente

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Portanto, so as condies de preparao das amostras que vo

determinar peculiaridades a respeito da estrutura do xerogel ou aerogel formado.

Nesta seo foi mostrado algumas informaes a respeito de xerogis, os quais foram

obtidos por secagem da suspenso coloidal. Na prxima seo, ser detalhada a

tcnica de deposio por molhamento (dip-coating), atravs da qual foram obtidos

os filmes investigados neste trabalho.

II.3 Tcnica de Molhamento (Dip-Coating)

Em nossa pesquisa, utilizamos a tcnica de molhamento (dip-

coating), na qual o substrato imergido na suspenso, e o filme formado retirando

o substrato da mesma. Isto feito com um sistema que permite o controle de

velocidade do substrato. Neste processo, a medida que a suspenso arrastada com o

substrato, ocorre um aumento na rea de evaporao e na taxa de secagem, o que leva

inicialmente, a formao de uma camada de gel constituda pelas partculas coloidais.

Com o prosseguimento da secagem formada uma camada slida. Assim, Scriven[55]

dividiu-o em cinco estgios: imerso, emerso, deposio, drenagem e evaporao,

conforme pode ser visto na figura 8(a-e). Uma competio entre 6 foras ocorre

durante este processo:

(1) fora de atrito viscoso entre o lquido e o substrato em movimento ;

(2) fora da gravidade;

(3) fora resultante da tenso de superfcie devido ao menisco cncavo;

(4) fora inercial na camada limite do lquido na regio de deposio;

(5) gradiente de tenso superficial e

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(6) fora de adeso.

Quando a velocidade do substrato(V) e viscosidade do

lquido() so altas o suficiente para diminuir a curvatura do menisco, ento a

espessura do filme depositado (h), a espessura que equilibra a fora de atrito

viscoso (V/h) e fora da gravidade (gh).

h= c1(V/g)1/2 (9)

onde a constante de proporcionalidade c1, aproximadamente 0,8 para lquidos

newtonianos.

Entretanto, se a velocidade do substrato e a viscosidade do

lquido no so altas o suficiente, como freqentemente no caso sol-gel, o

equilbrio modulado pela razo do atrito viscoso para tenso da superfcie lquido-

vapor (LV) de acordo com a equao 10 derivada por Landau e Levich[55].

h= 0,94(V)2/3LV1/6(g)1/2 (10)

A figura 8(f) referente ao processo dip-coating contnuo, o

qual separa imerso dos outros estgios, eliminando emerso e ocultando drenagem

na deposio do filme[55,58]. Esta tcnica contnua consiste na imerso do substrato, o

qual neste processo uma fita fina de grande comprimento. Esta fita passa por um

cilindro localizado dentro da soluo numa velocidade constante. Ento, o filme

forma-se na fita quando esta emerge da soluo[55].

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Figura 8 - Estgios durante a formao de filmes finos atravs da tcnica dip-coating (a-e) e processo dip-coating contnuo (f). Imerso e emerso ocorrem seqencialmente, enquanto os trs ltimos passos, deposio, drenagem e evaporao ocorrem simultaneamente. Figura 8(f) mostra o processo de forma contnua, eliminando emerso e deixando a drenagem de forma oculta. Adaptado da Ref. 55.

Vrios fatores influem na espessura dos filmes como por

exemplo a prpria velocidade de emerso do substrato, concentrao das solues e

nmero de camadas depositadas, alm de outros fatores. Da a importncia de se ter

um bom controle sobre os parmetros de deposio.

Alguns estudos feitos em filmes de SnO2 puro e dopados com

flor mostram que quanto maior a velocidade de emerso do substrato, maior a

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espessura dos filmes, da mesma forma que suspenses mais concentradas apresentam

maior espessura que para suspenses menos concentradas para uma mesma

velocidade de emerso[59]. Intuitivamente, fcil perceber que quanto maior o

nmero de camadas depositadas sobre o substrato, maior a espessura dos filmes.

A cristalinidade dos filmes tambm varia com o nmero de

camadas depositadas. Estudos de difrao de raios X mostraram que para um maior

nmero de camadas, a cristalinidade aumenta a partir da vigsima camada. Um nico

depsito implica em filmes predominantemente amorfos[1]. Com relao as

propriedades eltricas, filmes preparados com uma nica camada, em uma suspenso

de alta concentrao, tem um valor muito maior de resistncia superficial quando

comparado a um filme com a mesma espessura, mas preparado por mltiplos

depsitos (multi-camadas), usando uma baixa concentrao da suspenso[1].