НЕОРГАНИЧЕСКАЯ - ucj.org.ua

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49+546.72

Е.Э. Марцинко, И.И. Сейфуллина, А.Г. Песарогло

ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА РАЗНОМЕТАЛЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ s-(Na, K, Mg, Ca, Sr)-МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ БИС(ЦИТРАТО)ГЕРМАНАТНОЙ КИСЛОТЫ

Синтезирован ряд новых разнометалльных комплексов s-(Na, K, Mg, Ca, Sr)-металлов на основе бис-(цитрато)германатной кислоты H2[Ge(HCitr)2] (H4Citr — лимонная кислота). Описаны разработанныеметодики получения пяти координационных соединений состава M2[Ge(НCitr)2]⋅2H 2O (М = Na(I), K(II)),[M(H2O)6][Ge(НCitr)2]⋅H2O (М = Mg(III), Ca(IV), Sr(V)). На основании результатов исследования метода-ми элементного, рентгенофазового анализов, термогравиметрии и ИК-спектроскопии предложена схемакомплексного аниона в соединениях I–V.

ВВЕДЕНИЕ. В настоящее время появилось боль-шое число работ, посвященных синтезу и иссле-дованию свойств различных гетерометалличес-ких координационных соединений. Оказалось, чтово многих случаях гетероядерные комплексы посвоим функциональным (спектральным, магнит-ным, биологическим и др.) свойствам превосходятмоноядерные [1, 2]. Практический интерес пред-ставляют комплексы на основе гидроксокарбоно-вых кислот, поскольку они находят применениев науке, технике, пищевой и фармацевтической про-мышленности.

Так, лимонная кислота является непосредст-венным участником цикла трикарбоновых кислот— процесса, обеспечивающего в живом организ-ме окисление промежуточных продуктов расщеп-ления питательных веществ, и применяется в ме-дицине в составе средств, улучшающих энергети-ческий обмен. C учетом того, что смеси GeO2 снекоторыми гидроксокарбоновыми кислотамииспользуются как добавки в медицине и космето-логии [3], можно предположить, что комплексныесоединения Ge(IV) с теми же кислотами окажутсяеще более эффективными. Поэтому исследованиеразнометалльных комплексов германия на основелимонной кислоты, установление связи между ихстроением и физико-химическими характеристика-ми открывает пути для получения новых соедине-ний с полезными функциональными свойствами.

Выделение в твердом виде и исследование бис-цитратогерманатных комплексов с внешнесферны-ми лигандами состава (HNic)2[Ge(HCitr)2]⋅3H2O,(HDphg)2[Ge(HCitr)2]⋅H2O (H4Citr — лимонная кис-лота, Nic — никотиновая кислота, Dphg — дифе-

нилгуанидин) [4—6], подтвердили существованиев растворе [7] достаточно устойчивой бисцитрато-германатной кислоты, которой соответствует фор-мула H2[Ge(HCitr)2]. Кислотный характер и нали-чие в H2[Ge(HCitr)2] свободных донорных цент-ров, способных к образованию связей с другимиметаллами, определили возможность использова-ния бисцитратогерманатной кислоты в качестве кон-струкционного блока для синтеза гетерометалли-ческих комплексов. Так, ранее нами были получе-ны разнометалльные бис(цитрато)германаты ба-рия [8] и 3d-металлов (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) [9].

В продолжение этих исследований была сфор-мулирована цель настоящей работы — синтез ге-терометаллических комплексов на основе бис(цит-рато)германатной кислоты и катионов s-метал-лов (Na, K, Mg, Ca, Sr), а также определение ихстроения и свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.Для синтеза комплексов использовали поэтапныйметод “конструкционных блоков”. На первом эта-пе навески 1.046 г (0.01 моль) GeО2 и 4.2 г (0.02 моль)моногидрата лимонной кислоты С6H8О7⋅Н2О вно-сили в 400 мл горячей воды. Смесь нагревали (80—90 oС) при постоянном перемешивании до пол-ного растворения реагентов, а затем полученныйпрозрачный раствор (рН 1.5—2) упаривали на во-дяной бане до объема 100 мл (~2 ч) и охлаждали.На втором этапе к 20 мл (0.002 моль) насыщенно-го раствора бис(цитрато)германатной кислоты(70—80 oС) добавляли при постоянном перемеши-вании до полного растворения навески по 0.004моль КНСО3 и NaНСО3 (комплексы I и II соот-ветственно) и по 0.002 моль MgCO3 (III), CaCO3

© Е.Э. Марцинко, И .И . Сейфуллина, А.Г. Песарогло , 2011

ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9 3

(IV), SrCO3 (V). Полученные растворы (рН 4–5) ос-тавляли при комнатной температуре.

Для выделения осадков комплексов I, II и IVк их растворам добавляли двукратный избыток96 %-го этанола (выход продуктов 70-75%). Осад-ки соединений III и V выпадали из соответствую-щих растворов через 1–2 сут (выход продуктов80—85 %). Полученные осадки отделяли на филь-

тре Шотта, промывали водно-спиртовым раство-ром и эфиром, а затем сушили до постоянной мас-сы при комнатной температуре.

Содержание германия и других металлов оп-ределяли методом атомно-эмиссионной спектрос-копии с индуктивно связанной плазмой на прибо-ре Optima 2000 DV (фирма Perkin Elmer), углеро-да и водорода — с помощью полуавтоматическо-

Неорганическая и физическая химия

Т а б л и ц а 1Результаты элементного анализа комплексов I–V

Сое-динние Брутто-формула

Найдено, % Вычислено, %

Ge M C H Ge M C H

I C12H14O16GeNa2 13.55 8.58 27.00 2.50 13.63 8.64 27.04 2.63II C12H14O16GeK2 12.78 13.59 25.00 2.40 12.86 13.82 25.50 2.48

III C12H24O21GeMg 12.01 4.01 23.85 4.00 12.09 4.04 23.96 3.99IV C12H24O21GeCа 11.68 6.37 23.03 3.80 11.75 6.49 23.36 3.89V C12H24O21GeSr 10.69 13.10 21.50 3.65 10.93 13.19 21.68 3.61

Т а б л и ц а 2Результаты исследования термической устойчивости комплексов I–V

Сое-динение

–nH2O Деструкция, горение Остаток

tmax* (ДТА), oС∆mпракт ∆mтеор tmax (ДТА), oС ∆mпракт , %

(суммарно)∆mпракт ∆mтеор

% %

I 60–140 (105↓) 6.70 6.76 180–290 (250↑) 62.30 31.00 31.28n=2 290–500 (450↑) Na2GeO3

500–780 (720↑)780–880 (825↑)

II 60–130 (100↓) 6.25 6.38 190–290 (260↑) 60.75 33.00 33.18n=2 290–500 (410↑) K2GeO3

540–700 (710↑)780–870 (820↑)

III 100–180 (160↓) 21.25 20.98 190–300 (280↑) 55.25 23.50 24.08n=7 300–550 (480↑) МgGeO3

550–780 (630↑)780–870 (820↑)

IV 80–230 (170↓) 19.90 20.43 230–330 (280↑) 54.00 26.10 26.05n=7 330–500 (430↑) СаGeO3

500–730 (620↑)V 90–240 (170↓) 19.00 18.97 210–330 (280↑) 50.00 31.00 31.35

n=7 350–510 (430↑) SrGeO3510–800 (680↑)

* ↓ — эндо-, ↑ — экзотермический эффект.

4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9

го C,N,H-анализатора. Гидратный состав устанав-ливали с привлечением расчетов по термограви-метрической кривой. Термогравиметрический ана-лиз проводили на дериватографе Q-1500Д (возду-шная атмосфера, интервал температур 20—1000oС, скорость нагрева 10 град/мин), рентгенофазо-вый анализ (РФА) — на дифрактометре ДРОН-0,5 на медном антикатоде с никелевым фильтром.ИК-спектры поглощения (400—4000 см–1) комп-лексов записывали на спектрофотометре Shimad-zu FTIR-8400S.

На основании элементного анализа (табл. 1)продуктов синтеза разнометалльных бисцитрат-ных комплексов германия (IV) с ионами s- и d-эле-ментов установлено, что в зависимости от ионавторого металла образуются соединения различ-ного состава: Na (K) : Ge : лиганд = 2:1:2 и Mg(Ca, Sr) : Ge : лиганд = 1:1:2.

По результатам рентгенофазового анализа всекомплексы являются кристаллическими, их штрих-рентгенограммы характеризуются собственнымнабором межплоскостных расстояний, что исклю-чает наличие примеси исходных веществ.

При исследовании термической устойчивос-ти соединений I–V установлено, что их термолизносит сложный, ступенчатый характер (табл. 2).На первой стадии в интервале температур 60—240 оС наблюдается эндотермический эффект.Для комплексов III–V по сравнению с I, II егоболее широкий температурный интервал и высо-кая температура начала позволяет заключить, чтосоединения III–V содержат молекулы не толькокристаллизационной, но и координированной во-ды. Дальнейшее разложение комплексов I–V про-текает однотипно: за указанным эндоэффектом наб-людается ряд следующих друг за другом экзоэф-фектов, происходит окислительная термодеструк-ция веществ. На основании расчета убыли массыпо термогравиметрической кривой и данных РФАустановлено, что конечными продуктами термо-лиза при 1000 оС являются метагерманаты соот-ветствующих металлов (табл. 2).

Обнаруженный однотипный характер термо-лиза комплексов I, II и III–V косвенно указываетна образование соединений аналогичного строе-ния. Это нашло подтверждение в том, что наборхарактеристических частот полос поглощения вИК-спектрах соединений I, II и III–V соответст-венно оказался практически одинаковым. Для при-мера на рис. 1 приведены ИК-спектры комплек-сов II и III.

Отнесение полос поглощения, обнаруженныхв рассматриваемых ИК-спектрах (табл. 3), былосделано в соответствии с данными, полученнымидля бис(цитрато)германатов с экзо-лигандами идругими металлами [4—6, 8, 9], а также с информа-цией, имеющейся в литературе об аква- и карбок-силатных комплексах различных металлов [10,11]. В ИК-спектрах соединений I–V присутствуютполосы валентных колебаний молекул воды в об-ласти 3450 —3520 см–1 в зависимости от комплекса.

О наличии вакантной группы СООН в моле-кулах соединений I–V свидетельствуют имеющие-ся в их ИК-спектрах частоты ν(С=О) = 1704—1710 и ν(С–О) = 1260—1248 см–1. Во всех комплек-

Рис. 1. ИК-спектры комплексов II и III.

Т а б л и ц а 3Характеристические частоты в ИК-спектрах комплексов I–V

Отнесение, ν, см–1Комплекс

I II III IV V

ν(ОН ) (Н2О) 3470 3450 3523 3521 3524 ν(С=О) (своб. СООН ) 1708 1709 1705 1707 1706 νas(СOО– ) 1580 1579 1677 1674 1672

1601 1602 1599 νs(СOО– ) 1420 1421 1421 1418 1420

1350 1352 1359 1358 1360 ν(C–O) (СООН ) 1255 1260 1255 1248 1255 ν(C–O) (ОН ) 1072 1073 1072 1071 1072 δ(Н2О) — — 1641 1630 1639 ρ(Н2О) маятниковые — — 731 729 730 ω(Н2О) веерные — — 471 470 470 ν(Ge–О) 667 668 665 663 670

630 628 633 637 634


сах отмечено появление характеристических по-лос двух νas(СОО

–) и двух νs(СОО–) в более и ме-

нее высокочастотной области (табл. 3), а такжеν(С–О) алкоголятного типа в области 1069—1073см–1 [13] при отсутствии деформационных колеба-ний С–ОН . Зафиксированные особенности ИК-спектров соединений I–V были интерпретированыследующим образом: в данных комплексах сохра-няется не только такая же, как и в бис(цитрато)-германатах с органическими катионами, барием иd-металлами [4—6, 8, 9], координируемая формаHCitr3–, но и сам полиэдр германия GeO6 (в свя-зях участвуют кислороды депротонированных двухкарбоксильных и одной гидроксильной групп). Этонаходит подтверждение в появлении полос, ха-рактерных для колебаний связей ν(Ge–O) (табл. 3).

Отличием ИК-спектров комплексов III–V яв-ляется наличие полос деформационных δ(Н2О),маятниковых ρ(Н2О) и веерных ω(Н2О) колеба-ний, характерных для гексааквакомплексов двух-валентных металлов [11].

На основании совокупности данных, полу-ченных различными методами исследования, длякомплексов I–V предложены следующие молеку-лярные формулы: M2[Ge(НCitr)2]⋅2H2O (М = K(I),Na(II)), [M(H2O)6][Ge(НCitr)2]⋅H2O (М = Mg(III),Ca(IV), Sr(V)). С учетом структуры ранее полу-ченных бис(цитрато)германатов [4—6, 8, 9] строе-ниe комплексного аниона, одинакового для всехрассмотренных соединений, можно представитьсхемой, приведенной на рис. 2.

РЕЗЮМЕ. Синтезовано ряд нових різнометальнихкомплексів s-(Na, K, Mg, Ca, Sr)-металів на основі біс-(цитрато)германатної кислоти H2[Ge(HCitr)2] (H4Citr —лимонна кислота). Описано розроблені методики одержан-ня п’яти координаційних сполук складу M 2[Ge(НCitr)2]⋅2H 2O (М = Na(I), K(II)), [M(H 2O)6][Ge(НCitr)2]⋅H2O (М= Mg(III), Ca(IV), Sr(V)). На підставі результатів дослід-ження методами елементного, рентгенофазового аналі-зів, термогравіметриії та ІЧ -спектроскопії запропонова-но схему будови комплексного аніону в сполуках I–V.

SUMMARY. The row of new mixed-metal complexesof s-(Na, K, Mg, Ca, Sr)-metals on the basis of bis(citra-to)germanate acid H2[Ge(HCitr)2] (H4Citr — citric acid)was synthesized. Methods of synthesis of 5 coordinationcompounds of composition M 2[Ge(НCitr)2]⋅2H 2O (М =Na(I), K(II)), [M(H 2O)6][Ge(НCitr)2]⋅H2O (М = Mg(III),Ca(IV), Sr(V)) were described. The scheme of complex ani-on in I–V compounds was proposed on the basis of ele-ment, X-ray powder diffraction analysis, thermogravimetryand IR-spectrometry.

1. Пилипенко А .Г., Тананайко М .М . Разнолигандныеи разнометальные комплексы и их применение ваналитической химии. -М .: Химия, 1983.

2. Lehn J.M . Supramolecular Chemistry. – Weinheim:VCH, 1995.

3. Лукевиц Э.Я., Гар Т .К., Игнатович Л.М ., МироновВ.Ф. Биологическая активность соединений герма-ния. -Рига: Зинатие, 1990.

4. Сейфуллина И .И ., Песарогло А .Г., Марцинко Е.Э.и др. // Журн. неорган. химии. -2006. -51, № 12.-С. 2010—2017.

5. Сейфулина И .И ., Песарогло Л.Г., Миначева Л.Х . идр. // Там же. -2007. -52, № 4. -С. 550—555.

6. Сейфуллина И .И ., Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х .и др. // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 1. -С. 3—8.

7. Сейфуллина И .И ., Белоусова Е.М ., ПожарицкийА .Ф., Бобровская М .М . // Журн. неорган. химии.-1973. -18, № 10. -С. 2766—2771.

8. Песарогло А .Г., Марцинко Е. Э., Миначева Л. Х .и др. // Там же. -2010. -55, № 9. -С. 1449—1455.

9. Марцинко Е. Э., Миначева Л. Х ., Песарогло А .Г.и др. // Там же. -2011. -56, № 8.

10. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-нических и координационных соединений. -М .:Мир, 1991.

11. Григорьев А .И . Введение в колебательную спектро-скопию неорганических соединений. -М .: Наука, 1977.

Одесский национальный университет Поступила 17.05.2011им. И .И . Мечникова


Рис. 2. Схема строения комплексного аниона в соединениях I–V.


УДК : 546.47 + 547.792 + 535.372

А.Н. Гусев, З.М. Топилова, С.Б. Мешкова, В.Ф. Шульгин

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА С АЗОМЕТИНОВЫМИПРОИЗВОДНЫМИ 3-(ПИРИДИН-2-ИЛ)-5-(2-АМИНОФЕНИЛ)-1Н-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ

Синтезированы новые координационные соединения цинка с продуктами конденсации 2-гидроксибенз-альдегидов с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-амино-4-R-фенил)-1Н-1,2,4-триазолами. По данным исследования ком-плексов методами элементного и термогравиметрического анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии устано-влено, что лиганд координирован в дважды депротонированной азометиновой форме. В твердом состоя-нии комплексы проявляют интенсивную люминесценцию в видимом диапазоне (λmax = 490—510 нм).

ВВЕДЕНИЕ. Одним из интенсивно развиваю-щихся направлений современной координацион-ной химии является исследование комплексов, про-являющих фото- и электролюминесцентные свой-ства. Основной областью практического примене-ния соединений данного типа является создание эле-ктролюминесцентных устройств (ЭЛУ) — перс-пективных материалов для производства диспле-ев и эффективных источников света нового поколе-ния [1]. Традиционно выделяют три типа коорди-национных соединений, для которых характернаэлектролюминесценция: комплексы лантанидов, ме-таллов платиновой группы и металлов с закрытойd-оболочкой. Люминофоры разных типов имеютсвои преимущества и недостатки. Комплексы ме-таллов с завершенной электронной оболочкой (осо-бенно цинка и алюминия) привлекательны с точкизрения доступности [2—4]. В литературе описанобольшое число люминесцирующих комплексов цин-ка, причем многие из них перспективны для ис-пользования в качестве эммитеров для ЭЛУ. Поми-мо высокой излучательной способности важнымтребованием, предъявляемым к материалам элект-ролюминесцентных устройств, является высокая тер-мическая стабильность и дырочная или электрон-ная проводимость. Обычно в качестве электрон-тран-спортных слоев в ЭЛ-устройствах применяют про-изводные 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-триазола [1]. Опи-сано также несколько примеров фотолюминесцен-тных комплексов цинка с производными триазола[5], среди них комплекс цинка с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил )-1Н -1,2,4-триазо-лом — продуктом конденсации салицилового аль-дегида и 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-аминофенил)-1Н-1,2,4-триазола, проявляющий высокую фото- и электро-люминесцентную активность [6, 7]. С целью рас-ширения числа соединений данного типа нами бы-

ли изучены комплексы цинка с продуктами конден-сации салицилового альдегида и его аналогов с3-(пиридин-2-ил)-5-(2-амино-4(6)-R-фенил)-1Н-1,2,4-триазолами.

Используемые в работе 3-пиридин-2-ил-5-(2’-амино-4R-фенил)-1Н-1,2,4-триазолы получали вза-имодействием нитрила пиколиновой кислоты сгидразидами 2-аминобензойных кислот.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА-ТОВ. Синтез исследуемых координационных сое-динений осуществляли по следующей методике.Раствор 2.1 ммоль соответствующего альдегида в10 мл этанола добавляли к раствору 2 ммоль 3-(пи-ридин-2-ил)-5-(2-амино-4R-фенил)-1H-1,2,4-триазо-ла в 10 мл этанола. Полученную реакционную смесьперемешивали на магнитной мешалке при нагре-вании в течение часа. К образовавшейся суспензииприбавляли 438 мг (2 ммоль) дигидрата ацетатацинка и перемешивали еще 2 ч. Осадок оставлялина ночь под маточным раствором, отфильтровы-вали, промывали спиртом и высушивали на воз-духе. Выход продуктов составил около 65—87 % оттеоретического в расчете на исходный триазол.

[Z n2( L1) 2] ⋅2EtOH ( I) (Н2L 1 — 3-( пиридин-2-ил) -5-( 2-салицилиденимино-4-метилфенил) -1H-1,2,,4-триазол) . Вычислено: Zn 14.10; N 15.07.

X = H, CH 3, F , Cl, Br;Y = H, Br, ОH.

H 2L

© А.Н . Гусев, З.М . Топилова , С.Б . Мешкова, В.Ф . Шульгин , 2011


C46H42N10O4Zn2. Найдено: Zn 14.22; N 15.14. ИК-спектр (KBr, см–1): 1608 — ν(С=NШифф), 1534,1462, 1444, 1378, 1324, 1146, 754.

[Z n2( L2) 2] ⋅EtOH ( II) (Н2L2 — 3-( пиридин-2-ил) -5-( 2-салицилиденимино-4-фторфенил) -1H-1,2,4-триазол) . Вычислено: Zn 14.70; N 15.71. C42H30-F2N10O3Zn2 . Найдено: Zn 14.89; N 15.74. ИК-спектр ( νmax, см

–1): 1610 — (ν(C=NШифф)), 1534,1462, 1444, 1324, 1170, 1150, 758.

[Z n2( L3) 2] ⋅EtOH ( III) (Н2L3 — 3-(пиридин-2-ил) -5-( 2-салицилиденимино-4-хлорфенил) -1H-1,2,4-триазол) . Вычислено: Zn 14.18; N 15.15. C42H30-Cl2N10O3Zn2. Найдено: Zn 14.09; N 15.26. ИК-спектр ( νmax, см

–1): 1610 — (ν(C=NШифф)), 1532,1448, 1368, 1326, 1172, 1148, 756.

[Z n2( L4) 2] ⋅EtOH ( IV) (Н2L4 — 3-(пиридин-2-ил) -5-( 2-салицилиденимино-4-бромфенил) -1H-1,2,4-триазол) . Вычислено: Zn 12.93; N 13.82; С 49.75;Н 2.96. C42H30Br2N10O3Zn2. Найдено: Zn 13.15; N14.01; С 49.79; Н 2.88. ИК-спектр ( νmax, см

–1): 1610— (ν(C=NШифф)), 1532, 1446, 1366, 1326, 1174,1148, 756.

[Z n2( L5) 2] ⋅2EtOH ( V) (Н2L5 — 3-(пиридин-2-ил) -5-( 5-бром-2-салицилидениминофенил) -1H-1,2,4-триазол) . Вычислено: Zn 12.61; N 13.24. C44H36-Br2N10O4Zn2. Найдено: Zn 12.37; N 13.22. ИК-спектр ( νmax, см

–1): 1612 — (ν(C=NШифф)), 1518,1456, 1418, 1384, 1314, 1160, 756.

[Z n2( L6) 2] ⋅2EtOH ( VI) (Н2L6 — 3-(пиридин-2-ил) -5-( 4-гидрокси-2-салицилидениминофенил) -1H-1,2,4-триазол) . Вычислено: Zn 13.94; N 15.02. C44H38-N10O6Zn2. Найдено: Zn 13.64; N 14.81. ИК-спектр( νmax, см

–1): 1612 — (ν(C=NШифф)), 1588, 1534,1474, 1442, 1330, 1180, 752.

Содержание цинка рассчитано на основанииданных трилонометрического титрования послетермического разложения навески [8], азот опре-делен микрометодом по Дюма [9]. ИК-спектрызаписаны в диапазоне 4000—400 см–1 на спектро-фотометре Nicollet Nexus 470, использована стан-дартная методика прессования образца с броми-дом калия. ЯМР-спектры получены на спектроме-тре (Bruker VXR-400) (400 МГц), внутренний стан-дарт Me4Si, растворитель — ДМСО-d6. Термогра-виметрические исследования проведены на Q-де-риватографе системы Паулик–Паулик–Эрдей в ста-тической воздушной атмосфере. Скорость нагре-вания 10 оС/мин, навеска вещества — 0.100 г, дер-жатель образца — керамический тигель без кры-шки, эталон — прокаленный оксид алюминия.Регистрацию спектров люминесценции твердых об-

разцов проводили на дифракционном спектро-метре СДЛ-1 (ЛОМО) с фотоумножителем ФЭУ-79. Спектры возбуждения исследуемых соедине-ний записывали на приборе Fluorolog-FL 3-22 (HO-RIBA Jobin-Yvon Inc., Франция) с ксеноновой лам-пой (450 Вт).

Ранее [6, 10] было установлено, что использу-емые в работе лиганды могут существовать в двухформах: линейной (азометиновой) и циклической:

Взаимодействие исследуемых триазолов с аце-татом цинка приводит к образованию комплексовс соотношением метал : лиганд, равным 1:1. Спо-соб координации лиганда и строение координа-ционных соединений были установлены метода-ми ИК- и ЯМР-спектроскопии. Полученные дан-ные свидетельствуют о координации триазолов вдепротонированной азометиновой форме:

В ИК-спектрах исследуемых комплексов ре-гистрируется интенсивная полоса с максимумом по-глощения при 1612—1608 см–1, отвечающая вален-тным колебаниям азометиновой группы. Коорди-нация феноксильного атома кислорода сопрово-ждается смещением полосы валентных колебанийСфен–О от 1282—1292 см–1 в исходных триазолахдо 1314—1330 см–1 в комплексных соединениях.Кроме этого, в спектре отсутствуют полосы вален-тных колебаний групп N–H и O–H, что свидетель-ствует о депротонировании лиганда при коорди-



нации. В спектре ПМР комплексов наибо-лее показательным является наличие сигна-ла азометинового атома водорода в виде син-глета в области 8.80 м.д. Сигналы “кис-лых” протонов отсутствуют, что согласует-ся с предположением о депротонированиитриазолов.

Термическую устойчивость комплексовI–VI оценивали по температурам начала тер-моокислительной деструкции на термогра-виграммах. Установлено, что исследуемыекомплексы устойчивы до температуры 80 oС,повышение температуры приводит к их де-сольватации. Удаление кристаллизационныхмолекул этанола происходит в интервале80—240 oС и не сопровождается заметнымитермическими эффектами. После десольва-тации для всех соединений наблюдается об-ласть термической устойчивости вплоть дотемпературы 390—430 oС, по достижении ко-торой начинается термоокислительная деструк-ция лиганда, переходящая в процесс выгорания ор-ганического остатка. Выгорание сопровождаетсясерией мощных экзотермических эффектов в об-ласти 580—700 oС и заканчивается при темпера-туре 910—1000 oС.

Спектры фотолюминесценции всех исследуе-мых комплексов содержат широкую полосу с мак-симумами излучения при 490—510 нм (таблица), об-условленную переносом энергии между высшейзанятой и низшей вакантной молекулярными ор-биталями.

На рисунке для примера приведены спектрывозбуждения и люминесценции комплекса Zn с L4.По сравнению со спектрами люминесценции сво-бодных лигандов полоса излучения в спектрах сое-динений I–VI претерпевает батохромный сдвиг(40—80 нм). Подобное смещение связано с пере-ходом лиганда в азометиновую депротонирован-

ную форму при координации и, как следствие, сувеличением цепочки сопряженных связей. Луч-шие показатели яркости были получены для сое-динений I, III и IV. Однако по сравнению с ранееописанным комплексом цинка с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил)-1Н -1,2,4-триазо-лом [6] интенсивность излучения в 2–3 раза мень-ше. Данный эффект может быть связан с появле-нием новых энергетических уровней в возбужден-ном состоянии при введении заместителей в бен-зольное кольцо и, как следствие, значительнымибезызлучательными потерями энергии. Тем не ме-нее сочетание высокой термической стабильностии высокой яркости излучения позволяет рекомен-довать описанные соединения для использованияв качестве эммитеров в электролюминесцентныхустройствах.

РЕЗЮМЕ. Синтезовано нові координаційні сполу-ки цинку з продуктами конденсації 2-гідроксибензаль-дегідів з 3-(піридин-2-іл)-5-(2-аміно-4-R-феніл)-1Н -1,2,4-триазолами. За даними дослідження комплексів метода-ми елементного та термогравіметричного аналізу, ІЧ-та ЯМР-спектроскопії встановлено, що ліганд є коор-динованим у депротонованій азометиновій формі. У твер-дому стані комплекси проявляють інтенсивну люміне-сценцію у видимій ділянці спектру (λmax = 490—510 нм).

SUMMARY. The coordination compounds of zincwith condensation products of 3-(pyridyl)-5-(2-amino-4R-phenyl)-1,2,4-triazoles and salicylic aldehide derivatives areobtained. The azomethin form of ligand was detected by

Интенсивность люминесценции исследуемых соедине-ний (значения Iлюм приведены к одинаковым условиямэксперимента)

Соеди-нение

λмакс ,нм

Iлюм ,отн.ед.

Соеди-нение

λмакс ,нм

Iлюм ,отн.ед.

I 510 57 IV 510 78 II 510 10 V 490 6III 510 60 VI 510 32

Спектры возбуждения (λлюм = 510 нм) (1) и фотолюминес-ценции (λвозб = 363 нм ) (2) комплекса цинка с L4 в твер-дом состоянии.


elemental and thermogravimetric analysis, IR- and PMR-spectra. It was shown strong luminescence in visible regionfor complexes in solid state (λmax = 490—510 nm).

1. Каткова М .А ., Витухновский А .Г., Бочкарев М .Н .// Успехи химии. -2005. -74, № 12. -С. 1193—1215.

2. Brooks J., Babayan Y ., Lamansky S . et al. // Inorg.Chem. -2002. -41. -P. 3055—3066.

3. W u P.-C., Y u J.-K., Song Y .-H. et al. // Organome-tallics. -2003. -22. -P. 4938—4946.

4. Suning W ang // Coord. Chem. Rev. -2001. -215. -P. 79—98.5. Du J.-Y . // Trans. Metal Chem. -2004. -29. -P. 699—702.6. Гусев А .Н ., Шульгин В.Ф., Мешкова С.Б.и др. //

Журн. неорган. химии. -2011. -56, № 1. -С. 35—42.7. Еремина Н .С., Дегтяренко К.М ., Гадиров Р.М . идр. // Вестн. Черкасского ун-та. Сер. Хим. науки.-2010. -№ 175. -С. 100—102

8. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиа-минтетрауксусной кислоты и родственных соеди-нений / Пер. с англ. -М .: Мир, 1975.

9. Климова В.А . Основные микрометоды анализаорганических соединений. -М .: Химия, 1975.

10. Гусев А.Н., Шульгин В.Ф., Кискин М .А., Еременко И.Л.// Координац. химия. -2011. -37, № 2. -С. 119—123.

11. Котова О.В. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.-М ., 2008.

Таврический национальный университет Поступила 28.03.2011им. В.И . Вернадского, СимферопольФизико-химический институт им. А.В. Богатского НAH Украины, Одесса

УДК-548.32

Е.И. Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н. Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар, Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ Pb8–xNdxNa2(PO4)6�2–x/2Ox/2

Методом рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии изучено замещение ио-нов свинца ионами неодима в соединении Pb8Na2(PO4)6�2 в соответствии со схемой Pb2+ + 1/2� → Nd3+

+ 1/2O2–, что соответствует образованию твердых растворов состава Pb8–xNdxNa2(PO4)6�2–x/2Ox/2 (0 ≤ x ≤2.0). Найдено, что однофазные твердые растворы, синтезированные как керамическим, так и полуке-рамическим методом при температуре 800 оС, образуются в области составов х<1.0. Уточнение кристал-лической структуры некоторых образцов проведено с помощью метода Ритвельда. Установлено, что ио-ны неодима локализуются в позиции Pb(2), вследствие чего расстояния в полиэдре Pb(2) структурыапатита уменьшаются.

ВВЕДЕНИЕ. Соединения со структурой апати-та имеют состав M10(EO4)6(Z)2, где M — одно-,двух- и трехвалентные катионы (Na+, K+, Ca2+,Sr2+, Ba2+, Pb2+, Cd2+, Eu3+,Y3+, La3+, ионы ланта-нидов и др.), E — четырех-, пяти- и шестивалент-ные катионы (Si4+, Ge4+, P5+, V5+, As5+, S6+, Cr6+

и др.), Z — анионы OH–, F–, Cl–, Br–, I–, O2– ивакансии (�).

Для структуры апатита характерно наличиедвух структурно неэквивалентных позиций в ка-тионной подрешетке, условно обозначаемых M(1)и M(2). Позиция M(1) имеет окружение из девятиатомов кислорода (каждый из которых входит всостав тетраэдров РО4), образующих координа-

ционный полиэдр — девятивершинник. Координа-ционное окружение позиции M(2) составляют шестьатомов кислорода, входящих в состав тетраэдровРО4 и F– (Cl–, ОН–, O– и т.д.) ионы, которые об-разуют координационный полиэдр — семивер-шинник. Равносторонние треугольники M(2) в стру-ктуре апатита образуют канал, в котором распо-лагаются ионы F– (Cl–, ОН–, O2– и т.д.) [1].

В последние годы интерес исследователей ксоединениям с такой структурой не ослабевает,по крайней мере, по двум причинам. Во-первых,они обладают комплексом практически важныхсвойств и могут быть использованы, например, вкачестве твердых стабильных форм для утилиза-


© Е.И . Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н . Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар, Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло, 2011


ции радиоактивных отходов, сорбентов [2, 3], твер-дых электролитов [4], катализаторов [5], люмино-форов, лазерных материалов [6] и во многихдругих случаях. Во-вторых, для них характерен ши-рокий спектр изоморфных замещений, что позво-ляет регулировать их свойства введением изомор-фных компонентов. В частности, путем частичногозамещения в структуре апатита ионов двухвален-тных элементов на ионы редкоземельных и дру-гих элементов получают люминесцентные и ла-зерные материалы [7, 8].

Поэтому актуально исследование гетеровален-тных замещений по схеме M2+ + Z– → Ln3+ + O2–

в системах M10–xLnx(EO4)6Z2–xOx, где М2+ — ио-ны двухвалентных элементов, Ln3+ — ионы ред-коземельных элементов. К настоящему времениизучены замещения щелочно-земельных на боль-шинство редкоземельных элементов (например, [9—11]). Однако, несмотря на то, что ионный ради-ус свинца (1.33 Ao ) близок по размерам к радиусамионов щелочно-земельных элементов (Ca — 1.15,Sr — 1.31, Ba — 1.51 Ao [12]), которые замещаютсяна редкоземельные элементы в структуре апати-та, в литературе отсутствуют сведения о замеще-нии свинца на редкоземельные элементы в систе-мах Pb10–xLnx(PO4)6OH2–xOx. Системы c апатита-ми свинца характеризуются существенно меньши-ми температурами синтеза (800 oС [13]) в сравне-нии с апатитами щелочно-земельных элементов(1200—1450 oС [9]), что упрощает методику синте-за и способствует получению мелкодисперсных зерен.

В связи с этим представляет интерес иссле-дование замещений по схеме Pb2+ + 1/2• → Nd3+++O2–, описанное для систем Pb8–xLnxNa2(PO4)6-•2–x/2Ox/2 (Ln — Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er). Однако эти системы изучали только длясоставов с х=0.25 [14]. В данной работе исследо-вано замещение свинца неодимом в структуреPb8Na2(PO4)6•2 в широком интервале составов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для синтезаобразцов системы Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2(0 ≤ x ≤ 2) в качестве исходных реактивов исполь-зовали PbO (х.ч.), Nd2O3 (НдО-1), Na2CO3 (х.ч.)и (NH4)2HPO4 (ч.д.а.). Исследовали составы с х ,равным 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40,0.60, 0.80, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0. Все образцысинтезировали двумя методами — керамическими полукерамическим.

При керамическом методе синтеза взвешен-ные в стехиометрических соотношениях исходныевещества перемешивали в агатовой ступке в тече-

ние 20 мин и прокаливали в алундовых тигляхпри температуре 300 оС в течение 3 ч, после чеготемпературу повышали до 800 оС, прокаливаниепри которой проводилось на протяжении 5 ч.После прокаливания образцы гомогенизировалии исследовали методом рентгенофазового анали-за (РФА) для определения фазового состава. Пос-ле этого образцы вновь прокаливали при темпе-ратуре 800 оС, подвергали гомогенизации и изу-чали методом РФА. Данный цикл операций про-водили до достижения постоянного фазового сос-тава. В результате суммарное время прокаливанияпри температуре 800 оС составило 50 ч.

При полукерамическом методе синтеза взве-шенные на аналитических весах стехиометричес-кие количества исходных веществ растворяли вразбавленной азотной кислоте, после чего полу-ченный раствор упаривали, а твердый остаток про-каливали в интервале температур 500—800 оС.Суммарное время прокаливания образцов при тем-пературе 800 оС, также, как и при керамическомметоде синтеза, составило 50 ч.

Рентгенофазовый анализ проводили на модер-низированном дифрактометре ДРОН -3 (CuKα-излучение, Ni-фильтр) с электронным управлени-ем и обработкой результатов. Скорость вращениясчетчика при обзорной съемке для определения фа-зового состава образцов составляла 2o/мин. Дляуточнения кристаллической структуры методомРитвельда использовали массив данных, получен-ный из порошковой рентгенограммы, снятой винтервале углов от 15 до 140o (2θ). Шаг сканиро-вания и время экспозиции в каждой точке состав-ляли соответственно 0.05o и 3 с. Уточнение прово-дили с использованием программы FULLPROF.2k (версия 3.40) [15] с графическим интерфейсомWinPLOTR [16].

Оценку размеров зерен и полуколичествен-ный элементный анализ осуществляли на растро-вом электронном микроскопе JSM-6490LV (JEOL,Япония) с применением рентгеновского энерго-дисперсионного спектрометра INCA Penta FETx3(OXFORD Instruments, Англия). Различие в вели-чинах экспериментального и теоретического содер-жания элементов не превышало 2 %, что допусти-мо для этого метода анализа в подобных систе-мах, например, в работе [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Получен-ные по указанным выше методикам образцы дейс-твительно были мелкодисперсны, а размеры зеренсоставляли от нескольких сотен нанометров (рис. 1).


Вследствие того, что оксид свинца в услови-ях синтеза может возгоняться, был проведен по-луколичественный элементный анализ на содер-жание Pb, P, Nd и Na для образцов состава х = 0,0.2, результаты которого представлены в табл. 1.Для образца состава х=0 определение содержаниеэлементов проводили в 24 точках, расположен-ных на 5 шлифах (в скобках приведены расчетныевеличины). Результаты сопоставлены с аналогич-ными данными, полученными в работе [18] с по-мощью различных методов химического анализа(содержание свинца и натрия определяли мето-дом атомно-абсорбционного анализа, а содержа-ние фосфора — фотоколориметрическим мето-дом в составе фосфоромолибдатного комплекса).

Как видно из табл. 1, если возгонка свинцаи имела место, то она не сказалась существенно нахимическом составе образцов.

Рентгенофазовый анализ образцов, получен-ных как по керамическому, так и полукерамичес-кому методу, показал одинаковые результаты, чтосвидетельствует о достижении образцами равно-весного состояния. Согласно данным рентгенофа-

зового анализа, твердые растворы со структуройапатита образуются во всей области исследован-ных составов. В области составов до х=0.6 нарентгенограммах присутствуют только рефлексыфазы со структурой апатита. В образцах составах=0.8—1.0 на рентгенограммах, помимо рефлек-сов структуры апатита, обнаруживается один реф-лекс, интенсивность которого составляет около 3 %в сравнении с максимальной интенсивностью ре-флекса структуры апатита. Так как его интенсив-ность практически не зависит от величины х , мо-жно предположить, что это либо сверхструктур-ный рефлекс, либо рефлекс компонента, не входя-щего изоморфно в структуру. В области составовх=1.2—2.0 на рентгенограммах присутствуют так-же рефлексы структуры фосфата неодима NdPO4,интенсивность которых с увеличением значения хзакономерно возрастает. Это позволяет полагать,что предел изоморфного замещения соответству-ет составу c величиной х< 1.2.

Зависимость параметров элементарных яче-ек структуры апатита от состава представлена нарис. 2. Как видно из приведенных данных, с уве-личением х от 0 до 1.2 параметр а практически неизменяется, параметр с незначительно уменьша-ется (ошибка определения параметров лежит в пре-делах ± 0.003 Ao ). Однако это изменение не соот-ветствует существенной разнице в размерах заме-щающихся структурных единиц, так как кристал-лический ионный радиус Nd3+ (1.12 Ao ) меньше ра-диуса Pb2+ (1.33 Ao ) на 0.21 Ao (здесь и далее разме-ры взяты для координационного числа 6 [18]). Дляобъяснения причины этого сопоставим размерыэлементарных ячеек апатитов состава Pb10(PO4)6-


Рис. 1. Микрофотография образца системы Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x /2Ox /2 (x=0.2) x10000.

Т а б л и ц а 1Элементный состав (% мас.) образцов Pb8–xNdxNa2(PO4)6-•2–x/2Ox/2

x P Pb Nd Na

0 7.85* 71.20* — 1.94*0 8.86 (8.18) 74.84 (72.80) — 1.51 (2.02)

0.2 8.60 (8.23) 73.00 (71.46) 1.18 (1.28) 1.64 (2.03)

* Данные работы [18].

Рис. 2. Зависимость параметров элементарных ячеекструктуры апатита в системе Pb8–xNdxNa2(PO4)�2–x /2Ox /2от состава х .


(OH )2, Pb8Na2(PO4)6•2 и Pb8K 2(PO4)6•2, кото-рые приведены в табл. 2.

Как следует из данных таблицы, при замеще-нии свинца на щелочные металлы происходитсущественное уменьшение параметров ячейки нетолько в случае Nа (параметры а и с уменьшают-ся соответственно на 0.136 и 0.234 Ao ), но и совер-шенно неожиданно в случае K (соответственно на0.034 и 0.120 Ao ), хотя ион калия (1.52 Ao ) сущес-твенно больше иона свинца (1.33 Ao ).

Таким образом, введение щелочных метал-лов в структуру Pb10(PO4)6(OH)2 настолько умень-шает размеры ячейки апатита, что частичная за-мена свинца на неодим, который также имеет ме-ньший, чем свинец, размер уже практически не ска-зывается на ее величине. Примерно на такие жевеличины изменяются параметры ячеек в образ-це состава Pb7.75Ln0.25Na2(PO4)6O0.125 при замеще-нии редкоземельными элементами в ряду Ce—Er(на 0.0206 и 0.0118 Ao для параметра а и с соответ-ственно), хотя радиусы ионов Ce3+ и Er3+ отли-чаются на 0.12 Ao [14].

Следовательно, различие в размерах замеща-ющихся ионов в данном случае не оказывает оп-ределяющего влияния на изменение параметровэлементарных ячеек. Причину этого, также каки причину отсутствия замещения в системахPb10–xLnx(PO4)6OH2–xOx, по-видимому, следует ис-кать в особенности электронного строения ионасвинца. Свинец имеет свободную электронную па-ру, которая может быть активна и способна уве-личивать прочность химической связи, что в своюочередь приводит к уменьшению межатомных рас-стояний и уплотнению структуры. Действитель-но, в работе [21] показано, что в Pb8K2(PO4)6•2расстояние Pb(2)–O(2) уменьшается до 2.24 Ao , чтозначительно меньше суммы ионных радиусов свин-ца и кислорода (≈ 2.5—2.6 Ao ) [12].

Ввиду незначительного уменьшения пара-метров ячеек уточнение пределов замещения про-водили также методом “исчезающей фазы” [22].Экстраполяция зависимости интенсивности рефле-кса (hkl = 120) фосфата неодима NdPO4 к оси абс-цисс (рис. 3) дает предел замещения x ≈ 0.93.

В качестве начальных данных для уточнениякристаллической структуры использовали коор-динаты соответствующих атомов в структуре гид-роксиапатита кальция, которые представлены вработе [23], а также результаты работы [20], в кото-рой показано, что ионы натрия в структуре Pb8-Na2(PO4)6•2 преимущественно локализуются впозиции Pb(1).

Уточнение проводили для составов х , равных0 и 0.3, по 874 и 832 отражениям и 35 и 34 параме-трам соответственно. Факторы достоверности сос-тавили соответственно: 7.42 и 7.17 (Rp); 5.20 и 6.91(R f); 5.85 и 6.90 (Rb); 1.69 и 1.33 (χ2).

Ранее было показано, что при замещении вструктуре гидроксиапатита кальция преимущест-венное заселение катионных позиций определяет-ся разностью эффективных зарядов замещающихдруг друга ионов. В случае, если эффективный за-ряд у замещающего иона меньше, чем у иона Са2+,он занимает места Са(1), если больше — Са(2) [8].

Аналогичная картина наблюдается и при за-мещении свинца на неодим в твердых растворахсостава Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2 . Посколькуэффективный заряд ионов Pb2+ меньше, чем эф-фективный заряд ионов Nd3+, то последние призамещении в структуре апатита ионов Pb2+ лока-

Т а б л и ц а 2Параметры и объемы элементарных ячеек некоторыхсвинцовых апатитов

Состав а, Ao с, Ao V , Ao 3 Литера-тура

Pb10(PO4)6(OH)2 9.8612(4) 7.4242(2) 721.95 [19] Pb8Na2(PO4)6•2 9.7249(8) 7.190(1) 679.98 [20] Pb8K 2(PO4)6•2 9.827(1) 7.304(1) 705.35 [21]

Рис. 3. Зависимость абсолютной интенсивностирефлекса 120 фазы фосфата неодима от состава х .


лизуются в позиции Pb(2) структуры, что предста-влено в табл. 3.

В результате уточнения кристаллической стру-ктуры были рассчитаны межатомные расстояния,некоторые из которых приведены в табл. 4. Каквидно, преимущественная локализация ионов не-одима в позиции Pb(2) структуры приводит к уме-ньшению среднего расстояния Pb(2)—O(1,2,3),что объясняется меньшим кристаллическим ион-ным радиусом Nd3+ (1.12 Ao ) в сравнении с ради-усом Pb2+ (1.33 Ao ) [12] и большим его зарядом.Уменьшение межатомных расстояний в полиэд-ре Pb(2) вызывает, в свою очередь, увеличениемежатомных расстояний в полиэдре Pb(1).

Так же, как и в структуре Pb8K2(PO4)6•2 [21],в соединении Pb8Na2(PO4)6•2 расстояние Pb(2)—O(2) в координационном полиэдре Pb(2) мини-мально и составляет 2.25 Ao , а в твердом растворепри вхождении Nd3+ оно уменьшается до 2.15.

ВЫВОДЫ. Методом рентгенофазового ана-лиза установлено, что замещение свинца на нео-дим в системе Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2, синте-

зированной как керамическим, так и полукера-мическим методом, происходит в области соста-вов 0< x <1.0, однако вхождение ионов Nd3+ вструктуру твердого раствора не оказывает сущес-твенного влияния на изменение параметров эле-ментарной ячейки. Уточнение кристаллической стру-ктуры твердого раствора показало, что ионы нео-дима локализуются в позиции Pb(2) структурыапатита, вследствие чего средние межатомные рас-стояния Pb(2)—O(1,2,3) уменьшаются, вызывая всвою очередь увеличение средних расстояний в по-лиэдре Pb(1).

РЕЗЮМЕ. Методом рентгенофазового аналізу таскануючої електронної мікроскопії вивчено заміщенняіонів свинцю іонами неодиму в сполуці Pb8Na2(PO4)6•2у відповідності зі схемою Pb2++1/2• → Nd3++ 1/2 O2–, що в ідповідає утворенню твердих розчинів складуPb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x /2Ox /2 (0 ≤ x ≤ 2.0). Знайдено, щооднофазні тверді розчини, синтезовані як керамічним,так і полукерамічним методами за температури 800 оС,утворюються в області до х<1.0. Уточнення кристаліч-ної структури деяких зразків проведено з використаннямалгоритму Рітвельда. Встановлено, що іони неодиму ло-калізуються в позиції Pb(2), внаслідок чого відстані вполіедрі Pb(2) структури апатиту зменшуються.

SUMMARY. The substitution of neodymium withlead in the compound Pb8Na2(PO4)6•2 , in accordancewith the scheme Pb2++ 1/2• → Nd3++ 1/2O2– has beeninvestigated by XRD and SEM methods, that correspondsto the compound of solid solutions Pb8–xNdxNa2(PO4)6-•2–x /2Ox /2 (0 ≤ x ≤ 2.0). It was established that single-pha-se solid solutions, synthesized by ceramic as well as semiceramic methods at 800 oC, are formed in the range fromx=0 up to x=1.0. Refinement of the crystal structure ofsome samples was performed using the Rietveld method.Established that neodymium ions are located in positionsPb (2), resulting in the distance in a polyhedron Pb (2)the structure of apatite decreased.

1. Брег У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структураминералов. -М .: Мир, 1967.

2. Rakovan J., Reeder R .J., Elzinga E.J. et al. // Environ.Sci. Technol. -2002. -36. -P. 3114—3117.

3. M anecki M ., M aurice P.A ., Traina S.J . // Amer.Miner. -2000. -85. -P. 932—942.

4. Laperche V., Logan T .J., Gaddam P., T raina S .J. //Environ. Sci. Technol. -1997. -31. -P. 2745—2753.

5. Y amashita K., Owada H., Kanazava T . // Solid StateIonics. -1990. -35. -P. 401—404.

6. Blasse G. // J. Solid State Chem. -1975. -14. -P.181—184.

7. Gaft M ., Reisfeld R ., Panczer G. et al. // OpticalMaterials. -1999. -13, № 1. -P. 71—79.


Т а б л и ц а 3Заселенность для позиций Pb(1) и Pb(2) в структуреPb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2

Позиции атомов х = 0 х = 0.3

Pb(1) (4f-положение) 2.051 2.0Na(1) (4f-положение) 1.949 2.0Nd(1) (4f-положение) — —Pb(2) (6h-положение) 5.949 5.7Nd(2) (6h-положение) — 0.3Na(2) (6h-положение) 0.051 —

Т а б л и ц а 4Некоторые средние межатомные расстояния (Ao ) вструктуре Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x /2Ox /2

Средние межатомныерасстояния х = 0 х = 0.3

Pb(1) — O(1,2,3) 2.63 2.74Pb(2) — O(1,2,3) 2.51 2.48

Pb(2) — (OH),O(4) — 2.51Pb(2) — Pb(2) 4.344 4.393Pb(2) — O(2) 2.15


8. Cantelar E., L ifante G., Calderon T . et al. // J. Alloysand Compounds. -2001. -P. 323—324.

9. Serret A ., Cabanas M .V., Vallet Regi M . // Chem.Mater. -2000. -12. -P. 3836—3841.

10. Get’man E., Y ablochkova N., Loboda S. et al . // J.Solid. State Chem. -2008. -181. -P. 2386—2392.

11. Ardanova L ., Get’man E., Loboda S. et al. // Inorg.Chem. -2010. -49. -P. 10687—10693.

12. Shannon R . // Acta Crystallogr. A. -1976. -32. -P.751—767.

13. Verbeeck R ., Lassuyt C., Heijligers H. et al. // Calcif.Tissue Int. -1981. -33. -P. 243—247.

14. Brixner L ., Bierstedt P. // J. Solid State Chem. -1975.-13. -P. 24—31.

15. Rodriguez-Carvajal J. // Program FullProf.2k (version3.40. November 2005. LLB JRC).

16. Roisnel T ., Rodriguez-Carvajal J . // Mat. Sci. Forum.Proc. of the Seventh Europ. Powder Diffraction Conf.

(EPDIC 7). -Barcelona, 2000. -P. 118.17. Arcos D., Rodriguez-Carvajal J., Vallet-Regi M . //

Chem. Mater. -2005. -17. -P. 57—64.18. Ternan R., Ferid M ., T rabelsi-Ayedi M ., Piriou B . //

Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomole-cular Spectroscopy. -1999. -55. -P. 1793.

19. Kim J., Fenton R ., Hunter B., Kennedy B . // Fullsource Australian J. Chem. -2000. -53. -P. 679—686.

20. Elkoumiri M ., Oishi S ., Sato S . et al. // MaterialsRes. Bull. -2000. -35. -P. 503—513.

21. M athew M ., Brown W ., Austin M ., Negas T . // J.Solid State Chem. -1980. -35. -P. 69—76.

22. Качанов Н ., Миркин Л. Рентгеноструктурный ана-лиз (поликристаллов). -М .: ГНТИ машинострои-тельной литературы, 1960.

23. W ilson R ., Elliot J., Dowker S . // Amer. Mineralogist.-1999. -84. -P. 1406—1414.

Донецкий национальный университет Поступила 10.03.2011

УДК 543.226:546.185.73’712

Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачева

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Со2–xMnxP2O7⋅6H2O

Исследована последовательность термических твердофазных превращений, сопровождающих термолиздифосфатов твердого раствора Со2–xMnxP2O7⋅6H2O (0<х≤ 0.23). Комплексным исследованием продуктовчастичного и полного обезвоживания Со2–xMnxP2O7⋅6H 2O установлено, что их термолиз осуществляетсяодновременно по двум направлениям. Согласно первому, конечный продукт термолиза — твердыйраствор состава α-Со2–xMnxP2O7, 0<х≤ 0.23 (моноклинная сингония, пространственная группа Р21/с,Z =2) образуется в результате термической дегидратации исходного кристаллогидрата. Второе направ-ление предусматривает твердофазное взаимодействие конденсированных фосфатов и оксидов, образу-ющихся на промежуточных стадиях термолиза. Предложена общая схема термических превращенийСо2–xMnxP2O7⋅6H2O.

ВВЕДЕНИЕ. Неорганические фосфатные ма-териалы, полученные на основе безводных дифос-фатов, широко используют в качестве основы ак-тивных катализаторов, пигментов, люминесцен-тных материалов, фосфатных стекол и др. [1—3].

Одним из наиболее рациональных способовполучения безводных солей является термообра-ботка их кристаллогидратов. Для управления этимпроцессом и получения продуктов заданного сос-тава необходимо знание последовательности тер-мических превращений, сопровождающих обез-воживание кристаллогидратов, состава и терми-ческой стабильности продуктов частичного и пол-ного обезвоживания.

Термолиз индивидуального Со2P2O7⋅6H2O —дифосфата-матрицы, на основе которого обра-зуется твердый раствор Со2–xMnxP2O7⋅6H2O(0<х≤ 0.23), в основном изучен [4, 5]. Термическоеповедение дифосфатов твердого раствора, в зна-чительной мере зависящее от природы катиона, влитературе не описано.

Цель настоящей работы — установить пос-ледовательность термических твердофазных пре-вращений, состав, температурные интервалы об-разования и термической стабильности продук-тов частичного и полного обезвоживания дифо-сфатов твердого раствора Со2–xM nxP2O7⋅6H 2O(0<х≤ 0.23).

© Н .М . Антрапцева, Н .В. Ткачева , 2011


ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА-ТОВ. Синтезировали гидратированные дифосфатыосаждением из смеси водных растворов СоSO4 иMnSO4 калий дифосфатом концентрации 0.1моль/л аналогично [6]. В качестве основного объе-кта исследования использовали дифосфат с макси-мальным содержанием Mn(II) состава Co1.77Mn0.23 -P2O7⋅6H2O. Получали его при соотношении в ис-ходных растворах n = Р2О7

4–/ΣCo2+, Mn2+ =0.2и К = Co2+/Mn2+ =19.00.

Термические превращения изучали в услови-ях термографирования при нагревании дифосфа-тов на воздухе в интервале 298—1200 К (деривато-граф Q-1500D, тигли платиновые с крышкой, эта-лон — свежепрокаленный Al2O3, навеска образца— 100–300 мг, скорость нагревания 5 град/мин, то-чность определения температуры ± 5 о). Продук-ты термообработки, полученные при температу-рах, соответствующих тепловым эффектам накривых ДТА, анализировали аналогично [5] спомощью комплекса методов анализа — хими-

ческого, рентгенофазового, ИК-спектроскопического. Анионныйсостав продуктов обезвожива-ния устанавливали, применяяколичественную хроматографиюна бумаге.

Согласно результатам термо-аналитических исследований, на-гревание Co1.77Mn0.23P2O7⋅6H2Oрегистрируется на кривой ТГдвумя четкими ступенями поте-ри массы в интервалах 363—510 и 575—655 К (рис. 1). Перваястадия на кривой ДТА описы-вается, в отличие от обезвожи-вания Co2P2O7⋅6H2O [5], дву-мя частично наложенными другна друга эндотермическими эф-фектами, которые подчеркива-ют влияние второго катиона (мар-ганца) на координационно свя-занную воду. В области первогоиз них (363—479 К , максимумпроцесса при 461 К) удаляется3.54 моль Н2О, второй эффект(479—510 К , максимум при 486К) соответствует удалению 0.69моль Н2О. Вторая стадия термо-лиза регистрируется на кривойДТА довольно широким эндо-

термическим эффектом неправильной формы (575—655 К), который, учитывая характер кривой ДТГ,является результатом практически полного нало-жения двух тепловых эффектов. Суммарные поте-ри массы на второй стадии отвечают 1.45 моль Н2О.Остаточное количество воды (0.32 моль) удаляетсяв интервале 655 —820 К.

Результаты исследования продуктов частич-ного обезвоживания Co1.77Mn0.23P2O7⋅6H2O пока-зали, что при нагревании до 479 и 510 К кристал-лическая структура дифосфата сохраняется. Удале-ние воды происходит по молекулярному механиз-му с образованием дифосфата меньшей гидратно-сти — Co1.77Mn0.23P2O7⋅2H2O (рис. 2, a), иденти-фицированного по известным для Co2P2O7⋅2H2Oрентгенометрическим и спектроскопическим дан-ным [4, 5, 7]. Качественный состав продуктов обез-воживания, полученных в этом температурном ин-тервале, сохраняется. Изменения касаются коли-чественных соотношений дифосфатов разной гид-ратности. При 479 К преобладает исходный гекса-


Рис. 1. Результаты комплексного исследования термолиза Co1.77Mn0.23P2O7⋅6H 2O: а — кривые термического анализа в условиях динамического режиманагревания; б — температурная зависимость содержания дифосфата в про-дуктах термолиза (1) и степени его деструкции (2); –o– — место отборапроб образца для анализа.


гидрат, дигидрат присутствует в значительно ме-ньшем количестве. По мере удаления Н2О (сум-марные потери массы при 510 К составляют 4.23моль) содержание дигидрата Co1.77Mn0.23P2O7⋅2H2O становится доминирующим, гексагидратфиксируется лишь в качестве примесной фазы.

В ИК-спектрах образование дигидрата реги-стрируется уменьшением количества и интенсив-ности полос поглощения, соответствующих вален-тным колебаниям ОН-групп (с 6 до 2) и деформа-ционным колебаниям молекул воды δ(Н2О) (рис.2, б). Изменения наблюдаются и в области коле-баний анионной подрешетки: полоса νаs(РОР) 923см–1 смещается в высокочастотную область спект-ра, плечо νаs(РОР) 881 см–1 и полоса 825 см–1 транс-формируются в плечо 814 см–1, полоса νs(РОР)

738 см–1 расщепляется на две — 782 и 723 см–1.Появление дополнительных полос в области ди-агностических частот Р2О7-групп характеризуетнеэквивалентность анионов Р2О7

4–, присутствую-щих в составе продуктов термолиза.

Дальнейшее нагревание частично обезвожен-ного дифосфата до 575 К сопровождается незна-чительной потерей массы (0.32 моль Н2О) и обра-зованием рентгеноаморфной твердой фазы. Поданным хроматографического анализа содержа-ние дифосфата в продуктах термолиза уменьша-ется до 12.7 % мас., монофосфатов — увеличива-ется до 6.1 % мас. (таблица). Это дает основаниепредположить, что аморфизация твердой фазы яв-ляется следствием термической деструкции ди-фосфатного аниона, которая, согласно [8], связа-

Рис. 2. Рентгенограммы (a) и ИК-спектры (б) продуктов термолиза Со1.77Mn0.23P2O7⋅6H 2O, полученных при 363 (1), 510 (2), 655 (3), 820—1200 K (4).

a б


на с гидролитическим разрушением связей Р–О–Рпо схеме:

P2O74–

+HOH 2HPO4

2–.

Наряду с деструкцией дифосфатного анионаначинаются процессы анионной конденсации. На-личие в продуктах термолиза, полученных при575 К , полифосфатов со степенью поликонденса-ции (n) 3–4 (таблица) свидетельствует о том, чтокристаллогидратная вода, связанная более прочны-ми Н-связями, принимает участие во внутримоле-кулярном гидролизе соли с образованием групптипа Р–ОН и М–ОН. Дальнейшее термическое пре-вращение кислых групп по механизму поликонден-сации можно представить общей схемой:

(n-2)/2Со(2–x)/2Mnx/2Н2Р2О7 + 2Со(2–x)/2Mnx/2НPO4

(Со(2–x)/2Mnx/2)(n+2)/2PnО3n+1 + n/2H 2O.

Наиболее сложные структурные превращенияпроисходят на третьей стадии термолиза (575—655К) Co1.77Mn0.23P2O7⋅6H2O. Продукты частичногообезвоживания, полученные при 630 К , полно-стью рентгеноаморфны и содержат высококон-денсированные фосфаты, степень поликонденса-ции которых достигает 7 (таблица). Сравнитель-ный анализ количественных соотношений поли-фосфатных анионов свидетельствует о том, что винтервале 575—630 К углубляются процессы ани-онной конденсации.

Удаление последующих 0.23 моль Н2О (630—655 К) сопровождается упрощением анионногосостава продуктов обезвоживания: отсутствуют кон-

денсированные фосфаты с n=4–7, количествомоно- и трифосфата уменьшается (до 3.1, 0.8 % мас.соответственно), увеличивается содержание ди-фосфата (таблица). На рентгенограмме продук-тов, полученных при 655 К (рис. 2, а), фиксирует-ся кристаллическая фаза — α-Со1.77Mn0.23P2O7,дифракционные отражения которой аналогичныизвестным для α-Со2P2O7 [9]. В ИК-спектре полу-ченного образца образование α-Со1.77Mn0.23P2O7регистрируется появлением полос поглощения(рис. 2, б), характерных для α-модификации без-водного кобальт (ІІ) дифосфата [4, 10].

Согласно полученным данным, формированиекристаллической структуры безводного α-Со1.77-Mn0.23P2O7 является следствием твердофазноговзаимодействия промежуточно образующихся кон-денсированных фосфатов и оксида:

(Со(2–х)/2Мnx /2)(n+2)/2PnО3n+ +

+ (n–2)/2Со(2–х)/2Мnx /2О n/2Со2–хМnxP2О7 .

Кристаллизация α-Со1.77Mn0.23P2O7 заверша-ется при 820 К — температуре полного обезвожи-вания Со1.77Mn0.23P2O7⋅6H2O (рис. 2, a). В ИК-спе-ктре кристаллического α-Со1.77Mn0.23P2O7 улуч-шается разрешение полос, которое происходит нафоне сохранения общего характера спектра погло-щения продуктов, полученных при 655 К (рис. 2, б).ИК-спектроскопические характеристики α-Со1.77-Mn0.23P2O7 свидетельствуют о том, что дифосфат-ный анион в его структуре имеет нецентросиммет-ричное строение. Величина угла РОР не превыша-ет 160о, на что указывает высокая частота и ин-


Анионный состав продуктов термолиза Co1.77Mn0.23P2O7⋅6H2O

Т , КПотеримассы,

моль Н2О

Робщ,% мас.

Содержание фосфора (% мас.) в виде

моно- ди- три- тетра- пента- гекса- гепта-фосфата

363 — 15.53 0.7* 14.8 — — — — —479 3.54 18.48 1.2* 17.3 — — — — —510 4.23 19.19 1.9 17.3 — — — — —575 4.55 19.54 6.1 12.7 0.5 0.2 — — —630 5.45 20.59 5.6 13.0 1.1 0.4 0.3 <0.1 <0.1655 5.68 20.88 3.1 16.9 0.8 — — — —

820–1200 6.00 21.30 1.4* 19.9 — — — — —

* Результат гидролиза дифосфата во время подготовки образца к анализу.


тенсивность полосы νs(POР) — 731 см–1.Соединение α-Со1.77Mn0.23P2O7 кристалли-

зуется в моноклинной сингонии (пр гр. Р21/с,Z =2) с параметрами элементарной ячейки, нм:а=0.7020 (2), b = 0.8371 (4), с =0.9032 (3); β =113.9(19)о; V =0.485 (5) нм3.

Общая последовательность физико-химиче-ских и структурных превращений, сопровождаю-щих термолиз Со2–xMnxP2O7⋅6H2O (0 < х ≤ 0.23),приведена на схеме.

Установленная последовательность термиче-ских твердофазных превращений сохраняется приизменении состава твердого раствора Со2–xMnx-P2O7⋅6H2O в пределах 0 < х ≤ 0.23. Влияние при-роды катиона сказывается (при прочих равныхусловиях обезвоживания) на температурных ре-жимах образования частично и полностью обез-воженных дифосфатов: температура уменьшаетсяна 5—15 градусов при увеличении значения х от0 до 0.23.

Таким образом, термолиз Со2–xMnxP2O7⋅6H2O(0 < х ≤ 0.23) реализуется одновременно по двумнаправлениям с образованием в качестве конечно-го продукта твердого раствора безводных дифосфа-тов состава α-Со2–xMnxP2O7 (0 < х ≤ 0.23). Согла-сно первому из них, до 70—66 % α-Со2–xMnxP2O7образуется в результате термической дегидратацииисходного гексагидрата. Второе направление пре-дусматривает образование до 30—34 % α-Со2–xMnx-

P2O7 в результате твердофазного взаимодействияпромежуточных продуктов термолиза.

РЕЗЮМЕ. Досліджено послідовність термічних твер-дофазних перетворень, що супроводжують термоліз ди-фосфатів твердого розчину Со2–xMnxP2O7⋅6H 2O (0<х≤0.23). Комплексним дослідженням продуктів частково-го та повного зневоднення Со2–xMnxP2O7⋅6H2O встанов-лено, що їх термоліз здійснюється одночасно за двоманапрямками. Згідно з першим кінцевий продукт термо-лізу — твердий розчин складу α-Со2–xMnxP2O7, 0<х≤0.23 (моноклінна сингонія, просторова група Р21/с, Z =2)утворюється в результаті термічної дегідратації вихід-ного кристалогідрату. Другий напрямок передбачаєтвердофазну взаємодію конденсованих фосфатів і окси-дів, що з’являються на проміжних стадіях термолізу.Запропоновано загальну схему термічних перетво-рень Со2–xMnxP2O7⋅6H 2O.

SUMMARY. The sequence of thermal solidphase trans-formations accompanying thermolysis of Со2–xMnxP2O7⋅6H 2O (0 < х ≤ 0.23) was investigated. By complex rese-arch of the partial and full dehydration products ofСо2–xMnxP2O7⋅6H 2O was established that their thermolysisrealize simultaneously on two directions. According tothe first of them the final product of the thermolysis — so-lid solution of the composituion α-Со2–xMnxP2O7, 0 <х ≤0.23 (µονοχλινιχ σψστεµ, σπ. γρ. Р21/с, Z =2) form as aresult of thermal dehydration of initial crystallohydrate.The second direction provide for solidphase interactionof condensed phosphates and oxides, forming on inter-mediate stages of process. The general scheme of thermaltransformations of Со2–xMnxP2O7⋅6H 2O was proposed.


1. Каназава Т . Неорганические фосфатные материалы/ Пер. с англ. под ред. А.П . Шпака, В.Л . Карбов-ского. -Киев: Наук. думка , 1998.

2. Щегров Л.Н . Фосфаты двухвалентных металлов.-Киев: Наук. думка , 1987.

3. Констант З.А ., Диндуне А .П . Фосфаты двухва-лентных металлов. -Рига: Зинатне, 1987.

4. Harcharras M ., Ennaciri A ., Capitelli F., M attei G.// Vibrational Spectroscopy. -2003. -33. -P. 189—195.

5. Антрапцева Н .М ., Ткачева Н .В. // Журн. прикл.химии. -2009. -81, № 7. -С. 1153—1159.

6. Антрапцева Н .М ., Ткачева Н .В. // Вопр. химии ихим. технологии. -2007. -№ 6. -С. 7—12.

7. Effenberger H., Pertlik F. // Monatshefte fur ChemieChemical Monthly. -1993. -124. -P. 381—389.

8. Продан Е.А ., Павлюченко М .М ., Продан С.А . Зако-номерности топохимических реакций. -М .: Наукаи техника, 1976.

9. Powder Diffraction Fill. JCPDS. Publ. Int. Centre forDiffraction Data. -Swarthmere, USA. 1986. k. 79–0825.

10. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденси-рованные фосфаты / Р.Я. Мельникова, В.В. Печков-cкий, Е.Д. Дзюба, И .Е. Малашонок. -М.: Наука, 1985.

11. Лазарев А .Н . Колебательные спектры и строениесиликатов. -Л.: Наука, 1968.

Национальный университет биоресурсов Поступила 10.12.2010и природопользования Украины, Киев

УДК 543.824

Є.П. Ковальчук, Я.М. Корень

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ КОМПОЗИТІВ ПОЛІАНІЛІНУ І СРІБЛА

Синтезовано композит аніліну і срібла за принципом наповнювальної полімеризації. Запропонованоможливий механізм реакції. Структуру одержаних композитів досліджено методами атомно-силовоїмікроскопії і FTIR-спектроскопії. Простежено еволюцію морфології поверхні композиту із зміною масо-вої частки срібла в композиті.

ВСТУП. Композити на основі провідних по-лімерів і благородних металів знаходять широкезастосування в конструюванні хемо- та біосенсо-рів, проектуванні електродів, електрокаталізі, ката-лізі та інших галузях. Використання срібла дозво-ляє зменшити собівартість матеріалу в порівнянніз іншими благородними металами, без втрати елек-тропровідності.

Властивості подібних композитів, а отже і прак-тичне застосування, залежать від їх структури нананорозмірному рівні [1], тому важливою є роз-робка методів синтезу, які забезпечили б утворен-ня високоструктурованого продукту.

Загалом відомо три основні хімічні методи син-тезу композитів поліаніліну, наповненого сріб-лом: синтез поліаніліну за наявності металевих ча-сток [2]; використання поліаніліну як відновни-ка солей чи кислот благородних металів [3]; окис-нення аніліну сполуками благородних металів [4].

До недоліків наведених вище способів можнавіднести: неповне перетворення вихідних речовин,довгий час проведення синтезу, неоднорідність про-

дуктів. Тому метою даної роботи було розробитишвидкий та ефективний метод синтезу компози-тів поліанілін—срібло та вивчити вплив умов син-тезу на структуру композиту.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . В основізапропонованого способу синтезу полімер-металіч-ного композиту лежить метод наповнювальної по-лімеризації, тобто одночасного утворення полі-мерної матриці і металічних частинок.

Для синтезу композитів анілін переганяли підвакуумом в атмосфері аргону. Інші реактиви (сірча-ну кислоту, порошок міді, аргентум сульфат, амо-ній пероксидисульфат) використовували марких.ч. без попередньої підготовки. Всі розчини готу-вались на бідистилаті.

В 1 М H2SO4 розчиняли анілін (0.05—0.2 М),потім додавали наважку аргентум сульфату (0.03—0.7 г). Приготований таким чином розчин пере-мішували магнітною мішалкою і в нього малимипорціями додавали суміш порошку міді і амонійпероксидисульфату в мольному співвідношенні доаргентум сульфату і аніліну в розчині як 1:1 від-


© Є.П . Ковальчук, Я .М . Корень , 2011


повідно. Реакцію проводили протягом 1 год.Реакційне середовище одразу після змішуван-

ня набуло темно-зеленого забарвлення, що свід-чить про утворення провідної форми поліаніліну— емеральдинової солі. Одержаний композит філь-трували на фільтрі Шота за допомогою водостру-минного насоса і багатократно промивали дисти-льованою водою для видалення солей і залишківнезв’язаної сульфатної кислоти. Після цього про-дукт сушили у вакуумі над фосфор (V) оксидомдо постійної маси. Вихід композиту по масі скла-дав ≈80—90 % від теоретичного.

Можна припустити, що в реакційній сумішіміж неорганічними речовинами протікають такіокисно-відновні процеси:

Cu0 + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag0 ; (1)

Cu0 + Ag+ → Cu+ + Cu0 ; (2)

Cu+ + S2O82– → Cu2+ + SO4

• + SO42– ; (3)

Ag0 + S2O82– → Ag+ + SO4

• + SO42– ; (4)

Ag+ + S2O82– → Ag2+ + SO4

• + SO42– ; (5)

Ag2+ + Ag0 → 2Ag+ . (6)

Запропонована окисно-відновна система єефективним ініціатором реакції утворення по-лімерної матриці тому, що відбувається швидкенакопичення сульфат-радикалів, які каталізуютьпершу лімітуючу стадію реакції поліконденсаціїаніліну шляхом протонізації його молекули. Утво-рення сульфат-радикалів відбувається при проті-канні реакцій (3), (4) та (5) [5]. На поверхні сріб-

Рис. 1. Морфологія поверхні композиту із вмістом сріб-ла, % мас.: а — 2.5 (1.5x1.5 мкм2); б — 30 (1x1 мкм2);в — 50 (1x1 мкм2).

б


ла утворюються сульфат-радикали (реакція (4)),які сприяють зародженню полімерного ланцюга.Отже, можна припустити, що частинки металу ста-ють центрами росту полімерної матриці. Іони срі-бла в розчині можуть відновлюватися до металіч-ного срібла емеральдиновою сіллю поліаніліну [3].

Були проведені дослідження морфології по-верхні одержаних зразків на атомно-силовому мік-роскопі (АСМ) Solver P47-PRO напівконтактнимметодом [6]. Морфологія поверхні композитузначно залежить від співвідношення органічної інеорганічної фази, при цьому треба враховувати,що вміст срібла в композиті 50 % мас. відповідає≈15 % об.

Поверхня композиту із вмістом срібла 2.5 % мас.представлена крупними утвореннями (рис. 1, а). Миприпускаємо, що це згорнуті макромолекули по-лімеру. Оскільки в реакційній суміші в значномунадлишку перебуває мономер, то досить легко уя-вити ріст полімерних ланцюгів на нечисленних цен-трах його зародження, після чого вони набуваютьвигідної згорнутої конформації.

При зростанні концентрації срібла в компози-ті до 30 % мас. можливе огортання частинок сріб-ла полімерною матрицею. Про це свідчить і морфо-логія поверхні, яка є перехідною між аморфноюморфологією полімеру і морфологією кристалі-зованого металу, для якої характерні чіткі грані(рис. 1, б). При подальшому зростанні вмісту срі-бла до 50 % мас. у композиті відбувається злипан-ня окремих сусідніх частинок з утворенням круп-них кристалічних конгломератів, які розділені міжсобою полімерними ланцюгами (рис. 1, в). Очевид-но, що зростання концентрації срібла буде поси-лювати процес агрегації і руйнування впорядкова-ної структури.

Щоб кількісно характеризувати перехід від од-ного виду морфології до іншого через проміжнийупорядкований стан, було здійснено статистичну об-робку зображень атомно-силової мікроскопії па-кетом програм Nova 1.0.26, який спеціально розро-блений для обробки зображень, одержаних на ви-користаному мікроскопі, зокрема проведено грану-лометричний аналіз [7].

Як і очікувалося, найбільших значень обчис-лені геометричні параметри набувають для зразкаіз вмістом срібла 2.5 % мас. (V зерна=17.8 мкм3) зарахунок об’ємних полімерних глобул, які здійс-нюють основний вклад у формування морфологіїкомпозиту. Для композиту із вмістом срібла 30 %мас. характерні проміжні значення геометричних

параметрів (Vзерна=0.4 мкм3) у порівнянні з компо-зитами, що містять 2.5 і 50 % мас. срібла. Для ком-позиту із вмістом срібла 50 % мас. спостерігаєтьсязбільшення розміру зерен (V зерна=0.9 мкм3) у по-рівнянні із зразком, що містить 30 % мас. металу.Це пояснюється агрегацією срібла, але ці зерна напорядок менші, ніж для зразка із вмістом срібла2.5 % мас., що додатково вказує на різну природуречовин, що формують морфологію поверхні. Зна-чне зменшення об’єму зерна композитів із висо-ким вмістом срібла також можна пояснити тим,що відбувається розгортання полімерного ланцю-га за рахунок міжфазової взаємодії з металом. Назображенні АСМ один і той самий ланцюг може бу-ти представлений декількома зернами, які відпові-дають його виступам над поверхнею.

Нами були одержані FTIR-спектри композитівполіанілін—срібло на спектрометрі IFS 66 (рис. 2).

Широка смуга поглинання між 3600—3200 см–1

відноситься до водневих зв’язків, які утворюють-ся за рахунок NH- і NH+-груп, що вказує на на-явність провідної форми поліаніліну. Сусідній слаб-ко виражений пік 2923 см–1 відповідає водневимзв’язкам між атомами гідрогену основного ланцю-га, смуга 1640 см–1 — хіноїдному кільцю, а 1492см–1 — бензоїдному. Смуги поглинання між 1300—1100 см–1 характерні для основної і протонова-ної форм поліаніліну, менше 800 см–1 — для С–Нзв’язків.

Розщеплення основних смуг поглинання іззбільшенням вмісту срібла в композиті вказує назростання міжфазової взаємодії. Ріст інтенсивно-сті смуги поглинання, що відповідає хіноїдному


Рис. 2. FTIR-спектри композитів поліанілін—сріблоіз вмістом металу: 1 – 2.5; 2 – 50 % мас.


кільцю, вказує на те, що при підвищенні концен-трації срібла частина емеральдину витрачаєтьсяна його відновлення, одночасно переходячи в оки-слену непровідну форму.

ВИСНОВКИ. Таким чином, в роботі запропо-новано метод синтезу композиту поліанілін—срібло методом наповнювальної поліконденсації.Досліджено морфологію поверхні одержаних ком-позитів. За допомогою гранулометричного ана-лізу показано, що вона змінюється від полімерноїдо металічної із зростанням вмісту срібла в ком-позитах. Отримано FTIR-спектри композитів. По-казано, що із зростанням вмісту срібла зростаєміжфазова взаємодія між компонентами, а такожможливість протікання реакції відновлення іонівсрібла поліаніліном.

РЕЗЮМЕ. Синтезирован композит анилина и сере-бра по принципу наполнительной полимеризации. Пред-ложен возможный механизм реакции. Структура полу-ченных композитов исследована методами атомно-си-ловой микроскопии и FTIR-спектроскопии. Показана

эволюция морфологии поверхности композита в зави-симости от изменения содержания серебра в композите.

SUMMARY. The synthesis of the polyaniline-silvercomposites was carried out according to the principle of fil-ling polymerisation. A possible mechanism of reaction wasproposed. The structure of the composites was studied byatomic force microscopy, and FTIR-spectroscopy. The de-pending of surface morphology from the silver contentwas investigated.

1. Stejskal J., T rchova M . // Synth Met. -2010. -160.-P. 1479—1486.

2. Shengyu J., Shuanqx i X . // Mat. Lett. -2007. -61.-P. 2794—2797.

3. Stejskal J., T rchova M ., Kovarova J. // Chem Pap.-2008. -62. -P. 181—186.

4. Blinova V., Stejskal J. // Polymer. -2009. -50. -P. 50—56.5. Решетняк О.В.,. Ковальчук Є.П, Пасічнюк Р.І. // Вісн.Львів. ун-ту. Серія хім. -1997. -Вип. 37. -С. 3—7.

6. Миронов В.Л. Основы зондовой сканирующеймикроскопии. -Нижний Новгород: Институт физи-ки микроструктур, 2004.

7. Nova. Программное обеспечение для СЗМ . Справоч-ное руководство. Нанотехнологии-МДТ, 2009.

Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 16.02.2011

УДК 546.683.1’814’87’23:537.322

А.А. Козьма, Є.Ю. Переш, І.Є. Барчій, М.Ю. Сабов, В.В. Беца, В.В. Цигика

ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЕВТЕКТИЧНИХ СПЛАВІВ СИСТЕМ TlBiSe2—SnSe2 (Tl2SnSe3, Tl4SnSe4) I Tl4SnSe4—Tl9BiSe6

Методом спрямованої кристалізації одержано полікристалічні зразки евтектичних складів систем TlBiSe2—SnSe2 (Tl2SnSe3, Tl4SnSe4) і Tl4SnSe4—Tl9BiSe6, досліджено їх термоелектричні властивості. Встановлено,що сплави (SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45 і (Tl4SnSe4)0.85(Tl9BiSe6)0.15 характеризуються високими значеннями кое-фіцієнта термо-ЕРС та термоелектричної добротності.

Системи TlBiSe2—SnSe2 (Tl2SnSe3, Tl4SnSe4) іTl4SnSe4—Tl9BiSe6, які виступають в якості внут-рішніх квазібінарних перерізів квазіпотрійної си-стеми Tl2Se—SnSe2—Bi2Se3, відносяться до евтек-тичного типу взаємодії. Координати евтектик: 55 % мол. SnSe2—45 % мол. TlBiSe2 (727 К), 85 % мол. Tl2SnSe3—15 % мол. TlBiSe2 (724 К), 80 % мол. Tl4SnSe4—20 % мол. TlBiSe2 (674 К), 85 % мол. Tl4SnSe4—15 % мол. Tl9BiSe6 (687 К) [1].

Евтектичні сплави систем, як і індивідуальнісполуки, не змінюють свій склад у процесі крис-талізації, але, складаючись з різних компонентів,здатні володіти відмінними від вихідних речовинвластивостями, зокрема, вищою термоелектричноюефективністю, завдяки меншій теплопровідності,що зумовлено розсіюванням фононів на границіподілу фаз [2]. Термоелектричні властивості вихі-дних бінарних та тернарних сполук наведених си-

© А.А. Козьма, Є.Ю . Переш, І.Є. Барчій, М .Ю . Сабов, В.В. Беца, В.В. Цигика , 2011


стем досліджені авторами робіт [3—11].Мета роботи полягала в одержанні методом

спрямованої кристалізації та дослідженні термоеле-ктричних властивостей щільних зразків евтектич-них сплавів внутрішніх квазібінарних перерізівквазіпотрійної системи Tl2Se—SnSe2—Bi2Se3.

ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА-ТІВ. Евтектичні сплави складів (SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45(I), (Tl2SnSe3)0.85(TlBiSe2)0.15 (II), (Tl4SnSe4)0.80-(TlBiSe2)0.20 (III) і (Tl4SnSe4)0.85(Tl9BiSe6)0.15 (IV)готували із попередньо синтезованих бінарних ітернарних сполук. Умови синтезу підбирали на ос-нові відповідних Т—х діаграм стану [1]. Шихтувитримували протягом 24 год при максимальнійтемпературі у вакуумованих до 0.13 Па кварцевихампулах. З метою одержання компактних зразківрозплави спрямовано кристалізували зі швидкіс-тю 5 мм/доб. Із середніх частин злитків вирізалициліндричні зразки діаметром 7—8 мм і довжи-ною 10—12 мм. Термоелектричні властивості до-сліджували методом Хармана в температурномуін- тервалі 300—600 К [12].

Температурна залежність термоелектричноїдобротності (Z ) та коефіцієнта термо-ЕРС (α)досліджених евтектичних сплавів представленіна рисунку. Встановлено, що евтектичні сплавискладу (SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45 та (Tl4SnSe4)0.85 -(Tl9BiSe6)0.15 характеризуються високими зна-ченнями термоелектричної добротності (1.52⋅10–3 та 1.45⋅10–3 К–1 відповідно). Максимальнізначення Z сплаву (Tl4SnSe4)0.80(TlBiSe2)0.20 неперевищують 0.60⋅10–3 К–1. Для (Tl2SnSe3)0.85 -(TlBiSe2)0.15 термоелектричну добротність невдалося зафіксувати у зв’язку з низькими значен-нями у дослідженому температурному інтервалікоефіцієнта термо-ЕРС (таблиця).

Виявлення закономірностей зміни термое-лектричних властивостей досліджених евтекти-чних сплавів ускладнене з декількох причин.По-перше, дані щодо термоелектричних пара-метрів бінарних і тернарних фаз, які формуютьвідповідні евтектичні сплави, суперечливі, оскі-льки дослідження проводились за різних умов,в різних температурних інтервалах, на зразкахрізної природи (тонкі аморфні та полікристалічніплівки, масивні моно- та полікристали). По-дру-ге, на сьогодні у науковій літературі не встанов-лено чітких кореляцій між властивостями евтек-тичних сплавів та їх складових компонентів. Зо-крема, дослідження коефіцієнта термо-ЕРС спла-вів квазібінарних систем вказують на можли-

вість як його збільшення [13], так і зменшення дляевтектичних композицій.

Водночас термоелектрична добротність (Z ),згідно із загальновідомим виразом

Z = α2σχ–1, (1)

визначається не тільки коефіцієнтом термо-ЕРС(α), але і значеннями питомої електропровідності(σ) та теплопровідності (χ) [14]. Тобто високу тер-моелектричну ефективність забезпечують високізначення електропровідності та коефіцієнта тер-мо-ЕРС і низька теплопровідність. Необхідно за-значити, що методика Хармана дозволяє безпо-середньо розрахувати Z , не визначаючи тепло-провідність.

Важливо відмітити, що для досліджених зраз-ків електропровідність не перевищує відповідніпоказники складових компонентів евтектичних су-мішей (таблиця), що узгоджується з описаними в


Температурна залежність термоелектричної добротності(a) i коефіцієнта термо-ЕРС (б) евтектичних сплавів І, ІІІ, ІV.


літературі дослідженнями електропровідностіевтектичних композицій [15].

З огляду на сказане можна констатувати, щоневисока термоелектрична ефективність зразка ІІобумовлена низькими значеннями коефіцієнта тер-мо-ЕРС. Вища ефективність сплаву IV, у порівнян-ні з ІІІ, спричинена високими значеннями α, щокомпенсує його дещо гіршу електропровідність. Ці-кавим є те, що при практично рівних значенняхтермоелектричної добротності евтектичних компо-зицій І і IV останній характеризується суттєво ни-жчими значеннями електропровідності. Різниця узначеннях α не пояснює цей факт, проте iмовір-ною причиною служить нижча теплопровідністьзразка IV порівняно з І, що випливає з виразу (1).

Нижча теплопровідність евтектичних ком-позицій порівняно з однофазними індивідуаль-ними компонентами є закономірною, внаслідокрозсіювання фононів на міжфазних границях.Однак ефективність цього розсіювання у зразкаIV вища, ніж у І, що може бути пов’язане з особ-ливостями кристалічних структур складових ком-понентів евтектичних сумішей SnSe2 і TlBiSe2,Tl4SnSe4 і Tl9BiSe6.

Незважаючи на неізоструктурність SnSe2 (ПГ:Р3m1, а =0.3811 нм; с =0.6137 нм; α=β=90o,γ= 120o [16]) та TlBiSe2 (ПГ: R 3m, а = 0.4240 нм;с =2.2330 нм; α=β=90o, γ=120o [17]), структура обоххарактеризується найщільнішою упаковкою ато-мів Se, в яких атоми металів займають половинуі всі октаедричні пустоти відповідно.

Водночас Tl4SnSe4 (ПГ: P21/c, a =0.8481 нм;b = 0.8411 нм; c =1.5800 нм; α=γ=90o, β=102.4o

[18]) та Tl9BiSe6 (ПГ: I4/mcm, а =0.8490 нм; с ==1.2630 нм; α=β=γ=90° [19]) характеризуються різ-ними структурними мотивами. Кристалічна стру-ктура Tl4SnSe4 складається з псевдотетрагональ-них шарів {Tl4SnSe4}8, що лежать у площині XY іскладаються з ізольованих тетраедрів [SnSe4] таатомів Tl. Структура Tl9BiSe6 сформована з’єдна-ними вершинами октаедрів атомів Se, центриоднієї половини яких зайняті атомами Bi, а інших— Tl. Атоми Tl, що не знаходяться в центрах ок-таедрів, розташовуються над гранями октаедрів.

Таким чином, міжфазові границі евтектичноїкомпозиції IV, на відміну від сплаву І, розділяютьфази з абсолютно різними структурними мотива-ми, що спричиняє більшу ефективність при розсі-юванні фононів, а відтак і нижчу теплопровід-ність. Особливості кристалічної структури відпо-відних бінарних і тернарних фаз обумовлюютьтакож особливості взаємодії у системах TlBiSe2—SnSe2 та Tl4SnSe4—Tl9BiSe6, зокрема ширину об-ластей граничних твердих розчинів. Так, у сис-темі TlBiSe2—SnSe2 межі взаємної розчинності ви-хідних компонентів більші, ніж у системі Tl4SnSe4—Tl9BiSe6 [1].

Проведені дослідження показали, що сплави(SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45 і (Tl4SnSe4)0.85(Tl9BiSe6)0.15мають високу ефективність та можуть бути реко-мендовані в якості робочих елементів термоелек-тричних пристроїв [20].

РЕЗЮМЕ. Получены массивные поликристалли-ческие образцы эвтектических сплавов систем TlBiSe2—SnSe2 (Tl2SnSe3, Tl4SnSe4), Tl4SnSe4—Tl9BiSe6, исследо-

Термоелектричні показники евтектичних сплавів та індивідуальних сполук систем TlBiSe2—SnSe2 (Tl2SnSe3,Tl4SnSe4) і Tl4SnSe4—Tl9BiSe6

Склад сполуки або евтектики αмакс, мкВ/K σ (295 К), См/м Z ⋅10–3, К–1

SnSe2 [3] 645 (600 К) 0.5 0.19⋅10–3 (300 К)(SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45 (I) 625 (364 К)

–1330 (473 К)1.9 1.52 (564 К)

TlBiSe2 –620 (525–570 К) [4] 103–105⋅[5–8] 0.60 (570 К) [4](Tl2SnSe3)0.85(TlBiSe2)0.15 (II) –60 (465 К) 1.3⋅10–3 —

Tl2SnSe3 –316 (380 К) [9] 0.3⋅10–4 [10] 0.3 (431–440 К) [9](Tl4SnSe4)0.80(TlBiSe2)0.20 (III) –1060 (564 К) 1.3⋅10–2 0.60 (540–590 К)

Tl4SnSe4 –97 (345 К) [9] 10–6 [10] 0.10 (425 К) [9](Tl4SnSe4)0.85(Tl9BiSe6)0.15 (IV) 2350 (540 К) 1.7⋅10–3 1.45 (540 К)

Tl9BiSe6 1630 (570 К) [4] 1.2⋅103 [11] 1.53 (590 К) [4]


ваны их термоэлектрические свойства. Установлено, чтосплавы (SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45 и (Tl4SnSe4)0.85(Tl9BiSe6)0.15характеризуются высокими значениями термоэлектри-ческих параметров.

SUMMARY. The thermoelectric parameters of theTlBiSe2—SnSe2 (Tl2SnSe3, Tl4SnSe4), Tl4SnSe4—Tl9BiSe6quasibinary systems eutectic alloys were investigated. Itwas found that the eutectic polycrystals (SnSe2)0.55(TlBiSe2)0.45and (Tl4SnSe4)0.85(Tl9BiSe6)0.15 show excellent thermoelec-tric features.

1. Козьма А .А ., Переш Є.Ю ., Барчій І.Є., Цигика В.В.// Укр. хім. журн. -2010. -76, № 4. -С. 80—84.

2. Леонов В.В., Спектор Ю.Е. // Изв. АН СССР. Неор-ган. материалы. -1980. -16, № 8. -С. 1358—1360.

3. Насибов И .О., Султанов Т .И ., Рустамов П .Г.,Алиджанов М .А . // Неорган. материалы. -1977.-13, № 6. -С. 982—985.

4. Козьма А .А ., Барчій І.Є., Переш Є.Ю . та ін. //Вісн. Ужгород. націон. ун-ту. Сер. Хімія. -2010.-Вип. 23–24. -С. 22—25.

5. Войнова Л.Г., Базакуца В.А ., Дембовский С.А . и др.// Изв. вузов. Физика. -1971. -14, № 5. -С. 154—155.

6. Гицу Д.В., Гринчешен Й .Н ., Попович Н .С., Чеба-новский А .В. // Неорган. материалы. -1980. -16, №6. -С. 1111—1112.

7. Гицу Д.В., Попович Н .С., Чебановский А .В. // Тамже. -1980. -16, № 6. -С. 988—990.

8. M itsas C.L ., S iapkas D.I., Polychroniadis E.K. et al.// Phys. Stat. Sol. (a). -1993. -136. -P. 483—495.

9. Малаховська Т .О., Глух О.С, Сабов М .Ю . та ін.// Укр. хим. журн. -2009. -75, № 5. -С. 25—27.

10. Лазарев В.Б., Переш Е.Ю ., Староста В.И ., МудрыйВ.В. // Журн. неорган. химии. -1985. -30, № 6. -С.1502—1506.

11. W olfing B., Kloc C., Ramirez A ., Bucher E . // 18thInt. Conf. on Thermoelectrics. -Baltimore, MD, USA,08–09/02/1999. -P. 546—549.

12. Harman Т .С., Cahn J.H., Logan M .J . // J. Appl.Phys. -1959. -30, № 9. -P. 1351—1359.

13. Лазарев В.Б., Беруль С.И ., Сомов А .В. Тройныеполупроводниковые соединения в системах AI–BV–CVI. -М .: Наука, 1982. -С. 148.

14. Йоффе А .Ф. Полупроводниковые термоэлементы.-М .-Л., 1956. -С. 105.

15. Сомов А .И ., Тихоновский М .А . Эвтектическиекомпозиции. -М .: Металлургия. -1975. -С. 304.

16. Palosz B., Salje E . // J. Appl. Crystallography. -1989.-22, № 6. -P. 622—623.

17. Ман Л.И ., Семилетов С.А . // Кристаллография.-1962. -7, № 6. -С. 844—849.

18. Akinocho G., Houenou P., Oyetola S . et al. // J.Solid State Chem. -1991. -93. -Р. 336—340.

19. Ворошилов Ю.В., Гурзан М .И., Киш З.З., Лада Л.В.// Неорган. материалы. -1988. -24, № 6. -С. 1479—1484.

20. Пат. 53638 Україна МПК H 01 L 35/00. -Опубл.11.10.10.; Бюл. №19.

Ужгородський національний університет Надійшла 28.12.2010



ЭЛЕКТРОХИМИЯ

УДК 541.13

Л.Ф. Козин, А.И. Лисогор, В.И. Ковалевский

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ

Установлены закономерности и определены кинетические параметры выделения водорода из 30 %-гораствора КОН на неактивированных и активированных матрицах катодов из нержавеющей сталиХ18Н10Т в зависимости от температуры. Найдено, что на активированных электродах перенапряжениевыделения водорода в зависимости от температуры снижается в 2—2.5 раза. Показано, что угловой ко-эффициент и коэффициент переноса заряда в зависимости ηH 2—lgik на активированном электроде близкик теоретическим значениям. Предложен механизм разряда индуцированных протонов молекул воды по-верхности электрода, включающий образование моногидридов компонентов сплава. Рассчитаны энергииактивации выделения водорода. Обнаружено, что скорость выделения водорода как на неактивирован-ном, так и на активированных электродах лимитируется кинетическими ограничениями. Получены вели-чины предельного перенапряжения и предельного тока выделения водорода в безактивационной области.

ВВЕДЕНИЕ. При получении водорода электро-лизом основными требованиями к материалу ка-тода являются низкое перенапряжение водорода ивысокая коррозионная стойкость электрода в ис-пользуемом щелочном (30 %-м) электролите припроведении технологического процесса. Обычно вкачестве материала катода применяют никель иуглеродистые стали [1]. Известно, что наиболеенизкое перенапряжение водорода наблюдается напалладии и платинированной платине, которыенедоступны для технического электролиза [1, 2].Поэтому естественно стремление исследователейк поиску путей создания новых материалов свеличиной перенапряжения водорода, прибли-жающейся к таковой на палладии и платиниро-ванной платине. Предложен ряд способов сни-жения перенапряжения водорода при электролизеводы [1, 3—9]. Наиболее перспективным методомактивирования электродной поверхности являет-ся алитирование и цинкование катодного матери-ала с последующим выщелачиванием алюминияи цинка [7, 9, 10].

В настоящей работе исследована кинетика вы-деления водорода в зависимости от температурыраствора на неактивированных и активированныхэлектродах из нержавеющей стали Х18Н10Т. По-верхность электродов активировали горячим цин-кованием методом погружения в расплавленныйцинк с последующим выщелачиванием цинка вщелочном растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. В качестве ма-трицы катода использовали листовую нержавею-щую сталь Х18Н10Т толщиной примерно 1 мм,из которой вырезали образцы размером 10x10 мми токоподводом шириной 2 мм. Перед цинкова-нием образцы обезжиривали последовательно вуайт-спирите, ацетоне и спирте, затем промывалидистиллированной водой и высушивали. Цинко-вание осуществляли в корундовом тигле под флю-сом состава (% мол.): KCl — 60, NaCl — 15, ZnCl2— 25 в расплавленном цинке квалификации ч.д.апри оптимальной температуре 1023 К. Образцывначале выдерживали в расплавленном хлоридномфлюсе при заданной температуре над расплавлен-ным цинком в течение 5 с, а затем погружали врасплавленный цинк на 15 с. Оцинкованные об-разцы отмывали от флюса и высушивали. Передснятием поляризационных кривых (ПК) для раз-вития каталитических свойств цинк удаляли с по-верхности электрода выщелачиванием в 30 %-м ра-створе КОН в течение 1.5 ч при 50 оС. Затем тем-пературу раствора медленно поднимали до 95 оСи выщелачивание продолжали еще 30 мин. Акти-вированные образцы тщательно промывали в про-точной водопроводной, а затем в дистиллирован-ной воде и высушивали. Обратную сторону и то-коподвод образцов покрывали эпоксидной смолой.

Катодные потенциодинамические ПК снима-ли в 30 %-м растворе КОН марки ч.д.а с исполь-зованием потенциостата ПИ-50-1 и программато-

© Л.Ф . Козин, А.И . Лисогор, В.И . Ковалевский , 2011


ра ПР-8. Скорость наложения потенциала состав-ляла 2 мВ⋅с–1. ПК регистрировали с помощью ла-бораторного компенсационного двухкоординат-ного прибора ЛКД-4.

Ячейку емкостью 0.1 дм3 с термостатирующейрубашкой и капилляром Луггина изготавливалииз пирексового стекла. Катодное и анодное прост-ранствa в ячейке отделяли пористой стекляннойперегородкой. Заданную температуру раствора вячейке поддерживали с точностью 0.5 oС при по-мощи термостата U-10. В качестве анода исполь-зовали платиновую пластину размером 20x20 мм,токоподвод к которой (платиновая проволока) впа-ивали в стеклянную трубку. Потенциал рабочегоэлектрода измеряли относительно хлоридсереб-ряного электрода сравнения ЭВЛ-1 М 3.1 и перес-читывали на нормальный водородный. Стацио-нарный потенциал неоцинкованных, а следовате-льно, неактивированных и активированных элек-тродов в 30 %-м растворе КОН принимали рав-ным равновесному [12]. Перенапряжение выделе-ния водорода определяли как раз-ность потенциалов электрода приполяризации и при равновесномсостоянии. С целью восстановле-ния оксидов, образующихся в ат-мосферных условиях, при иссле-дуемых температурах в раство-рах снимали последовательно двекатодные ПК , а после снятия тре-тьей (рис. 1, а) регистрировали иобратный ход катодной ПК.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.На рис. 1 приведены прямой и об-ратный ход катодных потенцио-динамических ПК, снятых на не-активированных электродах изнержавеющей стали Х18Н10Т. Изих сравнения видно, что гистере-зис слабо наблюдается на кривых,снятых при температуре 298—358 К , причем кривые обратногохода располагаются практичес-ки плотно над кривыми прямогохода. Наблюдаемую зависимостьможно объяснить образованием наповерхности нержавеющей сталив процессе ее проката тонких сло-ев хроматов (NiCrO4) и бихрома-тов никеля (Ni2Cr2O8), титанатовникеля (NiTiO3, NiTi2O5) и иль-

менита — титанистого железняка (FeTiO3), тита-ната никеля (Ni2TiO4) и железа (Fe2TiO4) [11], кото-рые при снятии ПК могут лишь частично восста-навливаться до промежуточных оксидов на поверх-ности электродов, обладающих лишь частичной эле-ктронной проводимостью. При катодной поляри-зации электрода из нержавеющей стали наблюдает-ся лишь частичное восстановление тонких слоевнекоторых из приведенных выше оксидов, завися-щее от времени, и поэтому при обратном ходе ка-тодных кривых отчетливый гистерезис проявляет-ся лишь при приближении к i=0, то есть при расхо-де определенного количества электричества на ка-тодный процесс электровосстановления ионов во-дорода и приведенных выше соединений [12—24].

При активации электрода из нержавеющейстали Х18Н10Т расплавленным цинком под сло-ем хлоридов при 1023 К с последующим удалени-ем цинка с поверхности катода выщелачиваниемгистерезис отмечается, как видно из рис. 1, б (вста-вка), на всех катодных кривых, снятых на акти-

Электрохимия

Рис. 1. Поляризационные кривые выделения водорода, снятые на неак-тивированном (а) и активированном (б) электродах из нержавеющейстали Х18Н10Т в 30 %-м растворе КОН . Температура, К: 1 — 298; 2 —313; 3 — 328; 4 — 343 (а, б) и 5 — 358 (б).


вированных электродах при температурах 298—358 К. В этом случае ПК обратного хода распо-ложены под i,Е-кривыми прямого хода. На ПКвблизи равновесного потенциала наблюдаетсяанодный ток. Последнее обусловлено появлени-ем, как показано в работах [12, 13], анодной сос-тавляющей, обладающей более отрицательным по-тенциалом по отношению к суммарной брутто-ре-акции выделения водорода в щелочном растворе:

2H 2O + 2e = H 2 + 2OH –, Eо = –0.828 B, (1)

в протекании которой участвуют частные элект-родные реакции [14]:

H 2O + e = H (г) + OH –, Eо = –2.93 B; (2)H 2 (г) + 2e = 2H –, Eо = –2.25 B; (3) H + + e = H (г) , Eо = –2.1065 B (4)

с образованием атомарного водорода по реакци-ям (2) и (4), гидрид иона Н– по реакции (3) и мо-ногидридов металлов — компонентов сплава,которым сопутствует реакция молизации с образо-ванием молекулы водорода Н2 из двух атомар-ных водородов:

2Н = Н2 + Q (5)с выделением энергии, равной 432.07 кДж/моль[15]. Следовательно, исходя из величины Q, мо-жно утверждать, что молекула Н2 обладает прочноймежатомной связью Н :Н .

На рис. 1, б (вставка) сопоставлены прямой иобратный ход ПК, снятых на активированной мат-рице катода из стали Х18Н10Т. Для большей на-глядности начальные участки ПК на вставках рис.2, б показаны в увеличенном в 2.82 раза масшта-бе. В этом случае ход обратных ПК , снятых наактивированных цинком матрицах, а затем выще-лоченных 30 %-м раствором КОН при 323 К, сдви-гается в более отрицательную сторону, что обус-ловлено адсорбционными процессами, а также об-менными реакциями между компонентами матри-цы катода в электрическом поле электрода, зави-сящими от потенциала нулевого заряда компо-нентов катода [16].

Содержание хрома в матрице катода состав-ляло 18 % мас., никеля — 10, Ti — ~4, остальное,~68 % мас. — железо и их потенциалы нулевогозаряда (Ен.з) соответственно равны: –0.45, –0.25,–0.70, –0.35 В относительно нормального водо-родного электрода (н.в.э.) [14].

Известно, что потенциал жидкого амальгам-ного электрода и расплавленного сплава определя-ется более электроотрицательным компонентом

амальгамы [15—17] и любого жидкого сплава [18—20]. Нам представляется, что потенциал нулевогозаряда многокомпонентного твердого сплава, како-вым является нержавеющая сталь Х18Н10Т, можнорассчитать методом средневзвешенного потенциа-ла. Рассчитанное значение средневзвешенного по-тенциала нулевого заряда катодной матрицы при-веденного выше состава Eн.з

Σ = –0.4375 В.

Для расчета Eн.з Σ сплава нами были использо-

ваны потенциалы нулевого заряда для кислыхрастворов [14]. В реальных щелочных растворахпотенциалы электродов сдвигаются в более элек-троотрицательную сторону. Поэтому в фундамен-тальных изданиях по теоретической электрохи-мии приводятся таблицы стандартных потенциа-лов для кислых и щелочных растворов [14, 15, 23,24]. Различаются также и потенциалы нулевого за-ряда металлов и металлоидов в кислых и щелоч-ных растворах.

Как видно из рис. 2, стандартные потенциа-лы компонентов исследуемой нержавеющей стали(НЖС) Х18Н10Т (Ni, Fe, Cr, Ti) в кислых и щело-чных растворах хорошо укладываются на прямую,что указывает на их взаимосвязь. Между ними су-ществует четкая пропорциональная зависимостьEH +

o —EOH −o с отношением Ψ = EOH −

o /EH +o = 1.140.

Tакая же зависимость наблюдается для потенциа-лов нулевого заряда в кислых и щелочных раство-рах. Поэтому на прямую EH +

o —EOH −o также хорошо

Рис. 2. Взаимосвязь стандартных электродных потен-циалов в кислых и щелочных средах по данным Глесто-на [24] и Сухотина [14] и потенциалы нулевого заряданержавеющей стали заряда: в кислых растворах Ен.з == –0.4375 В, в щелочных — Ен.з = –0.886 В.


укладываются потенциалы нулевого заряда длягаллия H н.з

Ga = –0.69 В в кислом растворе 0.01 МHClO4 [14] и –1.25 В — в щелочном (30 % КОН)[18]. Используя расчетное средневзвешенное зна-чение Eн.з

Σ = –0.4375 В для НЖС в кислых раство-рах, определили его значение в щелочных раство-рах — Ен.з = –0.886 В.

Полученные данные показывают, что в щело-чных растворах в области потенциалов Еi = –0.886— –1.45 В поверхность катода из НЖС заряженаотрицательно, и разряду ионов водорода Н+ на немпредшествуют адсорбционные процессы молекулводы (Н2О), в которых распределение электрон-ной плотности анизотропно [16—19, 25]. На двухатомах водорода в молекуле воды сосредоточеныдва положительных заряда примерно по +0.3 е (е— заряд электрона) и отрицательные заряды по–0.3 е на двух неподеленных парах электронов накислороде [16]:

Mei + H δ+ – O2δ– – δ+H + e ↔

↔ MeiHδ+ + (O2δ– – H δ+) , (6)

где δ+ = 0.3 е, а концентрацию образующихся гид-ридов металлов MeiH cогласно [26] можно пред-ставить уравнением:

[MeiH] = k1ik = k2aH2Oexp−

αE iFRT

. (7)

После кратких преобразований получим:

ik = k iaH2O[MeiH]–1 exp−

αE iFRT

, (8)

где ki — константа скорости, ki=k2/k1; a — актив-ность молекул воды в двойном электрическом слое[16—20], остальные — общеизвестные величины.

На рис. 3 приведена зависимость стандартныхэнтальпий реакций диссоциации моногидридов не-которых переходных металлов VIII, VI подгрупп(NiH, CrH, MoH, WН и др.) и металлов IIIb под-группы и др. Используя метод сравнительногорасчета физико-химических свойств М .Х. Карапе-тьянца [21], из зависимости ∆H298

0—rw определи-ли значения ∆H298

0 моногридов TiH и FeH,компоненты которых (Ti, Fe) входят в состав не-ржавеющей стали. Для моногидридов TiH, FeH,NiH и CrH значения ∆H298

0 соответственно рав-ны: –250, –272, –290 и –276 кДж/моль (рис. 3).

Из данных рис. 1 видно, что наблюдаемые ста-ционарные потенциалы при ik =0 близки к равно-весным потенциалам реакции выделения водоро-да из воды (Еравн = Ест). Поэтому Ест были испо-льзованы для расчета перенапряжения выделенияводорода по уравнению [12]:

ηH 2

= Ест – Еi . (9)

Для определения кинетических параметров ре-акции выделения водорода на неактивированных(рис. 4) и активированных (рис. 5) катодах из не-ржавеющей стали Х18Н10Т зависимость перена-пряжения ηH 2

от плотности тока строили в по-лулогарифмических координатаx ηH 2

—lgik.Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что

перенапряжение выделения водорода aka = ηH 2

a на активированном катоде при температурах 313—358 К в 2.05—2.49 раза ниже, чем на неактиви-рованном. Угловые коэффициенты bk

н для процес-са выделения водорода на неактивированном ка-тоде при повышении температуры от 313 до 358 Квозрастают на 55.8 %, а на активированном като-де — уменьшаются на 1.613 %. Такое различиев величинах угловых коэффициентов обусловле-но редокс-реакциями, протекающими при катод-ном восстановлении хроматов, титанатов, ферра-тов и др. Полученные ПК позволили рассчитатькинетические параметры реакции катодного выде-ления водорода на неактивированном и активи-рованном катодах в 30 %-м растворе КОН притемпературе 298—358 К. Из анализа хода кривыхперенапряжения выделения водорода в интервалетемператур 298—358 К и кинетических парамет-ров, приведенных в табл. 1, следует, что реакцияэлектровосстановления водорода из воды проте-


Рис. 3. Зависимость теплоты образования моногидри-дов некоторых металлов от величины атомного радиуса .


кает по двухстадийному механизму.Первая стадия отвечает уравнению

H 2O + e Н адс + ОН– (10)и описывается уравнением Фольмера–Батлера [22]:

ηk = 2.303RTαzF

lgi0 + 2.303RTαzF

lgik , (11)

при z, равном числу электронов, принимающихучастие в реакции, в данном случае z=1.

Вторая стадия — реакция Гейровского:Н адс + Н2O + е Н2 + ОН– (12)

отвечает уравнению Гейровского [12, 13, 27]:

ηH2 = 2.303 RT

αГFlgi0 + 2.303 RT

αГFlgik = ak + bklgik , (13)

где ak — постоянная, зависящая от температурыи природы металла катода, равная перенапряже-нию выделения водорода ηH2

при плотности токаik = 1 А/см2; bk — угловой коэффициент зависимо-сти ηH2

—lgik; αГ — коэффициент переноса элект-ронов в уравнении Гейровского [27].

При расчете bk в уравнении (13), для случаяz =1, αГ =0.5 и температур 298, 313, 328, 343, 358 Кполучим следующие значения теоретических уг-ловых коэффициентов: 0.1182, 0.124, 0.13018, 0.13612,0.14208 соответственно. Величины перенапряже-ния выделения водорода при температурах 298—358 К на неактивированных (ak

н = ηkн) (рис. 4) и

активированных (aka = ηk

a) катодах из стали Х18-Н10Т (рис. 5) приведены в табл. 1. На неактиви-рованном катоде наблюдается отчетливая зависи-мость ηH2

—lgi от температуры: так, при ηH 2он =

=0.75 В ik = 3.16 А/см2, а для активированногокатода при ηH 2

oа = 0.442 В ik = 0.89 А/см2.Данные табл. 1 показывают, что перенапряже-

ние выделения водорода на неактивированномкатоде ak

н = ηkн при ik = 1 А/см2 и температурах

313 и 358 К составляет 0.686 и 0.660 В, а на акти-вированном ak

а = ηkа равно 0.335 и 0.265 В соот-

ветственно. Следовательно, активация поверхностикатода жидким металлическим цинком с после-

Рис. 5. Зависимость перенапряжения выделения водоро-да на активированном электроде из нержавеющей сталиХ18Н10Т от температуры, К: 1 — 298; 2 — 313; 3 — 328;4 — 343; 5 — 358 и определение предельных перена-пряжения ηH 2

oa и плотности тока ikoa.

Рис. 4. Зависимость перенапряжения катодной реакциивыделения водорода от lgik (а) и определение предель-ных перенапряжения ηH 2

oн и плотности тока ikон в области

потенциалов 0.35—0.55 В (б) на неактивированном элек-троде из нержавеющей стали Х18Н10Т при Т , К: 1 —298; 2 — 313; 3 — 328; 4 — 343.


дующим его удалением снижает перенапряжениевыделения водорода при 313 и 358 К в 2.05 и 2.49раза соответственно. При этом токи обмена дляактивированных катодов при температурах 298—328 К возрастают в 2.40⋅103—0.69⋅102 раза (табл. 1).

Интересно, что если продлить поляризацион-ные кривые ηH2

—lgi до их взаимного пересечения(рис. 4 и 5), то получим точку пересечения кри-вых, которая отвечает предельному перенапряже-нию ηH2

o , описываемому уравнением А.В. Горо-дыского [28]:

ηH2

o = EηH 2

o /αzF . (14)

Экстраполяцией lgik-кривых до точки пере-сечения ηH 2

он —lgik для неактивированных (рис. 4)и активированных катодов (рис. 5) были полученыηH 2он = 0.75 В и ηH 2

оа = 0.442 В соответственно (табл. 1).Для расчета и сопоставления энергий актива-

ции электродных реакций, рассчитанных из пре-дельного перенапряжения, уравнение (14) преоб-разуют к виду [28]:

EηH 2

o = ηH2

o ⋅αzF , (15)

где ηH2

o — предельное перенапряжение выделенияводорода; α — коэффициент переноса заряда; z— число электронов, принимающих участие вэлектродной реакции, равное 1; F — число Фара-дея (96484).

Значение энергии активации EηH 2

oн для элект-

родной реакции выделения водорода на неакти-вированных катодах из нержавеющей стали, про-текающей по двухстадийному механизму (уравне-ния (10) и (12) при 298 К), рассчитано по уравнению:

EηH 2

oн = ηH2

oн ⋅αz1F , (16)

где ηH2

oн = 0.75 В; α = 0.509; z = 1. Тогда EηH 2

oн == 0.75⋅0.509 ⋅196484 = 36832.8 Дж/моль (36.833кДж/моль).

Значение энергии активации, полученное накатоде из неактивированной нержавеющей стали,свидетельствует о том, что скорость реакции вы-деления водорода из воды в щелочном растворелимитируется кинетическими ограничениями [12,13, 27, 28].

Для электродной реакции выделения водоро-да на активированном катоде из той же маркистали предельное перенапряжение ηH2

oа = 0.442 Ви коэффициент переноса электронов α = 0.476(табл. 1), то есть практически почти в 2 раза мень-ше. Поэтому рассчитанная по уравнению (17) энер-гия активации реакции (1), протекающей по двух-стадийному механизму на активированном като-де из той же стали, составляет:

EηH 2

oa = ηH2

oa ⋅αz1F , (17)

где ηH2

oa = 0.442; α = 0.476; z = 1; Т = 298 К.Подставив числовые значения в уравнение


Т а б л и ц а 1Кинетические параметры реакции электрохимического выделения водорода на неактивированном и активирова-нном катодах из нержавеющей стали в 30 %-м растворе КОН в зависимости от температуры

ПараметрыТемпература, К Расчетные значения

параметров298 313 328 343 358

akн, B 0.696 0.686 0.679 0.664 0.660 Ei

o

н = 116.54 bk

н, B 0.116 0.140 0.162 0.194 0.213 ηH 2

он = 0.750; ikон = 3.16

α 0.509 0.443 0.401 0.351 0.300 EηH2

он = ηH 2

он ⋅ αzF = 36.182 i0

н, A/см2 6.92⋅10–7 1.15⋅10–5 6.17⋅10–5 3.80⋅10–4 2.40⋅10–3

aka, B 0.364 0.335 0.298 0.276 0.265 Ei

o

a = 49.78 bk

a, B 0.124 0.124 0.122 0.124 0.122 ηH 2

оа = 0.442, ikoa = 0.89

α 0.476 0.500 0.533 0.548 0.582 EηH2

оа = ηH 2

оа ⋅ αzF = 20.299 i0

a, A/см2 1.66⋅10–3 2.63⋅10–3 4.27⋅10–3 6.31⋅10–3 8.32⋅10–3

akн / ak

a 1.91 2.05 2.28 2.41 2.49 i0

a / i0н 2.40⋅103 2.29⋅102 0.69⋅102 16.61 0.228


(17), получим: EηH 2

oa = 0.442⋅0.476⋅1⋅96484 = 20299.46Дж/моль (20.299 кДж/моль). В этом случае ско-рость выделения водорода из воды на активи-рованном катоде с получением наноструктуриро-ванной матрицы в щелочном растворе лимити-руется диффузионными ограничениями.

Чем же обусловлены различающиеся величи-ны энергии активации, полученные на неактивиро-ванной матрице катода и активированной? По-чему энергия активации выделения водорода наактивированной матрице катода примерно в 2 ра-за меньше? Чтобы ответить на эти вопросы, не-обходимо определить количественный состав по-верхностных слоев, образующихся на поверхнос-

ти активированных катодов из нержавеющей ста-ли Х18Н10Т, методом электронной ОЖЕ-спек-троскопии. Спектры на поверхности катодов сни-мали на спектрометре Jamp-10S фирмы JEOL сучастка поверхности образцов размером 10 мкм2.На рис. 6 приведены электронные спектрограм-мы, которые свидетельствуют, что в состав като-дных матриц входит также и кислород. Очевид-но, при высокотемпературной прокатке листовнержавеющей стали кислород проникает на зна-чительные глубины с образованием оксидных со-единений хроматов, титанатов, ферратов (Ni(II),Cr(VI), Ti(IV), Fe(III) и др.). Поэтому каталити-ческие свойства на неактивированных катодныхматрицах не проявляются (табл. 2), а в случае

Рис. 6. Электронная ОЖЕ-спектрограмма (а) поверхностного слоя катодов из нержавеющей стали Х18Н10 и ихмикрофотографии (б–д): б — поляризационные кривые не снимались; в–д — снимались в 30 %-м КОН на като-дах из неактивированной (I) и активированной (II) нержавеющей стали.

I II


активированных цинком по описанной вышеметодике — проявляются (табл. 3).

Из рис. 6, I, б–д видно, что поверхность неак-тивированных матриц катодов остается практи-чески гладкой при увеличении в 300, 1000, 5000 идаже 15000 крат. Структура активированной мат-рицы катода сильно отличается от структуры не-активированной матрицы (рис. 6, II, б–д).

Структура катодов из неактивированной НЖС(рис. 6, I, б–д) близка к прокатно-ровной поверх-ности, покрытой слоем хроматов никеля, титана-тов никеля, титанистого железняка и др., которыеимеют высокое перенапряжение выделения водо-рода. Катоды из активированной НЖС (рис. 6,

II, б-д) имеют микроструктурированную, сильноразвитую поверхность, состоящую из моногидри-дов NiH, CrH, TiH, FeH и дигидридов NiH2, CrH2,TiH2 и FeH2, образование которых сопровожда-ется деполяризационными эффектами под дейст-вием напряженности двойного электрического слоя,достигающего 106 В [18]. Эти моногидриды и ди-гидриды участвуют также в реакциях рекомбина-ции и диспропорционирования, которые обуслов-ливают низкое предельное перенапряжение (ηH2

oa ==0.442 В) и высокие значения токов обмена. В ре-зультате активации поверхность матриц катодовприобретает большую активность, поскольку реа-льная (истинная) поверхность многократно уве-


Т а б л и ц а 2Параметры ЭОС при количественном анализе поверхностных пленок на неактивированных матрицах катодов изстали Х18Н10Т8, полученных при различном времени травления аргоном высокой чистоты

Элемент I II K A C i Спл

Опыт 1, τ = 0 мин, исходная поверхностьTi 407.0 412.0 0.230 20740 1.39 NiTiO3 – 1.71; Ni2TiO4 – 2.51 O 508.0 521.0 0.350 1271291 56.26 FeTiO3 – 1.67; Fe2TiO4 – 2.46Cr 526.0 531.0 0.290 73256 3.93 NiCrO4 – 7.24; NiCr2O7 – 11.26Fe 698.0 709.0 0.150 215946 22.31 FeO – 48.35Ni 844.0 858.0 0.220 229201 16.12 NiO – 7.71; Ni – 17.09

Опыт 2, τ = 10 мин, h = 150 Ao

Ti 383.0 390.0 0.230 18039 2.92 NiTiO3 – 3.38; Ni2TiO4 – 5.01 O 508.0 520.0 0.350 511629 55.48 FeTiO3 – 3.32; Fe2TiO4 – 4.88Cr 524.0 532.0 0.290 54731 7.18 NiCrO4 – 12.50; NiCr2O7 – 19.65Fe 700.0 711.0 0.150 103687 26.24 FeO – 40.79Ni 840.0 856.0 0.220 47025 8.10 Ni – 1.99

Опыт 3, τ = 10 мин, h = 150 Ao

Ti 419.0 423.0 0.230 18655 0.58 NiTiO3 – 2.77; Ni2TiO4 – 4.11 O 508.0 521.0 0.350 2891202 59.70 FeTiO3 – 2.72; Fe2TiO4 – 4.01Cr 525.0 531.0 0.290 175790 4.37 NiCrO4 – 10.26; NiCr2O7 – 16.13Fe 697.0 711.0 0.150 566147 27.29 Fe2O3 – 52.65Ni 844.0 863.0 0.220 245357 8.07 NiO – 2.44; Ni – 4.91

Опыт 4, τ = 20 мин, h = 300 Ao

Ti 415.0 424.0 0.230 60055 2.94 NiTiO3 – 3.34; Ni2TiO4 – 4.95 O 508.0 522.0 0.350 1691641 54.34 FeTiO3 – 3.28; Fe2TiO4 – 4.83Cr 526.0 531.0 0.290 76334 2.96 NiCrO4 – 5.07; NiCr2O7 – 7.97Fe 696.0 718.0 0.150 442600 33.17 FeO – 65.34Ni 844.0 856.0 0.220 129048 6.60 NiO – 4.89; Ni – 0.33

П р и м е ч а н и я. Здесь и в табл. 3 I и II — максимальные и минимальные энергетические параметрысоответственно, эВ; К — коэффициент чувствительности при послойном ЭОС-анализе; А — амплитуда спектра;Сi — реальное содержание компонентов в фазовой пленке, % ат.; Спл — состав пленки катодной матрицы, % мас.;τ — время ионного травления, мин; h — толщина стравленного слоя, Ao .


личивается и проявляет каталитическую актив-ность [12, 13, 28, 29].

Как видно из табл. 3, образовавшаяся послеактивации развитая поверхность содержит те жеисходные компоненты, которые характерны дляНЖС. Различие наблюдается только для хрома,содержание которого в исходной нержавеющейстали составляет 18 %, а в сплаве после актива-ции — только 4.94 %, что обусловлено высокойрастворимостью хрома в цинке и, как следствие,

низкой эвтектической температурой, равной 415oС [30]. Растворимость хрома в цинке при 464 oС— 1.0 % мас. [30], а при 500 oС – 1.5 % ат. [31]. Дляникеля, титана и железа отклонение обнаружен-ных количеств компонентов наблюдается в допу-стимых пределах (табл. 2). Следует отметить, чтов табл. 3 приведены результаты ОЖЕ-спектраль-ного анализа поверхности катодных сплавов по-сле многократного снятия поляризационных кри-вых выделения водорода из 30 %-го раствора

Т а б л и ц а 3Параметры ЭОС при количественном анализе модифицированных поверхностных пленок на катодных матрицахиз стали Х18Н10Т, полученных при различном времени травления аргоном высокой чистоты

Элемент I II K A Ci Спл

Опыт 1, τ = 0 c, исходная поверхностьTi 407.0 417.0 0.230 90757 5.43 NiTiO3 – 4.95; Ni2TiO4 – 7.35 O 497.0 510.0 0.350 1015192 39.92 FeTiO3 – 4.86; Fe2TiO4 – 7.16Cr 518.0 524.0 0.290 112857 5.35 NiCr2O7 – 11.55Fe 691.0 708.0 0.150 422880 38.79 FeO – 2.21; Fe – 44.02Ni 837.0 846.0 0.220 168016 10.51 Ni – 10.55

Опыт 2, τ = 10 c, h = 5 Ao

Ti 405.0 417.0 0.230 118109 3.86 NiTiO3 – 3.91; Ni2TiO4 – 5.80 O 497.0 511.0 0.350 2083087 44.70 FeTiO3 – 3.84; Fe2TiO4 – 5.65Cr 518.0 520.0 0.290 –35922 0.96 NiCrO4 – 1.46; NiCr2O7 – 1.87Fe 689.0 710.0 0.150 678900 34.75 ZnO – 6.29; FeO – 46.52Ni 832.0 846.0 0.220 370268 12.78 Fe – 10.44; Ni – 14.22Zn 990.0 996.0 0.170 64724 2.95

Опыт 3, τ = 30 c, h = 15 Ao

Ti 409.0 424.0 0.230 85619 3.80 NiTiO3 – 3.89; Ni2TiO4 –5.78 O 501.0 514.0 0.350 1559730 45.54 FeTiO3 – 3.82; Fe2TiO4 – 5.63Cr 522.0 528.0 0.290 104467 3.69 NiCrO4 – 5.70; NiCr2O7 –8.96Fe 697.0 707.0 0.150 452825 30.84 FeO – 35.64; Fe – 13.74Ni 840.0 851.0 0.220 347246 16.13 Ni – 16.84

Опыт 4, τ = 60 c, h = 30 Ao

Ti 410.0 420.0 0.230 225940 6.13 NiTiO3 – 6.08; Ni2TiO4 – 9.01 O 502.0 515.0 0.350 2331776 41.57 FeTiO3 – 5.96; Fe2TiO4 – 8.78Cr 523.0 529.0 0.290 278233 5.98 NiCrO4 – 8.11; NiCr2O7 – 14.04Fe 698.0 709.0 0.150 764026 31.80 Fe – 39.03Ni 842.0 855.0 0.220 511615 14.52 Ni – 8.99

Опыт 5, τ =480 с, h = 240 Ao

Ti 409.0 422.0 0.230 151314 4.96 NiTiO3 – 4.58; Ni2TiO4 – 6.79 O 502.0 514.0 0.350 187322 39.81 FeTiO3 – 4.49; Fe2TiO4 – 6.62Cr 523.0 529.0 0.290 223197 5.81 NiCrO4 – 8.09; NiCr2O7 – 12.73Fe 697.0 708.0 0.150 687216 34.55 FeO – 2.91; Fe – 44.60Ni 841.0 855.0 0.220 433925 14.87 Ni – 10.19

П р и м е ч а н и e. τ — время ионного травления, c.


КОН при температурах 298—358 К . Образовав-шаяся после активации развитая поверхность со-держит меньше кислорода примерно на 15—20 %,cледовательно , количество хроматов N iCrO4,NiCr2O7, титанатов NiTiO3, FeTiO3, Ni2TiO4, Fe2-TiO4, ферратов Fe[Fe2O4], Ni[Fe2O4], Fe[Ni2O4],Fe2O3 при активации цинком уменьшается в ре-зультате восстановления до низших соединенийили до элементного состояния. Как следствие, то-ки обмена на активированных матрицах катодоввозрастают в зависимости от температуры на 2—3 порядка (табл. 1 и рис. 7).

Данные рис. 7 были использованы для расче-та энергии активации. Полученные значения Еапоказывают, что реакция восстановления водоро-да из воды в щелочном 30 %-м растворе КОН нанеактивированных матрицах катода сопровожда-ется энергией активации, равной 116.54 кДж/моль,на активированной матрице эта величина состав-ляет 49.78 кДж/моль. Высокие значения энергийактиваций химических реакций, характерных длякинетического контроля, в данном случае обусло-влены образованием на границе раздела фаз ма-трица катода—электролит барьерного слоя, сос-тоящего из хроматов и бихроматов, титанатов Ni(II),Fe(II), Cr(VI) и др., обладающих низкой электро-проводностью и близкой к нулевой ионной про-

водимостью. Поэтому устранение барьерногослоя путем восстановления жидким цинком (притемпературе 750 оС в расплаве хлоридов) хрома-тов, бихроматов, титанатов до металлическогосостояния привело к активации поверхности не-ржавеющей стали и приданию ей каталитическихсвойств. После активации цинком поверхностьматриц катодов из НЖС приобрела в щелочныхрастворах отрицательный потенциал, и на атомахCr, Ni, Ti и Fe стали адсорбироваться индуциро-ванные положительно заряженные диполи Нδ+–О2δ––Нδ+ молекул воды, ориентирующиеся поло-

жительно индуцированными атомами водо-рода к приведенным выше отрицательно заря-женным поверхностным атомам компонентовсплава-катода. Механизм индуцированной ад-сорбции диполя Нδ+–О2δ––Нδ+, детально рас-смотренный в работе [12], можно предста-вить следующей совокупностью уравнений:

Mei + H адсδ+ + e → MeiHадс ; (18)

Mej + H2O + e → MejHадс + OH– . (19)Образовавшиеся в процессе электровос-

становления частицы с адсорбированным ато-марным водородом MeiHадс и MejHадс сти-мулируют, вследствие высокой энергии срод-ства водорода к электрону, обменные реак-ции с атомами водорода по уравнениям типаMei +H= Mei

++ H– = MeiH, превращаясь за на-носекунды или тысячные миллидоли секун-ды в гидриды MeiH или моногидриды в со-ответствии с уравнениями:

MeiHадс → Mei0H адс

0 → Mei+H– → MeiH; (20)

MejHадс → Mei0H адс

0 → Mej+H– → MejH. (21)

Из-за высокого сродства электрона к атом-ному водороду в молекулах MeiH и MejH обра-зуются гидрид-ионы Н– и моногидриды с высоки-ми, как было показано выше, значениями теплотобразования гидридов (рис. 3) и энергий связи [20].Причем в данном случае при образовании моле-кул гидридов участвуют по два электрона: по элек-трохимической реакции (один е) и по обменнымреакциям — второй электрон (Σe =2) в соответст-вии с уравнениями (18)—(21). Поэтому энергия ак-тивации реакции выделения водорода на активи-рованных катодах при z = 2 отвечает уравнению:

EαηH2

a = 0.442⋅0.476⋅2⋅96484 = 40599.0 Дж/моль = = 40.60 кДж/моль. (22)


Рис. 7. Определение энергии активации выделения водородана неактивированном (1) и активированном (2) электродахиз нержавеющей стали Х18Н10Т по температурной зависи-мости токов обмена. Ei0

н = 116.54; Ei0 а = 49.78 кДж/моль.


Следовательно, на активированной поверх-ности катода из нержавеющей стали Х18Н10Тскорость выделения водорода по реакциям (20),(21) лимитируется кинетическими ограничениями.

Межэлектронное взаимодействие в двойномэлектрическом слое приводит к ротации молекулводы поворотом двух частично положительнозаряженных протиев (Нδ+) к отрицательно заря-женной поверхности электрода и, как следствие,к адсорбции двух частиц Нδ+ из каждой моле-кулы воды [18]. Последнее и обусловливает кине-тические ограничения скорости катодного выделе-ния водорода на активированном электроде изХ18Н10Т.

На неактивированной матрице катода из-завысокой концентрации кислорода в хроматах ибихроматах никеля, железа, а также титанатах ни-келя и других активность кислорода высокая ипоэтому гидриды с кислородсодержащими ком-понентами сплава не образуются, что приводит книзким скоростям обменных процессов. Как след-ствие, токи обмена (табл. 1) на неактивированнойматрице катода имеют малые значения, энергииактивации — большие.

Таким образом, нами разработан метод ак-тивации поверхности матриц катодов из нержа-веющей стали Х18Н10Т, заключающийся в нане-сении пленки цинка методом погружения в ваннужидкого цинка с выдержкой в течение 15 с при1023 К , с последующим удалением цинка и полу-чением развитой поверхности, обладающей ката-литическими свойствами и, как следствие, малымперенапряжением выделения водорода, что поз-воляет изготавливать высоко эффективные като-ды для электролитического получения водорода.

РЕЗЮМЕ . Встановлено закономірності виділен-ня водню з 30 %-го розчину КОН на неактивованих іактивованих матрицях катодів з нержавіючої сталіХ18Н10Т у залежності від температури. Знайдено, щона активованих електродах перенапруга виділенняводню в залежності від температури зменшується в 2—2.5 рази. Визначено кінетичні параметри виділенняводню на неактивованих і активованих електродах.Показано, що кутовий коефіцієнт і коефіцієнт переносузаряду в залежності ηH2

—lgik на активованому елект-роді близькі до теоретичних значень. Запропоновано ме-ханізм розряду індикованих протонів молекул води наповерхні електрода , який включає також створення мо-ногідридів компонентів сплаву. Розраховано енергії ак-тивації виділення водню. Виявлено, що швидкість виді-лення водню як на неактивованих, так і на активованихелектродах лімітується кінетичними обмеженнями. Отри-

мано величини граничної перенапруги і граничного стру-му виділення водню в безактиваційній області.

SUMMARY. The laws governing hydrogen evolutionfrom a 30% KOH solution at unactivated and activatedmatrices of Kh18N10T stainless steel cathodes dependingon temperature have been established. It has been foundthat hydrogen evolution overpotential at activated elec-trodes decreases by a factor of 2—2.5 depending on tempe-rature. The kinetic parameters of hydrogen evolution atunactivated and activated electrodes have been determined.It has been shown that the angular coefficient and charge–transfer coefficient in the relation ηH2

—lgik at activatedelectrode are close to the theoretical values. A dischargemechanism of induced protons of electrode surface watermolecules, which involves formation of monohydrides ofalloy constituents, is proposed. The activation energies ofhydrogen evolution have been determined. It has beenshown that the hydrogen evolution rate both at unactiva-ted and at activated electrode is controlled by kinetic re-strictions. The values of limiting overpotential and limitinghydrogen evolution current in the activation–free regionhave been determined.

1. Якименко Л.М . Электродные материалы в приклад-ной электрохимии. -М .: Химия, 1977. -С. 264.

2. Couper A.M ., Pletcher D., W alsh F.C. // Chem. Rev.-1990. -90, № 5. -P. 837—865.

3. А .с. №170473 СССР. -Опубл. 1965; Бюл. № 9.4. Пат. 1065821 ФРГ. -Опубл. 1961.5. Пат. 1052370 ФРГ. -Опубл. 1956.6. Пат. 1183892 ФРГ. -Опубл. 1964.7. Пат. 1496954 ФРГ. -Опубл. 1973.8. Пат. 884905 Великобритания. -Опубл. 1961.9. Пат. 2278798 Франция. -Опубл. 1975.

10. Пат. 1072915 Канада. -Опубл. 1980.11. Реми Г. Курс неорганической химии. -М .: Мир,

1974. -Т. 2.12. Козин Л.Ф., Машкова Н .В. // Укр. хим. журн. -2009.

-75, № 10. -С. 106—115.13. Козин Л.Ф., Машкова Н .В. // Там же. -2009. -75,

№ 11. -С. 48—54.14. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М . Сухо-

тина. -Л.: Химия, 1981.15. Ефимов А .И ., Белорукова Л.П ., Василькова И .В.

др. Свойства неорганических соединений. -Л .:Химия, 1983.

16. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение мно-говалентных металлов. -Киев: Наук. думка, 1989.

17. Козин Л.Ф. Физикохимия и металлургия высокочи-стой ртути и ее сплавов. -Киев: Наук. думка, 1992.

18. Козин Л.Ф., Гайдин А .В. // Журн. прикл. химии.-2009. -82, № 3. -С. 414—423.

19. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо-кочистых металлов и металлоидов. -Киев: Наук.думка, 2002. –Т. 1.


20. Делимарский Ю .К., Марков Б.Ф. Электрохимиярасплавленных солей. -Металлургиздат, 1960.

21. Карапетьянц М .Х . Методы сравнительного расчетафизико-химических свойств. -М .: Наука, 1965.

22. Будников Г.К., Майстренко В.Н ., Вяселев М .Р.Основы современного электрохимического анали-за. -М .: Мир, 2003.

23. Латимер В. Окислительные состояния элементови их потенциалы в водных растворах. -М .: Изд-воиностр. лит., 1954.

24. Глестон С. Введение в электрохимию. -М .: Изд-воиностр. лит., 1951.

25. Зацепина Г.Н . Физические свойства и структураводы. -М .: Изд-во Моск. ун-та, 1987.

26. Колотыркин Я.М ., Флорианович Г.М . // Защитаметаллов. -1984. 20, № 1. -С. 14—24.

27. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .:Химия, 1967.

28. Городыский А .В. Вольтамперометрия. Кинетика ста-ционарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988.

29. Физика твердого тела. Энциклопедический словарь/ Под ред. В.Г. Барьяхтара . -Киев: Наук. думка,1998. –Т. 2.

30. Хансен М ., Андерко К. Структуры двойныхсплавов. -М .: Металлургиздат, 1962.

31. Эллиот Р.П . Структуры двойных сплавов. -М .:Металлургия, 1970. –Т. 1.

Институт общей и неорганической химии Поступила 31.03.2011им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев

УДК 551.138.661.876

Е.И. Болдырев, Е.В. Шмаров, Л.И. Железнова, О.В. Быстрик

КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА И КОБАЛЬТА

Исследована возможность синтеза композитных материалов электролизом из водных электролитов наоснове оксидных соединений хрома и кобальта. Найдены оптимальные условия их получения и макси-мальная скорость осаждения на различных материалах. Состав композита определен с помощью хими-ческого, термогравиметрического и ИК-спектроскопического методов.

ВВЕДЕНИЕ. Композиты являются новыми не-органическими материалами, обладающими функ-циональными возможностями, расширяющимиих применение в различных областях науки итехники. Диапазон применения композитов оченьширок: от деталей бытовой техники до конструк-ций современных лазерных установок, сенсорныхсистем и катализаторов [1].

Как правило , в композитных материалах(КМ ) используют несколько компонентов, на ос-нове свойств которых, их объемной доли, разме-ров фаз возможно прогнозирование соответст-вующих свойств [2]. В качестве КМ часто исполь-зуют оксиды тугоплавких материалов, так как онихарактеризуются высокой химической стойкостью,стабильностью в широком температурном диапа-зоне и др. [3]. Свойства композитных материаловзависят также и от метода их получения: нанесе-ние покрытий плазменным напылением, вакуум-

ное и эмиссионное нанесение, электрохимическоеосаждение, осаждение из газовой фазы [4].

В данной работе был выбран метод электро-химического осаждения из водных электролитовкак наиболее технологичный, позволяющий по-лучать КМ воспроизводимого состава, что являет-ся его существенным преимуществом. Плотностьтока и величина потенциала позволяют сравни-тельно легко регулировать состав получаемых ком-позитных материалов.

Цель данной работы — создание нового КМна основе оксидных соединений хрома и кобаль-та, а также определение состава полученного ма-териала. Для этого нами использованы основныеположения теории бифункциональной электрохи-мической системы, на основании которых можносинтезировать электролизом водных растворовсоединения оксидного характера неполного вос-становления [5].


© Е.И . Болдырев, Е.В. Шмаров, Л .И . Железнова, О.В. Быстрик , 2011


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Компози-тные материалы на основе оксидных соедине-ний хрома и кобальта получали из электролита,содержащего, г⋅л–1 : CrO3 — 300; HF — 0.2–0.4;CoCO3 — 0.01–0.03. Для того, чтобы не вводить вводный электролит другие лиганды (кроме F – ввиде фтористоводородной кислоты), исполь-зовали углекислую соль кобальта, анион кото-рой удалялся из раствора в виде диоксида угле-рода. Карбонат кобальта готовили по методике,описанной в работе [6].

Условия электролиза: температура 18—25 оС,катодная плотность тока 25 А⋅дм–2. Материаломкатода являлись: сталь марки 1Х18Н10Т, никель,медь и платина. После электролиза осадок тща-тельно промывали, высушивали на воздухе имеханически отделяли от катода. Содержание хро-ма и кобальта в полученном осадке определялиатомно-абсорбционным методом.

Термогравиметрический анализ был выпол-нен на оборудовании МОМ-Будапешт с Al2O3-эта-лоном. Навеска составляла 145 мг, скорость нагре-ва 5 оС/мин, температурный интервал 18—600 oС.Чувствительность гальванометров ДТГ — 1/10,ДТА — 1/3. ИК-спектроскопическое исследова-ние оксидных соединений хрома и кобальта вы-полняли на Фурье-спектрофотометре ФСМ-1201в области 500—4000 см–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. В процес-се электролиза были получены плотные черныепокрытия, характеризующиеся хорошей адгезиейс материалом основы для всех вышеприведенныхметаллов. В основе метода получения КМ лежитпринцип саморегулирования соотношения ско-ростей электрохимических и химических реакцийна границах электрод—пленка и пленка—элект-ролит. На границе раздела пленка—электролитпроисходит формирование самой пленки за счетвосстановления ионов разряжающегося металлаили растворения самого металла до промежуточ-ной степени окисления, а на границе электрод—пленка – расходование вещества пленки за счетдальнейшего восстановления его до низших вален-тных форм, вплоть до металла. С помощью физи-ко-химических методов (термогравиметрии иИК-спектроскопии) установлено, что синтезиро-ванное таким образом соединение является оксид-но-гидроксидным [5].

Предварительными опытами были определе-ны условия совместного осаждения оксидных сое-динений хрома и кобальта. Для установления за-

висимости содержания кобальта от состава элек-тролита и условий электролиза была проведена оп-тимизация условий синтеза КМ . Как известно [7],материал основы играет важную роль при полу-чении электрохимических осадков. Было исследо-вано влияние материала основы на количество со-осаждающегося кобальта. Результаты приведенына рис. 1, а. Из них следует, что на стали и никеленаблюдается максимальное количество кобальтав композите, а на подложке из платины были об-

наружены лишь его следы. Исследовано влияниеконцентрации ионов кобальта в электролите наего количество в полученном композитном мате-риале (рис. 1, б). Из рисунка видно, что увеличе-ние концентрации ионов кобальта в электролитеприводит к снижению его содержания в КМ , осаж-денном на катоде из стали.

Процесс совместного осаждения, естественно, за-висит от применяемой плотности тока при электро-лизе. В связи с этим было исследовано влияниеплотности тока на количество кобальта в осадке.Результаты представлены ниже:

Рис. 1. Содержание кобальта в осадке в зависимостиот применяемого материала основы (а) и количествавводимого карбоната кобальта (б).


i, A⋅дм–2 15 25 40 60 80 100Со, % 5.5 7.3 4.3 2.4 1.5 0.5

Увеличение плотности тока от 15 до 25 А⋅дм–2

приводит к максимальному количеству кобальтав осадке — 7.3 %, а дальнейшее ее возрастание приосаждении ведет к снижению содержания кобальта.

Далее оптимизацию проводили при помощиисследования трехмерной зависимости — привеспродукта (Q, г⋅А–1⋅ч–1) от плотности тока (i, А⋅дм–2)и концентрации HF в электролите (C(HF), г⋅л–1).Согласно полученной зависимости (рис. 2) былоустановлено, что максимальный привес продуктас наивысшим содержанием кобальта можно полу-

чить из электролита состава, г⋅л–1: CrO3 — 200, HF— 0.4, CoCO3 — 0.01 при плотности тока 30 А⋅дм –2

на стальной или никелевой подложке.Состав композиционного материала исследо-

вали с помощью ИК-спектроскопического и термо-гравиметрического методов анализа.

Термогравиметрический метод иссле-дования позволил получить более деталь-ную информацию о составе КМ , в частно-сти, о соержании в нем различных видовводы и ОН–-групп. Общее количество во-ды и ОН–-групп оценивали, исходя из по-тери веса в температурном интервале 18—600 °С. На термограмме (рис. 3) образцакомпозитного материала наблюдаются триэндоэффекта: первый при 100—160 оС свя-зан с потерей воды, второй эндоэффектсвязан с окончательным удалением остат-ков воды в диапазоне температур 260—310оС. Дальнейшее нагревание образца приво-дит к появлению эндоэффекта в темпера-турном интервале 370—400 оС, что можнообъяснить полным удалением гидроксид-ных групп. Таким образом, общая потерямассы составляет 9 %, из которых 6.2 % со-ответствуют потере воды и 2.8 % — ОН–-групп. Дальнейшее увеличение температу-

ры приводит к появлению экзоэффекта при 500оС и увеличению веса образца, что обусловленоего окислением воздухом и перестройкой кристал-лической структуры.

Данные ИК-спектров (рис. 4) согласуются срезультатами термогравиметрии. Анализ ИК-спек-тров композитного материала, синтезированного


Рис. 2. Зависимость привеса продукта от плотности токаи концентрации плавиковой кислоты в электролите.

Рис. 3. Термогравиметрические кривыесинтезированного композитного материала.

Рис. 4. ИК-спектры синтезированногокомпозитного материала.


электрохимическим методом, показал наличиемолекул воды и гидроксогрупп, имеющих различ-ную природу связи.

Широкая интенсивная полоса поглощения вобласти 3400—2800 см–1 соответствует νН2О(ОН) кри-сталлизационно и химически связанных молекулводы. Полосы при 1600 см–1 отвечают деформаци-онным колебаниям ОН–-групп и химически свя-занных молекул воды. О наличии гидроксидныхгрупп можно судить по полосе поглощения дефор-мационных колебаний ниже 1200 см–1 (на нашихспектрах эта полоса наблюдается при 1080 см–1).В низкочастотной области колебаний проявля-ются полосы, характерные для связи металл—ки-слород при 660—500 см–1.

ВЫВОДЫ. Определены условия получения но-вого композитного материала на основе продук-тов неполного восстановления (оксидо-гидрокси-дных соединений хрома и кобальта), полученно-го из водного электролита методом электросин-теза. Проведена оптимизация состава электроли-та и установлены условия получения максималь-ной массы продукта, содержащего наибольшее ко-личество кобальта, г⋅л–1: CrO3 — 300, HF — 0.2,CoCO3 — 0.01 при плотности тока 30 А⋅дм–2 настальной основе. Продукт является оводненнымкомпозиционным материалом, в котором содер-жится 6.2 % воды и 2.8 % гидроксидных групп,что подтверждается физико-химическими анали-зами — термогравиметрии и ИК-спектроскопии.

РЕЗЮМЕ. Досліджено можливість отримання ком-позитних матеріалів елекролізом водних розчинів елек-тролітів на основі оксидних сполук хрому та кобальту.Знайдено оптимальні умови їх синтезу та максимальнушвидкість осадження на різних матеріалах. Встановленосклад композитного матеріалу за допомогою хімічного,термогравіметричного та ІЧ-спектроскопичного методів.

SUMMARY. We have studied the possibility of pro-ducing composite materials by electrolysis of aqueous elec-trolytes on the base of chromium and cobalt oxide com-pounds. Optimum conditions for their obtaining are deve-loped and the maximum rate of deposition on differentmaterials is found. The constituents of the composite mate-rial are determined with the help of chemical and IR-spectroscopic techniques.

1. Мэтьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы.Механика и технология. -М .: Техносфера, 2004.

2. Чвалун С.Н. // Природа. -2000. № 7. -С 39—42.3. Гусев А .И . Наноматериалы, наноструктуры, нано-технологии. -М .: Физматлит, 2005.

4. Эллерт О.Г., Цодиков М .В., Новоторцев В.М . // Успе-хи химии. -2010. -79, № 8. -С. 758— 779.

5. Иванова Н .Д., Иванов С.В. // Там же. -1993. -62,№ 10. -С. 963—974.

6. Карякин Ю.В., Ангелов И .И . Чистые химическиевещества. -М .: Химия, 1974.

7. Иванова Н .Д., Тараненко Н .И ., Квятковская Г.А .и др. // Технология и организация производства.-1975. -№ 8. -С. 59—63.

Институт общей и неорганической химии Поступила 03.02.2011им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев


АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 543.57: 543.38: 53.089.68

Б.М. Чугунов, Т.Н. Ковальчук, В.П. Антонович, Е.К. Малиновский

ПРИМЕНЕНИЕ КРИОСКОПИИ ДЛЯ АТТЕСТАЦИИ НОВЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ПЕСТИЦИДОВ

На материале независимых стандартных образцов состава пестицидов изучены измерительные возможно-сти нескольких вариантов предложенной нами методики криоскопического анализа. Показаны методи-ческие преимущества определения общего содержания примесей в образце с использованием экспери-ментально установленных криоскопических констант. Этот способ предложен для применения в качествеодного из нескольких независимых методов анализа при реализации программы аттестации материаластандартных образцов пестицидов с массовым содержанием основного вещества более 98 %. Метрологиче-ская оценка полученных данных свидетельствует о достоверности результатов криоскопического анализа.

ВВЕДЕНИЕ. Широкое применение пестицидов(гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и др.) вразличных сферах хозяйственной деятельности [1]вызывает необходимость высокочувствительногоопределения этих органических токсикантов вводах, почвах, донных отложениях, биообъектах,продуктах питания. Для решения этой актуаль-ной задачи используют, как правило, различныеинструментальные методы анализа, в которых дляградуировки средств измерительной техники (пре-имущественно) и контроля правильности получа-емых результатов (в ряде случаев) необходимы стан-дартные образцы состава (СО) пестицидов.

Надежное измерение содержания основногокомпонента с относительной погрешностью не бо-лее 2 % в препарате действующего вещества пес-тицида — необходимое условие изготовления со-ответствующего СО. В ДСТУ-Н ISO Guide 34:2006[2] приведены четыре основных подхода для уста-новления нормируемой характеристики стандарт-ного образца: а) измерение одним методом анали-за в одной лаборатории; б) измерение двумя иболее независимыми методами в одной лаборато-рии; в) измерение сетью лабораторий, использую-щих один метод; г) измерение сетью лабораторий,использующих два и более независимых метода.

При создании СО чистых веществ вариант "в"неприемлем, а вариант "г" не имеет преимуществ пе-ред вариантом "б", так как при достаточной ква-лификации исполнителей лабораторий-участни-ков погрешность определения массовой доли ос-новного компонента в индивидуальном веществе,обусловленная варьированием операторов и средств

измерительной техники, будет незначимой по сра-внению с погрешностью, связанной с варьирова-нием методов анализа.

В то же время использование только одного ме-тода анализа (вариант "а") при отсутствии под-робной информации о всех имеющихся в образцепримесях и о возможном их влиянии на результа-ты анализа может привести к существенным ошиб-кам. Однако получение такой информации затруд-нительно при работе с большим набором неболь-ших количеств веществ разной природы и посту-пивших из различных источников. Выходом в та-кой ситуации может стать использование незави-симых СО тех же веществ для оценки правильнос-ти аттестации. Однако такие СО не всегда досту-пны. Кроме того, применение независимого СОдля аттестации собственного ухудшает метроло-гические характеристики последнего на величинупогрешности аттестации независимого СО, что так-же нежелательно.

Таким образом, при аттестации СО составачистых органических веществ (в том числе пести-цидов) наиболее предпочтительным представля-ется сочетание нескольких независимых методованализа (вариант "б"), так как этот подход позво-ляет избежать грубых промахов и минимизиро-вать погрешность аттестации. При этом результа-ты, полученные разными методами, объединя-ются, а суммарная погрешность рассчитывается каккорень квадратный из суммы квадратов суммар-ных погрешностей каждого метода и стандартно-го отклонения среднего значения (или разностимежду значениями, если метода два) результатов,

© Б .М . Чугунов, Т.Н . Ковальчук, В.П . Антонович, Е.К . Малиновский , 2011


полученных каждым способом.Для обеспечения единства измерений в ко-

личественном химическом анализе важно реа-лизовать передачу размера единицы измерения(прослеживаемость, traceability) от националь-ных или международных эталонов, являющейсяхарактеристикой результата измерения, благо-даря которой он может быть связан с соответ-ствующими эталонами посредством неразрыв-ной цепи сопоставлений. Эту функцию выпол-няют, в основном, стандартные образцы веществи материалов. Поэтому желательно, чтобы хотябы один из методов аттестации самих СО обес-печивал такую прослеживаемость. РуководствоДСТУ-Н ISO Guide 35:2006 [3] для обеспеченияпрослеживаемости аттестованных характерис-тик СО к единицам СИ устанавливает несколько"первичных" методов (кулонометрия, гравимет-рия, криоскопия, титриметрия, масс-спектроме-трия с изотопным разбавлением). Из перечис-ленных методов для аттестации СО чистых ор-ганических веществ наибольший интерес пред-ставляют титриметрия и криоскопия, которая по-зволяет устанавливать общее содержание при-месей в образце, независимо от их природы.

Ранее нами была предложена методика крио-скопического анализа, пригодная для использова-ния в технологии СО [4, 5]. Поскольку возмож-ность применения криоскопии при аттестациистандартных образцов пестицидов практическине изучена, целью данной работы было исследо-вание возможности использования предложеннойкриоскопической методики применительно к ши-рокому кругу пестицидов и оценка её метрологи-ческих характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для взвеши-вания образцов применяли весы Ohaus AR 21402-го класса точности. В качестве независимых СОиспользовали ГСО ВНИИ химических средствзащиты растений (Российская Федерация), ана-литические стандарты Riedel-de-Haёn и собствен-ные образцы (2,4-Д кислота, бентазон и дико-текс), материал которых был аттестован незави-симыми методами.

Дифференциальный способ регистрации тем-пературы образца в процессе плавления обладаетбольшей чувствительностью к тепловым эффек-там по сравнению с использовавшимся ранее [4]интегральным способом. Это позволяет повыситьпрецизионность измерений и уменьшить навескуанализируемого образца. Поэтому в данной рабо-

те мы использовали только дифференциальную из-мерительную схему.

Суть нашей методики состоит в следующем[5]. В стеклянную пробирку внешним диаметром5 мм, содержащую анализируемый образец мас-сой 25—30 мг, помещали один из рабочих спаевдифференциальной термопары, другой рабочийспай которой был помещен в такую же пробирку,содержащую несколько капель силиконового мас-ла ПМС 300. Дифференциальную термопару изго-тавливали, спаивая одноименные концы двух тер-мопар типа К (хромель—алюмель). В качестве на-гревательного блока использовали термостат ко-лонок газового хроматографа Кристалл-2000М(СКБ Хроматек, Россия). Температуру в термос-тате хроматографа измеряли аналогичной термо-парой типа К , рабочий спай которой помещали втакую же пробирку, что и анализируемый обра-зец, содержащую несколько капель силиконовогомасла, а холодный спай термостатировали в ледя-ной бане при 0 оС. Калибровали термопару поплатиновому термометру сопротивления классадопуска А (по ГОСТ 6651-94). ЭДС дифференциа-льной и интегральной термопар в ходе анализаизмеряли прецизионным мультиметром PicotestM3500A (Тайвань), укомплектованным десятика-нальным устройством расширения измеритель-ных входов.

Термограммы исследуемых образцов запи-сывали в диапазоне 35—40 оС, начиная с темпе-ратуры примерно на 20—25 оС ниже температурыплавления образца и заканчивая при температуреприблизительно на 15 оС выше температуры пла-вления. Скорость увеличения температуры нагре-вательного блока во всех случаях составляла 0.3градуса в минуту. В данной работе криоскопичес-кому анализу были подвергнуты вещества с тем-пературами плавления в диапазоне от 29—30 оС(триаллат) до 245 оС (карбазол).

Затем строили зависимость сигнала дифферен-циальной термопары (ось ординат) от ЭДС инте-гральной термопары (ось абсцисс), которая вбли-зи температуры плавления образца имела вид, пред-ставленный на рисунке (кривая ABNCDEF).

Поскольку энергия, полученная образцом заединицу времени, пропорциональна разнице тем-ператур между нагревательным блоком (им в ус-ловиях эксперимента фактически является пробир-ка, в которой находится образец) и образцом, асигнал интегральной термопары прямо пропорци-онален времени, прошедшему с начала анализа, то


площадь фигуры A’ABNCOXX’M ’ пропорциона-льна энергии, затраченной на плавление образца.Здесь точка A соответствует началу плавления, точ-ка O, образованная пересечением касательных BNCи DE, — окончанию процесса плавления; линияA’M ’X’ — ходу температуры нагревательного бло-ка, AM F — ходу температуры образца в отсутст-вие теплового эффекта плавления. Линии AM F иA’M ’X’ параллельны друг другу, расстояние l меж-ду ними находили расчетным способом, исходяиз равенства площадей фигур A’ABNCOXX’M ’ иABNCDEFXM . Площадь фигуры XODEF, отве-чающая энергии, необходимой на нагревание об-разца и термопары от температуры, соответству-ющей точке O, до температуры, соответствующейточке F, равна площади фигуры A ’A M X X ’M ’, аl равно отношению площади фигуры XODEF кдлине отрезка AM X .

Температуру образца в отсутствиe плавленияпринимали равной температуре, регистрируемойинтегральной термопарой, так как она фактичес-ки регистрирует температуру образца силиконо-вого масла с массой, примерно равной массе ана-лизируемого образца и находящегося в тех же ус-ловиях. Разницей температур, обусловленной раз-личием их масс и теплоeмкостей, мы пренебрега-ли, полагая, что она намного меньше суммарнойпогрешности измерения температуры. Температу-ру образца в ходе плавления находили по разнос-ти между сигналами интегральной и дифферен-

циальной термопар с учетом нулевого смещениясигнала последней. Так, например, температура об-разца (в мВ) в произвольно взятой точке N равнаразнице между значением абсциссы точки N и дли-ной отрезка M N (этот отрезок перпендикуляреноси абсцисс). Вблизи точки плавления (участокCD кривой ABNCDEF) значение сигнала диффе-ренциальной термопары находили из уравнениясоответствующей касательной. Долю жидкой фа-зы f в произвольно взятой точке N находили изотношения площадей фигур A’ABNM M ’ и A’ABN-COXX’M ’, первая из которых соответствует энер-гии, затраченной на плавление той части образца,которая перешла в жидкую фазу при температуре,соответствующей точке N , а вторая — энергии, не-обходимой на плавление всего образца.

Все расчeты площадей производили в прог-рамме Microsoft Excel путем суммирования пло-щадей простых фигур, на которые разбивали фи-гуру, площадь которой требовалось определить.Длины отрезков и координаты точек пересеченияпрямых также находили расчетным способом.Депрессию температуры плавления образца ∆Т ,необходимую для расчета суммарного содержа-ния примесей, находили из соотношения:

∆T = Tпл – Т0.5 , (1)

где Тпл — температура плавления образца; Т0.5— температура, при которой расплавилась ровнополовина образца. Ее значение находили из зави-

Общий вид зависимости сигнала дифференциальной термопары от температуры термостатав области плавления образца.

Аналитическая химия


симости температуры образца от обратной вели-чины доли жидкой фазы [5, 6]. При этом Т = Т0.5,если 1/f = 2.

Суммарное содержание примесей в образцеможет быть найдено методом добавок графичес-ким способом либо по формуле:

W прим , % мол. = a⋅∆T∆T ’−∆T

, (2)

где a — концентрация искусственной добавки (в% мол.); ∆Т — криоскопическое понижение тем-пературы плавления исходного образца; ∆Т’ — кри-оскопическое понижение температуры плавленияобразца того же препарата в присутствии искус-ственной добавки [4, 7]; либо непосредственно изкривых плавления анализируемого препарата поформуле:

W прим , % мол. = A ⋅∆T , (3)

где W прим — суммарное содержание примесей вобразце; ∆T — криоскопическое понижение тем-пературы плавления (в градусах Кельвина); А —криоскопическая константа, % мол./К), которая чи-сленно равна общему содержанию примесей (%мол.), вызывающему понижение температуры пла-вления основного компонента на 1 К. Следует от-метить, что константа A , используемая в работахпо аналитическому применению криоскопии, отли-чается от той, которую обычно приводят в лите-ратуре по физической химии, что связано с разли-чием способов выражения содержания примесей.Необходимые для оценки общего содержания при-месей по уравнению (3) криоскопические констан-ты (A ) исследуемых веществ находили по урав-нениям:

A = ∆Hмольн

R ⋅T 02 ; (4)

∆H x = K⋅ S x

mx ⋅Ex ; (5)

K = ∆H эт⋅mэт⋅Eэт

S эт , (6)

где Нмольн — мольная энтальпия плавления ос-новного компонента; R — универсальная газоваяпостоянная; T0 — температура плавления основ-ного компонента при отсутствии в нем примесей(в градусах Кельвина); ∆Нx и ∆Нэт — удельныеэнтальпии плавления (в Дж/г) анализируемого иэталонного веществ соответственно; mx и mэт —массы (в г) подвергнутых плавлению образцов

анализируемого и эталонного веществ соответст-венно; Sx и Sэт — площади (в мВ2), образованныекривыми плавления (площади соответствующихфигур ABNCDEFXM на рисунке) образцов анали-зируемого и эталонного веществ соответственно;E и Eэт — коэффициенты чувствительности термо-пары (мВ/К) для областей плавления анализируе-мого и эталонного веществ соответственно [6].

Из уравнений (5) и (6) видно, что K (Дж/(мВ⋅К))не зависит от природы вещества сравнения и оп-ределяется только чувствительностью измеритель-ной схемы к тепловому эффекту. Поэтому для рас-чета K можно использовать ряд различных ве-ществ, что позволит учесть погрешность измерениятеплоемкости, обусловленную различием механи-ческих свойств разных соединений в твердом сос-тоянии, переведя еe в разряд случайных ошибок.В табл. 1 приведены результаты определения коэф-фициента K для ряда веществ, которые мы испо-льзовали в дальнейшем для определения теплоем-костей плавления анализируемых препаратов пес-тицидов. Мольная доля основного вещества пере-численных соединений найдена по формуле (3), крио-скопические константы рассчитаны по формуле(4), исходя из литературных данных.

Усреднив все экспериментальные (а не толькосредние, приведенные в табл. 1) значения коэффи-циента K, получили K = 52.8 ± 3.3 Дж/(мВ⋅К) придоверительной вероятности P = 0.95.

Метод добавок позволяет получить более на-дeжные результаты, так как сводит к минимуму си-

Т а б л и ц а 1Результаты определения коэффициента K и мольной до-ли основного вещества W осн (найдена криоскопическимспособом) в веществах, использованных для калибровкиизмерительной схемы по теплоeмкости плавления

Соединение К,Дж/(мВ⋅К)

W осн ,% мол.

Стеариновая кислота 52.20 98.8 Пальмитиновая кислота 66.07 99.5 Ацетанилид 46.63 99.8 Бензойная кислота 51.90 99.8 Адипиновая кислота 52.87 99.7 Салициловая кислота 41.42 99.8 Антрацен 50.47 99.6 Карбазол 50.88 99.5


стематические погрешности анализа. Калибровкатермопары в единицах температуры не требуется.В то же время при таком способе необходимо из-мерить депрессию температуры плавления не толь-ко анализируемого препарата, но и искусственныхсмесей, приготовленных на его основе. Кроме того,существенный вклад в суммарную погрешностьанализа может внести и сама процедура приго-товления искусственных смесей, так как состав по-лученной смеси может отличаться от заданного засчет остаточных количеств растворителя и потерьискусственной примеси при сушке. Использованиерасчета суммарного содержания примесей по ура-внению (3) позволяет получить все необходимые дан-ные из кривых плавления только исходного пре-парата, что значительно сокращает длительностьи трудоемкость анализа, требует значительно мень-шего количества вещества. Однако результаты, по-лученные таким образом, могут содержать значите-льные систематические погрешности, что требуетдополнительного исследования правильности ме-тода применительно к конкретным объектам. Кро-ме того, требуется калибровка термопары в едини-цах температуры. В рамках данной работы пред-ставляет интерес сравнительная оценка измери-тельных возможностей перечисленных методи-ческих модификаций криоскопии применительнок независимым СО пестицидов Искусственныесмеси с концентрацией добавки в диапазоне 0.5—2 % мол. готовили, растворяя точную навеску(100 мг) анализируемого образца в определeнномобъeме раствора добавки с точно известной кон-

центрацией и упаривая полученный раствор припониженном давлении на роторном испарителе.Остаток высушивали под вакуумом (1—2 мм.рт.ст.) без нагревания в течение 12 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. В табл. 2приведены результаты, полученные методом доба-вок по формуле (2). Ранее в качестве добавок мыстарались использовать вещества с близкой к ос-новному компоненту температурой плавления[4]. Однако в ходе работы было установлено, чтодиизооктилфталат наилучшим образом подхо-дит в качестве искусственной добавки, так какимеет высокую температуру кипения, не возго-няется в процессе сушки и имеет довольно боль-шую молекулярную массу, что способствует по-вышению точности дозирования. Кроме того, этосоединение имеет структуру, отличающуюся отструктур исследуемых соединений, что сводит кминимуму вероятность образования твердого рас-твора с анализируемым образцом . Из приведен-ных в табл. 2 данных можно заключить, что при-рода использованных добавок, как и ожидалось,не влияла на результат анализа.

Суммарную погрешность определения обще-го содержания примесей в образце при использо-вании расчетного метода добавок выполняли поформуле:

δW примW прим

=

= 100⋅ δ(∆T чист)

∆T чист

2 +

δ(∆T смеси)

∆T смеси

2 , (7)

Т а б л и ц а 2Результаты определения суммарного содержания примесей (W прим , % мол.) в стандартных образцах бентазона,дикотекса, диниконазола, пиразона и флудиоксонила методом добавок с использованием формулы (2)

Образец Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4

Бентазон (ба-загран)

0.12 ± 0.02 (4,4’-дихлор-бензофенон, 0.9)*

0.12 ± 0.02 (4,4’-ди-хлорбензофенон, 2.0)

0.14 ± 0.03 (дико-текс, 1.4)

Дикотекс 0.31 ± 0.05 (ацетани-лид, 0.44)

0.34 ± 0.07 (ацетани-лид, 0.81)

0.35 ± 0.09 (ацетани-лид, 1.89)

0.41 ± 0.08 (4,4’-дихлор-бензофенон, 0.99)

Диниконазол(суми-8)

0.4 ± 0.1 (диизооктил-фталат, 0.74)

0.31 ± 0.08 (диизоок-тилфталат, 1.2)


0.38 ± 0.06 (моспи-лан, 1.3)

Пиразон (фе-назон)





Флудиоксонил(максим)





* В скобках указана использовавшаяся искусственная добавка и еe мольная доля.

√



где δ(∆Тчист)/Тчист — относительная погрешностьопределения температурной депрессии образца бездобавки, причем δ(∆Тчист) равно стандартному от-клонению среднего значения измеренной величи-ны, ∆Тчист — среднее значение температурной де-прессии образца без добавки; δ(∆Тсмеси)/Тсмеси —относительная погрешность определения темпе-ратурной депрессии искусственной смеси.

В случае нескольких различных добавок сум-марную относительную погрешность определенияобщего содержания примесей в образце dW прим/W прим рассчитывали как суперпозицию относи-тельных погрешностей, найденных для измеренийпо каждой отдельной добавке:


= δW 1примW 1прим

2

+ δW 2примW 2прим

2. (8)

За результат определения общего содержанияпримесей в образце принимали среднее арифмети-ческое значений, полученных по каждой отдель-ной добавке. Доверительный интервал при Р==0.95 принимали равным удвоенной абсолютнойсуммарной погрешности определения мольной до-ли примесей.

При изготовлении искусственных смесей сос-тав рассчитывали по процедуре приготовления, таккак экспериментальные способы установления со-става обладают значительной погрешностью и тре-буют дополнительных затрат вещества, что непри-емлемо при работе с малыми количествами образ-ца. Однако рассчитанный таким способом составсмеси в случае твeрдых веществ может значительноотличаться от фактического за счeт присутствия ос-таточного содержания растворителей в смесях, по-терь искусственной добавки при сушке образца, атакже потерь остаточных количеств растворителей,содержащихся в исходном образце. Следует учесть,что поскольку молекулярная масса большинстваорганических растворителей (и воды) во много разменьше молекулярной массы анализируемого ве-щества, даже следовые количества последних ока-зывают ощутимое влияние на депрессию темпера-туры плавления. Указанные погрешности можно уче-сть, используя несколько искусственных смесей иобъединяя полученные результаты. Возможное при-сутствие в образце значительных количеств оста-точных растворителей может быть выявлено в ре-зультате повторного анализа исходного препаратапосле дополнительной сушки. Кроме того, на при-сутствиe остаточных количеств растворителя в об-разце указывает также существенное занижение ре-

зультата криоскопического анализа по отношению кданным хроматографии. В данной работе в методедобавок общее содержание примесей W прим рассчи-тывали не только по формуле (2), но и графическимспособом. В этом случае строили зависимость тем-пературной депрессии (∆Т) от концентрации искус-ственной добавки (a). Суммарное содержание при-месей находили по формуле:

W прим = – α/β , (9)

где α и β — коэффициенты в уравнении зависи-мости ∆T = f(a), найденные методом наименьшихквадратов. Погрешность определения суммарногосодержания примесей находили по формуле:


= 100⋅ δαα

2 +

δββ

2 . (10)

Абсолютные значения погрешностей δα и δβрасчета коэффициентов находили согласно [8] поформулам:

δβ = m ⋅S0

2

m⋅∑i=1

m αi

2 − ∑i=1

m αi

2 ; (11)

δα = δβ2

m ⋅ ∑i=1

m αi

2 ; (12)

S02 =

∑i=1

n (∆T − ∆T расч )2

n − 2 , (13)

где m — число исследованных искусственныхсмесей, включая и исходный образец; n — числоизмеренных значений ∆Т для исходного препара-та и всех искусственных смесей, изготовленных наего основе; ∆Tрасч — значение ∆Т , которое рассчи-тывали для каждого ∆Т i по уравнению зависимо-сти ∆T = f( a) , подставляя в него соответствующиезначения мольной доли искусственной примеси a.Доверительный интервал при Р=0.95, как и в рас-четном методе добавок, принимали равным удво-енной абсолютной суммарной погрешности опре-деления мольной доли примесей.

В табл. 3 обобщены результаты определенияобщего содержания примесей в образце графичес-ким и расчетным вариантами метода добавок. Изприведенных здесь данных можно заключить, что рас-четный вариант метода добавок является более пред-почтительным, чем графический, так как облада-ет лучшими метрологическими характеристиками.

√

√

√


Суммарную относительную погрешность оп-ределения общего содержания примесей в образ-це δW прим/W прим при использовании уравнения(3) находили по формуле:


= 100⋅ (14)

δ(∆T )

∆T

2+

δExEx

2+

δ(S x ⋅mx)

(S x ⋅mx )

2+

δKK

2+

δT 0T 0

2,

где δ(Sx/mx)/(Sx/mx) , δT0/T0, δEx/Ex, δK/K — соот-ветственно относительные погрешности опреде-ления приведенной площади, температуры плавле-ния анализируемого соединения при отсутствиипримесей, температурной чувствительности термо-пары в области плавления исследуемого образца,коэффициента K, характеризующего чувствитель-ность измерительной схемы к тепловому эффекту;δ(∆Т)/∆Т — относительная погрешность опреде-ления температурной депрессии образца, причемδ(∆Т) равно стандартному отклонению среднегозначения измеренной величины, ∆Т — среднеезначение температурной депрессии образца. По-грешность измерения чувствительности термопа-ры не учитывали, поскольку еe значение (<0.1 %)пренебрежимо мало по сравнению со значениямидругих составляющих уравнения (4) (например,δK/K = 3.13 %). Поскольку Т0 находим из соот-ношения (15), где Т — температура плавленияисследуемого образца в градусах Кельвина:

T 0 = T + ∆T , (15)то погрешность δТ0 рассчитывали по формуле:

(δT 0)2 = (δT )2 + (δ(∆T ))2. (16)

Первое слагаемое уравнения (16) в свою оче-редь является суперпозицией погрешности калиб-ровки δТкал, которая определяется точностью тер-мометра, по которому калибруется термопара, ислучайной погрешностью измерения температурытермопарой δТсл (δTсл — стандартное отклонениесреднего ряда измеренных значений температурыплавления образца). Для платинового термомет-ра сопротивления класса допуска A с НСХ 100Пмаксимально допустимая погрешность измерениятемпературы (δTкал) согласно паспорту термометра:

δT кaл = 0.15 + 0.002⋅t , (17)

где t — температура плавления в градусах Це-льсия.

Таким образом, суммарную относительную по-грешность δТ0/Т0 находили по формуле :

δT 0T 0

= δ(∆T )

∆T

2 +

δT кaлT 0

2 +

δT слT 0

2. (18)

Предположив, что молярная масса каждой при-сутствующей в образце примеси не превышает мо-лярную массу основного компонента более чем в2 раза, мольную долю можно принять равной мас-совой доле [9]. При этом границы абсолютной по-грешности рассчитывают по формуле:

∆, % мас. = √ (100 − W осн)2 + (∆, % мол. )2 , (19)

где ∆, % мол. — границы абсолютной погрешно-сти в мольных процентах; ∆, % мас. — границыабсолютной погрешности в массовых процентах.

В табл. 4 сопоставлены результаты определе-

Т а б л и ц а 3Результаты определения общего содержания приме-сей в образцах расчетным и графическим вариантамиметода добавок

ОбразецW прим , % мол.

расчетный способ графический способ

Бентазон 0.13 ± 0.03 0.1 ± 0.4 Дикотекс 0.36 ± 0.15 0.4 ± 0.7 Диниконазол 0.35 ± 0.11 0.3 ± 0.8 Пиразон 0.52 ± 0.18 0.7 ± 0.9 Флудиоксонил 0.38 ± 0.18 0.3 ± 0.8

Т а б л и ц а 4Результаты определения содержания основного компо-нента (W осн) в независимых стандартных образцахкриоскопическим методом добавок и расчeтным спо-собом с использованием криоскопических констант

НезависимыйСО

W осн , % мас. Аттестованноезначение СО,

% мас.методдобавок

расчетныйметод

Бентазон (базa- гран)

99.9 ± 0.2 99.7 ± 0.3 99.7 ± 0.3

Дикотекс 99.6 ± 0.4 99.6 ± 0.4 99.6 ± 0.4 Диниконазол 99.7 ± 0.4 99.7 ± 0.3 99.7 ± 0.3 Пиразон 99.5 ± 0.6 99.4 ± 0.6 99.6 ± 0.4 Флудиоксонил (максим)

99.6 ± 0.4 99.7 ± 0.3 99.8 ± 0.2


⋅√

√


ния содержания основного вещества(W осн , % мас.) в некоторых независи-мых СО пестицидов, полученные рас-четным методом добавок и расчетнымметодом с использованием криоскопи-ческих констант, с аттестованными зна-чениями содержания основного вещес-тва. Метрологическая оценка приведен-ных в табл. 4 данных, проведенная со-гласно работе [10], свидетельствует одостоверности результатов криоскопи-ческого анализа. Однако метод добавокне имеет преимуществ перед расчетнымметодом с использованием криоскопи-ческих констант, вероятно, вследствиесложности приготовления искусствен-ных смесей со строго заданным содер-жанием загрязнителей. Расчетный ме-тод с использованием криоскопичес-ких констант обладает даже нескольколучшими метрологическими характе-ристиками и, кроме того, требует зна-чительно меньших затрат времени, тру-да и исследуемого материала. Поэтомумы решили в дальнейшем использо-вать именно эту модификацию криос-копического анализа.

Результаты криоскопического ана-лиза ряда СО пестицидов приведены втабл. 5. Полученные данные сопостав-лены с аттестованными значениями. В большин-стве приведенных примеров результат криоско-пического определения содержания основного ве-щества близок к аттестованному значению. Одна-ко в ряде случаев получены статистически значи-мые отклонения. Так, например, аттестованное зна-чение содержания основного вещества в СОП флу-триафола значительно ниже найденного криоско-пическим путем. Поскольку информация о методеаттестации данного СОП (как, впрочем, и другихСО и СОП) отсутствует, для выяснения причин от-меченного расхождения мы выполнили допол-нительное исследование материала данного СОПхроматографическими методами и получили сле-дующие результаты: 98.6 % по данным газожид-костной хроматографии (пламенно-ионизацион-ный детектор) и 95.8 % по данным ВЭЖХ (УФ-220 нм). Это говорит о том, что для аттестацииСОП флутриафола была использована именноВЭЖХ с ультрафиолетовым детектором, откликкоторого в гораздо большей степени зависит от

природы вещества, чем отклик ПИД.В случае Дазомета дополнительное исследо-

вание материала СО методом газо-жидкостной хро-матографии (ПИД) привело к значению массовойдоли основного вещества 99.8 % мас., что оченьблизко к результату, найденному криоскопичес-ким способом. Дополнительные исследования ма-териала СО Фуратиокарба и Флуорогликофен-этила методом ГЖХ–ПИД привело, соответст-венно, к результатам 99.3 и 99.2 % мас., что ближек аттестованному значению, чем к результатамкриоскопического анализа. Возникшее расхожде-ние можно объяснить остаточным содержаниемрастворителей в материале СО.

Указанные соединения имеют низкие темпе-ратуры плавления (42.8 и 57.8 оС соответственно),что исключает их сушку при повышенных темпе-ратурах. Обнаружение таких микроколичеств рас-творителей хроматографическим методом весьмазатруднительно. Следует отметить, что криоскопияобладает высокой чувствительностью по отноше-

Т а б л и ц а 5Результаты определения содержания основного компонента (W осн) внезависимых стандартных образцах криоскопическим способом

Независимый СОW осн Аттестованное

значениеСО, % мас.% мол. % мас.

Флуорогликофен-этил (сатис) 97.6 ± 0.4 97.62 ± .4 99.1 ± 0.9 Фуратиокарб (промет) 96.9 ± 0.6 96.9 ± 3.2 98.9 ± 1.1 Феноксикарб (инсегар) 99.1 ± 0.2 99.1 ± 0.9 99.0 ± 1.0 Иллоксан (дихлофоп-метил) 99.0 ± 0.1 99.0 ± 1.0 98.5 ± 1.5 Оксадиксил (сандофан) 99.5 ± 0.1 99.5 ± 0.4 99.3 ± 0.7 Ипродион (ровраль) 98.1 ± 0.4 98.1 ± 2.0 98.3 ± 1.0 Бромпропилат (неорон) 98.9 ± 0.3 98.9 ± 1.1 99.1 ± 0.9 Дазомет (тиазон) 99.7 ± 0.2 99.7 ± 0.4 98.9 ± 1.1 Пропахизафоп (шогун) 99.2 ± 0.2 99.2 ± 0.8 99.5 ± 0.5 Хлортолурон (дикуран) 99.8 ± 0.1 99.8 ± 0.3 99.8 ± 0.2 Фенаримол. (рубиган) 98.1 ± 0.2 98.1 ± 1.9 99.9 ± 0.1 Фастак 99.0 ± 0.1 99.0 ± 1.0 99.4 ± 0.6 Триаллат 99.3 ± 0.1 99.3 ± 0.7 99.2 ± 0.8 Линурон 99.3 ± 0.2 99.3 ± 0.7 99.6 ± 0.4 2,4-Д кислота 99.6 ± 0.1 99.6 ± 0.4 99.6 ± 0.4 Севин 99.0 ± 0.5 99.0 ± 1.1 98.9 ± 1.1 Флутриафол (импакт) 98.6 ± 0.2 98.6 ± 1.4 95.6 ± 1.4 Гексахлорбензол 99.7 ± 0.1 99.7 ± 0.3 99.6 ± 0.8 Тропотокс 97.0 ± 0.4 97.0 ± 3.0 98.0 ± 1.0


нию к остаточному содержанию растворителей,что является несомненным достоинством метода.Расхождение аттестованного значения и резуль-тата криоскопического анализа в случае СО Фе-наримола, вероятно, также объясняется остаточ-ным содержанием растворителей. Существенно,что во всех рассмотренных случаях расхожденийдоверительные интервалы аттестованного значе-ния содержания основного вещества в СО и ре-зультата криоскопического анализа перекрыва-ются. Это позволяет даже в этих случаях исполь-зовать данные криоскопии в сочетании с другимиметодами для аттестации материала СО.

В приведенных в табл. 5 примерах границыабсолютной погрешности определения мольнойдоли основного компонента колеблются в диапа-зоне от 0.1 до 0.6 % мол. Однако доминирующийвклад в суммарную погрешность анализа вноситпогрешность, обусловленная переходом от моль-ной доли к массовой, а она, согласно формуле (19),мало зависит от прецизионности измерительнойсхемы и определяется чистотой анализируемого пре-парата. Численное значение границ суммарной по-грешности криоскопического анализа приблизи-тельно равно мольной (массовой) доле примесей,если результат выражен в массовых процентах. Та-ким образом, криоскопический анализ позволяетполучить удовлетворительный результат только дляобразцов с чистотой более 98 %, поскольку впротивном случае погрешность будет неприемле-мо велика. Этот вывод согласуется с литератур-ными данными о применимости криоскопическо-го метода только при малом суммарном содержа-нии примесей в образце (не более 2—3 % мол.) [7].

При криоскопическом анализе СО Линуронана термограмме, помимо пика, соответствующе-го тепловому эффекту плавления, был обнаруженеще один пик (соответствующий, вероятно, тепло-вому эффекту полиморфного превращения), пред-шествующий плавлению и накладывающийся нанего. Так как получить интересующие нас данныео чистоте образца из такой термограммы невоз-можно, мы предприняли попытку избавиться отмешающего теплового эффекта. Было замечено,что при повторной плавке образца, предприня-той сразу после кристаллизации расплава, допол-нительный пик на термограмме отсутствует. Од-нако, если повторная плавка была предпринятачерез сутки, дополнительный пик на термограммеснова появлялся. Нам удалось элиминировать ука-занный эффект без плавления образца следующим

способом: предварительно растворяли исходныйобразец в ацетоне, удаляли растворитель и суши-ли остаток при 70 оС и 1 мм рт.ст. в течение 4 ч.Приведенные в табл. 5 данные о чистоте материа-лов СО Линурона и 2,4-Д кислоты получены имен-но таким способом. Поскольку полученные крио-скопическим способом значения массовой долиосновного вещества в этих СО хорошо согласу-ются с аттестованными значениями, использован-ный подход может быть применен к веществам,плавлению которых предшествуют полиморфныепревращения.

ВЫВОДЫ. На примере ряда СО различных пес-тицидов изучены измерительные возможности не-скольких вариантов предложенной нами методи-ки криоскопического анализа. На основании полу-ченных данных обоснован способ оценки общего со-держания примесей в материале СО непосредствен-но из кривых плавления образца с использовани-ем экспериментально установленных криоскопиче-ских констант. Согласно разработанному методуможно получать достоверные результаты на мате-риале СО с содержанием основного вещества бо-лее 98 %. Предложен прием, позволяющий прикриоскопическом анализе органических веществэлиминировать мешающее влияние полиморфныхпревращений. Проведены метрологические оцен-ки результатов аттестации стандартных образцовпестицидов криоскопическим и хроматографиче-скими методами.

РЕЗЮМЕ. На матеріалі незалежних стандартнихзразків складу пестицидів вивченo вимірювальні можли-вості кількох варіантів запропонованої нами методикикріоскопічного визначення загального вмісту домішоку зразках з використанням експериментально встанов-лених кріоскопічних констант. Цей спосіб запропонова-но в якості одного з декількох незалежних методів ана-лізу при реалізації програми атестації матеріалу стан-дартних зразків пестицидів з масовим вмістом основноїречовини більше 98 %. Метрологічна оцінка отриманихданих свідчить про достовірність результатів кріоско-пічного аналізу.

SUMMARY. The measuring capabilities some of va-riants of cryoscopy analysis methods proposed by us havebeen studied on the base of independent reference materialsof pesticides composition. The advantages of method forthe determination of admixture total content in samplewith the use of experimentally determined cryoscopy con-stants have been demonstrated. Given method is proposedas one of independent methods of analysis for the programof evaluation of the material of pesticide reference material



with a mass convent of the basic substance of more than98 %. Metrological evaluation of the obtained data testifiesto the correctness of the results of the cryoscopy analysis.

1. Пестициды в экосистемах. Проблемы и перспек-тивы. Аналитический обзор. -Новосибирск: СОРАН , 1994.

2. ДСТУ-Н ISO Guide 34:2006. Загальні вимоги докомпетентності виробників стандартних зразків.

3. ДСТУ-Н ISO Guide 35:2006. Атестація стандартнихзразків. Загальні та статистичні принципи.

4. Чугунов Б .М ., Ковальчук Т .Н ., Антонович В.П . //Методы и объекты химического анализа. -2009.-4, № 2. -C. 120—126.

5. Ковальчук Т .Н ., Чугунов Б.М ., Антонович В.П .,Малиновский Е.К. // Вестн. КазНУ. Сер. хим. -2010.

-№ 4(60). -C. 249—254.6. Ляшкевич Н .И . Криоскопический метод определе-ния степени чистоты органических соединений сиспользованием малых навесок. -Тр. комиссии поаналитической химии. -Т. 13 (Органический ана-лиз). -М .: Изд-во АН СССР, 1963. -C. 36—43.

7. Попков В.А ., Дугачeва Г.М . Криоскопический ме-тод определения чистоты лекарственных веществ.-М .: Медицина, 1999.

8. Дeрфель К. Статистика в аналитической химии. –М .: Мир, 1994.

9. РМГ 55-2003. Стандартные образцы состава чистыхорганических веществ. Методы аттестации. Основ-ные положения.

10. РМГ 61-2003. Показатели точности, правильности,прецизионности методик количественного хими-ческого анализа.

СКТБ ОП Физико-химического института Поступила 11.07.2011им. А.В. Богатского НАН Украины, ОдессаФизико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса

УДК 543.422

А.Н. Захария, Р.Н. Колпак, А.А. Полищук, А.Н.Чеботарев, Т.Н.Мозолевская, А.С. Журавлев

ГИДРИДНЫЙ И НЕПЛАМЕННЫЙ ВАРИАНТЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Проведено сравнение аналитических характеристик гидридного и электротермического вариантов атом-но-абсорбционного определения в различных природных водах мышьяка и селена. Показано, что в от-личие от электротермического правильность результатов анализа гидридного варианта метода в значи-тельной мере зависит от степени окисления определяемых элементов, что требует их предварительноговосстановления. Помехи при электротермическом определении мышьяка и селена, обусловленные присут-ствием сульфатов и хлоридов, устраняли, испаряя исследуемые растворы с платформы Львова в присут-ствии палладий-магниевого модификатора матрицы.

ВВЕДЕНИЕ. Определение мышьяка (As) и се-лена (Se) является важной и актуальной задачей,которая обусловлена, с одной стороны, их высо-кой токсичностью, а с другой, важной биогеннойролью. Оба элемента распространены в окружаю-щей среде весьма неравномерно, формируя так на-зываемые “геохимические провинции”, а диапа-зон их концентраций в природных водах состав-ляет от 0.0001 до 10 мг⋅дм–3 [1]. Для определенияAs и Se в различных природных водах междуна-родные стандарты рекомендуют электротермиче-ский (ЭТ) [2, 3] и гидридный (ГВ) [4, 5] вариантыатомно-абсорбционного (ААС) метода.

Характеристическая концентрация (концен-трация элемента, соответствующая 1 %-му погло-щению света) ГВ ААС определения As составляет0.08, а Se — 0.33 мкг⋅дм–3 [6]. При этом, как прави-ло, помехи, обусловленные присутствием в водаххлоридов и сульфатов, отсутствуют. Тем не менеев случае анализа вод, содержащих переходные ме-таллы-комплексообразователи, другие гидридоб-разующие элементы, окислители/восстановители,а также As и Se в форме различных химическихсоединений, необходима предварительная подго-товка проб [6].

Характеристическая концентрация ЭТ ААС оп-

© А.Н . Захария, Р.Н . Колпак, А.А. Полищук, А.Н .Чеботарев, Т.Н .Мозолевская, А.С. Журавлев , 2011


ределения As и Se составляет 1.1 и 3.5 мкг⋅дм–3 со-ответственно [7], а помехи, характерные для ГВ-метода незначительны. Однако присутствие в во-дах ≥ 1 г⋅дм–3 Cl– и SO4

2– вызывает некомпенси-руемое неселективное поглощение света и потериAs и Se на стадии предварительной термическойобработки (ПТО) анализируемых растворов и наначальном этапе их атомизации [7]. Для устране-ния или снижения указанных помех предлагаетсяиспользовать концепцию STPF-техники (StabilisedTemperature Platform Furnace) [8] или ее отдель-ные элементы: испарение растворов с платформыЛьвова [9], различные модификаторы матрицы(ММ), в том числе на основе Pd [10], Зееманов-скую коррекцию фона [11], поперечный нагрев пе-чи атомизатора [3] и др.

Данная работа посвящена сравнительной оцен-ке аналитических характеристик и возможностейЭТ и ГВ ААС определения As и Se в природныхводах умеренной минерализации (Σ), то есть с сум-марным содержанием растворенных солей до 1—2 г⋅дм–3.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА-ТОВ. Использовали атомно-абсорбционный спект-рофотометр Shimadzu AA 6800 с приставкой гене-ратора гидридов Shimadzu HVG-1 и непламен-ный атомизатор GFA-EX7. Аналитические линииAs и Se — 193.7 и 196.0 нм соответственно, шири-на щели монохроматора — 0.5 мм. Источникомпервичного излучения служили соответствующиеспектральные лампы с полым катодом типа ЛПК.При ЭТ варианте ААС метода анализируемые рас-творы (10 мкл) испаряли с платформы Львова, встро-енной в электротермическую графитовую трубча-тую печь с пиролитическим покрытием. В случаеГВ атомизатором служила Т-образная кварцеваятрубка в пламени ацетилен—воздух. Расход ацети-лена составлял 2 дм3⋅мин–1. Градуировочные (ка-либровочные) растворы As(V) и Se(VI) готовилипоследовательным разбавлением в 10—100 раз би-дистилированной водой соответствующих исход-ных стандартных образцов производства фирмыMerck, а растворы As(III) и Se(IV) — из Государ-ственных стандартных образцов раствора метал-ла ГСОРМ (производство СКТБ ФХИ им. А.В. Бо-гатского, Одесса). “Защитным” газом при ЭТ и “не-сущим” при ГВ служил аргон марки ос.ч. Расход“защитного” газа составлял 200, а “несущего” —70 см3⋅мин–1. Все вспомогательные реактивы: ио-дид калия (KI), аскорбиновая кислота (Asc), бо-рогидрид натрия (NaBH4), гидроксид натрия

(NaOH), хлористоводородная (HCl) и азотная(HNO3) кислоты были марки ос.ч. или suprapure.В качестве ММ исследовали раствор смеси (1:2)Pd(NO3)2 и Mg(NO3)2 (производство фирмы Merck,марки suprapure), в котором концентрация Pd иMg составляла 1 и 2 г⋅дм–3 соответственно. Выборуказанного ММ обусловлен его универсальностьюи высокой эффективностью при решении слож-ных аналитических задач в ЭТ ААС. Компенса-цию неселективного поглощения света осуществ-ляли с помощью дейтериевого корректора фона.

При определении As и Se по ГВ ААС методуруководствовались рекомендациями стандартов [4,5]. В связи с тем, что скорость и полнота превра-щения указанных элементов в гидриды зависит отстепени окисления элементов, их предварительновосстанавливали с помощью смеси KI c Asc и HClдо As(III) и Se(IV) соответственно. Для этого приопределении As к 50 мл исследуемой пробы до-бавляли 2 мл смеси 3 М раствора KI и 1.75 М рас-твора Asc и оставляли стоять на 2 ч при комнат-ной температуре. При определении Se к 50 мл про-бы добавляли 30 мл 1 М раствора HCl, а затем ки-пятили с обратным холодильником в течение 1 ч.После восстановления As(V) и Se(VI) до As(III) иSe(IV) для перевода их в форму соответствующихгидридов — AsН3 и SeН4 пользовались 0.4 %-м(масса/объем) раствором NaBH4 в среде 0.5 %-го(масса/объем) раствора NaOH и 5 М HCl при ихсмешивании в реакционной колонке генераторагидридов HVG-1. Анализируемый образец вводи-ли в колонку со скоростью 3.2, а перечисленныевыше реагенты — 1.2 см3⋅мин–1.

В связи с тем, что скорость превращения As(V)и Se(VI) в AsH3 и SeH4 меньше, чем As(III) и Se(IV),степень окисления этих элементов в растворе ока-зывает существенное влияние на величину их атом-ного поглощения, а соответственно, и на чувстви-тельность определений (рис. 1).

Предварительное восстановление элементовс помощью смеси KI с Asc (для As(V)) и HCl (дляSe(VI)) позволяет существенно уменьшить влия-ние степени их окисления на результаты ГВ ААСопределений (рис. 2).

Тем не менее, как отмечено в работе [13], дляряда гидридообразующих элементов — Hg, Te иBi, помехи, обусловленные присутствием в раст-ворах KI настолько значительны, что для последу-ющих определений рекомендуется работать с ре-акционными емкостями, кюветой, магистральны-ми трубками и сепаратором, которые не подвер-



гались его воздействию.Установлено, что при использовании KI в

ГВ ААС определения As чувствительность после-дующего определения Se значительно уменьшает-

ся. Таким образом, процедура предвари-тельного восстановления As(V) и Se(VI) спомощью указанного реагента вызывает оп-ределенные сложности для последующегоопределения других гидридообразующихэлементов. Кроме того, вероятность нахо-ждения As и Se в некоторых природных во-дах в виде различных комплексных соеди-нений, в том числе с органическими лиган-дами, а также в виде коллоидных частиц,обусловливает необходимость предваритель-ного разложения проб и уравнивания кислот-ности анализируемых растворов и стандар-тных образцов [13].

При выполнении ЭТ ААС определе-ния в водах As и Se, согласно рекоменда-циям стандартов [2, 3], для достижениянаибольшей чувствительности и устранениявозможных влияний в каждом конкретномслучае операционные параметры следует оп-тимизировать. В данном случае микроко-личества определяемых элементов (2.5⋅10–10

г As и 5⋅10–10 г Se) испаряли с платформыЛьвова, регистрируя соответствующие аб-солютные (Q) и относительные (Q/Qo) зна-чения поглощательной способности (абсор-бционности) их атомов, где Q и Qo — аб-сорбционность в присутствии и отсутствиeмешающего компонента и/или ММ соответ-ственно. При работе с ММ в печь вносили1⋅10–5 г Pd(NO3)2 и 2⋅10–5 г Mg(NO3)2.

Показано, что испарение As и Seс платформы Львова в присутствииуказанного ММ позволяет повыситьчувствительность определений, а так-же температуру печи на стадии озоле-ния до 900—1000 оС (рис. 3). Такимобразом, частично, а в ряде случаев пол-ностью можнo удалить из нее некото-рые основные компоненты анали-зируемых вод, в частности карбона-ты, хлориды и сульфаты, температураразложения и/или кипения которыхменьше или близка к указанной ве-

личине.Известно [14], что Cl– и SO4

2–- ионы, присутствующие в природ-

ных водах, обуслoвливают появление помех приЭТ ААС определении различных элементов, в томчисле As и Se.

Исследования показали (рис. 4), что количес-

Рис. 1. Градуировочные графики ГВ ААС определения As (а)и Se (б), в том числе As(III) (1), As(V) (2) и Se(IV) (1), Se(VI)(2), в отсутствие предвосстановителей.

Рис. 2. Градуировочные графики ГВ ААС определения As (а)и Se (б), в том числе As(III) (1), As(V) (2), в присутствии смесиKI и Asc и Se(IV) (1), Se(VI) (2) в присутствии HCl.

Рис. 3. Влияние температуры печи на стадии озоления (t, oС) на аб-сорбционность (Q) атомов As (а) и Se (б) при их испарении с плат-формы Львова в присутствии Pd(NO3)2 /Mg(NO3)2 (1) и без него (2).


тво Cl– -ионов до 1 г⋅дм–3 не оказывает значимо-го влияния на абсорбционность атомов As и Se,причем, независимо от способа их испарения —непосредственно с платформы Львова или с плат-формы Львова в присутствии ММ . В данномслучае при концентрации Cl– ~ 0.4—0.5 г⋅дм–3

неселективное поглощение света удается учесть спомощью дейтериевого корректора фона; при бо-льших концентрациях Cl–-ионов сходимость ре-зультатов измерений абсорбционности атомовэлементов, характеризуемая величиной относи-тельного стандартного отклонения (Sr), значи-тельно ухудшается. Таким образом, ЭТ ААС оп-ределение As и Se в природных водах, содержа-щих >1 г⋅дм–3 Cl–, усложнено из-за некомпенси-руемого неселективного поглощения света.

В отличие от Cl– даже небольшие количе-ства (≥ 0.1 г⋅дм–3) SO4

2–-ионов оказывают суще-ственное влияние на результаты ЭТ ААС оп-ределения As и Se (рис. 5). Так, при содержа-нии в растворах ≥ 0.5 г⋅дм–3 SO4

2– в отсутствиeММ относительная величина абсорбционностиатомов (Q/Q0) As уменьшается ~ в 2, а Se ~ в 10

раз. Использование ММ позво-ляет существенно устранить ука-занные помехи.

Установлено, что при испа-рении растворов с платформыЛьвова в присутствии ММ влия-ние карбонатов (СО3

2–) и гидро-карбонатов (НСО3

–) отсутствует,поскольку при температуре 900—1000 оС они разлагаются и уда-ляются из атомизатора на стадиипредварительной термической об-работки (ПТО). Влияние смесиCl– и SO4

2–-ионов в соотношени-ях 5:1, 2:1, 1:1, 1:2 и 1:5 на результатыЭТ ААС определения As и Se незначи-тельно отличается от индивидуально-го влияния перечисленных веществ.

В оптимизированных условиях(табл. 1) рассматривали основную ана-литическую зависимость абсорбцион-ности (Q) атомов As и Se от их кон-центрации (С, мг⋅дм–3) (рис. 6).

Оценку метрологических характе-ристик ГВ и ЭТ ААС методов выпол-няли в ЦХБЛ ОАО “ИНФОКСводо-канал”, на кафедре аналитической хи-мии и в Центре экомониторинга ОНУ

им. И .И . Мечникова, в том числе по результатампрограммы профессионального тестирования. По-следнюю проводили в рамках межлабораторныхсличительных испытаний по проекту “Техниче-ская помощь в планировании менеджмента ниж-него Днестра”, руководствуясь положениями стан-дарта [15]. В данном случае пользовались тестовы-

Рис.4. Влияние Cl–-ионов на относительную величину абсорбционности(Q/Q0) атомов As (а) и Se (б) при их испарении с платформы Львова вприсутствии Pd(NO3)2 /Mg(NO3)2 (1) и без него (2).

Рис. 5. Влияние SO42–-ионов на относительную величину абсорбци-

онности (Q/Q0) атомов As (а) и Se (б) при их испарении с платформыЛьвова в присутствии Pd(NO3)2 /Mg(NO3)2 (1) и без него (2).

Т а б л и ц а 1Операционные параметры ЭТ ААС определения As и Seпри испарении с платформы Львова в присутствии ММ

СтадияТемпературапечи, оС

Скоростьнагрева,оС⋅с–1

τ, сРасход

Ar,см3⋅мин–1

As Se

Высушивание 120 120 10 20 200 Озоление 250 250 20 15 200 Озоление 1000 900 50 25 200 Предатомизация 1000 900 — 3 0 Атомизация 2400 2400 ~ 2000 2–5 0 Очистка 2700 2700 ~ 2000 2 200



ми образцами химического состава воды умерен-ной минерализации (Σ ≤ 1.5 г⋅дм–3) и аттестован-ным содержанием (4.3 —11.2 мкг ⋅дм–3 As и Se)в различных степенях их окисления (производ-ство фирмы Aquacheck).

Правильность результатов выполняемых ана-лизов, включающую случайную и систематичес-кую погрешности используемых методов, пони-мали как степень их близости к аттестованному со-держанию в тестовом образце, принятому за ус-ловно истинное. Сходимость (повторяемость) оце-нивали по близости результатов анализа однойи той же пробы, выполняемых по одной и той жеметодике (ГВ или ЭТ ААС), в одной и той желаборатории, одним и тем же оператором, с ис-пользованием одного и того же комплекта обору-дования в течениe короткого промежутка вре-мени (3 дня), а воспроизводимость — близостьюрезультатов анализа одной и той же пробы,

выполненного по единой методике,с применением различного оборудо-вания и разными операторами в пе-речисленных выше лабораториях.Правильность полученных данныхоценивали по формуле: правиль-ность = полученное значение/аттес-тованное значение ⋅100 %.

Одновременно с этим рассмат-ривали зависимость величины отно-сительного стандартного отклонения(Sr) от абсорбционности (Q) атомовAs и Se при ГВ и ЭТ вариантах ихААС определения (рис. 7), а такжеот концентрации главных компонен-тов анализируемых вод: Cl–- и SO4

2–-ионов (рис. 8).

В оптимизированных операци-онных параметрах при испарении эле-ментов с платформы Львова в при-сутствии ММ — смеси Pd(NO3)2 иMg(NO3)2 (табл. 2) нижняя границаопределяемых концентраций As и Seсоставляет 1.0 и 2.0 мкг⋅ дм–3 соответст-венно, а величина Sr не превышает 11 %.

Результаты сравнения аналитиче-ских характеристик ГВ и ЭТ вариан-тов ААС определения As и Se в при-родных водах умеренной минерали-зации (Σ ≤ 1—2 г⋅дм–3) приведены втабл. 2.

Полученные данные использова-ли при мониторинге и эколого-аналитических ис-следованиях качества питьевой воды в Одессе и р.Днестр в районе Беляевского водозабора (Σ ≤0.5—0.7 г⋅дм–3), а также минеральной воды “Ку-яльник” с Σ ≤ 2 г⋅дм–3 (табл. 3).

Рис. 6. Градуировочный график ЭТ ААС определенияAs (1) и Se (2) при их испарении с платформы Львовав присутствии ММ — смеси (1:2) Pd(NO3)2 и Mg(NO3)2.

Рис. 7. Зависимость величины относительного стандартного откло-нения (S r) от абсорбционности (Q) атомов ГВ (1) и ЭТ (2) ААСопределения As (а) и Se (б).

Рис. 8. Влияние Cl–- (1) и SO42–-ионов (2) на величину относительного

стандартного отклонения (S r) результатов ЭТ ААС определений As(а) и Se (б) при их испарении с платформы Львова в присутствии ММ(концентрация As и Se — 25 и 50 мкг⋅дм–3 соответственно).


ВЫВОДЫ. Таким образом, отмечены достоин-ства и недостатки гидридного и электротермичес-кого вариантов атомно-абсорбционного метода оп-ределения As и Se в различных природных водах.Показано, что при использовании ГВ большое вли-яние на чувствительность и правильность резуль-татов выполняемых определений оказывает сте-пень окисления элементов. Отмечены проблемы,возникающие при использовании в качестве вос-становителя иодида калия, присутствие которогов исследуемых растворах мешает последующему

определению других гидридообразу-ющих элементов. В приведенных ус-ловиях нижняя граница определяе-мых концентраций As и Se ГВ ААСсоставляет 0.2 и 0.6 мкг⋅дм–3 соответ-ственно.

В отличие от гидридного ЭТ ва-риант ААС метода, основанный на ис-парении анализируемых растворов сплатформы Львова в присутствииММ , менее чувствителен: нижняя гра-ница определяемых концентраций Asсоставляет 1.0, а Se — 2.0 мкг⋅дм–3. Вданном случае присутствие в раство-рах ≥ 0.7 г⋅дм3 Cl– и/или ≥ 0.5 г⋅дм3

SO42– приводит к помехам, обуслов-

ленным неселективным поглощениемсвета, депрессирующему эффекту на

величину атомного поглощения и существенномуухудшению сходимости результатов измерений аб-сорбционности атомов As и Se.

Сравнительная оценка метрологических харак-теристик ГВ и ЭТ вариантов ААС метода, выпол-ненная в рамках программы соответствующих меж-лабораторных сличительных испытаний, показа-ла, что вследствие большей простоты и, следова-тельно, меньшего числа источников неопределен-ности, ЭТ вариант характеризуется лучшей схо-димостью, воспроизводимостью и точностью. По-

Т а б л и ц а 2Аналитические характеристики разных вариантов ЭТ и ГВ атомно-абсорбционного определения As и Se (n=5, P=0.95)

Аналитическая характеристикаЭТ ГВ

As Se As Se

Характеристическая концентрацияэлемента, мкг⋅дм–3

0.50 1.2 0.08 0.33

Диапазон определяемых концент-раций, мкг⋅дм–3

1–50 2–100 0.2–10 0.6–20

Сходимость, % 2.0 2.3 4.5 4.8Воспроизводимость, % 7.1 6.4 12.1 14.2Правильность, % 103 99 105 107Мешающее влияние хлори-дов, г⋅дм–3

≥ 0.7. Неселективное поглощение >0.2единиц Q

Отсутствует

Мешающее влияние сульфа-тов, г⋅дм–3

≥ 0.5. Неселективное поглощение >0.2единиц Q, депрессирующий эффект

Отсутствует

Влияние химической формы Отсутствует СущественноВлияние комплексообразователейи коллоидных частиц

Отсутствует Существенно

Т а б л и ц а 3Результаты прямого ГВ и ЭТ ААС определения As и Se в некоторыхприродных водах (n=3; P=0.95)

Объект анализа Эле-мент

Определено элемента (Сср ±∆с), мкг⋅дм–3

ЭТ ААС* S r1, % ГВ ААС S r2, %

Питьевая вода(Одесса)

As 0.79 ± 0.10 5 0.72 ± 0.18 11Se 0.86 ± 0.17 8 0.91 ± 0.25 11

Вода р. Днестр As 0.92 ± 0.14 6 0.80 ± 0.18 9Se 1.22 ± 0.18 6 1.10 ± 0.27 10

Минеральнаявода “Куяльник”

As ≤ 1.0 Не рас-считывали

0.95 ± 0.16 7Se ≤ 2.0 0.85 ± 0.13 6

* Трехкратная инжекция пробы.



этому ГВ ААС можно рекомендовать для опре-деления от 0.2 и 0.6 мкг⋅ дм–3 неорганического Asи Se в высокоминерализованных водах (Σ = 5 г⋅⋅дм–3), не содержащих взвешенных и коллоидныхчастиц, а также повышенных концентраций пере-ходных металлов (100 мг⋅дм–3) и гидридообра-зующих элементов (0.1 мг⋅дм–3). Прямой ЭТ ААСвариант метода может быть использован для опре-деления от 1.0 и 2.0 мкг⋅дм–3 общего As и Se в сла-боминерализованных водах и водах умеренной ми-нерализации (Σ = 1—2 г⋅дм–3). При этом перечис-ленные выше вещества, мешающие при ГВ, прак-тически не влияют на результаты соответствую-щего анализа.

РЕЗЮМЕ. Проведено порівняння аналітичних ха-рактеристик гідридного та електротермічного варіантіватомно-абсорбційного визначення в природних водахарсену та селену. Показано, що правильність результа-тів гідридного варіанту методу значною мірою залежитьвід ступеня окиснення визначуваних елементів, що вима-гає застосування попереднього відновлення. Перешкодиелектротермічному варіанту визначення арсену та селе-ну, що викликані присутністю хлоридів та сульфатів,усували, використовуючи платформу Львова в присут-ності паладій-магнієвого модифікаторa матриці.

SUMMARY. It have been compared the analytical cha-racteristics of hydride and electrothermal atomic absorptiondetermination in natural waters of arsenic and selenium.Shown that a trueness result of hydride variant methodis significant depends from its degree of oxidation, whichrequires the previous reduction. Interferences of electrot-hermal atomic absorption determination of arsenic andselenium, caused by chloride and sulfate ions, are eliminatedusing the L’vov platform at the presence of palladium/magnesium matrix modifier.

1. Виноградов А .П . Биогеохимические провинции иих роль в органической эволюции. -М .: Геохимия,1963.

2. ISO 15586 Water quality — Determination of traceelements using atomic absorption spectrometry withgraphite furnace.

3. EPA M ethod 200.9 Determination of Arsenic inDrinking Water Using THGA Graphite Furnace Ato-mic Absorption.

4. ISO 17378-2 Water quality - Determination of arsenicPt 2: Method using hydride generation atomic absor-ption spectrometry (HG-AAS).

5. ISO 17379-2 Water quality — Determination of Sele-nium. Part 2: Method using hydride generation atomicabsorption spectrometry (HG-AAS).

6. Cervera M .L., Lopez J.C., M ontoro R . // Microchem.J. -1994. -49. -P. 20—25.

7. Lopez J.C., Reija C., M ontoro R. et al. // J. Anal. At.Spectrom. -1994. -9. -P. 651—657.

8. Slavin W ., M anning D.C., Carnrick G.R . // At. Spect-rosc. -1982. -2. -P. 137—146.

9. Львов Б.В., Пелиева Л.А ., Шарнопольский А .И. //Журн. прикл. спектроскопии. -1977. -27. -C. 395—399.

10. Tsalev D., S laveykova V .I., M andjukov P.B . // Spect-rochim. Acta Rev. -1990. -13. -P. 225—274.

11. De Loos-Vollebregt M .T .C., De Galan L . // Spectroc-him Acta. -1988. -43B. -P. 1147—1156.

12. Instruction manual HVG-1 hydride vapor generator.-Kyoto: Shimadzu Corp., 1992.

13. Technical Report. A critical survey of hydride gene-ration techniques in atomic spectroscopy // Pure &Appl. Chem. -1992. -64, № 2. -P. 227—244.

14. Cassiana S. Nomura, Paulo R.M . Correia, Pedro V.Oliveira, Elisabeth Oliveira // J. Braz. Chem. Soc.-2004. -15, № 1. -P. 75—82.

15. ГОСТ ИСО 5725:2005. Точность (правильность ипрецизионность) методов и результатов измерения.

Одесский национальный университет, Поступила 21.03.2011им. И .И . Мечникова


ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.853.5 + 547.781.3

О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н.В. Мельниченко, М.В. Вовк

ЦИКЛОКОНДЕНСАЦІЯ 1-АРИЛ-2,2,2-ТРИФТОРО-1-ХЛОРОЕТИЛІЗОЦІАНАТІВ З ЦИКЛІЧНИМИ α-АРОЇЛ-N,N-КЕТЕНАМІНАЛЯМИ

Циклоконденсацією 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічними α-ароїл-N,N-кетенамі-налями синтезовані 7(8)-трифторометилпохідні імідазо[1,2-c]піримідин-5(1Н )-ону та 6Н -піримідо[1,6-а]піримідин-6-ону.

ВСТУП. Упродовж останніх трьох десятиліть1-хлороалкілізоціанати широко використовують-ся як ефективні біелектрофільні реагенти в різно-манітних гетероциклізаціях [1]. Особливо важли-вою видається їх роль в новій стратегії формуван-ня піримідинового циклу, яка базується на цикло-конденсації із структурами єнамінного типу [2—4]. При детальному дослідженні таких взаємодійбуло виявлено особливості впливу природи реа-гентів та реакційних умов на їх перебіг. Зокремавстановлено, що 1-хлоробензилізоціанати та їх α-трифторометиловані аналоги — 1-арил-2,2,2-три-фторо-1-хлороетилізоціанати — утворюють струк-турно ізомерні продукти циклізації з амінокро-тонатами [3, 5], N,S-ароїлкетенацеталями [6], ді-алкіламінофумаратами [7]. Окрім цього, нещодав-но ми показали [8], що конденсація 1-хлоробен-зилізоціанатів із α-ароїл-N,N-кетенаміналями від-бувається за схемою С-ізоціанатоалкілування іприводить до похідних 7-арилімідазо[1,2-c]піримі-дин-5(1Н )-ону та 8-арил-6Н -піримідо[1,6-a]піри-мідин-6-ону. Предметом даного повідомлення єдослідження циклізації 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів (І а–в) з циклічними α-аро-їл-N,N-кетенаміналями (ІІ а–б) — типовими пред-ставниками єнамінних сполук, які є зручнимисинтетичними блоками при конструюванні по-лігетероциклічних систем [9].

ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА-ТІВ. З урахуванням виражених карбамоїлюючихвластивостей ізоціанатів (І) і раніше отриманих ре-зультатів [5—7] доволі вірогідним видавався пере-біг реакції через утворення первинних продуктівС-карбомоїлювання А, які потім циклізуються вконденсовані піримідини ІІІ а–е із CF3-групою вамінальному фрагменті молекули. Насправді при

взаємодії ізоціанатів (І а–в) з кетенаміналями в ки-плячому толуолі в присутності органічної основидомінуючим є альтернативний напрямок реакції,який приводить до регіоізомерних піримідинонівІV а–в або IV г–е із незначною кількістю (5—12 %)піримідинонів ІІІ г–е, які були ідентифіковані ме-тодами ЯМР 19F та хромато-мас-спектрометрії.

© О.В. Кушнір, В.І. Дорохов, Н .В. Мельниченко, М .В. Вовк , 2011

І: Ar=Ph (a), 4-FC6H4(б), 4-MeOC6H4 (в); ІІ: n=0, Ar==4-BrC6H4(a); n=1, Ar=4-ClC6H4 (б); III,IV: n=0, Ar==Ph (a), 4-FC6H4 (б), 4-MeOC6H4 (в); n=1, Ar=Ph (г),4-FC6H4 (д), 4-MeOC6H4 (e).


Додаткова кристалізація суміші речовин ІV г–е таІІІ г–е дозволяє виділити піримідопіримідини IVг–е в аналітично чистому вигляді.

Така реалізація процесу, очевидно, обумов-лена первинним N-карбамоїлюванням кетенамі-налів (ІІ) і утворенням інтермедіатів типу Б, які припідвищеній температурі схильні до внутрішньо-молекулярної конденсації до піримідоанельованих1,3-діазагетероциклів IV а–е. При цьому варто заз-начити і вплив розміру циклу в кетенаміналях нануклеофільність атомів азоту і відповідно на ха-рактер взаємодіїї. Так, в разі сполуки ІІ б із шес-тичленним кетенамінальним фрагментом стає мо-жливим і мінорне С-карбамоїлювання, що приво-дить до сполук ІІІ г–е.

Структура синтезованих сполук ІV а–е стро-го доведена із використанням комплексу фізико-хімічних методів. Зокрема, їх ІЧ-спектри характе-ризуються смугами поглинання груп С=О, які на-кладаються, при 1715—1720 см–1 та груп NH при3240—3260 см–1. У спектрах ЯМР 19F фіксуєтьсясинглетний сигнал в області –73 — –74 м.ч., щовказує на зв’язок групи CF3 із атомом вуглецюфрагмента С–С(СF3)Ar–NH [10]. Однак найбільшдоказовими є спектри ЯМР 13С, в яких атоми ву-глецю в положенні 7 сполук IV а–в або в поло-женні 8 сполук IV г–е прописуються в діапазоні63—65 м.ч. квартетами із КССВ з атомами фторуекзоциклічної групи CF3 25.8—28.8 Гц. У випад-ку структур типу III слід було очікувати погли-нання атома вуглецю в положенні 5 або 6 в об-ласті 80 —81 м.ч. [11]. Особливістю спектрів ЯМР1Н усіх синтезованих сполук є сильнопольне змі-щення дублетного сигналу орто-протонів арильно-го замісника в положенні 7 або 8 в область 6.48—6.65 м.ч. за рахунок їх екранування ароїльним фраг-ментом молекули. Окрім цього, простежується від-мінність у хімічних зсувах NH протонів в поло-женні 1 біциклічної системи: для похідних імід-азолідину IV а–в вони проявляються при 8.96—8.98 м.ч., а для похідних гексагідропіриміди-ну IV г–е зміщуються в область 12.69—12.77 м.ч.,що, вірогідно, пов’язано із можливістю утво-рення водневого зв’язку із групою С=О ароїль-ного замісника.

Таким чином, на прикладі конденсації 1-арил-2,2,2-трифторо-1-хлороетилізоціанатів з циклічни-ми α-ароїл-N,N-кетенацеталями реалізовано ефе-ктивний підхід до нових конденсованих піримі-динів, наявність у структурі яких фaрмакофорноїтрифторометильної групи [12, 13] створює спри-

ятливі умови для їх використання в раціонально-му пошуку біоактивних речовин.

ІЧ-спектри сполук у таблетках KBr записаніна приладі UR-20. Спектри ЯМР 1Н та 13С вДМСО-d6 виміряні на приладі Bruker AvanceDRX-500 (500.13, 125.75 MГц відповідно), внут-рішній стандарт — ТМС. Спектри ЯМР 19F отри-мані на спектрометрі Varian-Gemini (188.14 МГц),внутрішній стандарт — CCl3F. Хромато-мас-спек-три виміряні на приладі Aligent 1100/DAD/MSD/VLG 119562.

7-Арил-8-ароїл-7-трифторометил-2,3,6,7-те-трагідроімідазо[1,2-c]піримідин-5-( 1Н) -они ( ІV а–в) та 8-арил-9-ароїл-8-трифторометил-1,2,3,4,7,8-гексагідро-6Н -піримідо[1,6-a]піримідин-6-они ( IVг–е) . До розчину 4 ммоль α-ароїл-N,N-кетенацета-лю (ІІ а,б) у 20 мл безводного толуолу послідов-но додавали 4 ммоль ізоціанату (І а–в) в 5 мл то-луолу, 0.4 мл триетиламіну в 3 мл толуолу, пере-мішували при кімнатній температурі 2 год, а по-тім кип’ятили впродовж 2 год. Утворений осадвідфільтровували, промивали водою, висушувалиі кристалізували. Сполуки IV г–е повторно крис-талізували із суміші етанол : ДМФА = 1:6.

8-( 4-Бромобензоїл) -7-феніл-7-(трифтороме-тил) -2,3,6,7-тетрагідроімідазо[1,2-c]піримідин-5-( 1Н) -он ( ІV a) . Вихід 69 %, т.топл. 283—285 оС(етанол : ДМФА = 1:2). ІЧ-спектр, ν, см–1: 1715 (С=О),3250 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ, м.ч.: 3.67–3.92 м(4Н , 2СН2), 6.55 д (2Наром, J=6.8 Гц), 7.08–7.22 м(7Наром), 8.47 с (1Н , NH), 8.98 с (1Н , NH). СпектрЯМР 19F, δ, м.ч.: –73.99. Спектр ЯМР 13С, δ, м.ч.:42.01 (CH2), 42.68 (CH2), 65.52 кв (C7, JC–F =26.3Гц), 84.40 (C8), 126.25 кв (CF3, JC–F=287.5 Гц),120.30, 127.26, 127.32, 127.64, 127.74, 129.76, 139.34,141.66 (Саром), 149.41 (С5), 156.63 (С9), 188.96 (С=О).

Знайдено, %: С 51.70; Н 3.20; N 8.88. [M+1]+467. C20H15BrF3N3O2. Розраховано, % : С 51.52; Н3.24; N 9.01. М 466.25.

8-( 4-Бромобензоїл) -7-( 4-фторофеніл) -7-(три-фторометил) -2,3,6,7-тетрагідроімідазо[1,2-c]пі-римідин-5( 1Н) -он ( ІV б) . Вихід 63 %, т.топл. 300оС (еталацетат : ацетонітрил = 1:10). ІЧ-спектр, ν,см–1: 1720 (С=О), 3245 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ,м.ч.: 3.69–3.98 м (4Н , 2СН2), 6.65 д (2Наром, J=7.0Гц), 6.92 д (2Наром , J=6.8 Гц), 7.23 м (4Наром),8.49 с (1Н , NH), 8.96 с (1Н , NH). Спектр ЯМР 19F,δ, м.ч.: –74.34, –115.22. Спектр ЯМР 13С, δ, м.ч.:42.19 (CH2), 42.01 (CH2), 60.11 кв (C7, JC–F=28.8Гц), 84.16 (C8), 125.55 кв (CF3, JC–F=284.6 Гц),114.04, 120.45, 127.75, 129.64, 129.79, 135.31, 141.59


(Саром), 149.33 (С5), 156.55 (С9), 161.20 д (Cаром,JC–F=250.4 Гц), 188.67 (С=О).

Знайдено, % : С 49.87; Н 3.00; N 8.79. [M+1]+485. C20H14BrF4N3O2. Розраховано, % : С 49.61; Н2.91; N 8.68. М 484.24.

8-( 4-Бромобензоїл) -7-( 4-метоксифеніл) -7-(три-фторометил) -2,3,6,7-тетрагідроімідазо[1,2-c]пі-римідин-5( 1Н) -он ( ІV в) . Вихід 72 %, т.топл.>300 оС (етанол : ДМФА = 1:2). ІЧ-спектр, KBr, ν,см–1: 1720 (С=О), 3260 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ,м.ч.: 3.65–3.88 м (7Н , 2СН2 + CH3O), 6.48 д(2Наром, J=7.6 Гц), 6.61 д (2Наром, J=7.4 Гц), 7.01 д(2Наром, J=7.6 Гц), 7.11 д (2Наром, J=7.4 Гц), 8.38 с(1Н , NH), 9.23 с (1Н , NH). Спектр ЯМР19F, δ,м.ч.: –74.52. Спектр ЯМР13С, δ, м.ч.: 41.86 (CH2),42.58 (CH2), 65.66 кв (C7, JC–F =26.8 Гц), 84.57(C8), 125.39 кв (CF3, JC–F=288.4 Гц), 112.62, 119.75,127.56, 128.84, 129.56, 130.76, 141.84, 158.45(Саром), 149.39 (С5), 156.64 (С9), 189.21 (С=О).

Знайдено, % : С 51.01; Н 3.50; N 8.40. [M+1]+497. C21H17BrF3N3O3. Розраховано, % : С 50.82; Н3.45; N 8.47. М 496.28.

8-( 4-Трифторометил) -8-феніл-9-( 4-хлоробен-зоїл) -1,2,3,4,6,7-гексагідро-6Н -піримідо[1,6-а]піри-мідин-6-он ( ІV г) . Вихід 47 %, т.топл.>300 оС (ета-нол : ДМФА = 1:3). ІЧ-спектр, ν, см–1: 1725 (С=О),3240 (N–H). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч.: 1.94–198 м (2Н,СН2), 3.58–3.92 м (4Н , 2СН2), 6.48 д (2Наром, J=7.0Гц), 6.89–7.17 м (7Наром.), 8.56 с (1Н , NH), 12.77 с(1Н , NH). Спектр ЯМР 19F, δ, м.ч.: –74.24. СпектрЯМР 13С, δ, м.ч. : 19.52 (СН2), 42.62 (CH2), 48.91(CH2), 64.04 кв (C8, JC–F=26.6 Гц), 86.17 (C9),126.51 кв (CF3, JC–F=285.8 Гц), 126.56, 127.16,127.35, 127.63, 128.28, 130.43, 139.77, 141.67(Саром), 149.49 (С6), 155.82 (С10), 188.40 (С=О).

Знайдено, % : С 57.64; Н 4.01; N 9.72. [M+1]+436. C21H17СlF3N3O2. Розраховано, % : С 57.87; Н3.93; N 9.64. М 435.82.

8-( 4-Трифторометил) -8-( 4-фторофеніл) -9-( 4-хлоробензоїл) -1,2,3,4,6,7-гексагідро-6Н -піримідо[1,6-а]піримідин-6-он ( ІV д) . Вихід 51 %, т.топл.>300 оС (етанол : ДМФА = 1:5). ІЧ-спектр, KBr, ν,см–1: 1720 (С=О), 3260 (N–H). Спектр ЯМР 1Н , δ,м.ч.: 1.88–199 м (2Н , СН2), 3.43–3.89 м (4Н , 2СН2),6.50 д (2Наром, J=7.0 Гц), 6.83–7.12 м (6Наром.),8.61 с (1Н , NH), 12.69 с (1Н , NH). Спектр ЯМР19F, δ, м.ч.: –74.57, –115.03. Спектр ЯМР 13С, δ,м.ч.: 19.42 (СН2), 38.06 (CH2), 44.07 (CH2), 63.52 кв(C8, JC–F =25.8 Гц), 86.01 (C9), 126.53 кв (CF3, JC–F= 284.6 Гц), 113.99, 126.27, 127.26, 128.97, 130.49,133.03, 141.73 (Саром), 149.46 (С6), 156.66 д (Cаром,

JC–F=250.8 Гц),162.41 (С10), 184.48 (С=О).Знайдено, % : С 55.73; Н 3.44; N 9.43. [M+1]+

454. C21H16СlF4N3O2. Розраховано, % : С 55.58; Н3.55; N 9.26. М 453.82.

8-( 4-Метоксифеніл) -8-( 4-трифторометил) -9-( 4-хлоробензоїл) -1,2,3,4,6,7-гексагідро-6Н -піри-мідо[1,6-а]піримідин-6-он ( ІV е) . Вихід 55 %, т.топл.290—293 оС (етанол : ДМФА = 1:6). ІЧ-спектр,KBr, ν, см–1: 1715 (С=О), 3240 (N–H). СпектрЯМР 1Н , δ, м.ч.: 1.92–1.99 м (2Н , СН2), 3.49–3.88м (7Н , 2СН2 + СН3О), 6.42 д (2Наром, J=7.6 Гц),6.54 д (2Наром, J=7.4 Гц), 6.84–6.92 м (4Наром.),8.54 с (1Н , NH), 12.99 с (1Н , NH). Спектр ЯМР19F, δ, м.ч.: –74.69. Спектр ЯМР13С, δ, м.ч.: 19.42(СН2), 20.92 (CH2), 38.04 (CH2), 55.02 (CH3O), 64.43кв (C8, JC–F=27.4 Гц), 86.17 (C9), 127.32 кв (CF3,JC–F=282.6 Гц), 112.70, 125.19, 126.35, 126.83,128.07, 139.77, 141.67, 158.44 (Саром), 149.50 (С6),155.78 (С10), 188.45 (С=О).

Знайдено, % : С 57.02; Н 4.04; N 8.91. [M+1]+466. C22H19СlF3N3O3. Розраховано, % : С 56.72; Н4.11; N 9.02. М 465.85.

РЕЗЮМЕ. Циклоконденсацией 1-арил-2,2,2-трифто-ро-1-хлороэтилизоцианатов с циклическими α-ароил-N,N-кетенаминалями синтезированы 7(8)-трифторметилпроизводные имидазо[1,2-с]пиримидин-5(1Н )-она и 6Н -пиримидо[1,6-a]пиримидин-6-она.

SUMMARY. 7(8)-Trifluoromethyl derivatived of imi-dazo[1,2-c]pyrimidin-5(1H )-one and 6H -pyrimido[1,6-a]py-rimidin-6-one were synthesised by cyclocondensation of1-aryl-1-chloro-2,2,2-trifluoroethylisocyanates with cyclicα-aroyl-N,N-ketenaminales.

1. Больбут А .В., Вовк М .В. // Журн. орган. фарм.хімії. -2003. -1, № 3–4. -С.26—44.

2. Вовк М .В., Сукач В.А . // Там же. -2005. -41, №8. -С. 1261—1262.

3. Sukach V .A ., Bol’but A .V ., S initsa A .D., Vovk M .V .// Synlett. -2006. -№ 3. -P. 375—378.

4. Sukach V .A ., Bol’but A .V., Petin A .Y u., Vovk M .V .// Synthesis. -2007. -№ 6. -P. 835—844.

5. Вовк М .В., Пироженко В.В. // Химия гетероцикл.соединений. -1994. -№ 1. -С. 424—428.

6. Кушнир О.В., Сукач В.А ., Вовк М .В. // Журн. орган.химии. -2009. -45, № 5. -С. 768—774.

7. Кушнир О.В., Сукач В.А ., Цымбал И .Ф., Вовк М .В.// Там же. -2010. -46, № 5. -С. 716—722.

8. Кушнір О.В., Сукач В.А ., Вовк М .В. // Журн. орган.фарм. хімії. -2010. -8, № 2. -С. 61—63.

9. Huang Z .-T ., W ang M .-X . // Heterocycles. -1994.-37, № 2. -P. 1233—1262.

Органическая химия


10. Вовк М .В., Лебедь П .С., Пироженко В.В., ЦымбалИ .Ф. // Журн. орган. химии. -2004. -40, № 1. -С.1715—1724.

11. Вовк М .В., Лебедь П.С., Чернега А .Н . и др. // Химиягетероцикл. соединений. -2004. -№ 1. -С. 52—63.

12. Kirk K.L . // J. F luor. Chem. -2006. -127, № 8. -P.1013—1029.

13. Kirk K.L . // Current Topics in Med. Chem. -2006.-6, № 14. -P. 1447—1456.

Чернівецький національний університет ім. Ю .Федьковича Надійшла 07.02.2011Житомирський національний агроекологічний університетІнститут органічної хімії НАН України, Київ

УДК 544.146.5:547.56

Т.А. Філіпенко, А.М. Ніколаєвський, Н.Ю.Грибова

ОСОБЛИВОСТІ АНТИОКСИДАНТНОЇ ДІЇ ФЕНОЛІВ ПРИ ОКИСНЕННІ ЕТИЛБЕНЗОЛУ В ЕМУЛЬСІЇ МАСЛО—ВОДА

Встановлено, що дія фенольних антиоксидантів при окисненні етилбензолу в емульсії має ряд особли-востей, пов’язаних з впливом колоїдно-хімічних факторів системи. Антиоксидантна активність фенолівв емульсії етилбензол—вода залежить від розподілу фенолів між фазами, гідрофільно-ліпофільних влас-тивостей молекул фенолів, їх поверхневої активності та кислотної дисоціації у водній фазі.

ВСТУП. Алкілароматичний вуглеводень —етилбензол (ЕТБ) застосовують як модельну сис-тему при вивченні закономірностей радикально-ланцюгового окиснення органічних речовин тадля оцінювання в таких процесах антиоксидант-ної активності (АОА) сполук. Рідкофазне окис-нення ЕТБ у гомогенних системах є добре вив-ченим процесом, який ефективно гальмується фе-нольними антиоксидантами (АО) [1, 2]. Але по-треби практики обумовлюють необхідність анти-оксидантної стабілізації cубстратів, які перебу-вають у гетерогенних системах, зокрема, в ему-льсіях (харчові продукти, ліки, косметичні виробитощо). Закономірності гальмування таких про-цесів досліджені вкрай недостатньо, а результа-ти застосування при цьому фенолів свідчать просуттєві особливості їх антиоксидантної дії в ге-терогенних системах [3—4].

ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТА-ТІВ. У попередніх роботах авторів [5] було доведе-но, що ініційоване азодіізобутиронітрилом (АІБН)окиснення етилбензолу в емульсії масло—вода(1:4), стабілізованій додецилсульфатом натрію(ДДС), відбувається за радикально-ланцюговим ме-ханізмом, і швидкість цього процесу залежить відплощі поверхні поділу фаз, концентрації в системіводної фази та емульгатору. У порівнянні з гомо-

генною системою (розчин ЕТБ в хлорбензолі 1:4)окиснення вуглеводню в емульсії йде повільніше.Зазначена емульсія була обрана в якості модель-ної для вивчення антиоксидантної дії фенолів. До-сліджувались як жиророзчинні (іонол, фенозан таін.), так і водорозчинні (галова, кавова кислоти таін.) фенольні АО. Феноли, попередньо очищені пе-рекристалізацією або сублімацією, розчиняли успорідненій фазі до приготування емульсії. Емуль-сію ЕТБ—вода (1:4) готували диспергуванняметилбензолу у воді в присутності ДДС (0.03 М),концентрація АІБН у вуглеводні складала 0.01 М .Окиснення ЕТБ в емульсії проводили в реакторібарботажного типу з безперервною подачею в ньо-го повітря при 343 К. За кінетикою процесу слід-кували за накопиченням у системі пероксиднихсполук (ПС), концентрацію яких встановлювалийодометричним методом [6]. АОА фенолів харак-теризували періодом індукції (τ) окиснення етил-бензолу, який відповідав часу досягнення в сис-темі концентрації ПС 0.035 М , τ0 — період індук-ції окиснення без фенолу. Коефіцієнт розподілу фе-нолів між вуглеводневою і водною фазами визна-чали після встановлення рівноваги (30 хв) розпо-ділу при 20 oС, контролюючи концентрацію фенолув ЕТБ фотоколориметричним методом після про-ведення реакції відновлення фенолом стабільного

© Т.А. Філіпенко, А.М . Ніколаєвський, Н .Ю .Грибова , 2011


радикалу дифенілпікрилгідразилу (ДФПГ) [7].Більшість досліджених фенолів гальмують оки-

снення етилбензолу в емульсії, але, водночас, усі во-ни менш ефективні як антиоксиданти в цій сис-темі порівняно з гомогенною (розчин ЕТБ в хлор-бензолі). На кінетичних кривих інгібованого фе-нолами окиснення етилбензолу в емульсії не спо-стерігається чітко означених періодів індукції.Відомо [1], що дія фенольних антиоксидантів по-в’язана зі здатністю молекул (PhOH) обривати лан-цюги окиснювального процесу по реакції з перок-сирадикалами (RO 2

•) субстрату: PhOH + RO 2• = PhO•

+ ROOH. Оскільки процес ініційованого окиснен-ня ЕТБ в емульсії зосереджений головним чиномв органічній фазі і частково на межі поділу фаз,то стає зрозумілою більша ефективність в цій сис-темі гідрофобних АО (іонол та його похідні), хочаїх реакційна здатність по відношенню до RO 2

•-ра-дикалів ЕТБ (k7) нижча (табл. 1), ніж у гідрофіль-них фенолів (галова кислота та її етери). Зменшен-ня АОА фенолів у емульсіях, порівняно з гомо-генними системами, можна пояснити рядом фак-

торів. У першу чергу, спроможністю молекул фе-нолів утворювати водневі зв’язки з водою, що при-зводить до блокування реакційного центру (ОН-група). Особливо це позначається на активностігідрофільних фенолів. Зрозуміло, що феноли в ему-льсії концентруються в спорідненій фазі, але не-обхідно мати на увазі також здатність їх по-різ-ному розподілятися між водною і органічною фа-зами, яка залежить від багатьох чинників: роз-чинності в обох фазах, гідрофільно-ліпофільнихвластивостей (ГЛВ), поверхневої активності тощо.

Як можна бачити з табл. 1, не спостерігаєтьсядосить чіткої залежності між антиоксидантною ді-єю фенольних сполук та коефіцієнтом їх розпо-ділу між органічною і водною фазами (K0/Kb), щосвідчить про вплив на АОА й інших факторів.Прямолінійні залежності періоду індукції окис-нення від концентрації іонолу і фенозану-28 (ри-сунок, а) свідчать на користь того, що ліпофільніфеноли діють переважно в об’ємі органічної фази.

Т а б л и ц я 1Параметри антиоксидантної дії фенолів при ініційова-ному окисненні етилбензолу в гомогенній системі (k7) ів емульсії (τ/τ0)

Фенолk7 л/моль•с*,

333 К τ/τ0 K0/Kb

Іонол 1.3⋅104 3.2 9.6 Фенозан-1 1.6⋅104 3.4 5.7 Фенозан-23 3.0⋅105 2.0 >100 Фенозан-28 1.5⋅104 3.8 >100 α-Нафтол 4.4⋅105 >10 1.5 Гідрохінон 3.9⋅105 2.5 0.008 Пірокатехін 5.0⋅105 >10 0.015 Резорцин 2.5⋅105 1.0 0.010 Протокатехова кислота 5.6⋅105 0.7 0.038 Галова кислота 4.0⋅104 2.0 0.006 Етиловий ефір галової кислоти

4.8⋅105 2.3 0.016

Кофейна кислота 8.9⋅104 1.7 0.100 Ферулова кислота 1.6⋅104 1.2 0.228 Бузкова кислота 4.0⋅104 1.3 0.012 Ванілінова кислота 1.0⋅104 1.6 0.023 Кверцетин 7.4⋅104 0.8 0.010

* Літературні дані.

Залежність періоду індукції окиснення етилбензолу вемульсії від концентрації: a — фенозану-28 (1), іонолу(2); б — етилового ефіру галової кислоти (1), галовоїкислоти (2). САІБН = 1⋅10–2, СДДС = 3⋅10–2 М ; 343 К .



Для більшості гідрофільних фенолів (галова кис-лота та її етери) не спостерігається такої залеж-ності τ від концентрації (рисунок, б). Вигляд кри-вих можна пояснити з точки зору дії водороз-чинних фенолів переважно на межі поділу фаз, атакож можливості непродуктивного витрачаннятаких фенолів у побічних реакціях у водній фазі(з киснем та його активними формами). Дійсно,о- і п-поліфеноли, як було доведено в роботі [8],вже у слабколужних середовищах взаємодіють зкиснем, утворюючи відповідні хінони. Інтенси-вність цього процесу залежить від кислотної ди-соціації фенолу в воді з утворенням фенолят-ані-ону. В системі вода—етилбензол кількість такиханіонів залежить, по-перше, від розподілу фенолуміж фазами, від концентрації у воді, від поляр-ності органічної фази. Окрім цього, поверхнево-активні речовини (ПАР-емульгатори) в концен-траціях, що перевищують критичну (табл. 2),здійснюють специфічний вплив на стабільністьфенолу по відношенню до кисню, пов’язаний зі

зміщенням значень рК фенолу в область нижчихзначень у міцелярних розчинах ПАР і, відповідно,до зростання концентрації фенолят-аніонів у воді.Все це обумовлює часткове витрачання гідрофіль-них фенолів у реакціях прямого окиснення киснемта його активними формами, що і приводить дозменшення антиоксидантної дії таких фенолів уреакції з пероксирадикалами субстрату. Для ліпо-фільних фенолів (іонол) специфічний вплив ПАРобумовлений частковим розчиненням фенолу все-редині міцел у водній фазі, що зменшує концент-рацію антиоксиданта в етилбензолі. Локалізацієюпереважно у водній фазі і активним непродуктив-ним витрачанням в ній можна пояснити проокси-дантні властивості деяких фенолів (протокатехо-ва, ванилінова кислоти, кверцетин) в емульсії ЕТБ,

хоча в гомогенному розчині ці феноли виявляютьвиражені антиоксидантні властивості по відношен-ню до радикалів RO 2

• етилбензолу (значення k7).Дуже важливим фактором, що,ймовірно, впливаєна рівень АОА фенолів в емульсіях, є також їх спро-можність адсорбуватися на міжфазній поверхні [4].Адсорбція при цьому може як збільшувати, так ізменшувати антиоксидантну дію фенолу в залеж-ності від ролі поверхні поділу в активації процесуокиснення (розкладання пероксидів) та його галь-муванні. Цією обставиною, можливо, пояснюєть-ся висока активність пірокатехіну і α-нафтолу якантиоксидантів в емульсії ЕТБ і неочікувано низькаактивність у цій системі фенозану-23 і гідрохінону.

Таким чином, ліпофільні фенольні сполуки єдостатньо ефективними інгібіторами процесу оки-снення етилбензолу в емульсії, проте їх АОА єнижчою в порівнянні з гомогенною системою. Гід-рофільні феноли при окисненні вуглеводню в ему-льсії значною мірою втрачають антиоксидантнівластивості і можуть бути навіть прооксидантами.Різниця в характері дії ліпо- і гідрофільних фено-льних сполук обумовлена рядом факторів, середяких: розчинність, гідрофільно-ліпофільні власти-вості (ГЛВ), поверхнева активність, здатність доутворення фенолят-аніонів.

РЕЗЮМЕ Установлено, что действие фенольныхантиоксидантов при окислении этилбензола в эмульсииимеет ряд особенностей, связанных с влиянием коллоид-но-химических факторов системы. Антиоксидантная ак-тивность фенолов в эмульсии этилбензол—вода зависитот распределения фенолов между фазами, гидрофильно-липофильных свойств молекул фенолов, их поверхнос-тной активности и кислотной диссоциации в водной фазе.

SUMMARY It was established that the action of phe-nolics antioxidants in the oxidation of ethylbenzene in theemulsion has a number of features associated with exposureto the colloid-chemical factors of the system. Antioxidantactivity of phenols in ethylbenzene-water emulsion dependson the distribution of phenols between phases, hydrophi-lic-lipophilic properties of molecules of phenols, their surfa-ce activity and acid dissociation in aqueous phase.

1. Эмануэль Н .М . Окисление этилбензола (модельнаяреакция.). -М .: Наука, 1984.

2. Рогинский В .А . Фенольные антиоксиданты. Реак-ционная способность и эффективность. -М .: На-ука , 1988.

3. Кучер Р.В. Химические реакции в эмульсиях. -Киев:Наук. думка , 1973.

Т а б л и ц я 2Вплив концентрації ДДС на антиоксидантну дію (τ/τ0)фенолів при окисненні етилбензолу в емульсії (343 К)

Сддс⋅10–2, моль/л Етиловий етергалової кислоти Іонол

0.5 3.0 4.83.0 2.3 3.26.0 1.9 3.29.0 2.1 3.1


4. Frankel E.N., Huang S., Kannar J.B . // J. Agric.Food Chem. -1994. -42. -P. 1054—1059.

5. Ивлева Т .Н ., Филиппенко Т .А ., Николаевский А .Н . Ки-нетические закономерности ингибированного окис-ления этилбензола в эмульсии. Материалы IV Меж-дународ. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”.-Донецк, 2009.

6. Антоновский В.Л. Органические перекисные ини-циаторы. -М .: Химия, 1972.

7. Инструментальные методы анализа функциональ-ных групп органических соединений. -М .: Мир, 1974.

8. Книга О.П., Івлева Т .М ., Ніколаєський А .М . та ін.// Укр. хим. журн. -2009. -75, № 10. -С. 102—105.

Національний університет біоресурсів Надійшла 10.05.2011і природокористування України, Київ

УДК 661.729.542.92

В.С. Дутка

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЛАУРИЛПЕРОКСИДА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Изучена реакция термического распада лаурилпероксида в органических растворителях. Показано, что пер-вичный гомолитический распад пероксида в растворах сопровождается реакциями цепного индуциро-ванного разложения, вклад которых в суммарный процесс зависит от природы растворителя. Найдены кон-станты скорости термораспада, параметры индуцированного разложения и энергии активации реакции.

ВВЕДЕНИЕ. Лаурилпероксид (ПЛ) широко при-меняется как инициатор радикальных процессов.Этот инициатор используют для получения по-листирола, полиэтилена и других полимеров [1, 2].Процессы разложения диацильных пероксидов встироле или растворителях, близких по строениюк виниловым мономерам, изучены хорошо и дляэтого процесса найдены константы скорости иописаны стадии реакции термолиза [3—5]. В ли-тературе рассмотрены реакции пероксидных ини-циаторов в суперосновных средах [6, 7]. Исследо-вание влияния реакционной среды на скорость тер-мического распада ПЛ изучено в меньшей мере, аимеющиеся данные часто неполны и противоречи-вы. В настоящей работе приведены результаты изу-чения термолиза ПЛ в различных органическихрастворителях. Результаты этого исследования мо-гут быть полезны для расчетов радикальныхпроцессов, протекающих при участии ПЛ в орга-нических средах.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА-ТОВ. Все органические растворители, которые ис-пользовали в работе, тщательно очищали согласнометодикам [8, 9] и перегоняли в атмосфере арго-на. Лаурилпероксид синтезировали из хлорангид-рида лауриловой кислоты и пероксида натрия.После синтеза ПЛ несколько раз прекристаллизо-вывали. После очистки содержание ПЛ в изучае-

мых образцах, согласно данным иодометрическо-го анализа, составлялo 98.5—99.5 %. Скорость тер-мического распада ПЛ изучали ампульным мето-дом. Рассчитанное количество инициатора в соот-ветствующем растворителе помещали в ампулу,продували аргоном и запаивали. Ампулы помеща-ли в термостат, температура в котором поддержи-валась с точностью ± 0.05 К , через определенноевремя ампулу извлекали из термостата и резкоохлаждали. Ампулу вскрывали и анализировалина содержание неразложившегося ПЛ иодометри-чески [10]. Применение этой методики дает надеж-ные, хорошо воспроизводимые результаты.

Процесс термолиза ПЛ хорошо описываетсякинетическим уравнением скорости реакции пер-вого порядка (рис. 1). Однако скорость термическойдеструкции исследуемого пероксида зависит от при-роды растворителя. Так, при 348 К в тетрахлорме-тане процесс протекает с наименьшей скоростью,а в пропаноле-2 скорость реакции в 16 раз выше.По тангенсу угла наклона зависимостей рис. 1 наначальных стадиях процесса были рассчитаныэффективные константы скорости термолиза (k),численные значения которых приведены в табл. 1.С увеличением температуры величины k растут.По температурной зависимости численных значе-ний k были рассчитаны суммарные энергии ак-тивации процесса термического распада ПЛ (Еа)


© В.С. Дутка , 2011


и параметры переходного состояния изучаемой ре-акции (табл. 2). Численные значения Еа находятсяв довольно широких пределах от 85.1 для проце-са, который проводили в ТГФ до 142.3 кДж/мольдля реакции термолиза в гексане. Величины пара-метра ∆Н# переходного состояния лежат в интер-вале 139.4—82.2 кДж/моль, тогда как численныезначения ∆S# имеют как отрицательные, так иположительные значения (табл. 2). Параметры ∆G#

активированного комплекса изменяются незначи-тельно. Между величинами ∆Н# и ∆S# имеется ли-нейная взаимосвязь, указывающая на наличие всерии наших опытов компенсационного эффекта.Изокинетическая температура, найденная по накло-ну зависимости ∆Н# = f(∆S#), равна 403 ± 10 К инесколько выше температуры наших опытов. На-личие компенсационного эффекта указывает на сло-жный характер влияния растворителя на процесстермического разложения ПЛ. Полученные резуль-таты указывают на то, что суммарная реакция тер-молиза наряду с первичным гомолитическим рас-падом пероксидной группы включает в себя втори-чные процессы цепного индуцированного разло-

жения. Для оценки вклада индуциро-ванного распада в реакционную смесьвводили известный ингибитор свобо-днорадикальных процессов ионол ( 2,4-третбутил-4-метилфенол) 0.05 моль/л.Долю индуцированного распада (σ) всуммарном процессе рассчитывали поформуле: σ = 1 – k*/k, где k* — кон-станта скорости термолиза ПЛ, опре-деленная в присутствии 0.05 моль/лионола, k — суммарная константа ско-рости. Числовые значения величин k*,k и σ при 353 К приведены в табл. 1.Вклад реакций индуцированного рас-пада в суммарный процесс для иссле-дованных растворителей неодинако-вый. Численное значение доли инду-цированного распада для пропионо-вой кислоты — наименьшее, а в про-паноле-2 вклад этих реакций в сум-марный процесс составляет больше68 % (табл. 1).

Следует отметить, что раствори-тель влияет на ингибирующую спосо-бность ионола. Увеличение концентра-ции ионола приводит к уменьшениюскорости термолиза ПЛ (рис. 2). Приэтом в логарифмических координа-

Рис. 1.Кинетические кривые реакции термического раз-ложения лаурилпероксида при 348 К. Растворитель: 1 —тетрахлорметан; 2 — бензол; 3 — этилацетат; 4 — ук-сусный ангидрид; 5 — диоксан; 6 — дибутиловый эфир;7 — диметилформамид (ДМФА); 8 — диметилсульфок-сид (ДМСО); 9 — пропанол-2; 10 — тетрагидрофуран(ТГФ). Здесь и на рис. 2 исходная концентрация ПЛ— 0.05 моль/л.

Т а б л и ц а 1Суммарные константы скорости термического распада лаурилперок-сида в исследованных растворителях (исходная концентрация ПЛ0.05 моль/л)

Растворительk ⋅105, с–1; ∆k = 0.03 k

**σ338 К 343 К 348 К 353 К 353 К*

Тетрахлорметан 1.51 2.83 5.52 11.1 10.8 0.027Гексан 1.72 3.29 6.80 13.6 11.3 0.169Бензол 3.20 5.63 10.1 19.2 18.4 0.042

Пропионовая кислота 3.36 6.25 11.3 22.9 22.7 0.009Этилацетат 3.03 7.57 14.4 23.2 21.1 0.091Хлороформ 3.97 7.87 14.1 23.7 23.2 0.021Диоксан 6.29 13.0 23.4 36.5 29.9 0.181

Уксусный ангидрид 6.89 11.7 20.6 38.2 35.0 0.084Дихлорэтан 6.06 12.4 21.2 39.6 34.5 0.129

Дибутиловый эфир 7.90 14.2 25.8 43.3 20.1 0.536Ацетонитрил 6.86 12.6 24.5 44.0 31.6 0.282ДМФА 13.0 21.7 43.8 77.0 55.8 0.275ДМСО 19.6 34.6 62.6 107 87.6 0.118

Пропанол-2 27.9 46.6 87.9 130 40.9 0.685ТГФ 32.2 61.1 90.8 131 — —

* Определена в присутствии 0.05 моль/л ионола; ** σ — доля инду-цированного распада.


тах зависимости линейны. Угловой коэффициентзависимостей (рис. 2) является порядком реакциитермического разложения в исследуемых раство-рителях по ингибитору — ионолу (m) и для про-панола-2 равен –0.39, а для диоксана составляет–0.10. Разные значения порядка реакции могут

свидетельствовать о неодинаковом влия-нии растворителя на реакционную спо-собность ингибитора. Кроме того, необ-ходимо учитывать различные механиз-мы выхода из “клетки” в этих раство-рителях. Для процессов распада ПЛ вприсутствии ионола можно предложитькинетическое уравнение скорости терми-ческого распада:

W = k2[ПЛ] [Инг]–m , (1)

где W — скорость реакции термичес-кого разложения; [ПЛ] — концентра-ция лаурилпероксида, [Инг] — концен-трация ионола; k2 — константа скорос-ти термодеструкции ПЛ, определеннаяв присутствии ионола.

Вклад реакций индуцированногоцепного распада в суммарный процессможно определить, исследуя влияние на-чальной концентрации ПЛ на эффекти-вную константу скорости термолиза (k).Результаты такого исследования приве-дены на рис. 3. Увеличение исходнойконцентрации ПЛ в реакционной смесиприводит к росту суммарных констант ско-рости термолиза (k). Изменение концен-

трации ПЛ в ДМФА от 0.01 до 0.15 моль/л приво-дит к росту k от 59.7⋅10–5 до 114⋅10–5 с–1. Такое жеувеличение концентрации пероксида в этилацета-те увеличивает k всего на 9.0 %. Кинетику реак-ции термического распада можно описать извес-тным уравнением:

– dcdt = k0С + k iС

n , (2)

где k0 — константа скорости первичного гомоли-тического разложения ПЛ; kі — константа скорос-ти индуцированного цепного распада; n — поря-док реакции индуцированного разложения; С —исходная концентрация ПЛ.

Уравнение (2) легко можно преобразовать квиду, удобному для расчета числовых значенийk0, k i и n. Величины k0 находили экстраполяциейна нулевую концентрацию зависимостей суммар-ных констант скорости термолиза (k) на нулевуюконцентрацию (рис. 3).Зависимости ln(kэф – k0) отlnС являются линейными. Угловой коэффициентзависимости равен n – 1, а отрезок, отсекаемыйна оси ординат, — lnk i. Числовые значения вели-чин k0, k i и n приведены в табл. 3. Числовые значе-ния k i увеличиваются в ряду ДМФА > диоксан >


Т а б л и ц а 2Активационные параметры реакции термолиза лаурилпероксидав исследованных растворителях (исходная концентрация ПЛ0.05 моль /л )

Растворитель Еа*,кДж/моль

∆H# ,кДж/моль

∆S# ,Дж/моль⋅К

∆G# ,кДж/моль

Тетрахлорметан 129 126.1 42.8 110.8 Гексан 142 139.1 82.8 110.2 Бензол 117 114.1 12.8 109.2 Пропионовая кислота 125 122.1 38.7 108.6 Этилацетат 132 129.1 56.9 108.6 Хлороформ 117 114.0 15.4 108.6 Диоксан 119 116.1 24.4 107.3 Уксусный ангидрид 113 110.1 21.4 102 Дихлорэтан 118 115.1 –3.63 115.9 Дибутиловый эфир 108 105.1 37.0 92.4 Ацетонитрил 123 120.1 37.0 106.7 ДМФА 115 112.1 20.1 105.1 ДМСО 109 106.1 6.15 104.1 Пропанол-2 105 102.1 –3.27 103.6 ТГФ 85 82.1 –60.4 103.5

* Еа определена с точностью ± 5.0 кДж/моль, ∆Е =5.0.

Рис. 2. Зависимость суммарной константы скорости тер-молиза лаурилпероксида от концентрации ионола в рас-творе в логарифмических координатах. Растворитель:1 — пропанол-2, 348 К; 2 — диоксан, 353 К .


дихлорэтан > этилацетат > хлороформ (табл. 3).В такой же последовательности изменяются чис-ловые значения доли индуцированного распада всуммарном процессе (σ) в изученных растворите-лях (табл. 1). Во всех растворителях порядок ре-акции индуцированного распада n практическиодинаковый и лежит в пределах 1.65—1.87. Конс-танты скорости первичного гомолитического рас-пада ПЛ зависят от природы растворителя, приэтом в ДМФА числовое значение k0 наибольшее,тогда как в этилацетате — наименьшее (табл. 3).Авторы работ [11, 12] на примере радикальных ре-акций разложения азобисизобутиронитрила и ди-третбутилпероксида в различных растворителяхпоказали, что определяющим фактором, ускоряю-щим процесс термораспада, являются плотность энер-

гии когезии растворителей и их способность к элек-трофильной сольватации. Для реакций термичес-кого разложения ПЛ, по-видимому, кроме специ-фической сольватации, необходимо учитывать не-специфическую сольватацию пероксида.

Таким образом, реакционная среда оказываетвлияние как на первичную реакцию гомолитиче-ского разложения ПЛ, так и на вторичные реак-ции индуцированного распада.

РЕЗЮМЕ. Вивчено реакцію термічного розкладу ла-урилпероксиду в органічних розчинниках. Показано, щопервинний гомолітичний розклад пероксиду в розчинісупроводжується реакціями ланцюгового індукованогорозкладання, вклад яких у сумарний процес залежить відприроди розчинника. Знайдено константи швидкості тер-морозкладання , параметри реакції індукованого розпа-ду та енергії активації реакції.

SUMMARY. The reaction of thermal decompositionof lauryl peroxide in organic solvents was studied. It isshown that primary homolytic decomposition of peroxidein solutions was accompanied the reactions of chain inductdecomposition. The contribution of this induct processto total reaction depends on solvent nature. The rateconstants of thermal decomposition, parameters of inductedreaction and energies of activation were found.

1. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. -Л .:Химия, 1985.

2. Антоновский В.Л. Органические перекисные ини-циаторы. -М .: Химия, 1972.

3. Рахимов А .И . Химия и технология органическихперекисных соединений. -М . Химия, 1979.

4. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А ., Ениколопян Н .С.Кинетика полимеризационных процессов. -М .:Химия, 1978.

5. Дутка В.С., Цветков Н .С., Марковская Р.Ф. // Ки-нетика и катализ. -1982. -23, № 5. -С. 1071.

6. Лявинец А .С. // Журн. физ. химии. -1999. -73, № 4.-С. 661—665.

7. Лявинец А .С. // Журн. общ. химии. -2005. -75, № 5.-С. 803—806.

8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Орга-нические растворители. -М .: Изд-во иностр. лит., 1958.

9. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика. -М .: Мир, 1976.10. Антоновский В.Л., Бузуланова М .М . Аналитичес-

кая химия органических пероксидных соединений.-М .: Химия, 1978.

11. Мидяна Г.Г., Макитра Р.Г., Пальчикова Е.Я. Журн.орган. химии. -2004. -40, №10. -С. 1459—1463.

12. Макитра Р.Г., Полюжин И.П., Головата И.П . Журн.общ. химии. -2005. -75, № 2. -С. 196—200.

Рис. 3. Зависимость эффективных констант скороститермолиза от исходной концентрации лаурилперокси-да. Т=353 К . Растворитель: 1 — этилацетат; 2 — диок-сан; 3 — дихлорэтан; 4 — ДМФА.

Т а б л и ц а 3Константы скорости первичного гомолитического (k0)и индуцированного (k i) распада лаурилпероксида в раз-личных растворителях при 353 К

Растворитель k0⋅105, с–1 k i⋅105,(моль/л)n–1⋅с–1 n

Этилацетат 21.8 8.20 1.65 Хлороформ 23.3 5.55 1.67 Диоксан 27.3 67.6 1.68 Дихлорэтан 37.7 12.3 1.68 ДМФА 54.0 318.0 1.87

Львовский национальный университет им. Ивана Франко Поступила 29.11.2010


УДК 547.771 + 577.793.4

М.К. Братенко, Н.В. Панасенко, М.В. Вовк

СИНТЕЗ НІТРИЛІВ 1-[2-(1,3,4-ОКСАДІАЗОЛІЛ)ЕТИЛ]-1Н-ПІРАЗОЛ-4-КАРБОНОВОЇ КИСЛОТИ

Розроблено метод синтезу нітрилів 1-[2-(1,3,4-оксадіазоліл)етил]-1Н -піразол-4-карбонової кислоти, якийбазується на простих перетвореннях доступних 1-[2-(карбокси)етил]-4-формілпіразолів.

ВСТУП. 4-Функціонально заміщені піразоли єпредставниками азольної системи з вираженимкомплексом фармакологічної та фізіологічної дії[1]. Серед них, в силу синтетичних та біологічнихзакономірностей, особливу зацікавленість викли-кають 4-ціанопіразоли. По перше, ціаногрупа можебути легко модифікована в різноманітні ациклічніта гетероциклічні функціональні фрагменти [2, 3].По-друге, в їх ряду виявлені сполуки з високоюбактерицидною активністю, а також здатністюінгібувати ксантиноксидазу [6, 7], що дуже важли-во для профілактики та лікування захворювань,пов’язаних із аномалією сивороткового рівня се-чової кислоти. При цьому варто зазначити, щовідомі 4-ціанопіразоли обмежені сполуками із аро-матичними замісниками в положенні 1 ядра. В тойже час наявні літературні джерела [8, 9] засвід-чують, що для прояву біоактивності піразольнихсистем важливою є наявність замісників, прикріп-лених до циклу за допомогою етиленового спей-сера. Саме тому, враховуючи високу біофорну зда-тність 1,3,4-оксадіазольного циклу [10, 12], вида-валось доцільним та обгрунтованим отриматинові 4-ціанопіразоли із 1-(оксадіазоліл)етильнимифрагментами.

ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-ТАТІВ. У ролі базових сполук дослідження булиобрані раніше описані нами [13] доступні 1-(2-карбоксиетил)-4-формілпіразоли (І а–д), в яких аль-дегідна група піддавалась модифікації в нітриль-ну групу, а карбоксиетильна — в 1,3,4-оксадізоль-ний цикл. Запропонований ланцюг послідовнихперетворень включає стадії отримання проміж-них оксимів (ІІ а–д), хлороангідридів (ІІІ а–д) тагідразидів (ІV а–д) 3-(4-ціанопіразоліл-1)пропано-вих кислот. Останні при кип’ятінні впродовж 5 году хлороксиді фосфору були перетворені у нітрили1-[2-(1,3,4-оксадіазол-2-іл)етил]-1Н -піразол-4-кар-бонової кислоти (V а–д) з виходами 77—87 %. Складта структура проміжних і цільових продуктів на-дійно підтверджена їх фізико-хімічними характе-

ристиками (таблиця). Зокрема, в ІЧ-спектрах спо-лук V а–д наявні смуги поглинання групи С≡Nпри 2240—2245 см–1, а в спектрах ЯМР 1Н містя-ться триплети метиленових груп етиленового фраг-мента при 3.59—3.65 та 4.73—4.78 м.ч., а такожсинглети протонів у положенні 5 піразольногоциклу при 8.69—8.80 м.ч. При цьому варто від-значити зміщення β-метильних протонів сполук Vна 0.7 м.ч. у слабке поле в порівнянні з анало-гічними протонами кислот ІІ та гідразидів ІV, щообумовлено вираженим акцепторним характером1,3,4-оксадіазольного циклу (схема).

ІЧ-спектри записані на приладі UR-20 в таб-летках КBr. Спектри ЯМР 1Н отримані на при-ладі Bruker Avanse DRX-500 (500.13 МГц) у роз-чинах ДМСО-d6 , внутрішній стандарт — ТМС.

3-{3-Арил-4-[( гідроксиіміно)метил]-1Н-піра-зол-1-іл}пропанові кислоти ( ІІ а–д) . До 30 мл 0.1 Мрозчину гідроксиду натрію послідовно додавали0.01 моль альдегіду (І а–д) і 1 г (0.015 моль) гід-рохлориду гідроксиламіну. Реакційну суміш пере-мішували при кімнатній температурі 2 год, під-кислювали 1 М розчином соляної кислоти, утво-рений осад відфільтровували, промивали водою,сушили і кристалізували з етанолу.

N’-[3-( 3-Арил-4-ціано-1Н -піразол-1-іл) пропано-їл] бензогідразиди ( ІV а–д) . До 0.005 моль оксиму(ІІ а–д) у 20 мл хлористого метилену додавалирозчин 1.8 г (0.015 моль) хлористого тіонілу в 10 млхлористого метилену та 2 краплі диметилформ-аміду. Реакційну суміш перемішували 2 год при50 оС, випарювали розчинник до 1/3 об’єму і дозалишку додавали 15 мл гексану. Твердий осадвідфільтровували, промивали гексаном і сушилиу вакуумі. Отримували хлорангідриди ІІІ а–д (ви-хід 90—96 %), які без додаткової очистки додава-ли до суспензії 0.68 г (0.005 моль) бензоїлгідрази-ну і 0.5 г (0.005 моль) триетиламіну в 20 мл етано-лу. Реакційну суміш кип’ятили 2 год, утворенийпісля охолодження осад відфільтровували, проми-вали водою, сушили і кристалізували з етанолу.


© М .К . Братенко, Н .В. Панасенко, М .В. Вовк , 2011


3-{3-Арил-4-[(гідроксиіміно)метил]-1Н-піразол-1-іл}пропанові кислоти (ІІ а–д), N’-[3-(3-арил-4-ціано-1Н-піра-зол-1-іл)пропаноїл]бензогідразиди (ІV а–д) та нітрили 3-арил-1-[2-(5-феніл-1,3,4-оксадіазол-2-іл]-1Н-піразол-4-карбонових кислот (V а–д)

Спо-лука

Вихід, %

Т топл ,оС

ФормулаЗнайдено

розраховано , % ІЧ -спектр Спектри ЯМР 1Н , δ, м.ч.

C H N

ІI а 90 138–140 С13Н12СlN3O3 52.8553.15

4.234.09

14.5114.31

16403455

2.86 т (2Н , СН2, J=6.5 Гц), 4.42 т (2Н ,СН2, J=6.5 Гц), 7.31 с (1Н , СН=), 7.44–7.51 м (4Н аром), 8.56 с (1Н , Н5), 11.52м.ч. (2Н , OН +СOOН )

б 88 141–142 С13Н12BrN3O3 46.9146.15

3.403.55

12.5912.43

16403456

2.85 т (2Н , СН2, J=6.0 Гц), 4.42 т (2Н ,СН2, J=6.0 Гц), 7.30 с (1Н , СН= ), 7.41–7.55 м (4Н аром), 8.56 с (1Н , Н5), 11.45м.ч. (2Н , OН+СOOН )

в 95 209–211 С13Н12FN3O3 56.0656.32

4.224.33

15.3315.16

16353440

2.84 т (2Н , СН2, J=6.5 Гц), 4.50 т (2Н ,СН2, J=6.5 Гц), 7.27–7.58 м (5Н ,СН=+Н аром), 8.68 с (1Н , Н5), 11.54м.ч. (2Н , OН+СOOН )

г 96 222–224 С13Н12СlN3O3 53.4253.15

4.004.09

14.1714.31

16403445

2.87 т (2Н , СН2, J=6.5 Гц), 4.46 т (2Н ,СН2, J=6.5 Гц), 7.29 с (1Н , СН= ), 7.32д (2H аром, J=7.5 Гц), 7.58 с (2H аром,J=7.8 Гц), 8.60 с (1Н , Н5), 11.47 м.ч.(2Н , OН+СООН )

д 93 235–237 С13Н12N4O5 51.6051.32

4.053.95

18.5718.42

16453450

2.87 т (2Н , СН2, J=7.0 Гц), 4.45 т (2Н ,СН2, J=7.0 Гц), 7.34 с (1Н , СН= ), 7.79д (2H аром, J=8.2 Гц), 8.26 д (2H аром,J=8.2 Гц), 8.62 с (1Н , Н5), 11.60 м.ч.(2Н , ОН+СООН )

ІV а 78 184–185 С20Н16СlN5O2 61.2860.99

3.924.07

17.6017.77

222516603335

2.90 т (2Н , СН2, J=6.0 Гц), 4.52 т (2Н ,СН2, J=10.0 Гц), 7.46–7.91 м (9H аром),8.63 с (1Н , Н5), 10.33 с (1Н , NН ),10.54 с (1Н , NН )

б 87 174–175 С20Н16BrN5O2 54.4254.79

3.803.65

16.1415.98

223016603340

2.90 т (2Н , СН2, J=6.0 Гц), 4.53 т (2Н ,СН2, J=10.0 Гц). 7.47–7.92 м (9H аром),8.63 c (1Н , Н5), 10.67 c (1Н , NН ),10.33 c (1Н , NH)

І—V: Ar = 3-ClC6H4 (a); 3-BrC6H4 (б); 4-FC6H 4 (в); 4-ClC6H 4 (г); 4-NO2C6H 4 (д).


Нітрили 3-арил-1-[2-( 5-феніл-1,3,4-оксадіазол-2-іл]-1Н-піразол-4-карбонової кислоти ( V а–д) . Су-спензію 0.002 моль гідразиду (ІV а–д) в 10 мл хлор-окису фосфору кип’ятили впродовж 5 год, надли-шок хлорокису фосфору відганяли до 1/3 об’єму,залишок після охолодження виливали на 50 г по-дрібненого льоду. Через 1 год утворений осад від-фільтровували, промивали водою, сушили і кри-сталізували з етанолу.

РЕЗЮМЕ. Разработан метод синтеза нитрилов 1-[2-(1,3,4-оксадиазолил)этил]-1Н -пиразол-4-карбоновой

кислоты, основанный на простых превращениях доступ-ных 1-[2-(карбокси)этил]-4-формилпиразолов.

SUMMARY. The method of synthesis оf 1-[2-(1,3,4-oxadiazolyl)ethyl]-1H -pyrazole-4-carbonitrile based on thesimple transformations of accessible 1-[2-(carboxy)ethyl]-4-formylpyrazole has been developed.

1. Вовк М .В., Братенко М .К., Чорноус В.О. 4-Функ-ціонально заміщені піразоли. -Чернівці: Прут, 2008.

2. Reddy J.G., Sailaja S., Raos K. // Ind. J. Chem. B.-2009. -44. -P. 138—143.

3. Reddy J.G., M anjula D., Srinivasa R .K. et al. // Ibid.


Продовження таблиці

Спо-лука

Вихід, %

Т топл ,оС

ФормулаЗнайдено

розраховано , % ІЧ -спектр Спектри ЯМР 1Н , δ, м.ч.

C H N

в 83 106–107 С20Н16FN5O2 63.4263.66

4.314.24

18.4218.57

222516653345

2.89 т (2Н , СН2, J=6.2 Гц), 4.57 т(2Н , СН2, J=6.2 Гц), 7.29–8.02 м(9H аром), 8.70 c (1Н , Н5), 10.07 c(1Н , NН ), 10.55 c (1Н , NH)

г 85 159–161 С20Н16ClN5O2 61.2060.99

4.194.07

17.9317.77

223016603340

2.89 т (2Н , СН2, J=6.2 Гц), 4.57 т(2Н , СН2, J=6.2 Гц), 7.96–7.97 м(9H аром), 8.67 c (1Н , Н5), 10.07 c(1Н , NН ), 10.55 c (1Н , NH)

д 79 157–159 С20Н16N6O4 59.7459.41

4.093.96

21.0120.79

223516653350

2.92 т (2Н , СН2, J=6.5 Гц), 4.57 т(2Н , СН2, J=6.5 Гц). 7.39–7.52 м(3H аром), 7.89 д (2Н аром, J=7.5 Гц),8.17 д (2Н аром, J=8.5 Гц), 8.69 c(2Н аром, J=8.5 Гц), 8.70 с (1Н , Н5),10.69 с (1Н , NH), 10.34 с (1Н , NH)

V a 81 153–155 С20Н14ClN5O 64.1263.91

3.753.73

18.8118.64

2240 3.59 т (2Н , СН2, J=6.0 Гц), 4.74 т(2Н , СН2, J=6.0 Гц), 7.45–7.96 м(9H аром), 8.73 c (1Н , Н5)

б 77 149–151 С20Н14BrN5O 57.3357.14

3.183.33

16.9216.67


в 87 137–138 С20Н14FN5O 67.0666.85

3.953.90

19.3419.50


г 85 139–140 С20Н14ClN5O 63.7063.91

3.883.73

18.9018.64

2245 3.60 т (2Н , СН2, J=6.0 Гц), 4.74 т(2Н , СН2, J=6.0 Гц), 4.48 д (2H аром,J=8.0 Гц), 7.54–7.62 м (3Н аром), 7.83д (2Н аром, J=7.5 Гц), 7.95 д (2Н аром,J=7.5 Гц), 8.71 с (1Н , Н5)

д 83 164–165 С20Н14N6O3 62.3561.18

3.573.63

21.5321.76

2245 3.63 т (2Н , СН2, J=6.2 Гц), 4.78 т(2Н , СН2, J=6.2 Гц), 7.79 т (2Н ,СН2, J=6.2 Гц), 7.44–7.59 м (3Н аром),7.78 д (2Н аром, J=7.5 Гц), 8.08 д(2Н аром, J=8.0 Гц), 8.32 д (2Н аром,J=8.0 Гц), 8.10 с (1Н , Н5)


-2005. -44. -P. 2412—2415.4. Genin M . I., A llwine D.A ., Audersin D.J. et al. // J.

Med. Chem. -2000. -43. -P. 953—962.5. Prakash O., Punder R ., Ranjan P. et.al. // Ind. J.

Chem. B. 13. -2009. -48. -P. 563—568.6. Пат. EP 1932833 A1. -Опубл. 2008 // http: // ер.

espacenet.com/7. Пат. EP 2133331. -Опубл. 2009 // http: // ер. espa-

cenet.com /8. M eonwell N.A., Rosenfeld M .J., Trehan A .A . et al.

// J. Med. Сhem. -1992. -35.- P. 3498—3512.9. Penning T .D., Kramer S.W ., Lee L .F. // Bioorg. Med.

Chem. Lett. -1997. -7, № 16. -P. 2121—2124.10. Crimmin H.J., О’Haulon P.J., Rogers N.U., W alker

G.J. // J. Chem. Soc. Perhin Trans 1. -1989. -P.2047—2650.

11. Urlek B.B., Blaney F.E., Вrawn F. et al. // J. Med.Chem. -1997. -34. -P. 2726—2735.

12. Khan M .T.H., Choidhary M .J., Khan K.M et al . //Bioorg. Med. Chem. -2005.-13. -P. 3385—3395.

13. Братенко М .К., Чорноус В.А ., Волошин Н .П ., ВовкМ .В. // Химия гетероцикл. соединений. -1999. -№9. -C. 1219—1221.

Буковинський державний університет, Чернівці Надійшла 20.12.2010


НЕОРГАНИЧЕСКАЯ - ucj.org.ua

Documents