0527206 5a24b gelfman m i yustratov v p himiya koordinacionnyh soedinenii
TRANSCRIPT
-
.. , ..
2004
-
24.12 1090 : 541.9
-
: - . , - . , . ..
- ..
.., .. . :
. . , 2004. 112 .
JSBN 5-89289-209-3
, , , . .
. 29, . 6, . .-8
04)03(501704000000
JSBN 5-89289-209-3 2004
-
() , , "" .
, , , .
. :
1. : ( ), ( ), ( ), 12 ( ), ( ).
2. ( , , ..).
3. .
4. .
8 . 1 ,
. 2 ,
. 3
. ,
, 4.
-
: -, - 5-7.
8 - , .
, .
,
- , .
-
1. 1.1.
, : 2, NH3, HF .. .
, , . . , . : CoCl36NH3,AgCl2NH3, Fe(CN)33KCN, PtCl42KCl, CoCl33NH3, PdCl22NH3.
, . 1893 . .
1.2.
1.
. , , .
2. , , . .
3. . (.).
, :
..=6 Co3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Rh3+, Ir3+, Pt4+.
-
..=4 Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+, Pd2+. ..=2 Ag+, Cu+, Au+.
4. , , . (H2O, NH3, OH-, Cl- ),
(NH2-C2H4-NH2, SCN-, C2O42-), (NH2-C2H4-NH-C2H4- NH2) ..
5. . ,
, , , , .
, , .
, CoCl36NH3. (+3).
6. [Co(NH3)6]
AgCl2NH3. Ag+. 2. [Ag(NH3)2]
Fe(CN)33KCN. Fe3+. 6. ( KCN K+ CN-). CN-. [Fe(CN)6]
PtCl42KCl (+4). 6. Cl-. [PtCl6]
CoCl33NH3. (+3).
-
6, . [Co(NH3)3l3]
PdCl22NH3. (+2). 4. NH3. [Pd(NH3)2Cl2].
6. . : [Co3+(NH3)60]3+; [Ag+(NH3)20]+; [Fe3+(CN)6-]3-; [Pt+4Cl-6]2-; [Co+3(NH3)30l3-]0; [Pd+2(NH3)20Cl2-]0
7. , , , . ,
: [Co(NH3)6]l3; [Ag(NH3)2]Cl; K3[Fe(CN)6]; K2[PtCl6]; [Co(NH3)3l3]; [Pd(NH3)2Cl2].
1.3.
. I.
) , , .
) , .
) , , -.
-
II. ) ,
(): K2[PtCl4], Na3[Cr(NCS)6].
) : - -
) : - - - - - -
) : - PR3 - P(OR)3
) : - - - -
) , - H-
) () ( . chelate ). , ,
, .
III. ) ) ) )
, .
-
IV. , . , .
: )
. :
- , , : [Pt(NH3)4][PtCl4]
- [Pt(NH3)2Br4][Pt(NH3)2Br2]. .
) . :
- ,
: +
43
3
3
3NHNHPtSCN
SCNPtNHNH .
. -
-. ( . cluster- , )
1.4.
(IUPAC).
, , , [Co(NH3)3Cl3].
, :
en NH2CH2CH2NH2 py 55N
-
(3)2S (3)2SO Thio SC(NH2)2 HCON(CH3)2 Ph3P P(C6H5)3
. , , "" Cl- - , CN- - , NSC- - .
: 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 .
. , , . : 2 , NH3 , , NO .
"", "" "", , "", "", : 2 , 3 , 4 .
, , .
, , . )
, .
: [Cr(H2O)3(OH)3] , [Pt(Ph3P)2Cl2] ().
) , , .. .
: [Co(NH3)6](NO3)3 (III), [Pt(NH3)4Br2]Cl2 (IV).
) "", . ,
-
, , .
: Na2[PdCl4] (II) , K3[Fe(CN)6] (III) . 1.5.
. , .. , . , .. , , .
- . .
, . , , , , . , .
, CoCl35NH3. , . , . AgCl. , Cl- .
. . , . , 1 2 AgCl. , ,
-
. [Co(NH3)5Cl]Cl2, :
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = [Co(NH3)5Cl](NO3)2 + 2AgCl ,
, .
, .
0 0,+ 0,-:
0 = 0,+ + 0,- . 1.1
. 1.1
0,+ 0,- 25 0,+
2-1 0,+
2-1 0,-
2-1 0,-
2-1Li+ Na+ K+ Rb+ Ag+ Cs+ H+
38.6 50.1 73.5 77.8 61.9 77.3 349.8
Ca2+ Mg2+ Sr2+ Ba2+ Al3+ Fe3+ La3+
119.0 106.0 119.0 127.0 189.0 204.0 208.8
F- Cl- Br- I-
NO3- SCN-
CH3COO-OH-
55.4 76.3 78.1 76.1 71.4 66.0 40.9 197.6
CO32- SO32- SO42- CrO42-
[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4-
138.6 144.0 160.0 166.0 297.3 444.0
, - + -, 40-80 2-1. , , , , 80- 150 2-1.
-
, , 3 , 200 270 2-1.
(IV), K2[PtCl6] [Pt(NH3)6]Cl4. -. , , .
.1.2. , -, .
1.2
0, 2-1 K2[PtCl6] K[Pt(NH3)Cl5] [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)3Cl3]Cl [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)6]Cl4
-2 -1 0
+1 +2 +3 +4
3 2 0 2 3 4 5
256.0 108.0 1.5
97.0 229.0 404.0 523.0
,
, , .
, (510-4 - 110-3 /3) CoCl35NH3, , , 243 2-1, [Co(NH3)5Cl]Cl2. - .
-
1. ? 2.
. 3.
? 4.
? 5. ,
? 6. ? 7.
, :
) K3[Ir(C2O4)2Cl2]; ) [Coen3]Cl3; ) [Cren2(NCS)2]NO3; ) K4[Fe(CN)6]; ) [Cd(NH3)4]SO4; ) H[AuCl4]; ) [PtenCl2(OH)2]; ) Na3[Fe(C2O4)2SO4].
8. , :
) CoCl33NH3; ) PtCl23NH3; ) Cr(NO3)36NH3; ) AuClKCl; ) PtCl2KClC2H4; ) Fe(CN)33KCN.
9. (II), - .
10. (III), -.
11. : ) K2[Hg(SCN)4]; ) [Cr(H2O)4Cl2]NO3; ) Na2[PtCl3NO2]; ) [Pten2ClBr](NO3)2; ) [Pd(Ph3P)2Br2].
12. : ) (IV); ) ; ) () (II) ;
-
) (); ) (III); ) (III) .
13. (III) CoCl3NaClxH2O. ? .
14. , , 1 , CoCl34NH3, ?
15. , Pt(NH3)4Cl2(NO3)2. , ?
16. : K2[PtCl4], Co(NH3)6Cl3, Cr(NH3)4Cl3, Pt(NH3)6Cl4. .
17. - (II), - . .
18. Co(SO4)Cl5NH3. , , . .
19. , 0,03 IrCl35NH3H2O AgNO3. , 0,09 AgCl. .
20. - 100 3 0,02 /3 CrBr35H2O 20 3 0,2 /3 AgNO3. .
21. PtBr44NH3. 218 2-1. .
-
1, :
- : , , , , ;
- ;
- , ; -
. :
- , ;
- ; -
, .
2.
( . isos , meros )
, , .
. .
2.1.
, . , , . .
-
.
, 1893 , , 4 6.
, .
.. 6, , , .
: , :
. 2.1. .. 6 [Me(NH3)6]
[MeCl6], . - L , [Me(NH3)5X] [Me(NH3)5L]. NH3 , . NH3 ( L), [Me(NH3)4X2], . , [Me(NH3)4X2] (.2.2)
-
- - - . 2.2 C
. , [Me(NH3)4X2]
.
[Me(NH3)4X2] (. 2.3) . 2.3. .
. - ( . cis- ). . - ( . trans ).
, [Me(NH3)6] [Me(NH3)5X] [Me(NH3)4X2], .. , , , . .
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3H3N
H3N H3N
H3N H3N
H3N
X
X
X
XXX
NH3
NH3 NH3
NH3
H3N
H3N H3N
H3N
X
X X
X
-
[Coen2Cl2]X [Co(NH3)4(NO2)2]X.
, . , - . , .
, .. 6 , . , , . , 20 27 .
, [Me a4b2] .
(IV), (III), (III), (IV), (III), (III).
, .
, , [Mea3b3], , (.2.4)
.2.4. [Mea3b3]. ,
( ).
b
b b
b
a
a a
a
a
b a
b
-
. : b-b, a-a a-b, : a-b, a-b a-b. .
, . , , [Meabcdef], 15 .
, 4. , [Pt(NH3)2Cl2] .
., , . , 4: .
.
[PtA2X2] (.2.5).
- - .2.5. PtA2X2. , [PtA2X2]
, , (II) . (II). , .
Pt Pt A
A X
X A
X
X
A
-
, (III), (III), (II).
, (II), (II), (II), (II), (III), (III), (III), (III) .
(II) 4 , . .
. 6 4. .
:
1. ? 2. , - - ?
.
, .
.
2.2.
, , , . .
: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr (NH3)6][Co(CN)6] [Pt(NH3)4][PdCl4] [Pd(NH3)4][PtCl4]
-
.
, , , :
[PtII(NH3)4][PtIVCl6] [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] ,
, . .
[Pt(NH3)4] Cl2 + 2[PdCl4] = [Pt(NH3)4][PdCl4] + 2KCl [Pd(NH3)4] Cl2 + 2[PtCl4] = [Pd(NH3)4][PtCl4] + 2KCl .
.
(2) , :
[Pt(NH3)4][PdCl4] + 2AgNO3 = Ag2[PdCl4] + [Pt(NH3)4](NO3)2 [Pd(NH3)4][PtCl4] + 2AgNO3 = Ag2[PtCl4] + [Pd(NH3)4](NO3)2 ,
.
2.3.
, .
, , .
. - - [Pt(NH3)2Cl2], . , , :
-
[Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] [Pt(NH3)4][PtNH3Cl3]2 ,
, [Pt(NH3)2Cl2].
, , , Pt(NH3)2Cl2 .
[Co(NH3)3(NO2)3], , . , , [Co(NH3)6][Co (NO2)6], [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]. . .
[Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 [Co(NH3)5NO2]3[Co(NO2)6]2.
, , , .
, (. .2.2).
2.4.
() . [Pt(NH3)4Br2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]Br2.
-
, .
, .
, AgCl, AgBr.
, .. .
2.5.
, , .
(III) rCl36H2O. . - . . (III) [Cr(H2O)6]Cl3. . 3 . rCl36H2O .
, , , 1/3 -. [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O. 2/3 -.
, [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O. - .
-
[C(NH3)5NO2](NO2)2H2O [C(NH3)52O](NO2)3.
2.6.
, .
, , .
. [C(NH3)5NO2]2 [C(NH3)52O]3 , . [C(NH3)5NO2]2, [C(NH3)5(NO)]2. , .
. R-SCN R-NCS , , , . , , :
Na2[o(NCS)4] (-N)(II) Na2[Hg(SCN)4] (-S)(II) ,
, . , .
, , .
-
2.7.
. .
1811 , . , , . , .
, , .. . 1848 , , ( ). .
, , , , . .
, .
, [Coen2NH3Cl]Cl2 (.2.6)
. 2.6. [Coen2NH3Cl]Cl2
Cl en
en
en
enNH3
NH3
Cl
-
-[Coen2NH3Cl]2+ , - .
- , (. 2.7.).
. 2.7. - [Coen2NH3Cl]Cl2 1911 .
, , , , , - -.
, . , .
, .
, , , . .
4 , .
Cl en
en NH3
Clen
enH3N
-
1. ? 2. ? 3.
: ) [Cr(NH3)4Cl2]NO3; ) [Zn(NH3)2Cl2]; ) [Pt(NH3)3Cl3]Cl; ) [PdenBr2]; ) K[Co(NH3)2Cl2Br2]? ?
4. ?
5. ? .
6. [Co(NH3)3Cl3].
7. ? : ) [Pt(NH3)3Br]Cl ) [Pt(NH3)2Cl2Br2].
8. AlCl36H2O.
9. ? ?
10. ? 11. :
) -Na3[Ir(C2O4)2Cl2] )- Na3[Ir(C2O4)2Cl2] ) [Zn(NH3)2Cl2] )-[Pd(NH3)2ClBr] )-[Cren2Cl2]Cl?
12. ?
-
2, :
- ; -
:
- , ;
- .
3.
(1893 )
. 20 .
1916 . . . , , , . () , () .
3.1.
, , :
1. - .
-
2. , .
3. () (). , . , .
. .
. , . , , .. , n- n , . .
[AgI2]- (.3.1).
.3.1. [AgI2]- ,
.
r
I- Ag+ I-
-
I- 22
r ( ).
I- 22
4r . ,
0,25 , [AgI2]- . , , , .
. , , . , . , . , , .
, , -, . , , , : ) , ,
) , ,
) , ) , ) . ,
, NH3 2 , , .
-
, , , .
:
1. , .
2. , , - .
3. , , Hg(II), Pt(II), Pt(IV), Au(III) F-< Cl-< Br-< I-, , , : F-> Cl-> Br-> I-.
4. , . ,
, , , , , ..
3.2.
, (1916) .
1927 - , .
. ().
: 1.
( ). 2.
.
-
, .
3. , .
4. , .
5. ( ) , , . :
-.
.
- ( .. ) .
- . , .. , , .
.
, , - . , . . , , .. , . , :
NH3, H2O, Cl ,
-
, ,
NH2-CH2-CH2NH2,
, ,
NH2-C2H4-NH2 -C2H4-NH2.
, - S-C-N- , , , , , . , .
, . ..
, . , .
. , . , .
, , :
1. .
2. .
3. ( ) .
4. , , .. .
-
, , .
.
, , .
. 3.2. s-. , 1s- 2s- , . .3.3. -.
.3.3. -. -
. -: , py pz, , .
.3.4. d-, , .
.3.2.
s-.
-
.3.4 d-. d-
, . d- .
.
s -, sp-. sp- , , .. 180. sp- (.3.5. ).
s- - s2-. s2- , 120. s2- (. 3.5.).
-
. 3.5. s- s2- . s3- s-
-. s3- (.3.6)
.3.6. s3- d-, s- -
, ds2-. . , ds2- (.3.7).
-
, . , .3.7, - (, py, pz) py dsp2-.
d-
(dxy, dxz, dyz,dzz, 22 yxd ) 22 yxd .
d-, s- -, d2sp3- .
, d2sp3- (.3.8)
, d- , 22 yxd
2zd .
.
.3.7. -
.3.8. d-
z
x
y
2zd22 yxd
z
x
y py
px
pz
-
1. [Ag(NH3)2]+ Ag+: 4d10 - : 4d
Ag+ 5s- 5-, . sp-. [Ag(NH3)2]+ . NH3 Ag+ NH3
2. [Zn(NH3)4]2+ Zn2+: 3d10 - : 3d
4s 4-. s3- . .
3. [Pt(NH3)4]2+
Pt2+: 5d8 5d
5s 5p
NH3 NH3
4s 4p
NH3
NH3 NH3 NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Zn2+
6s 6p
-
Pt2+ 5d-
. :
5d
5d-, 6s- 6- dsp2-, . [Pt(NH3)4]2+ :
4. [Co(NH3)6]3+
3+: 3d6 3d [Pt(NH3)4]2+
: 3d
NH3
6s
NH3
NH3 NH3
6
Pt2+ H3N
H3N NH3
NH3
4s 4p
NH3 NH3
4s
NH3
NH3 NH3
4
NH3
-
3d-, 4s- 4- d2sp3, . :
5. [CoF6]3- ,
F-. :
3d 4d-
, .. d- . sp3d2. ,
d-, .
[Co(NH3)6]3+, 3d, .
, .
, [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ .
, . , , , (
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
Co3+
4s
F- F- F-
F-
4
F- F-
4d
-
). , , ( ). , [CoF6]3- , .
. , 3d-, (, ).
- . - .
- . , - - .
3.3.
XX , . .
, -, , .
: )
. ) d-
. ) ,
.
-
) d- .
d- , , d- . , . , .
I.
, 22 yxd
2zd . , , . , , , .. .
, (.3.9)
22 yxd 2zd g
dxy dxz dyz t2g
.3.9. d-
10Dq .
. d-, t2g 2/5 , eg +3/5 .
-
(-2/5)3+(3/5)2=0
, .. t2g eg, .
, eg 3/5 (6Dq), t2g 2/5 (4Dq).
II.
, , .. dxy, dxz, dyz. . 3.10.
dxy dxz dyz
22 yxd 2zd
.3.10. d-
,
.
, , : =4/9
z
y
L
L
L
L
-
III.
L . 22 yxd .
,
. dxz dyz (.3.11)
dxy
dxz dyz
2zd
.3.11. d-
. : 1. . 10000 -1. 20000 -1. (1=23/=8068 -1).
2. . II III 20-30% ( ).
3. . : I- < Br- < Cl- < NO3- < F- < OH- < I-
-
d- , . , (). , t2g g.
3.1. . .
3.1
d- .
t2g g ,
. t2g g , .
d0 Sc3+, Ca2+ 0 0 d1 Ti3+, V4+ 0.4 0.4 d2 Ti2+, V3+ 0.8 0.8 d3 V2+, Cr3+ 1.2 1.2 d4 Cr2+, Mn3+ 0.6 1.6 d5 Mn2+, Fe3+ 0 2.0 d6 Fe2+,Co3+, Ir3+ 0.4 2.4 d7 Co2+, Ni3+ 0.8 1.8 d8 Ni2+,Pd2+, Pt2+ 1.2 1.2 d9 Cu2+,Ag2+ 0.6 0.6 d10 Zn2+,Cd2+,
Ag+,Hg2+ 0 0
. d-
, .
d- t2g , : g, t2g, .
, . 2 :
-
1. < , .. . , , . .
2. > . , . . ,
d4-d7.
, d- eg .
, , t2g.
[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-, .
3+ =250,8 /.
F- =155,1 /, NH3 =275,0 /. , , : [Co(NH3)6]3+ - , [CoF6]3- - .
. , d- .
d-, , .
-
.3.12
. , Ca2+, Mn2+ Zn2+ c 002 gget ,
232 gget
062 gget ,
. d- , .. d- , .
d- . , d- .
Ti2+ 22gt . , d- , -. , d- , d-. V2+ . .. gt2 - . Cr2+ Mn2+, g. . g- . .
r .3.12.
2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+
-
:
M2+() + 2 =[M(H2O)n]2+(q) , .
.3.13 .
, 2+
Zn2+ . , , .3.12. , .
-
. d- ( ), .
d0, d3, d5, d6 d10. d- , , , . Cu2+.
10-3 /
.3.13.
2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+
-
,
22 yxd , 2zd . , , eg
. , 22 yxd , 2zd , . 2zd , 22 yxd , z.
, d- . , eg . d4 d9, , d7 d9.
d-. [Ti(H2O)6]3+ d-. 500 . t2g eg. =h . , , ,
= , ,
. , (.. ). [Ti(H2O)6]3+ , .
,
teg t2g
-
. , (.. ) .
, , [(NH3)5NO]2+ - , [(NH3)5 NO2]2+ -. Cu2+ [CuCl4]2- [Cu(2)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ , -.
d- , . , d- (Ca2+) (Zn2+).
-
. , , 3+ , .. [Co(2)6]3+ (II) [Co(2)6]2+.
(II), , , .. .
, 2+ eg-. (II) 3+ , .. eg- , 6 d- t2g-. - [Co(2)6]3+ , d- t2g- .
: , , , . ,
-
. , -.
3.4.
, 50- , , . .
1. , , .
2. (), ().
3. .
4. , .
5. . , .. . . , .
6. , , .
7. , .
-
8. , .
9. . , . - ( 3.2.),
, . (.3.14.)
2s
. 3.14.
. 3.14 , - . c - .
- .
, . , 4 . : 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2, 3dz2,3dxy, 3dxz
S*
S 2s
2 2p
z
x
*x
*
* z
-
3dyz 9 . . 3.2., 3.3 3.4.
, (3.3), . , : 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2, 3dz2.
: 3dxy, 3dxz 3dyz, , . [Ti(H2O)4]3+ .3.15
d2Sp3- 4 4s
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
zyx 222 ,
cs
zyx ,, .3.15. [Ti(H2O)6]3+. ,
12 . Ti3+, d-. d2sp3- Ti3+ : , 13 .
-
, , 12 , , , . . .
[Ti(H2O)6]3+
( ) ( ) ( ) ( )1,,4,26,, 222 yzxyxz zyxs zyx [ML6]2+, Ti2+,
V2+, Cr2+, 2,3 4 d-. dxy, dxz, dyz-. Fe2+, d-, . [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- (.3.16)
d- d-
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- .3.16.
d6-.
, , , .. . , , ( ). , (-) .
-
, , .
1. . 2. -
? 3.
? ?
4. : [CuCl2]-, [RhCl6]3-, [PdCl4]2-, [Hg(NH3)4]2+, [Pt(NH3)6]4+. ? ?
5. - ? ?
6. .
7. d- , .
8. ? ? ?
9. ? ?
10. : [Co(CN)6]3- [Co(NH3)6]3+? [Co(H2O)6]3+ [Rh(H2O)6]3+? [PtI4]2- [PtCl4]2-; [NiCl4]2- [PdCl4]2-?
11. [Co(NH3)6]3+ , [Co(NH3)6]2+ - ? .
12. , , , : [CoF6]3-; [Fe(CN)6]3-; [CoCl4]2-(); [Co(N)6]3-; [Ni(CN)4]2-(); [Mn(CN)6]3-?
13. ? ?
-
14. , ?
15. , .
16. -? ?
17. ? Cu+ , Cu2+ - ?
18. , : ) Cr3+, , ;
) [Co(NH3)6]3+ [Co(N2)6]3- , [CoF6]3- -;
) Zn2+ . 19.
. 20. ,
, ? 21.
: [VCl6]4-, [Cd(NH3)4]2+ , [PtCl4]2-.
3, :
- ; -
. :
- ;
- d- , ;
- ;
- ;
-
- ; - ; -
.
- - 4.
,
, .
.. , (II) , - .
[Pt(NH3)3NO2]NO2 , - :
02
2
3
3
3 tNONONHPtNH
NH NH3 +
2
3
3
2NONHPtNH
NO
(II) .. . .
4.1.
, : 1. Am -
:
=+
AmNONHPtNH
l2
3
3ClNO
NHPtNHAm
2
3
3
2. -, - , .
3. , - ,
=+
AmNONOPtNH
NH 22
2
3
33
2
2 2NHNONOPtAm
Am +
-
, , -.
1926 : , ,
, -.
, -.
.
-:
=+
3
22NHCl
ClPtCll +
ClClClPtNHNH 2
3
3
, :
I. =+
3
2NHCl
ClPtCll
+
ClClClPtClNH3
II. Cl- , , NH3 Cl-:
=+
3
3 NHClClPtCl
NH +
ClClClPtNHNH
3
3
.
(II) [Pt(NH3)4]Cl2 -:
=+
+ HClNHNHPtNH
NH 22
3
3
3
3 ClNHNHClPtCl
NH4
3
3 2+
:
I. =+
+ HClNHNHPtNH
NH 2
3
3
3
3 ClNHNHNHPtCl
NH4
3
33 +
+
-
II. Cl- - :
=+
+ HClNHNHPt
lNH
3
33 ClNHNHClPtCl
NH4
3
3 +
1895 .. ,
[Pt(NH3)2Cl2] SC(NH2)2 (Thio):
=+
ThioNHNHPtCl
l 43
33
222 NHClThio
ThioPtThioThio ++
+ (1)
=+
ThioClNHPtNH
l 233
++
ClThio
NHPtNHThio 2
23
3 (2)
(1) (2) , . .
, , . (1) (2) :
=+
ThioNHNHPtCl
l 23
3 ++
ClNH
NHPtThioThio 2
2
3
3 (3)
=+
ThioClNHPtNH
l 233
++
ClThio
NHPtNHThio 2
23
3 (4)
(3) - . , (4), - , , .
.. :
-
ThioNO2-SCN-I->Br->Cl->NH3>H2O
.. : , NO. (II) K[Pt(C2H4)Cl3]. .. , -:
=+
3
42 NHClClPtCl
+
ClNHClPtClHC
3
42
(5)
, K[PtNH3Cl3], -:
=+
42
3 HCClClPtCl
N +
ClClClPtHCNH
42
3
(6)
, . , - , -, , .
, K2[PtCl4] R2S -:
=+
SRClClPtClCl 22
+
ClClClPtCl
SR2
(7)
=+
SRClClPtClSR
22
+
ClSRClPtCl
SR2
2
(8)
, (8) , K2[PtCl4] , .. . , , -.
, , , .
-
50 :
N->C2H4>CO,NO2->Thio>R2S,R3P, I->Br->Cl->NH3,RNH2>OH->H2O
.
[PtNH3PyClBr], . :
3NH
BrPtClPy
BrClPtNH
Py3
ClBrPtNH
Py3
-[PtPyNH3Cl2]
I.
3NH
BrPtClPy + AgNO3 + H2O= +
+ AgClNONH
PtClPy
33
2
II. =+
KBrNONHPtCl
Py3
3
2 OHKNONHBrPtCl
Py23
3++
Cl-, - Cl-, . , , Br-.
:
I.
ClClPtCl
NH 3 + KBr= KClClClPtBr
NHK +
+3
II. PyClClPtBr
NH +
3 = KClClPyPtBr
NH +
3 - Cl-,
- Cl-. Cl- ( Br-), .. - , Cl-.
, K[PtPyCl3]:
-
I.
ClClPtCl
Py + KBr= KClClBrPtCl
PyK +
II. 3NHClBrPtCl
Py +
= KClClBrPtNHPy +
3
.
(II). , (IV), (II), (III), (III), (III), (III) . , .
, .. . - .
, .
, (II) (IV) . , - , :
-[Pt(NH3Cl)(XCl)]- +Py=[Pt(NH3Cl)(XPy)] + Cl-, X- Cl, Br, NO2 .4.1. ,
, 25 .
-
4.1
Pt(II)
k104
-1-1
/
PyClClPt
lNH +
3 +
= ClClClPtPyNH3 63,0 79,0
PyClBrPt
lNH +
3 +
= ClClBrPtPyNH3
176,3 44,9
PyClNOPt
lNH +
23 +
= ClCl
NOPtPyNH 23 555,1 28,3
K[PtC2H4Cl3]. , .
, , - , - Cl-, l-
-
4.2. Pt(IV)
k104 -
1-1
/
=+
PyNO
NO
Cl
Pt
Cl
NHNH
2
2
3
3
+
+
ClNO
NO
Py
Pt
Cl
NHNH
2
2
3
3 2,82 88,2
=+
PyNO
NO
Cl
Pt
Br
NHNH
2
2
3
3
+
+
ClNO
NO
Py
Pt
Br
NHNH
2
2
3
3 7,59 80,3
=+
PyNO
NO
Cl
Pt
NO
NHNH
2
2
2
3
3
+
+
ClNO
NO
Py
Pt
NO
NHNH
2
2
2
3
3 1,26 91,4
4.2 , Cl- - Br-
, , Cl- - Cl-. (II) (.4.1). , (IV), (II), , Cl- Br-. , .
.
(II) , -.
4.3.
-
4.3
k104
-1-1 =+
3
2NHCl
ClPtClCl +
ClNHClPtClCl 3 (1) 0,42
=+
3
3 NHClNHPtCl
Cl +
ClNHNHPtCl
Cl3
3
(2) 1,14
=+
3NHCl
PyPtClCl +
ClNH
PyPtClCl
3 (3) 1,75
=+
3
3
3NHCl
NHPtNHCl
++
ClNH
NHPtNHCl
3
3
3 (4) 2,90
=+
+3
3
3
3 NHClNHPtNH
NH ++
ClNH
NHPtNHNH 2
3
3
3
3
(5) 0,37
(1) (2) Cl-,
- Cl-, - Cl- .
(4) - Cl- 2 NH3, .
, - L ( NH3), - L.
(2) (3) , -, .
.4.3. (5). , , Cl- NH3, .
, , ,
-
, . .
4.2.
.
30 . , .
, . [PtCl4]2-. Pt2+ Cl- , . [PtCl4]2- , , . Pt2+ (. 4.1 ).
Cl I
Cl + + Cl Cl + + Cl + +
Cl Cl a) ) . 4.1 -.
, I-, , Pt2+, , Cl-. , (.4.1. ).
-
(I-) , -, , .4.1, . , - I-.
, -, . , .
, :
1. , ;
2. - . .
3. , , . 6.
, , -.
. . , , , 1943 , . NO2-, -, , , -, - , . , , , , , . , - .
, ,
-
.
, - .
-
.
, , . ,
[MAB3] + C [MAB2C] + B , . 4.2.
(1) (2) (3) . 4.2.
.
(1). 5, (2). 2 (3).
[3] - , .
- , .
+ -
-
- , (.4.3). .
,
, , -,
-
.
, -, .
-
- . 60 , - H-, - . , : - ( ) -- ( ). -, 3-, 25-, . -- .
, , , , - . , , , - . , - -.
.4.3 -
-
, , - . .
1. ? 2.
? 3. ?
? 4.
? 5. , . 6. [Pt(NH3)C2H4Cl2]
? 7.
K2[PtCl4]: ) -PtPy2Cl2; ) -Pt(NH3)2I2; ) -PtNH3PyCl2; ) - PtNH3PyCl2.
8. - ?
9. ?
10. , ? 11. , ,
, -?
12. - -?
13. - --?
14. -?
-
4, :
- ; - ; -
; - -.
: -
; -
.
5. -
5.1. -. -
1906 ,
[CrPy2(H2O)4]Cl2, - , - [CrPy2(H2O)2()2]:
[CrPy2(H2O)4]Cl2 + 2NH3 [CrPy2(H2O)2(OH)2] + 2 NH4Cl +
. - .
[CrPy2(H2O)2()2]+ :
[CrPy2(H2O)2()2]+ +2 [CrPy2(H2O)3]2+ + - [CrPy2(H2O)3]2+ +2 [CrPy2(H2O)4]3+ + - ,
:
-
[CrPy2(H2O)4]3++ + [CrPy2(H2O)3]2+ [CrPy2(H2O)3]2+ + + [CrPy2(H2O)2()2]+ ,
- . ,
, , .
.
1916 , + . , ( ).
.. 1915 , [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)5Br]Br3 , Pt4+ NH2:
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaH [Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2 + NaCl +H2O ,
NH2. , :
[Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2 + H2O [Pt(NH3)5Cl]Cl2 . .. - -
. + 2 NH3 ( RH); .. :
Mz+RH + OH- Mz-1R + H2O RH,
(, , , , , ..).
-
5.2. ,
: 1. ; 2. ; 3. RH
; 4. RH
; 5. RH ; 6. .
, RH , , - RH.
, , . , RH , r, ..
r .
, , Pt(+4) [Pt(NH3)4Cl2]2+ =5,310-9, [Pt(NH3)4]2+, .
(+4) (+4), :
[Pt en3]4+ =7,110-7; [Os en3]4+
-
RH
RH , , .
, 25 210-16. , .
, (IV) [Pt(NH3)6]4+ 1,510-7. [Pt(NH3)52]4+, 10-4.
[Pt(NH3)5H2S]4+, , [Pt(NH3)52]4+, .. , .
RH
(IV) .
, CH3NH2 , . , CH3NH3+, .. , +, , NH4+. en H2NCH2CH2NH2. (IV) , .
[Pt(NH3)4Cl2]2+ =610-12 [Pt(NH2CH3)4Cl2]2+ =1,410-11 [Pten2Cl2]2+ =510-11 .. ,
PtN, , .. NH .
-
RH
RH .
(III):
[(NH3)52]3+ 1=2,010-6 [(NH3)4(2)2]3+ 1=6,010-6 [(NH3)3(2)3]3+ 1=1,910-5 [(NH3)2(2)4]3+ 1=410-4
.
[PtA2(H2O)2]2+ ( , , ) , - , -.
- [Pt(NH3)2(H2O)2]2+ 1=2,7610-6 -[Pt(NH3)2(H2O)2]2+ 1=4,7910-5 -[Pt(3NH2)2(H2O)2]2+ 1=2,710-6 -[Pt(3NH2)2(H2O)2]2+ 1=3,410-5 -[Pt(25NH2)2(H2O)2]2+ 1=2,910-6 -[Pt(25NH2)2(H2O)2]2+ 1=3,410-5
, : , RH, -.
, . - 2 - NH3 ( ) .
-
, - -
-
-. - -. , , . RH, - .
, , - - - 3-, , .. , , -.
, .
(II) [Pt(NH3)3H2O)]2+ =310-6. , , - , -[Pt(NH3)2(24)H2O)]2+, =310-4. , , - 100 .
, , , - , . , - .
, - 24 -, - : , .
, , - -. , , ,
-
. .
[Pt(NH3)3H2O)]2+ =310-6 - [Pt(NH3)2(Ph3P)H2O)]2+ =310-6 - [Pt(NH3)2(Ph3Sb)H2O)]2+ =110-5 ,
. , . , Ph3P - -, . . , SbPh3 - - .
:
, , .
1. ?
2. - -?
3. , .
4. ? ?
5. RH ?
6. , , ?
7. ? ? ) [(NH3)5Cl]2+ [(NH3)4H2OCl]2+ ) [rPy2(H2O)4]3+ [rPy3(H2O)3]3+
-
) [(NH3)6]3+ [(NH3)6]2+ ) [r(NH3)5Cl]2+ [r(NH3)5H2O]3+ ) [Pt(NH3)3(H2O)Cl2]2+ [Pt(NH3)3H2O]2+
8. - Pt(NH3)2(H2O)2 , -? , -?
9. , RH, -?
10. , [Pt(NH3)4]2+ , [Pt(NH3)3C2H4]2+ .
11. , ?
12. - [Pt(NH2CH3)2(H2O)2]2+ 2,710-6, -[Pt(NH2C2H5)2(H2O)2]2+ 2,910-6. ?
13. , ?
14. -[Pt(NH3)2(CH3)2S(H2O)]2+ =510-5, -[Pt(NH3)2(Ph3P)(H2O)]2+ =310-6. , ?
15. Thio , , -[Pt(NH3)2(CH3)2S(H2O)]2+ , -[Pt(NH3)2Thio(H2O)]2+. ?
16. , -, - .
5, :
- ;
- , ;
-
- . :
- ;
- ; -
-. 6.
6.1.
, . . , .. , :
K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4- K2[PdCl4] 2K+ + [PdCl4]2- [Pt(NH3)4]Cl2 [Pt(NH3)4]2++ 2Cl-
- , .
, , , ( ). . , .. , , .
(II)-:
[PdCl4]2- + 2 Cl- + [PdCl3H2O]- [PdCl3H2O]- + 2 Cl- + [PdCl2(H2O)2] [PdCl2(H2O)2]+ 2 Cl- +[PdCl(H2O)3]+
-
[PdCl(H2O)3]++ 2 Cl- +[Pd(H2O)4]2+ . ,
, .
.
=24
234
PdCl
OHPdClCl
ccc
k ;
=OHPdCl
OHPdClCl
ccc
k23
222 )(3 ;
222
32
)(
)(2
OHPdCl
OHPdClCl
ccc
k+ = ;
+
+ =32
242
)(
)(1
OHPdCl
OHPdCl
ccc
k
, .
.
K = k4 k3 k2 k1 (
), .
k4 > k3> k2> k1
, :
n
kk
1=
kkkk 1234 = ;
1= ( )
.
( 1).
-
. . , , . , .. ClO4- . , .
, . , , .
, , .
( ), , :
G0= RT lnK
, ,
2
0lnRTdT
Kd = , ,
G0 = H0 TS ,
( ) .
, , , . , -.
-
, a [PdCl4]2-:
[PdCl4]2- + 2 [PdCl3H2O]- + Cl-
+ + [PdCl3OH]2-
. , RH, .
6.2.
, , . , . . , , . .
, , , .
, , .. , , . - .
, , .
, , ,
-
. : Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+.
, , , , . : Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Pd2+, Hg2+, Pt2+, Cd2+, Pt4+, Tl3+.
: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+.
, . , : F, O, N.
, , , , , .. , , S, P, Se, I .
: SCN-, S2O32-, R2S, R3P, R3As, CN-, C2H4, I- .
: Cl-, Br-, NO2-, SO32-, C5H5N .
, : , . ,
, . , , , .
, , , - , , , , , .
-
2.6, , , SCN- . SCN- , .
, , , , , I- < Br- < Cl- < F- ( ), : F- < Cl-< Br- < I- ( , , ).
, , , N , :
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
. , 3. , , . .3.1, : Mn2+(d5)-0; Fe2+(d6)-0,4; Co2+(d7)-0,8; Ni2+(d8)-1,2; Cu2+(d9)-0,6; Zn2+(d10)-0.
, - . Cu2+. 3, Cu2+ -, . Cu2+ , Ni2+.
-
6.3.
.. 1906 , , .. , . , - .
(II)
+
2
22
22
22
22
CHNH
CHNHNi
NH
N
+
2
2
22
22
22
22
2 CHCHNH
CHNHNi
NH
NCH
-, .
.
, , 40-50 XX . , ( ).
, , .
[Nien2]2+ 14,2, , , - 13,7. [Ni(NH3)4]2+ , 8,3. , .
, .
, , , .
-
6.4.
,
, , . : , .
, .
1. : HClO + CH3COONa CH3COOH + NaClO
=110-8 =210-5 , .. , .
2. , ZnS , .
ZnS+2H+ Zn2+ + H2S PbS+2H+ Pb2+ + H2S
, . , S2- Zn2+ c, + H2S. , H2S.
,
, .
, , .
3. [HgCl4]2- +4I- [HgI4]2- + 4Cl-
=610-17 =510-31
-
, .. , . [HgI4]2- +4Br- [HgBr4]2- + 4I-
=510-31 =2,210-22 .
, .
4. [Ag(NH3)2]NO3 , =0,1 /3 , 10 1 AgNO3, .. =1 /3. , 10-5 /3. ?
[Ag(NH3)2]NO3 + KCl AgCl+2NH3+KNO3 AgCl=1,810-10, Ag+,
AgCl= + ClAg c = 1,810-10 =
==
+ 5
10
101108,1
ClAg c
1,810-5 /3
Ag+ ,
+
+ =23
3
)(
2
NHAg
Ag
ccc
NH =410-8
, , , +
23 )(NHAgc
AgNO3, .. 0,1 /3, 3NHc , .. 1 /3.
1,01+Agc =410-8 +Agc =410-9 /3
-
, Ag+ .
, , .
, , .. 10-5 /3.
AgI 8,110-17. Ag+ ,
===
+ 5
17
101101,8
IAg c
8,110-12 /3
, AgI, .. .
[Ag(NH3)2]NO3 + KI AgI+2NH3+KNO3 6.5.
, , , -.
, , [Pt(NH3)2NH3Cl] kCl :
[Pt(NH3)2NH3Cl]+ + 2 Cl- + [Pt(NH3)2NH3H2O]2+ , ,
- , . 5.2. , ,
- , , . Cl- , , .. .
, -, , , . , Pt-Cl.
-
, , - , PPh3 SbPh3, , , kCl .
, , - (. 5.2) , ( !).
1. ? ? ?
2. : ) (II); ) (II) .
3. , .2, .
4. : [Zn(NH3)4](NO3)2, [Cu(NH3)4](NO3)2, [Hg(NH3)4](NO3)2. , ?
5. ?
6. ?
7. , ? ?
8. . 9.
?
-
10. , ?
11. - , ? ?
12. -? 13.
I- < Br- < Cl- < F- , ?
14. ? 15. :
) [AlF6]3- + 6Cl- [AlCl6]3- + 6F- ) [PdI4]2- + 4Br- [PdBr4]2- + 4I- ) [HgCl4]2- + 4I- [HgI4]2- + 4Cl-?
16. K[Ag(CN)2] =0,1 /3, KCN, 0,1 /3, K2S , 10-4 /3. ? .
17. , AgNO3, =0,2 /3 NH3, =2/3?
18. , ?
19. [Ag(NH3)2] NO3 ? .
20. K2[PtCl4] , [Pt(NH3)4]Cl2 , [Zn(NH3)4]Cl2 ? 6, :
- ; - " "; - ; -
; - ;
-
- , . :
- ;
- ;
- , ;
- , ;
- .
7. -
7.1.
- . - , .
- - .
(, , ), , , - . --, : Pt| Fe3+, Fe2+. : Fe2+ Fe3+ + e . :
d
OxdOxdOx a
azFRT
Re
0Re,Re, ln+= ,
Ox,Red - ;
-
0Ox,Red - ;
aOx aRed ; R ; T ; z , ; F . :
+
+++++ +=
2
3
2323 ln0 ,,Fe
FeFeFeFeFe a
aF
RT
(, ), - . R F, = 298 , :
+
+++++ +=
2
3
2323 lg059,00 ,,Fe
FeFeFeFeFe a
a
:
+
+++++ +=
2
3
2323 lg059,00 ,,Fe
FeFeFeFeFe
, - - , . 0 -
, , (, 3).
0, - , :
0, (.. ) . , 0, ( ) .
-
0 , - :
, , . -
: [Fe+3(CN)6]3- + [Ru+2(NH3)6]2+ [Fe+2(CN)6]4- + [Ru+3(NH3)6]3+ [Fe+3(CN)6]3- , ..
, [Ru+2(NH3)6]2+ . -
*.
[F(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- 0 ])([,])([ 4636 CNFeCNFe =0,36 [Ru(NH3)6]3+ + [Ru(NH3)6]2+ 0 ])([,])([ 263363 ++ NHRuNHRu =0,05 ,
. ,
, . , .
- , - , , .. .
-
zFE0 = G0, 0 ..., .. -
; z , . , :
* 1953 () , , .. [Fe(CN)6]3- [Ru(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4- [Ru(NH3)6]2+. 0 .
-
G0 = RTlnKc = 2,3RT lgKc ,
2,3RT lgKc = zFE0
RTzFEKc 3,2lg
0
= , a =298
059,0lg0 zEKc=
Fe(III) Ru(II).
0 = 0,36 0,05 =0,31
25,5059,0131,0lg ==cK ; = 1,8105
, .
7.2. -
-
, . 0 , .
FeCl3 FeCl2 0 = 0,72 B [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]2- 0 = 0,36 B [Fe(C2O4)3]3- [Fe(C2O4)3]4- 0 0,0 B [Fe(-h)3]3+ [Fe(-h)3]2+ 0 = 1,14 B
, CN- 242- Fe3+, - -h .
. Au+ Au +1,4 . , , ( " ").
CN- [Au(CN)2]- -
-
[Au(CN)2]- + Au + 2CN- 0= - 0,60 -
,
4Au + 8 KCN + O2 + 2H2O = 4K[Au(CN)2] +4 KOH
.
? , ?
, , , , .
46
36 )(,)( CNFeCNFe
= 0 )(,)( 4636 CNFeCNFe +
46
36
)(
)(lnCNFe
CNFe
cc
FRT =
+
+++ +
2
3
23 ln0 ,Fe
FeFeFe c
cF
RT ,
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] , Fe3+ Fe2+ : , .
, , [Fe+3(CN)6]3- , [Fe+2(CN)6]4-, [Ru+3(NH3)6]3+ , [Ru+2(NH3)6]2+ .. , Fe3+ , Fe2+, Ru3+ , Ru2+. , - .
, , , , - (, , Pt(II), - Fe(II) .). . , , , . ,
-
- .
, - .
7.3. -
-
. , : , .
. -
(III) (II), .7.1.
, , , : , ..=6. , , , , .
.
(II) . -
-
(IV) (II) 0,6-0,85 (. ). Cl2 + 2e = 2Cl- 1,35 . , (II) (IV).
, (II) , (IV) . , ClPtCl.
+ Cl2 = (II)
: H2O2, KMnO4, HClO . : OHPtOH, OHPtCl .
(IV) , .. . .
-
,
, , - . 0 , 24 ++ PtPt
02,2
ClCl , Pt+4 l-. (II) .
NH3
NH3
Cl
H3N
H3N
Cl
Pt Pt H3N
H3N NH3
NH3
-
(IV) Cl- I- ( 0 ,2 II =0,54) :
Pt+4 + 2I- = Pt+2 + 2I2 .. (IV) .
, , - , - .
K2[PtIVCl6] [PtII(NH3)4]Cl2.
: [PtCl6]2- + 2e [PtCl4]2- + 2Cl- 0 = 0,758 B [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2e [Pt(NH3)4]2+ + 2Cl- 0 = 0,600 B , [PtCl6]2-
[Pt(NH3)4]2+. - :
K2[PtIVCl6] + [PtII(NH3)4]Cl2 = K2[PtIICl4] + [PtIV(NH3)4Cl2]Cl2 :
35,5089,02)600,0758,0(lg ==cK ; =2105
, K2[PtCl6] [Pt(NH3)2Cl2], K2[PtBr6] [Pt(NH3)4]Br2, K2[PtBr6] [Pt(NH3)2Br2] .
(II), . ,
-
, (IV).
: [PtCl4]2- + [Pt(NH3)4]2+ = Pt0 + [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl-
, : [PtCl4]2- + 2e Pt+ 4Cl- 0 = 0,72 B [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2e [Pt(NH3)4]2+ + 2Cl- 0 = 0,600 B [PtCl4]2- , [Pt(NH3)4]2+
.
1. - ?
2. - .
3. - ?
4. , - .
5. - ?
6. : ) K2[PdCl6] + K2[PtCl4] = K2[PdCl4] + K2[PtCl6]; ) K2[PtBr6] + K2[PdBr4] = K2[PtBr4] + K2[PdBr6]
7. : ) [Ru(NH3)6]2+ + [IrBr6]2- = [Ru(NH3)6]3+ + [IrBr6]3-; ) K4[Fe(CN)6] + K2[IrCl6] = K3[Fe(CN)6] + K3[IrCl6]
8. , , ?
9. , [PtNH3Cl3]- , [Pt(2H4)Cl3]- .
-
10. ? .
11. - ? .
12. - . ? ) K2[PdCl6] + K2[PtCl4] = ) K2[PtBr6] + K2[PdBr4] = ) [Ru(NH3)6]2+ + [IrBr6]2- = ) K4[Fe(CN)6] + K2[IrCl6] = ) [Pten2]2+ + [PtCl4]2- = Pt + ) [PdenCl2]0 + [PdCl4]2- = Pd + ) [PtPy4]2+ + [PtCl4]2- = Pt +
7, :
- " - ", ;
- - ;
- - : , , . :
- ;
- - ;
- ;
- - .
-
8. -
1
. , - (, , , ) .
.
8.1.
... , . .
,
KClAgClAg ,, 0,22. ,
. ...
,
22,0+= ()
() .
.
, , , , Cu|CuSO4; Ag|AgNO3. .
-
, u2+ +2e Cu Cuu ,2+ , +2Cua :
Cuu ,2+ = 0 ,2 CuCu + + +2lg2059,0
Cua ,
0 , .
: , , , , .
: : Ag, AgCl, KCl : Hg,Hg2Cl2,KCl :
Ag + Cl- e AgCl 2Hg + 2Cl- 2e Hg2Cl2
:
KClAgClAg ,, = 0 ,, KClAgClAg 0,059 Clalg , 0 ,, KClAgClAg ,
Cla - .
.
-
( ), , , : Pt|Fe3+,Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+.
:
Fe2+ Fe3+
-
Sn2+ 2 Sn4+
. -
:
++ 24 ,SnSn = 0 , 24 ++ SnSn + ++
2
4lg059,0
Sn
Snaa
z
0 , 24 ++ SnSn - - , z , ( z=2); ( ) , . - (. ).
, , , .
: , .
. , . (=0,1 /3+). , . .
, (Cl-, Br-, I-,NO2-, NO3-,Ag+, Cu2+, Ni2+ ). .
-
8.2.
6 .
I , .
[CuCl4]2-.
+ =24
24
CuCl
Cluc
c
, 110-3 CuCl2 1,0 /3 l.
. .. :
+ u| || KCl, AgCl| Ag
0,13 . = 0,22 - Cuu ,2+ =0,13
Cuu ,2+ =0,22 0,13 = 0,09
Cuu ,2+ = 0 ,2 CuCu + +0,059lg +2Cuc =0,34+0,059 lg +2Cuc =0,09 B. lg +2Cuc =8,62; +2Cuc =2,410-9 /3.
, 110-3 /3, Cl- HCl, .. 1,0/3.
39
1011104,2
= =2,410-6
-
, , . , , Br- -Pt(NH3)2Br2:
-Pt(NH3)2Br2 +2 Br- + -[Pt(NH3)2BrH2O]+
223
223
)(
])([2
BrNHPt
OBrHNHPtBr
ccc
k+ =
Br- [Pt(NH3)2BrH2O]+ .
Br
Brc
ck =2
,
; -Br Pt(NH3)2Br2 .
: Ag|AgCl,KCl|| -, AgBr|Ag .
.. , 210-3 /3 -Pt(NH3)2Br2, . .. 0,03 .
0,03 = BrAgBrAg ,, - ClAgClAg ,, = BrAgBrAg ,, -0,22 BrAgBrAg ,, =0,22+0,03 = 0,25
0
,, BrAgBrAg =0,075. BrAgBrAg ,, =0,25=0,075-0,059lg cBr
lg cBr = 059,0175,0 =2,96; cBr = 1,110-3 /3
( ) 333
23
1034,1101,1102
101,1
=Brk kBr
-Pt(NH3)2Br2, .. . ,
-
, .
8.3. -
-
. [Pt(NH3)2(C2H4)H2O]2+
:
[Pt(NH3)2(C2H4)H2O]2+ + + [Pt(NH3)2(C2H4)OH]+
. |. -|| KCl, AgCl|Ag C -
. ,
, 110-3 /3. .
=3,4.
+
++ =2
24223
4223
)()(
)(
OHHCNHPt
OHHCNHPt c
=
+
+
HkHcc
c2 ,
; + +.
43
24
104101)104(
= =2,710-4
8.4.
, .
, Pt(NH3)2Cl2 + 2KI = Pt(NH3)2I2 + 2KCl
-
, I-.
Pt(NH3)2Cl2 110-3 /3. 250 30 . . .
2 30 ... , 90 % -.
. :
ccxk = 0 ,
KI, KI t, - KI .
, , .
, : Pt(NH3)2Cl2 + 2Py = [Pt(NH3)2Py2]2+ + 2Cl-
, . .
8.5. -
7.1. , - - , ..
-
, .
- , .
, - [PtCl6]2-+2e [PtCl4]2- +2Cl- , K2[PtCl6] K2[PtCl4] 110-3 /3.
, ... :
Ag|AgCl,KCl|| K2[PtCl6]+K2[PtCl4]|Pt +
E = 24
26 ][,][ PtClPtCl
0,22 = 0,538 B 2
42
6 ][,][ PtClPtCl =0,758B -
0 ][,][ 2426 PtClPtCl . 8, :
- ; - .
: -
; -
.
-
1
250
-lg K -lg K -lg K
[PtCl4]2- [PdCl4]2- [HgCl4]2-
16.6 12.3 16.6
[PtBr4]2- [PdBr4]2- [HgBr4]2-
20.4 15.0 21.6
[PtI4]2- [PdI4]2- [HgI4]2-
29.6 24.9 30.3
-lg K -lg K
[Pt(N)4]2- [Hg(N)4]2- [Ag(N)2]- [Cu(N)2]- [Au(N)2]-
41.0 41.5 21.0 16.0 38.3
[Pt(NH3)4]2+ [Hg(NH3)4]2+ [Zn (NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]+
35.3 19.3 9.6
12.7 17.1
2
250
AgCl AgBr AgI
Ag2S
1,810-10 510-13 8,110-17 110-51
ZnS FeS PbS HgS
1,610-23 510-18 810-30 110-54
-
3
-
. 0 0
Ag(N)2-
Ag(NS)2-
Ag(NH3)2+
Au(N)2-
Au(NS)2-
AuBr2-
AuCl4-
AuBr4-
Hg(N)4-
HgI42-
PtCl42-
PtBr42-
Pten22+
PdCl42-
PdBr42-
Ag
Ag
Ag
Au
Au
Au
Au
Au
Hg
Hg
Pt
Pt
Pt
Pd
Pd
-0.29
0.12
0.38
-0.60
0.35
0.96
1.00
0.87
-0.37
-0.05
0.73
0.59
0.16
0.53
0.44
Fe(N)63-
Mn(N)63-
W(N)63-
Mo(N)63-
Ru(NH3)63+
IrCl63-
IrBr63-
PtCl62-
PtBr62-
Pt(N)4Cl22-
PtEt4Cl22+
Pt(NH3)4Cl22+
PdCl62-
PdBr62-
PdI62-
Fe(N)64-
Mn(N)64-
W(N)64-
Mo(N)64-
Ru(NH3)62+
IrCl62-
IrBr62-
PtCl42-
PtBr42-
Pt(N)42-
PtEt42+
Pt(NH3)42+
PdCl42-
PdBr42-
PdI42-
0.36
-0.72
0.51
0.82
0.05
0.98
0.95
0.76
0.64
0.88
0.69
0.60
1.29
0.99
0.48
-
1. .. /
. .. , .. , .. . .: . ., 1990.-432 .
2. . / . , . . .: , 1966.-208 .
3. . / ., . .-.-.-, 1976.-416 .
4. .. - . -- / -, 1986.-245 .
5. .. . -:- . -, 1983.-140 .
6. .. . -.-.-, 1966.-681 .
7. .. . -.:.., 1985.-455 .
8. .. . -.: , 1987.-288 .
-
1. ........................................... 2 1.1. ..................................................... 5 1.2. .............................. 5 1.3. ........................... 7 1.4. ............................ 9 1.5. .............................................................................................................. 11 ................................................ 14
2. .............................. 16 2.1. ............................................................. 16 2.2. ........................................................ 21 2.3. ...................................................... 22 2.4. () ...................................... 23 2.5. ..................................................................... 24 2.6. ....................................................................... 25 2.7. ................................................................... 26 ................................................ 28
3. .................................................................................................................. 29
3.1. ........................................... 29 3.2. ............................................................. 32 3.3. ................................................... 42 3.4. .................................................................. 52 ....................................... 56
4. .................................................... 58 4.1. .................................................... 58 4.2. .................................. 67 ....................................... 71
5. - .................................................................................................................. 72
5.1. -. - ........................... 72 5.2. , 74 ....................................... 78
-
6. .......................................................................... 80
6.1. ......................................... 80 6.2. ............................................. 83 6.3. ......................................................................... 86 6.4. ................... 87 6.5. .............................................................................................................. 89 ....................................... 90
7. - .............................................................. 92
7.1. ....................................................................... 92 7.2. - .............................................................. 95 7.3. - .......................................................... 97 ..................................... 100
8. - ............................................................................................ 102
8.1. ............................... 102 8.2. ........................................................ 105 8.3. - ............................. 107 8.4. .............................................. 107 8.5. - ..... 108 1 .................................................................................... 110 2 .................................................................................... 110 3 .................................................................................... 111
................................................................. 112
-
..
9.06.2004 6084 1/16. . ...7,0. 200 . 141.
,650056, , - , 47.
"". 650043, . , , 7. . 58-34-48