1

紫外 - 可见光谱 (UV-vis)

红外光谱 (IR)

核磁共振谱 (NMR)

质谱 (MS)

第十三章 有机波谱学基础第十三章 有机波谱学基础

UV-vis IR NMR 是基于样品对电磁波的吸收而得到的谱 MS 是基于检测不同质量分子碎片离子而得到的谱 不属于波谱范畴不属于波谱范畴

有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱

取样少

速度快

结果准

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2

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

第一节 吸收光谱的一般原理 UV IR NMR 波谱形成原理 不同结构的有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量 使分子从基态跃迁到激发态 这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱

光子的能量和波动性

波长越短 波长越短 频率越高 频率越高 能量越大 能量越大

E = hν = hcλ (hplank 常数)c = λν σ =1 λ = ν cλ波长 ν频率 c光速 σ波数

上页 下页 首页波数 (σ cm-1) 电磁波在 1cm 行程中振动的次数

3

基态

激发态光能

分子中原子 电子运动 具有一定的能量( 能级 )

分类1 电子的跃迁运动2 成键原子的振动3 分子转动

4

基态

激发态

光能

光的能量 E= hν 能级差 ΔE= E 激 - E 基

ΔE

跃迁条件 ΔE= hν

当吸收外界能量时分子运动状态由基态跃迁到激发态从而产生吸收光谱

5

bull分子内能变化示意图

E 电子跃迁能级 E=1~20ev

分子转动能级 E=005~1ev

价键振动能级 E=10-4~005evE0

E1

V0

V1

V2

V0

V1

V2

6

不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动

宇宙射线

γ射线

x射线

近近紫紫外外

可可

见见

近红外

远红外

中中红红外外

远紫外

微

波无线电波

10-3nm I0-1 100 400 800nm 102microm 106microm 104m

1019Hz 1011 1015 1013 1010 105

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动 红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁

10-1

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

2

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

第一节 吸收光谱的一般原理 UV IR NMR 波谱形成原理 不同结构的有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量 使分子从基态跃迁到激发态 这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱

光子的能量和波动性

波长越短 波长越短 频率越高 频率越高 能量越大 能量越大

E = hν = hcλ (hplank 常数)c = λν σ =1 λ = ν cλ波长 ν频率 c光速 σ波数

上页 下页 首页波数 (σ cm-1) 电磁波在 1cm 行程中振动的次数

3

基态

激发态光能

分子中原子 电子运动 具有一定的能量( 能级 )

分类1 电子的跃迁运动2 成键原子的振动3 分子转动

4

基态

激发态

光能

光的能量 E= hν 能级差 ΔE= E 激 - E 基

ΔE

跃迁条件 ΔE= hν

当吸收外界能量时分子运动状态由基态跃迁到激发态从而产生吸收光谱

5

bull分子内能变化示意图

E 电子跃迁能级 E=1~20ev

分子转动能级 E=005~1ev

价键振动能级 E=10-4~005evE0

E1

V0

V1

V2

V0

V1

V2

6

不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动

宇宙射线

γ射线

x射线

近近紫紫外外

可可

见见

近红外

远红外

中中红红外外

远紫外

微

波无线电波

10-3nm I0-1 100 400 800nm 102microm 106microm 104m

1019Hz 1011 1015 1013 1010 105

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动 红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁

10-1

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

3

基态

激发态光能

分子中原子 电子运动 具有一定的能量( 能级 )

分类1 电子的跃迁运动2 成键原子的振动3 分子转动

4

基态

激发态

光能

光的能量 E= hν 能级差 ΔE= E 激 - E 基

ΔE

跃迁条件 ΔE= hν

当吸收外界能量时分子运动状态由基态跃迁到激发态从而产生吸收光谱

5

bull分子内能变化示意图

E 电子跃迁能级 E=1~20ev

分子转动能级 E=005~1ev

价键振动能级 E=10-4~005evE0

E1

V0

V1

V2

V0

V1

V2

6

不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动

宇宙射线

γ射线

x射线

近近紫紫外外

可可

见见

近红外

远红外

中中红红外外

远紫外

微

波无线电波

10-3nm I0-1 100 400 800nm 102microm 106microm 104m

1019Hz 1011 1015 1013 1010 105

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动 红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁

10-1

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

4

基态

激发态

光能

光的能量 E= hν 能级差 ΔE= E 激 - E 基

ΔE

跃迁条件 ΔE= hν

当吸收外界能量时分子运动状态由基态跃迁到激发态从而产生吸收光谱

5

bull分子内能变化示意图

E 电子跃迁能级 E=1~20ev

分子转动能级 E=005~1ev

价键振动能级 E=10-4~005evE0

E1

V0

V1

V2

V0

V1

V2

6

不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动

宇宙射线

γ射线

x射线

近近紫紫外外

可可

见见

近红外

远红外

中中红红外外

远紫外

微

波无线电波

10-3nm I0-1 100 400 800nm 102microm 106microm 104m

1019Hz 1011 1015 1013 1010 105

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动 红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁

10-1

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

5

bull分子内能变化示意图

E 电子跃迁能级 E=1~20ev

分子转动能级 E=005~1ev

价键振动能级 E=10-4~005evE0

E1

V0

V1

V2

V0

V1

V2

6

不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动

宇宙射线

γ射线

x射线

近近紫紫外外

可可

见见

近红外

远红外

中中红红外外

远紫外

微

波无线电波

10-3nm I0-1 100 400 800nm 102microm 106microm 104m

1019Hz 1011 1015 1013 1010 105

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动 红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁

10-1

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

6

不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动

宇宙射线

γ射线

x射线

近近紫紫外外

可可

见见

近红外

远红外

中中红红外外

远紫外

微

波无线电波

10-3nm I0-1 100 400 800nm 102microm 106microm 104m

1019Hz 1011 1015 1013 1010 105

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

紫外及可见光谱 紫外及可见光谱 价电子跃迁价电子跃迁

红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动 红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核磁共振谱 核磁共振谱 核自旋能级跃核自旋能级跃

迁迁

核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁

10-1

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

7

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区称为紫外及可见光谱 (UV-

vis)

分子振动能级跃迁产生的吸收光谱主要在中红外区称红外吸收光谱 (IR)

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁产生核磁共振谱 ( 1HNMR 13CNMR )

第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理

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8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

8

电磁波与吸收光谱电磁波与吸收光谱

电磁波 光谱 波长 频率 跃迁类型

远紫外线 真空紫外光谱 100~200nm σ 电子跃迁

近紫外线 近紫外光谱 200~400nm nπ 电子跃迁

可见光线 可见光谱 400~800nm nπ 电子跃迁

红外线 红外光谱 4000~400 cm-1 价键的振动

转动 变形无线电波 核磁共振 十万 ~ 百万

MHz

核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

9

( 一 ) 基本概念

1 3- 丁二烯的紫外光谱图

横坐标用波长 (λ) 表示 而纵坐标用吸收度吸收度 (A)(A) 表示 摩尔吸摩尔吸收系数收系数 ((εε)) 和 ( εε) 表示吸收强度

λλmaxmax 最大吸收波长最大吸收波长 是特定化合物紫外光谱的特征吸收特征吸收

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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第二节 第二节 紫外 -可见光谱

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

10

定量分析 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

I0 入射光的强度I 透射光的强度ε 摩尔吸收系数 ( 摩尔吸收度 )C 摩尔浓度 L 吸收池厚度 (cm)

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

11

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

白白

绿绿绿

青青青

青蓝青蓝青蓝

蓝蓝蓝

紫紫紫红红红

橙橙橙

黄黄黄

620~760620~760

590~620590~620

560~590560~590

500~560500~560

480~500480~500

430~460430~460

400~430400~430

460~480460~480

光的互补色示意图光的互补色示意图

β- 胡萝卜素吸收蓝色光呈现互补色

β- 胡萝卜素 λmax 455nm( 蓝色光波长 )

光的吸收与化合物的颜色 第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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黄色黄色

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

12

( 二 ) 价电子跃迁的基本类型

香芹酮在 λ245nm

和 λ320nm 处产生了特征吸收 　表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁

香芹酮的紫外光谱图

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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哪些电子吸收光能发生了跃迁电子跃迁的类型

有机分子的特征吸收～～电子跃迁类型～～分子结构

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

13

1 An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere

2 Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal

nanorod

金属纳米粒子表面电子的等离子共振

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

14

银纳米棒的 UV-Vis 谱图 ( 波长 λnm 吸光度(A))

最大吸收波长 (λmax) 与分子结构timesicirc acuteoacute Icircuuml EcircOtildesup2uml sup3curren (brvbarEumlm a x) microccedil timesOacutemicroAumlOcircfrac34Ccediluml Agraveagrave ETHIacute middotOuml timesOacutefrac12aacutesup1sup1

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

15

σ 轨道 (σ 键电子分为 σ 和 σ)

π 轨道 (π 键电子分为 π 和 π)

非键轨道 (n) 未共用对电子

三类分子轨道

价电子按能量最低原理填入成键轨道中反键轨道能量较高基态时是空着的电子从低能级向高能级跃迁时所需能量与光波频率相匹配时就吸收光能而跃迁价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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n

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

16

n

② n rarr σ λλnrarr lt 200nm

ε~102 弱 (CmdashXCmdashO CmdashN 孤对电子 )

① rarr

λλrarr ~150nm ( 饱和烃 )

rarr

n rarr

③ π rarr π

隔离 π 键 λ λrarr ~ 200nm

共轭共轭 π 键 rarrgt gt 200nm200nm

εεgt10gt1044 强

rarrrarr

nrarrnrarr

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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200~400nm ε=10~100 弱

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

17

在四种电子跃迁中 nrarrπ 跃迁所需的能量最低吸收的波长最长其次是 πrarrπ 跃迁 这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内

λmax 218 nm πrarrπ( 共轭 )

λmax 320 nmnrarrπ

ε

λ nm 丙烯醛的紫外光谱

CH2=CH-CH=O

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

18

共轭效应 由于 n 电子的存在还会使 πrarrπ 跃迁产生的吸收向长波方向移动 ( 红移 ) 使吸收强度增加 ε 增大 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色这类基团称为助色基

溶剂效应 在某些因素如取代基或溶剂的影响下紫外吸收峰可能向短波方向移动 ( 兰移 或紫移 ) 吸收强度也相应减小 ε 下降

空间效应 无论链状还是环状共轭体系中任何阻任何阻碍共轭的因素都会导致兰移碍共轭的因素都会导致兰移

凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段的生色基 C=C C=O C=NC=C C=O C=N NONO22 等都是生色基

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一基本原理）

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19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

19

二紫外光谱在有机结构分析中的应用

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息 共轭程度越大 λmax 越大

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（一）判断共轭程度

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

20

随着共轭体系的延长紫外吸收向长波方向移动 且强度增大 (πrarrπ) 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加一个共轭双键 λmax 增加 30~50nm)

H-(CH=CH)n-H 的紫外光谱

第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二应用）

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21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

21

根据化合物的特征吸收 λmax 及 ε 值鉴别

对照标准物 比较吸收峰的形状数目位置（ λmax ）吸收峰强度 (ε)

（二）定性鉴别

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

22

( 三 ) 结构的确定 (双键位置与顺反式的确定 )

例 1 β- 水芹烯双键位置的确定

CH(CH3)2

CH2

CH(CH3)2

CH2

λmax =222nm

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

23

例 2 顺反二苯乙烯的确定

C=C

H H

C=C

H

H

λmax =290nm ε=2700

λmax =280nm ε=1400

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

24

（四）定量分析

标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线 测定未知样的 A 反查其对应的 C

两点法 Lambert-Beer 定律

A= lgI0I =εcL

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

25

紫外 -可见分光光度计

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

26

sect3 sect3 红外光谱 (infrared spectra IR)

一红外光谱的基本原理

振动能级 相当于相当于中红外中红外光辐射的能量光辐射的能量 波数范围 400~4000cm-1V0

V1

V2

E0

分子具有一定的内能 在不停地振动 ( 转动 ) 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子

其能量 ( 频率 )= 振动能级 ( 振动频率 ) 时 有机物分子便会发生共振 对红外光产生共振吸收 形成吸收峰

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

27

bull红外光谱图

十二烷的红外光谱

横坐标 波数 ( 波长 ) 纵坐标 (百分 )透过率

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

28

T 愈小吸光度就愈强谱带强度就愈大根据 T 谱带强度大致分为

很强吸收带 (vs) T ＜ 10

强吸收带 (s) 10＜ T ＜ 40

中强吸收带 (m) 40 ＜ T ＜ 90

弱吸收带 (w) T ＞ 90

宽吸收带 (b)

稀溶液中测得的红外光谱其谱带的吸光度 (A)

也遵守 Lambert-Beer 定律

A= lgI0 I =εcL

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

29

bull分子振动类型

伸缩振动 对称伸缩振动 (s )

弯曲振动 () 面内弯曲振动面外弯曲振动

不对称伸缩振动 (as)

二红外吸收峰的位置和强度

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

30

亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰

Scissoring ~1450 cm-1

(剪式 )

Rocking~750 cm-1

(摇式 )

Wagging~1250 cm-1

(摆式 )

Twisting~1250 cm-1

(扭式 )

第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一基本原理）

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31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

31

实际上 IR 谱中吸收峰数目＜分子振动数目原 因 1 偶极矩 () 不发生变化的振动 不会产生红外

吸收 同核双原子分子如 N2 的振动 线性分子如 CO2 的对称伸缩振动等

2 频率相同的不同振动吸收峰发生简并

3 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖

理论上 IR 谱中吸收峰数目

分子振动数目

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

32

bull吸收峰的位置

bull化学键的振动频率

bull原子的质量和键的性质

1 原子质量小 振动容易 吸收峰对应的波数大 X-H在 3000cm-1 以上

2 键数多 键长短 键能高 振动吸收能量大 对应的波数大 C=O (1700cm-1)＞ C-O

(1200cm-1)

3 键的极性越大 对应的波数越大

O-H(3600cm-1)＞ N-H(3400cm-1)＞ C-

H(3000cm-1)

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

33

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 14001200 1000 800 650

(X-H)

(X-Y)

(O-HN-H) (X-H)

倍频

(X=Y) (X-Y)

红外光谱基本区域

官能团区官能团区 指纹区指纹区

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

34

第一峰区 (4000-2500cm-1)为 X-H 的伸缩振动

第二峰区 (2500-1900cm-1) 为叁键和累积双键的伸缩振动

第三峰区 (1900-1330cm-1) 为双键的伸缩振动及 O-H N-H 的弯曲振动

第四峰区 (1330-650cm-1) 除氢外的单键(X-Y) 伸缩振动及各类弯曲振动 反映分子结构的细微变化 称指纹区指纹区

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

35

影响基团特征频率的因素

1 测试条件 试样状态溶剂的极性等

例丙酮气态吸收峰 1738cm-1

溶液 1724~1703 cm-1

液态 1715cm-1

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

36

2 电子效应RCHO的 C=O 吸收峰 ~1720cm-1

RCOCl的 C=O 吸收峰 ~1800cm-1

CH3CH2CH=CH2 C=C 1647cm-1

CH3COCH3 C=O 1720cm-1

CH3COCH=CH2 C=C 1623cm-1

C=O 1685cm-1

一般规律 -I 效应使波数增大 +C 效应使波数减小

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

37

3 氢键的形成

不同质量分数的正丁醇氯苯溶液羟基的吸收峰羟基的吸收峰 因氢键形成因氢键形成 波数减小波数范围变宽波数减小波数范围变宽

(a)14 (b)34

(c)71 (d)143

0

100

二缔合体

多缔合体

100

3400

单体

3600 3600 34003200 3200

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

38

影响特征峰吸收强度的因素

极性强的价键偶极矩 ()大 共振引起的偶极矩变化也大 红外吸收强 如 C=O C=N C-

N C-O等 对称的价键如 C=C 等吸收弱

1 吸收峰的强度

偶极矩变化()

官能团的价键结构

2 吸收峰强度 跃迁几率

样品浓度

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

39

有机化合物的有机化合物的 IRIR 特征吸收频率特征吸收频率键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-H 烷烃 2850~2960(vs)

1350~1470(s)

2900(多重峰 ) 1380 1460(双峰 )

C-H 烯烃 3020~3080(m) 675~1000(s)

C-H 芳香烃 3000~3100(m) 675~870(s)

C-H 炔烃 3300(m)

C=C 芳香烃 1500 1600(s～m)

四重峰 伴有弱四重泛频吸收

C=C 烯烃 1640~1680(m)

C=O 醛 酮 羧酸 酯

1690~1760(vs)

炔烃 2100~2260(m)

腈 2210~2260(s)

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

40

续表续表键 化合物类型 频率范围 峰形特征

C-O 醇 醚 羧酸 酯

1080~1300(s)

C-N 胺 1180~1360(s)

O-H 游离醇 酚 3610~3640(m)

形成氢键的醇 酚

3200~3600(b) 宽化的峰

羧酸 2500~3000(b) 极度宽化的峰N-H 1deg胺 3300~3500(m)

3200~3400(m)双峰

2deg胺 3300~3350(m) 单峰 较弱-NO2 硝基化合物 1515~1560(s)

1345~1385(s)双峰

(( 键的特征键的特征 ))

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

41

三 各类化合物的红外光谱( 一 ) 烃类化合物1 烷烃 ( 辛烷 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

σcm-1

T

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

42

2烯烃 (1- 辛烯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

1380

1460

2960~2850

724~722

3100~3010

1680~1640c=c

1000~800

C=C-H

C=C-H

σcm-1

T

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

43

3炔烃 (1- 辛炔 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

(-CH2-)n

400

13801460

2960~2850

724~722

3300

2260~2100c=c

700~600

C-H

σcm-1

T

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

44

4芳烃 ( 甲苯 )

4000 3500 3000 2500 2000 1800160014001200 1000800 6000

100

C-H

C-H

400

1380

14602960~2850

3100~3000

~ 1600~1500

芳骨架700750C-H

c cT

σcm-1

芳环骨架的面内变形振动的泛频率吸收 (弱 )

1650~2000

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

45

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置

对判断苯环取代类型有用

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

46

( 二 ) 含氧化合物1 苯酚

OH

游离 缔合

O-H

芳环骨架 C-O C-H

芳环 C-H

15001600

1650~2000

~3050

~1220 700750

~3300

~3610

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

47

2 2- 乙基丁醛

O

O

CH

C-H

C-H

138

0146

0172

5

2960~2850~272

0

O

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

48

3 丙酸

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2COOH

138

0 146

0171

0缔合氢键缔合氢键

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

49

4000 3000 2000 1500 1000 500

CH3CH2CH2NH2

伯胺特征吸收 N-H伸缩 两个吸收峰 (3200~3500cm-1)

( 三 ) 胺类化合物1 伯胺 ( 正丙胺 )

138

0146

0

2960~2850

900~650

N-H 面外~161

0

N-H 面内~330

0 ~336

0

N-H

(3200~3500)

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

50

2 仲胺 ( 二丙胺 )

4000 3000 2000 1500 1000 500

(CH3CH2CH2)2NH

仲胺特征吸收 N-H伸缩 一个吸收峰 (3200~3500cm-1)

叔胺特征吸收 无 N-H伸缩 3200~3500cm-1 无吸收峰

2960~2850

~330

0N-H 900~650

N-H 面外

~161

0N-H 面内

146

0

138

0

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

51

四 红外光谱的解析

根据红外谱图推测化合物 C6H14 的结构

2960~2850

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

52

谱峰归属

3000-2800cm-1 饱和 C-H 的反对称和对称伸缩振动 ( 甲 基 2960 和 2872cm-1 亚 甲 基 2926 和2853cm-1 )

1461cm-1 亚甲基和甲基弯曲振动

1380cm-1 甲基弯曲振动 (1380cm-1)

单峰表明无偕二甲基存在

775cm-1 乙基 -CH2- 的平面摇摆振动 (780cm-1)

表明亚甲基独立存在 CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH3

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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H a

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

53

推断 C8H16 的结构

~3050

2850~2960

~1660

1460

1380

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

54

推测 C4H8O2 的结构

H C O CH2CH2CH3

O

H3C C O CH2CH3

O

H3CH2C C O CH3

O

1180

1240

1160

可能结构

1080

2）峰归属

两个 C-O 键 (在1300~1050 有两个 C-O

的振动吸收 )

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

55

推断 C6H7N 的结构

NH2

~3050

1600 1500 700750

~1280

3200~3500

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

56

一基本原理二化学位移三吸收峰的面积四自旋偶合 - 裂分五核磁共振氢谱 (1HNMR) 解析

sect4 sect4 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance)

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

57

一基本原理一基本原理

自旋量子数 Ine0 的核有自旋现象

无自旋现象的核12

6C 168O

有自旋现象的核1

1H 136C 19

9F 3115P

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

58

1H 自旋核在外磁场中的两种取向

自旋轴

回旋轴回旋轴

H0

H0

I= + frac12 I= - frac12

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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H a

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

59

H0

氢核的自旋取向

无磁场 有外加磁场 H0

α 自旋态β 自旋态

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

60

H0

有外加磁场 H0

无线电波 ( 频率 υ)

E=hυ有外加磁场 H0

H0

β 自旋态

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

61

氢核 (H 核 I= frac12) 的核磁能级图

(α 自旋态 )

(β 自旋态 )

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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H a

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

62

处于低能级的自旋核受电磁波辐射

当电磁波的能量和核磁能级差 (ΔE) 相等时 处于低能级的自旋状态的磁核吸处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象现象

核磁共振的定义核磁共振的定义

结果结果 给出一个核磁共振吸收信号

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

63

02 HEh

h

H02

固定电磁波频率 改变外磁场强度进行扫描

1H 外磁场强度越大 共振所需频率越高

实现方式实现方式 扫描

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

64

无线电无线电射频射频发发生生器器

检测及检测及放大器放大器

核磁共振仪工作原理示意图

样品置于试管中

超导磁场

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一基本原理）

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65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

65

cedilszlig sup3iexcl microIacute sup3iexcl

middotoslashEacuteaumlmicroAumlIcircuumlEcircOtilde

acuteAringsup3iexcl middotfrac12Iumlograve

核磁共振信号示意核磁共振信号示意

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

66

推论 在同一 υ 所有氢核均在同一H0处共振

有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同

能否反映有机分子的结构信息

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

67

1 定义

2 产生化学位移的原因

3 化学位移的表示

4 影响化学位移的因素

5 特征质子的化学位移

二二化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

68电子对核的屏蔽作用

屏蔽效应屏蔽效应

核外电子对核产生的这种屏蔽作

用

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

69

局部屏蔽效应 核外成键电子对核产生的屏蔽作用

远程屏蔽效应 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用

核外电子云密度核外电子云密度 感应磁场强度感应磁场强度

屏蔽效应屏蔽效应发生核磁共振的场强发生核磁共振的场强

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

70

质子实际上能感受到的有效磁场强度

感应有效 ）（ HHHH 00 1 屏蔽系数

σ 大 H0 大 核磁共振峰在高场出现

σ 小 H0 小 核磁共振峰在低场出现

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

71

0)1(22

Hhh

H

有效

实际的核磁共振条件

评价 1 (CH3)4Si(TMS) H 的屏蔽效应

2 分子中 H所处的化学环境

核磁共振条件

有效Hh 2

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

72CH3CH2Cl 的 1HNMR 谱

TMS

参照物四甲基硅烷

磁场方向

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

73

C CHCH2Br

b a

b = 368

a = 224

TMS

3-溴丙炔的 1HNMR 谱

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

74

化学位移定义 质子所处的化学环境不同 所受屏蔽

作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动

化学位移值的大小

外磁场强度 ( 电磁波频率 ) 的百万分之几

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

75

ppm10

ppm10

6

6

共振仪

共振仪

样品

TMS

δ 百万分之一单位 与磁场强度和辐射频率无关规定 TMS的 δ=00 H 原子的 δ在 00~140之间

化学位移的表示方法化学位移的表示方法

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

76

化学环境 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况

化学环境相同的质子具有相同的 值 化学环境不同的质子 值存在差异

质子的化学环境质子的化学环境 质子的类型质子的类型

核磁共振吸收的峰数核磁共振吸收的峰数

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

77

电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应

影响化学位移的因素

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

78

电负性

电负性大的原子或基团（产生 -I

效应）使 δ 增大（屏蔽作用减小去屏蔽作用增大）

规律

HH 临近原子临近原子 ((团团 )) 的电负性越大的电负性越大 化化学位移学位移 值越大值越大

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

79

各向异性效应

+

+

C=C --H

H

H

H

H0

+C=C --

H

H

H

H

+

乙烯的各向异性效应

δ=46

规律

值为芳环上值为芳环上 HH ＞烯基＞烯基 HH ＞炔基＞炔基 HH ＞饱和＞饱和 HH

饱和碳上的饱和碳上的 H H 值为值为 3deg3deg ＞ ＞ 2deg 2deg ＞ ＞ 1deg1deg

乙烯分子

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

80

环环环环 环环环环环环环环 环环环环

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在H 核周围与外磁场同向同向顺磁屏蔽顺磁屏蔽

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

感生磁场在苯环内部与外磁场反向反向

去屏蔽区去屏蔽区 屏屏 蔽蔽 区区 去屏蔽区去屏蔽区

HH00HH00

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二化学位移）

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苯分子

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

81

氢键的去屏蔽效应 -OH -COOH -NH2和 -SH

等活泼氢容易形成氢键 使 δ 值移向低场 如羧酸的 δ 值asymp 10-12

溶剂效应 活泼 H的 δ 值随测定时的

溶剂不同有所不同

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

82

氢的类型 化学位移 δ 氢的类型 化学位移 δ

F-CHH33 426 HH-C-O (醇 醚 ) 33~4

Cl-CHH33 305 RCOOCHH22R 38

Br-CHH33 268 R2NCHH33 22~26

I-CHH33 216 RCOCHH22R 20~27

Ar-CHH33 22~25 RCHH22COOH 20~26

R3CHH33 ~15 RCHH22COOR 20~22

R2CHH33 11~15 RCOOHH 100~120

R-CHH33 08~12 RCHHO 94~104

ArHH 60~80 ArOHH 60~80

R2C=CHHR 49~59 ROHH 10~60

23~29 R2NHH 20~40

特征质子的化学位移

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

83

三吸收峰的面积三吸收峰的面积

吸收峰的面积

积分曲线高度

吸收信号强度

同种质子的数目

结论

根据积分曲线高度比和分子中质子总数 可确定各峰对应的质子数

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

84

一种苯同系物 C9H12的 1HNMR 谱

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

a

b峰高 1

峰高 3

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

85

四自旋偶合 -裂分3-溴丙炔的 1HNMR 谱

135 三甲苯的 1HNMR 谱

112- 三溴乙烷 CHBr2-CH2Br

推论 所有等性质子均给出一个单峰 只是不同等性质子间化学位移不同 吸收强度不同

CH3

H3C CH3

HH

H

a

aa

b

bb

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

86112- 三溴乙烷的 1HNMR 谱

CDCl3

a

CHBr2-CH2Brb

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

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H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

87

推论 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (什么影响 ) 自旋 -自旋偶合 相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性自旋产生的磁性间的相互作用相互作用

自旋 -自旋裂分 因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象

质子间相互作用的形式相互作用的形式

HH 核自旋磁场与外磁场同向或异向核自旋磁场与外磁场同向或异向 临近临近 HH

核共振所需的磁场 核共振所需的磁场 加强或减弱加强或减弱

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

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H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

88

Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

Icircacute Oacuteeuml H bAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H a

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Icircacute Oacuteeuml H aAringfrac14ordmIuml microAumlETHAringordmAring

H b

CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合 -裂分情况b a

问题

1) 裂分的峰数

2) 裂分峰之间的强度比

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

89

偶合常数 J (Hz)

裂分峰之间频率差 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离

J值表示相邻质子相互偶合的有效程度 J 值大 核间自旋 -自旋偶合的作用强 与外磁场无关

相互偶合的两组信号 J值相同

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

90

NMR 谱临近质子裂分情况的一般规律

1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间 隔 1个 C即不考虑 碳碳双键 三键插入例外

C CHb

CH3

Br

HaHb C C Ha Hb C C C Ha

2) 活泼质子的信号为单峰 质子的不同取向平均化

3) 裂分数 (n+1) 规律

4) 裂分峰强度 (a+b)n系数之比

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

91

五 1H NMR 谱的解析

谱图特征谱图特征 1HNMR 峰的位置数目强度和裂分情况

理论依据理论依据 IR 确定目标物的官能团

1HNMR给出结构信息

峰数目峰数目分子中有多少种不同类型的质子

峰位置峰位置 (δ)(δ) 每类质子的化学环境

峰强度峰强度 (( 积分曲线的高度积分曲线的高度 )) 每类质子的相对数目

峰裂分情况峰裂分情况邻近基团的结构信息 ( 质子的数目 )

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

92溴乙苯 ()的 1HNMR 谱

CH CH3

Br

H

H H

H Haa

a

a a

b c

5

1

3

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

93二氯戊烷 ()的 1HNMR 谱

Cl CH2 (CH2)3 CH2 Cl

32

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

e

95

磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五谱图解析）

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96

谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

本 章 要 点

94丁醇 ()的 1HNMR 谱

3

峰数峰数 面积面积 δ δ

1

13

2

CH3 CH CH3CH2

OH

a b c d

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磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

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磁共振成像 (MRI) 人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异其中的质子核磁共振亦有不同 MRI 可识别病变组织

优点优点 无辐射损伤 无造影剂过敏

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谱名谱名 产生原因产生原因 特特 点点 基本数据基本数据 主主 要要 用用 途途

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