02 volumetrijska svojstva realnih fluida - unizg.hr · johannes diderik van der waals 1873 2 p rt a...
TRANSCRIPT
p-T dijagram za čistu tvar
TK
pK
Trojna to kač PLIN
PODKRITI NIČ NADKRITI NIČ
KAPLJEVINAKRUTINA
TEKU INA(FLUID)
Ć
temperatura
krivulja sublimacije
krivulja
ispara
vanja
kriv
ulja
talje
nja
tlak
A
B
K
TTT
pTT
Gibbsovo pravilo fazaK F 2f N N
Termodinamička svojstva ,,,,,,, guhvsTp
Jednofazni, jednokomponentni sustavi 2f
Jednadžbe stanja u širem smislu: Tphvug
vsTsTp,f,f,f,f
Jednadžbe stanja u užem smislu:
f , , 0p T v
f ,
f ,
p v T
v p T
Jednadžbe stanja
Opća plinska jednadžba
Robert Boyle i Edme Mariotte konstTpV
Jacques Charles, Joseph Louis Gay-Lussac konst
pTV
pV nRTpv RT
Avogadro:Jednaki volumeni plina sadrže jednak broj čestica
Opća plinska jednadžba
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
00
1 2 3 4
p / bar
v / m mol3 -1
100 K250 K
500 K
1000 K
2000 K
Opća plinska jednadžba
Izvod: metodama statističke termodinamike iz modela idealnog plina:Pretpostavke:zanemariv volumen česticazanemariva međudjelovanja(elastični srazovi)Uvjeti:visoke temperatureniski tlakovi
Odstupanja od idealnostiVolumetrijskipodaci
0 200 400 600 800 10000,0
0,5
1,0
1,5
2,0 N2 (0°C) H2 (0°C) CO2 (40°C) idealni plin
z
p / bar
RTpVp
0
lim
idvv
RTpvz
Odstupanja od idealnostiPrigušivanjerealnogplinaJoule, Kelvin p1
v1
p2
v2
Uvjet stalne entalpije(nema izmjene topline s okolinom)
Odstupanja od idealnosti
Prigušivanje realnog plinaTotalni diferencijal:
pp
cTh
dTThdp
phdh
pT
dh=0
Joule -Thomsonov koeficijent:1
ph T
T hp c p
Ovisnost entalpije plina o tlaku:
pT
h vv Tp T
Ovisnost entalpije idealnog plina o tlaku:v=RT/p, (v/T)p=R/p
0T
h RT RTp p p
Odstupanja od idealnostiUkapljivanje realnog plina
p
0
pK
v
plin
kapl
jevi
nakapljevina + para
nadkriti nifluid
č
v2
T5T4
T3=TK
T2
T1
vK v1
Kritična temperaturanajviša temperatura nakojoj se plin još može ukapljiti
Kritični tlaktlak potreban zaukapljivanje plinapri kritičnoj temperaturi
Kritični molarni volumenvolumen 1 molaplina pri kritičnojtemperaturi ikritičnom tlaku
Kritična gustoćagustoća plina prikritičnom tlaku ikritičnoj temperaturi
Odstupanja od idealnostiPravilo poluge
p
pK
/%p•
vK v
T
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
/%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
L Vza
sien
a ka
plje
vina
ć
zasi ena para
ć
Virijalna jednadžba stanjaOpis međudjelovanja
mn rB
rA privodb
van der Waalsove sile:inducirani dipol – inducirani dipol (London)dipol – inducirani dipol (Debye)dipol – dipol (Keesom)
Coulombova elektrostatska međudjelovanja.
/k
/k
0
r
Virijalna jednadžba stanjaLennard Jones 6 -12potencijal
612
4rr
0,0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0-2
-1
0
1
2
3
4
/
r /
Clausiusov(virijalni poučak)
vTB
RTpvz 1
1RTpvz
Virijalna jednadžba stanjaHeikeKamerlingh Onnes(Nobel 1913.)
Proširena, empirijska virijalna jednadžba stanja
21 ...
B T C Tv v
pvzRT
2
21 ...pvz B T C T B TRT RT
pTp
R
Virijalna jednadžba stanjaPojednostavljenja
1B Tp
Tpv
RT R v B Tp RT
K2vv
21
BvT C Tpv
RT v
3 2 0B T R
v v vT C T RTRT
p p p
do 50 bar, POLINOM TREĆEG STUPNJA PO VOLUMENU
Virijalna jednadžba stanjaEmpirijska proširenja Benedict, Webb i Rubin (BWR), 1940
3 22 5 21 e1 xppv B C azRTRT R vv v v vTv
23
31
bT T
bB bR R
21
cC cRT
Starling BWR (SBWR), 1973 REDUCIRANI OBLIK
43 2 2 2
r r2 5
rr r r r
exp1pv B C DzRT v
cT v v vv v
32 41 2 3
r r r
bb bBT T T
b 22
r
31
rTcC
Tcc
r
21 T
dD d
vdW jednadžba stanjaJohannes Diderik van der Waals 1873
2p RT av b v
3 2 0RT a abbp
vp p
v v
3 2 0B T R
v v vT C T RTRT
p p p
Usporedba svirijalnomjednadžbom
Usporedba sopćom plinskomjednadžbom
2 Tav
vp Rb
POLINOM TREĆEG STUPNJA PO VOLUMENU
vdW jednadžba stanja
CO2
00
1 10 -4 310-4 410-4
p / bar
v / m mol3 -1
360 K330 K
250 K280 K
TK= K304,12
2 10 -4
50
100
150
200
vdW jednadžba stanjaIzbor stabilne faze
p
pmax
pmin
p
vL
v
E
D
CB A
w -p = (v -vV L)
vV
Izračunavanje rješenja polinoma trećega stupnja ?
3 2 0RT a abbp
vp p
v v
Cardanove formule ?Numerički postupci ?
vdW jednadžba stanjaIzbor stabilne faze
V
Leal
V Lr
v
v
pw pd v vv
V V
L Lv 2
V V
L V LW
L
d lnv v
v v
v b vRT ap v dv dv vv
RT av vb b v
wv
avvvv
bvbvRTvvp LV
LV
L
VLV ln
vdW jednadžba stanja
Izračunavanje ravnotežnog tlaka, pLVL
V
LV lnvv
abvbv
vvRTp
0 10 10 -4610-4410-4
40
p / bar
v / m mol3 -1
140 K
110 K120 K
TK=133 K
2 10 -4
20
810-40
30
10p
0
pK
v
plin
kapl
jevi
na
kapljevina + para
nadkriti nifluid
č
v2
T5T4
T3=TK
T2
T1
vK v1
vdW jednadžba stanjaIzračunavanje ravnotežnog tlaka
4
5p / bar
T / K
3
2
1
060 65 70 75 85 9080
TK
pK
Trojna to kač PLIN
PODKRITI NIČ NADKRITI NIČ
KAPLJEVINAKRUTINA
TEKU INA(FLUID)
Ć
temperatura
krivulja sublimacije
krivulja
ispara
vanja
kriv
ulja
talje
nja
tlak
A
B
K
TTT
pTT
vdW parametri
2K K3a p v
K
3vb
K K
K
83p vRT
TK / K pK / bar vK / cm3 mol-1 R / J mol-1 K-1
Ar 150,86 48,98 74,57 6,456H2 32,98 12,93 64,20 6,712O2 154,58 50,43 73,37 6,383H2O 647,14 220,64 55,95 5,087NH3 405,40 113,53 72,47 5,412CO2 304,12 73,74 94,07 6,082CH4 190,56 45,99 98,60 6,346C2H6 305,32 48,72 145,50 6,191CO 132,85 34,94 93,10 6,530
2 2K
K
2764
R Tap
K
K8RTb
p
Troparametarska
Dvoparametarska
Načelo usporedivih stanja
Kr p
pp
Kr T
TT
Kr v
vv
Reducirane veličine
rr
r r2 3 813 Tvpv
Reducirana vdW jednadžba
2
2 2 3 33 2 1 0z z zbp ap abp
RT R T R T
z-oblik
2r r r3 2
2 3r r r
27 271 08 64 512p p pT
z z zT T
id
z vv
Načelo usporedivih stanja
idr rf ,pvz p T
Rv Tv
2,01,5
1,31,2
1,11,0
z
pr
Tr0,2
0,4
0,6
0,8
1
00 1 2 3 4 5 6 7
0 200 400 600 800 10000,0
0,5
1,0
1,5
2,0 N2 (0°C) H2 (0°C) CO2 (40°C) idealni plin
z
p / bar
Načelo usporedivih stanja
pr
pr
zz
0
0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
T r=15,0
T r=1,00
10,08,00
6,00
4,00
3,00
2,001,801,601,401,30
1,20
1,10
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,30
1,40
1,501,601,70
2,00
1,90180 3,00-10,00
2,01,5
1,31,2
1,11,0
z
pr
Tr0,2
0,4
0,6
0,8
1
00 1 2 3 4 5 6 7
Načelo termodin. sličnosti
pr
z
T r=1,00
T r=1,10
T r=1,20
T r=1,30
T r=1,50
T r=2,00
2,0 3 0,0 1,0
metanetilenetanpropann-butan
n-heptandu ikšuglji ni dioksidčvoda
i-pentan
5,0 6,04,0 7,0
0,2
0,4
0,6
1,0
0,8
Načelo termodin. sličnosti
rr ,f Tpz
r r Kf , ,z p T z
pr
Tr
zK=0,27
z
010543210,50,40,30,20,1 20 30
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
15,0010,00
10,00
15,00
3,00
3,00
2,001,80
1,701,60
1,50
1,401,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,101,08
1,061,04
1,02
1,00
0,95
0,95
0,90
0,90
0,85
0,85
0,80
0,800,75
0,50
0,500,600,700,800,90
1,002,00
5,00
5,00poop eni koeficijent kompresibilnostić
zasi ena para
ć
zasi ena kapljevinać
Troparametarska grafička korelacija
Dvoparametarska grafička korelacija
pr
pr
zz
0
0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
T r=15,0
Tr=1,00
10,08,00
6,00
4,00
3,00
2,001,801,601,401,30
1,20
1,10
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,30
1,40
1,501,601,70
2,00
1,90180 3,00-10,00
Načelo termodin. sličnostiPitzerova korelacija (1955)
pr
Tr
0,6
0,6
0,4
0,2
00,7 0,8
0,8
0,9 1,0
1,0
0,5
argonmetan
voda
kriptonn-butan
n-butanol
n-oktan
etanol
Načelo termodin. sličnostiPitzerova korelacija (1955)
1log 7,0r r
Tp
1,11,0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
Tr=0,7
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0log pr
1 T/ r
argon
metan
voda
kripton
n-butan
n-butanol
n-oktan
etanol
rr ,f Tpz
,,f rr Tpz
Dvoparametarska korelacija
Troparametarska korelacija
Načelo termodin. sličnostiPitzerova korelacija (1955)
...2
02
22
00
zzzzTaylorov red
...)1()0( zzz Linearizacija
r r r(0) (1
r), ,z zTz p T p
z(0) – odsječak, z(1) – nagib
Načelo termodin. sličnostiLee-Keslerova korelacija (1975)
)0()R(
)0()R(
)0(
)0(
zzzz
Dvije kapljevineargon (sferična), =0n-oktan (izdužena), =0,399
)0()R()R(
)0( zzzz
r r r(0) (1
r), ,z zTz p T p
z
(0)0 (R)0,399
z(0)
z(R)Pitzer
Lee-Kesler
z(0) – odsječak, z(1) – nagib
z(0) – odsječak (argon)z(R) – odsječak (n-oktan)
Načelo termodin. sličnostiargon n-oktan argon n-oktan
b1 0,118193 0,2026579 c3 0 0,016901
b2 0,265728 0,331511 c4 0,042724 0,041577
b3 0,154790 0,027655 d1 0,155488 0,48736
b4 0,030323 0,203488 d2 0,623689 0,0740336
c1 0,236744 0,0313385 0,65392 1,226
c2 0,0186984 0,0503618 0,60167 0,03754
Starling BWR (SBWR), 1973 43 2 2 2
r r2 5
rr r r r
exp1pv B C DzRT v
cT v v vv v
32 41 2 3
r r r
bb bBT T T
b 22
r
31
rTcC
Tcc
r
21 T
dD d
Jed. stanja trećeg stupnjaRedlich-Kwong (1949)
RT a
v b Tv v bp
3 2 2 0RT RTb av v v abbp p p T p T
2 2 2
2 2 2 2 33 2
30b p pb ap abp
R T RT R T Tz z z
R T T
23 2 0z A B Bz z AB
Jed. stanja trećeg stupnjaRedlich-Kwong (1949)
Mikroskopski parametri
dvoparametarska
K
K
2 5 2a Ta R
p
K
K
bRb Tp
2 5 2
apAR T
bpBRT
Makroskopski parametri
Jed. stanja trećeg stupnjaRedlich-Kwong (1949)
rrr
rr
r
1 3pvv
v TT
Načelo korespondentnih stanja
2 2 23 2
2 5 2 7 2r r r r
r r r r
1 09 3 9 27
p p p pT T T T
z z z
zK(RK)=1/3 zK(vdW)=3/8 zK(exp)=0,23-0,31
Jed. stanja trećeg stupnjaSoave-Redlich-Kwong (1972)
RT a
v b v v bp
3 2 2 0RT RTb av v v a bbp p p p
2 2 2
2 23 2
2 2 3 3 0b p bp a p a bpR T RT R
z zR T
zT
23 2 0z A B Bz z AB
Jed. stanja trećeg stupnjaSoave-Redlich-Kwong (1972)
2K
K
2a Tp
a R K
K
bRb Tp
r
21 1 T
20,48508 1,55171 0,15613
2 2
a pAR T
bpBRT
Jed. stanja trećeg stupnjaPeng-Robinson (1976)
2 22RT a
v b vp
v b b
33 22
2 23 0RT RTb a a b RTbb b bp p p
vp p
v v
2 2 2 2 2 3 3
2 2 2 23 2
3 3 2 2 3 3
3 21 0bp b p bp a p a bp b p b pRT R T RT R T R T R T R T
z z z
2 2 33 21 3 2 0B A Bz z B A Bz B B
Jed. stanja trećeg stupnjaPeng-Robinson (1976)
r
21 1 T
20,37464 1,54226 0,26992
2 2
a pAR T
bpBRT
zK(PR)=0,3074
2K
K
2a Tp
a R K
K
bRb Tp
Jed. stanja trećeg stupnjaClausius
2cvTa
bvRTp
Berthelot2Tv
abv
RTp
bvcbvva
bvRTp
Patel-Teja
Peng-Robinson-Stryjek-Vera
22 dbcvcbva
bvRTp
Treble-Bishnoi
Jed. stanja trećeg stupnja
0
1 10 -4-1 10 -4
p / bar
v / m mol3 -1
TK= K273,2
v b=
v b= -
510-5
5104
2,5104
7,5104
-7,5104
-2,5104
-5104
-510-5
A
Izračunavanje volumetrijskih svojstava
00
1 10 -4 310-4 410-4
p / bar
v / m mol3 -1
324,12 K
284,12 KTK=304,12 K
2 10 -4
50
100
200
150
510-4 610-4
B CO2
Jed. stanja trećeg stupnja
p
pmax
pmin
p
vL
v
E
D
CB A
w -p = (v -vV L)
vV
Izračunavanje volumetrijskih svojstava
Izbor stabilne faze
2121
2121ln22
ln2 LV
LV
L
V
22PR
V
L bvbvbvbv
ba
bvbvRTdv
bbvva
bvRTw
v
v
Peng-Robinson
Usporedba jednadžbi stanja
RTpv
RTbvvap
2
RTTBvp
RTvv
TRTCTRTvBp
3
RTbv
cvTap
2
RTbvTv
ap
2
RTbv
bvvTap
NAZIV FORMALNI PRIKAZ
PARAMETRI
Opća plinska jednadžba -
van der Waals TK, pK
Virijalna jednadžba stanja, dvočlana
TK, pK(vK), , , a3, ...
Virijalna jednadžba stanja, tročlana
TK, pK(vK), , , a3, ...
Clausius TK, pK, vK
Berthelot a, b
Redlich-Kwong TK, pK
Usporedba jednadžbi stanjaNAZIV FORMALNI
PRIKAZPARAMETRI
Soave-Redlich-Kwong TK, pK,
Peng-Robinson TK, pK,
Patel-Teja TK, pK,
Stryjek-Vera-Peng-Robinson TK, pK, , 1
Treble-Bishnoi TK, pK, zK, (vK),
RTbv
bvvTap
RTbv
bvbbvvTap
RTbv
bvcbvvTap
RTbv
bvbbvvTap
RTTbvdcTbvcTbv
Tap
22
Usporedba jednadžbi stanja
0
0
0
0
1 10 -3
1 10 -30,5 10 -4
310-3
310-3
p / bar
v / m mol3 -1
2 10 -3
2 10 -3
50
40
44
30
20
20
10
410-3
410-3
510-3
510-3
42
40
38
36
34
32
300 1 10 -4 310-42 10 -4 410-4 510-4
v / m mol3 -1
p / bar
15
10
5
1,0 10 -4 1,5 10 -4 2,0 10 -4
v / m mol3 -1
p / bar
v / m mol3 -1
p / bar
0
20
15
10
5
A B
C D
eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR
vdWRKSRKPR
propan
Usporedba jednadžbi stanja
amonijak
0
0
0
0
5 10 -4
1 10 -32 10 -5
1510-4
310-3
p / bar
v / m mol3 -1
10 10 -4
2 10 -3
120
100
80
120
60
40
40
20
2010-4
410-3
100
80
60
400 5 10 -5 1510-510 10 -5 2010-5 2510-5
v / m mol3 -1
p / bar
20
10
4 10 -5 6 10 -5 10 10 -5
v / m mol3 -1
p / bar
v / m mol3 -1
p / bar
0
40
30
20
10
A B
C D
eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR
vdWRKSRKPR
30
8 10 -5
Usporedba jednadžbi stanja
amonijak
20
p / bar
T / K
15
10
5
0150 200 250 300 350
eksperimentalne točkevdWRKSRKPR
propan
20
p / bar
T / K
15
10
5
0150 200 250 300 350
eksperimentalne točkevdWRKSRKPR
Usporedba jednadžbi stanja
SRK PR TB0
5
10
15
20
25
30
35S
redn
je o
dstu
panj
e iz
raču
nato
g i
stva
rnog
vol
umen
a u
post
ocim
a
Jednadžba
H2O NH3 CO2 He
Plinske smjese
M
M
M bvvTa
bvR Tp
iM
iM
ff
bbaa
KiKM
KiKM
ff
ppTT
2 5 2K
iK
Ki
K
a
b
R Ta
pRT
bp
2 5 2KM
MKM
KMM
KM
a
b
R Ta
pRT
bp
KiKi ,Tp
Eksperimentalni podaci:kritični parametri komponenata
P jednad bestanja za komponente:
žarametri
P jednad bestanja za smjesu:
žarametri
Redlich-Kwong jednad bastanja za smjesu:
ž
P jednad bestanja za smjesu:
žarametri
Kriti pza smjesu:čni arametri
PRAVILAMIJEŠANJA
PSEUDOKRITIČNIPARAMETRI
Plinske smjesePseudokritični parametri
Van der Waals
KiiKM vyv
Ki
Kii
KM
KM
pTy
pT
Ki
Kii
KM
KM
pTy
pT
Kay (1930)
KiiKM TyT KiiKM pyp
Prausnitz-Gunn (1958)
KiiKM vyv
KM i KiT y T
KM i Kiv y vKM i Kiz y z
KM KMKM
KM
z RTpv