НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ -...

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические указания к практическим занятиям для студентов бакалавриата направления 22.03.01

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2016

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Санкт-Петербургский горный университет

Кафедра общей и физической химии



САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2016

УДК 546:544 (073)

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Методические указания к практическим занятиям / Санкт-Петербургский горный университет. Сост. И.В. Замятин. СПб, 2016. 63 с.

Изложены краткие теоретические положения и приведены примеры реше-ния практических задач по общей и неорганической химии. Методические указания к практическим занятиям предназначены для студентов бакалавриата направления 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов».

Научный редактор доц. О.В. Черемисина

Санкт-Петербургский горный университет, 2016

3

ВВЕДЕНИЕ

Предлагаемые методические указания предназначены для студентов направления подготовки бакалавриата 22.03.01 «Мате-риаловедение и технологии материалов», изучающих дисциплину «Неорганическая химия». В издании приведены краткая теория и практические задания по различным разделам общей и неорганиче-ской химии, а именно: строение атомов химических элементов, ос-новные классы неорганических соединений, стехиометрические и газовые законы, способы выражения концентрации растворов, элек-тролитическая диссоциация, водородный показатель, гидролиз, рас-творимость, окислительно-восстановительные реакции.

Для более полного ознакомления с основами неорганической химии рекомендуются учебники [2], [4] и учебное пособие [1].

4

1. СТРОЕНИЕ АТОМА

Пример 1. Составить электронную формулу и графическую схему заполнения электронами валентных орбиталей: а) элемента Se в основном и возбуждённых состояниях, b) иона Se2-. Исходя из строения атома, указать характерные валентности и степени окисле-ния Se.

Решение. а) Согласно Периодической системе элементов Д. И. Менде-

леева, атом Se имеет 34 электрона. В соответствии с правилом Клеч-ковского и с учётом максимального числа электронов на подуров-нях, электронная формула атома Se в основном состоянии будет за-писываться следующим образом:

1s22s22p63s23p64s23d104p4

Поскольку селен, согласно его положению в Периодической системе, относится к p-элементам и находится в 4 периоде, валент-ными электронами будут электроны, находящиеся на подуровнях 4s и 4p. Таким образом, конфигурация валентных электронов атома селена – 4s24p4. Графически эту конфигурацию, с учётом соблюде-ния правила Хунда, можно представить следующим образом:

4p 4s

Данной конфигурации соответствует валентность, равная двум (о чём свидетельствуют два неспаренных электрона). Степень окисления (условный заряд атома, рассчитанный в предположении, что обобществлённые электроны полностью смещаются от менее электроотрицательного атома к более электроотрицательному) при реализации данной конфигурации может быть равна +2 (если атом Se соединяется с более электроотрицательными атомами) и -2 (если атом Se соединяется с менее электроотрицательными атомами).

При возбуждении атома Se должно произойти распаривание валентных электронов. Поскольку вакантных (пустых) 4s- и 4p-орбиталей в атоме Se нет, возбуждающиеся электроны должны пе-

5

реходить на вакантную 4d-орбиталь. Согласно графической схеме, в атоме Se имеются две пары спаренных валентных электронов: одна пара – на 4s-подуровне и одна – на 4p-подуровне. При возбуждении эти пары электронов будут распариваться последовательно. По-скольку разница энергий подуровней 4p и 4d меньше, чем между подуровнями 4s и 4d, для возбуждения 4p-электронов требуется меньшая энергия, чем для 4s-электронов. Поэтому сначала при воз-буждении будут распариваться 4p-электроны и реализуется первое возбуждённое состояние, обозначаемое Se*:

4d 4p 4s

Конфигурация валентных электронов Se* – 4s24p34d1. Данной кон-фигурации соответствует валентность, равная 4, и степень окисле-ния, равная +4 (при переходе s- или p-электронов на d-орбиталь, где электрон относительно слабо связан с ядром, отрицательные степе-ни окисления не реализуются).

При подаче к атому Se дополнительного количества энергии происходит и распаривание 4s-электронов, и реализуется второе возбуждённое состояние, Se**:

4d 4p 4s

Конфигурация валентных электронов Se** – 4s14p34d2. Дан-ной конфигурации соответствует валентность, равная 6, и степень окисления +6.

b) Для получения электронной формулы иона Se2- к элек-тронной структуре основного состояния атома Se следует добавить два электрона. Эти электроны попадут на наиболее низкий по энер-гии доступный подуровень, то есть на подуровень 4p. Таким обра-

6

зом, на 4p-подуровне окажется 6 электронов и электронная формула Se2- будет выглядеть как

1s22s22p63s23p64s23d104p6,

а графическая схема заполнения валентных орбиталей:

4p 4s

Пример 2. Составить электронную формулу и графическую схему заполнения электронами валентных орбиталей: а) элемента Os в основном и возбуждённых состояниях, b) иона Os4+. Указать воз-можные валентности и степени окисления Os.

Решение. а) Согласно Периодической системе элементов Д. И. Менде-

леева, атом Os имеет 76 электронов. В соответствии с правилом Клечковского и с учётом максимального числа электронов на поду-ровнях, электронная формула атома Os в основном состоянии будет записываться следующим образом:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d6

Os относится к d-элементам и находится в 6 периоде; следо-вательно, валентными электронами для Os будут электроны, нахо-дящиеся на орбиталях 5d и 6s. Таким образом, конфигурация ва-лентных электронов Os – 5d66s2. Графически эту конфигурацию, с учётом соблюдения правила Хунда, можно представить следующим образом:

5d 6s

В данном состоянии осмий может образовать до четырёх связей. Обычно при образовании соединений d-элементов s-электроны распариваются, что соответствует в данном случае пер-

7

вому возбуждённому состоянию осмия, Os*. При этом 6s-электроны перейдут на подуровень 6p:

6p 5d

6s

Конфигурация валентных электронов Os* – 5d66s16p1. В дан-ном состоянии осмий может проявлять валентность от 2 (если ни один d-электрон не образует связи) до 6 (если все неспаренные d-электроны задействованы в образовании связей). Поскольку осмий – d-элемент, обладающий низкой электроотрицательностью, он будет проявлять положительные степени окисления, т. е. от + 2 до + 6.

Поскольку 5d-электроны также являются валентными, при подаче дополнительного количества энергии они тоже могут распа-риться, при этом один из электронов перейдёт на ближайшую по энергии 6p-орбиталь. Образуется второе возбуждённое состояние осмия, Os**:

6p 5d

6s

Конфигурация валентных электронов Os** – 5d56s16p2. В этом случае максимальная валентность Os будет равна 8, а макси-мальная степень окисления +8.

b) Для получения электронной формулы иона Os4+ из элек-тронной структуры основного состояния атома Os следует изъять четыре электрона. При этом следует учесть тот факт, что при иони-зации d-элементов энергетический подуровень ns становится выше, чем (n-1)d, а потому первыми должны уйти два 6s-электрона. Ещё два электрона уходят с подуровня 5d. Таким образом, электронная формула Os4+ будет записываться как:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p64f145d4,

8

а электронно-графическая схема заполнения валентных орбиталей, в соответствии с правилом Хунда, будет выглядеть следующим обра-зом:

6s 5d

2. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ И НОМЕНКЛАТУРА

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Состав сложных веществ, образуемых химическими элемен-тами, напрямую связан со степенью окисления этих элементов. Высшая степень окисления элемента равна максимальному количе-ству электронов, которое способен отдать элемент. Для элементов главных подгрупп (т. е. s- и p-элементов), кроме O и F, высшая сте-пень окисления равна числу валентных электронов и, следовательно, равна номеру группы, причём для s-элементов это – единственная характерная степень окисления в соединениях.

Низшая степень окисления (для p-элементов 4 – 7 групп) равна N – 8, где N – номер группы.

Кроме того, элементы могут иметь промежуточные степени окисления. Это обычно происходит в том случае, когда элемент от-даёт на образование связей лишь часть валентных электронов. Как правило, у p-элементов особенно устойчива промежуточная степень окисления, равная N – 2 (что соответствует состоянию, когда внеш-ние s-электроны не распариваются). Для галогенов в той или иной степени характерны все нечётные положительные степени окисле-ния: +1, +3, +5, +7.

Для p-элементов 3 группы характерна высшая степень окис-ления +3, однако элемент бор в соединении с металлами способен проявлять отрицательную степень окисления –3, а для индия и осо-бенно таллия, наряду со степенью окисления +3, характерна проме-жуточная степень окисления +1.

В случае d-элементов разнообразие возможных степеней окисления повышается, поскольку неспаренные d-электроны могут образовать, а могут и не образовать связей. Высшая степень окисле-

9

ния d-элементов от 2 до 7 групп равна номеру группы, но дальше эта закономерность нарушается. Наиболее часто реализующиеся степе-ни окисления различных d-элементов следует запомнить: для Cr +2 (редко), +3 и +6; для Mn +2, +3 (редко), +4,+6 и +7; для Fe +2,+3 и +6 (редко); для Сo и Ni +2 и +3; для Cu +1, +2 и +3 (редко). В отличие от p-элементов, отрицательные степени окисления для d-элементов крайне редки.

Для f-элементов 6 периода (лантаноиды) наиболее характер-ная степень окисления постоянна и составляет +3.

Особенно важными элементами, часто встречающимися в соединениях, являются кислород и водород. Степень окисления ки-слорода, как правило, постоянна и равна -2, а водород обычно (в том числе в соединениях, содержащих кислород) проявляет степень окисления +1.

Химические соединения, способные к существованию в ин-дивидуальном виде, являются электронейтральными (незаряженны-ми). Поэтому состав химических соединений подчиняется принципу электронейтральности: сумма произведений числа атомов различных элементов в формуле соединения и их степени окисления равна ну-

лю. Например: 2

2

1

SK

, 3

2

2

3

OAl

. Основные классы и характерные реакции неорганических

соединений. Соединения элементов (кроме фтора) с кислородом называются оксидами. Сочетая формулы оксидов и формулу воды, можно получить формулы веществ, называемых гидроксидами, на-пример: Na2O + H2O = 2 NaOH; SO3 + H2O = H2SO4.

Гидроксиды делятся на три класса: основные (основания), кислотные (кислоты) и амфотерные.

Кислотами являются соединения, способные отщеплять в воде ион H+, а основаниями – отщепляющие частицу OH-. Как пра-вило, формулы кислот начинаются с атома водорода (например: H2SO4), а оснований – заканчиваются группой OH (например: NaOH).

Основания образуют элементы – металлы в низких степенях окисления, например: NaOH, Mg(OH)2. Кислоты образуют элемен-

10

ты – неметаллы (например, H2SO4, HNO3), а также металлы в высо-

ких степенях окисления (например, 4

7

OMnH

). Гидроксиды, проявляющие одновременно свойства и осно-

вания, и кислоты, то есть способные в некоторой степени отщеплять и H+, и OH-, называются амфотерными. Они занимают промежу-точное положение между кислотами и основаниями. Наиболее вы-раженные амфотерные свойства проявляют гидроксиды элементов главных подгрупп, находящихся на и чуть ниже диагонали Be – Po (Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb), а также некоторые гидроксиды d-элементов (например, Cr(OH)3, Zn(OH)2). Обычно формулы амфо-терных гидроксидов записывают в виде оснований, однако их мож-но записывать и в форме кислот, например: Zn(OH)2 = H2ZnO2.

Основания, хорошо растворимые в воде, называют щелоча-ми. К ним относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также TlOH.

Соединения водорода с p-элементами 6 и 7 групп (представ-ляющие собой при обычных условиях газы) при растворении в воде способны отщеплять ион водорода, то есть ведут себя так же, как кислоты, например: HCl, H2S. Поэтому данные соединения, раство-рённые в воде, также относят к кислотам.

Напротив, аммиак NH3 при взаимодействии с водой образует ионы OH-:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Поэтому растворённый в воде аммиак относят к основаниям и часто обозначают формулой NH4OH.

При реакции основания и кислоты (реакция нейтрализации) водород кислоты замещается на металл с образованием воды, на-пример:

H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O

Образующееся соединение, состоящее из ионов металла и кислотного остатка, называется солью.

В приведённом случае (CaSO4) соль не содержит ни остаточ-ных атомов водорода, ни гидроксогрупп. Такая соль называется

11

средней. Однако в некоторых случаях могут реализоваться и другие типы солей. Так, если не все атомы водорода кислоты заместились на металл, соль называется кислой (например, NaHSO4). Если не все гидроксогруппы основания заместились на кислотный остаток, соль называется основной (например, CaOHCl). Образование кислых со-лей в реакции нейтрализации происходит в том случае, если кислота многоосновная1, а основание взято в относительном недостатке по сравнению с кислотой. Так, при взаимодействии H2SO4 и NaOH в зависимости от исходного соотношения реагентов возможно обра-зование как средней, так и кислой соли:

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (средняя соль)

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O (кислая соль)

Аналогично образование основных солей происходит, если основание содержит несколько групп OH, а кислота взята в относи-тельном недостатке по отношению к основанию, например:

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O (средняя соль)

Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O (основная соль)

Основания, кислоты и соли, будучи в растворе, могут всту-пать друг с другом в реакции обмена. Такие реакции протекают, ес-ли в их результате образуется малорастворимое вещество, газ или малодиссоциированное соединение (слабый электролит), например, вода. Данные реакции, а также определение сильных и слабых элек-тролитов более подробно рассматриваются в главе «Теория электро-литической диссоциации. Ионно-молекулярные уравнения», с. 37.

Амфотерные гидроксиды (и оксиды) могут реагировать как с кислотами (проявление основных свойств), так и со щелочами (про-явление кислотных свойств). Однако протекание реакций амфотер-ных гидроксидов (и оксидов) с растворами щелочей имеет свою

1 Основность кислоты равна количеству атомов водорода, способных от-

щепляться от неё в растворе в виде ионов H+. Так, HNO3 – одноосновная кислота, H2SO4 – двухосновная и т. д. Многоосновными называют кислоты, имеющие основ-ность, превышающую единицу.

12

специфику по сравнению с обычной реакцией нейтрализации: про-дуктами реакции являются не простые соли, а так называемые ком-плексные соединения (гидроксокомплексы), в которых к централь-ному атому присоединяются несколько (обычно 4 или 6) групп OH-. «Обычные» соли образуются лишь в том случае, если реакция идёт в расплаве щёлочи. Например:

Zn(OH)2 + 2KOH (расплав) = K2ZnO2 + 2H2O

Zn(OH)2 + 2KOH (раствор) = K2[Zn(OH)4]

Для кислот, щелочей и солей характерны реакции с металла-ми. Способность металлов вступать в химические реакции (их хи-мическая активность) отражается в электрохимическом ряду на-пряжений:

Li→K→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→→Pb→H2→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pt→Au

Металлы, находящиеся в электрохимическом ряду до водо-рода, способны при обычных условиях реагировать с кислотами в водном растворе, причём в таких реакциях образуется соль и выде-ляется водород (кроме реакций с азотной кислотой HNO3 и концен-трированной серной кислотой H2SO4). Например:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑

Металлы, находящиеся в электрохимическом ряду правее водорода H2, не вытесняют водород из кислот. Поэтому их часто на-зывают неактивными.

Металлы, гидроксиды которых проявляют амфотерные свой-ства (за исключением неактивных), реагируют также с растворами щелочей; при этом образуются гидроксокомплексы и выделяется водород. Например:

Sn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)4] + H2↑

Наиболее активные металлы (включая щелочные и щелочно-земельные) реагируют с чистой водой с образованием оснований:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑

13

Более активные металлы способны вытеснять менее актив-ные из растворов их солей, например:

Mg + CuCl2 = MgCl2 + Cu↓

Следует, однако, учитывать, что данным способом невоз-можно получить наиболее активные металлы, поскольку они сами реагируют с водой.

Номенклатура неорганических соединений. Название со-единения, состоящего из двух элементов, формируется с добавлени-ем к латинскому корню более электроотрицательного элемента суф-фикса -ид, при этом менее электроотрицательный элемент указыва-ется по-русски в родительном падеже (например: K2S – сульфид ка-лия). Если у менее электроотрицательного элемента могут быть раз-личные положительные степени окисления, в скобках указывается его степень окисления в соединении римскими цифрами (без знака «+»), например: SnSe – селенид олова (II), SnSe2 – селенид оло-ва (IV). Как правило, если вещество состоит из двух элементов, бо-лее электроотрицательный элемент записывается в химической формуле последним.

Латинские корни различных химических элементов, не сов-падающие с русскими, приведены в нижеследующей таблице (в скобках указаны корни, использующиеся при составлении обще-употребительных названий соединений элемента с водородом):

Элемент Русское Латинский Элемент Русское Латинский название корень название корень

H водород гидр- Cu медь купр- С углерод карб-/карбон- As мышьяк арсен- N азот нитр- Ag серебро аргент- O кислород окс- Sn олово станн-

Si кремний силик-/силиц- Sb сурьма антимон- S сера сульф- Au золото аур- Mn марганец манган- Hg ртуть меркур-

Fe железо ферр- Pb свинец плюмб-

14

Названия оксидов также подчиняются вышеприведённому общему правилу. Например: Na2O – оксид натрия, SO3 – оксид серы (VI), SO2 – оксид серы (IV).

Названия оснований (обычно также и амфотерных гидрокси-дов) составляются как «гидроксид элемента». Если элемент может проявлять различные положительные степени окисления, в скобках указывается его степень окисления. Например: NaOH – гидроксид натрия; Fe(OH)2 – гидроксид железа (II). Аммиак, растворённый в воде, часто представляют в форме NH4OH и называют гидроксидом аммония.

Названия кислот и солей зависят от степени окисления цен-трального (кислотообразующего) элемента. Если элемент находится в высшей степени окисления, то для получения названия кислот к русскому корню элемента добавляют концовку -ная или -овая/-евая, а если в более низкой положительной степени окисления (промежу-точной), то добавляют суффикс -ист. Для кислот, не содержащих кислорода, добавляют концовку «-водородная». Для солей, если ки-слотообразующий элемент находится в высшей степени окисления, к латинскому корню элемента добавляют суффикс -ат, для более низкой (промежуточной) степени окисления – суффикс -ит, а для отрицательной – суффикс -ид, после чего добавляют название ме-талла в родительном падеже. Рассмотрим составление названий ки-слот и солей на примере серы, учитывая, что высшая степень окис-ления S равна +6 (номеру группы), промежуточная степень окисле-ния равна 6 – 2 = +4, а низшая 6 – 8 = -2: высшая промежуточная отрицательная степень окисл. степень окисл. степень окисл.

кислоты: H2

6

S

O4 H2

4

S

O3 H2

2

S

серная к-та сернистая к-та сероводородная к-та

соли: Na2

6

S

O4 Na2

4

S

O3 Na2

2

S

сульфат натрия сульфит натрия сульфид натрия

Для галогенов, в отличие от остальных p-элементов, харак-терно большое количество промежуточных степеней окисления. По-

15

этому в случае галогенов применяют особые названия, которые сле-дует запомнить:

ст. ок. +7 +5 +3 +1 кислоты: HClO4 HClO3 HClO2 HClO хлорная хлорноватая хлористая хлорноватистая кислота кислота кислота кислота

соли: NaClO4 NaClO3 NaClO2 NaClO перхлорат хлорат хлорит гипохлорит натрия натрия натрия натрия

Для элементов побочной подгруппы 7 группы (Mn, Tc, Re) в названии их солей, где данные элементы проявляют высшую сте-пень окисления +7, также принято добавлять приставку пер- и суф-фикс -ат. Простой суффикс -ат (без приставки пер-) в этом случае используют для более низкой степени окисления +6. Например: KMnO4 – перманганат калия; Na2MnO4 – манганат натрия.

Кислоты HCl и HF также имеют общеупотребительные три-виальные названия, а именно: HCl – соляная; HF – плавиковая.

Углерод и азот образуют устойчивый ион CN-, называемый цианид-ионом, а сама группа CN называется цианогруппой. Соот-ветствующая кислота HCN имеет название циановодородная или синильная, а её соли называются цианидами, например: KCN – циа-нид калия. Цианиды способны присоединять кислород и серу. Соот-ветствующая кислота HCNO называется циановой, а кислота HCNS – тиоциановой или роданистоводородной. Аналогично соли циано-вой кислоты называются цианатами, а соли тиоциановой кислоты – тиоцианатами или роданидами. Например, NaCNO – цианат натрия; KCNS – тиоцианат (роданид) калия.

Частица NH4+, образующаяся в результате взаимодействия

аммиака и воды (или кислот), получила название иона аммония. Данный ион, как и типичные металлы, способен образовывать соли, например: NH4NO3 – нитрат аммония.

К названию кислой соли добавляют приставку гидро-, а ос-новной – гидроксо-; количество атомов водорода или гидроксогрупп (если их больше 1) указывают приставкой, соответствующей грече-

16

скому числительному: ди-, три- и т. д. Приставку «гидроксо-» луч-ше ставить перед названием металла, а не кислотного остатка. На-пример: NaHCO3 – гидрокарбонат натрия, Al(OH)2Cl – хлорид ди-гидроксоалюминия.

Некоторые основные соли способны отщеплять молекулу (или молекулы) воды, при этом образуются соли типа MOnAm (где A – кислотный остаток), содержащие устойчивый ион MOn

z+. Для на-звания такого иона к латинскому корню элемента добавляют кон-цовку -ил, например: BiO+ – ион висмутила. Соответствующим обра-зом называют и сами соли, образованные данными ионами, напри-мер: BiONO3 – нитрат висмутила.

Иногда одной и той же степени окисления элемента соответ-

ствуют сразу две кислоты, например: 3

5

ΟPΗ

и 4

5

3 OPH

(различаются на одну молекулу воды). В этом случае к названию кислоты с мень-шим количеством атомов кислорода (или её соли) добавляется при-ставка мета-, а с большим – приставка орто-, например: HPO3 – метафосфорная кислота, K3PO4 – ортофосфат калия.

Кислоты могут содержать и более одного атома центрально-го элемента. Зачастую в этих случаях процесс образования кислоты можно условно представить, как соединение двух молекул кислоты, сопровождаемое отщеплением молекулы воды, например: 2H2CrO4 = = H2Cr2O7 + H2O, H2Cr2O7 + H2CrO4 = H2Cr3O10 + H2O и т. д. К на-званиям подобных кислот (а также их солей) добавляется приставка, обозначающая греческое числительное, соответствующее числу атомов центрального элемента (ди-, три-, тетра- и т. д.). Например,

10

6

32 OCrH

– трихромовая кислота, 5

4

22 OSK

– дисульфит калия. Для кислорода характерно образование частицы O2

2-. Дан-ный ион, а также его производные получили название пероксид. На-пример: H2O2 – пероксид водорода, Na2O2 – пероксид натрия. В пе-роксидах заряд -2 распределён по двум атомам кислорода, а потому степень окисления кислорода равна -1.

Иногда атомы серы (со степенью окисления -2) могут заме-щать атомы кислорода в кислотах и солях. Например: H2CO2S (один атом серы заместил кислород в угольной кислоте H2CO3), H2CS3 (три

17

атома серы заместили атомы кислорода в H2CO3), Na2SO3S или Na2S2O3 (один атом серы заместил кислород в сульфате натрия Na2SO4). Название таких кислот или солей производится от названий «исходных» кислот или солей с добавлением приставки тио-. Коли-чество заместившихся атомов серы (если их больше одного) указы-вают греческим числительным. Например: H2CO2S – тиоугольная кислота, H2CS3 – тритиоугольная кислота; Na2SO3S (Na2S2O3) – тио-сульфат натрия.

В некоторых случаях возможно образование солей, содер-жащих ионы двух разных металлов. Такие соли называют двойными. В названии таких солей указываются оба иона металла через дефис (в алфавитном порядке). Например: KAl(SO4)2 – сульфат алюминия-калия.

Некоторые соли могут, напротив, содержать несколько ки-слотных остатков при одном ионе металла. Такие соли называют смешанными. В названии таких солей указывают оба кислотных ос-татка через дефис (в алфавитном порядке), например: PbBrF – бро-мид-фторид свинца.

Некоторые соединения могут присоединять к себе молекулы воды, при этом оставаясь твёрдыми веществами, например: Na2CO3·10H2O. Такие соединения называются кристаллогидратами. Количество молекул воды указывается греческим числительным, в данном случае: декагидрат карбоната натрия.

3. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ

Атомы, а также молекулы веществ имеют чрезвычайно ма-лую массу. В связи с этим в химии при расчётах обычно не пользу-ются массой одного атома (молекулы), а используют специальную величину, называемую количеством вещества. Единицей измерения количества вещества является моль. Один моль – это количество вещества, содержащее столько же частиц вещества (молекул, атомов или ионов), сколько их содержится в 12 г изотопа углерода 12C. Это число называется числом Авогадро NA; оно примерно равно 6·1023. Таким образом, 1 моль любого вещества можно рассматривать как набор из 6·1023 частиц.

18

Поскольку один моль различных веществ содержит одинако-вое число частиц, соотношение чисел молей этих веществ равно со-отношению числа соответствующих частиц. Например, в одной мо-лекуле NH3 содержится один атом азота и три атома водорода, а зна-чит, в одном моле NH3 содержится один моль N и три моля H.

Масса одного моля называется молярной массой. Она чис-ленно равна соответствующей относительной атомной (молекуляр-ной) массе вещества по Периодической системе Д. И. Менделеева и выражается в г/моль. Количество вещества n, масса m и молярная масса M связаны следующим уравнением:

n = m/M

Зная молярную массу элементов и образуемых ими химиче-ских веществ, можно решать различные практические задачи, а именно, производить расчёт массовой доли элемента в веществе или, наоборот, определять формулы веществ на основании массовых долей элементов (см. примеры 1 – 2).

Поскольку количество молей любого вещества по определе-нию пропорционально количеству атомов (молекул), коэффициенты в уравнении химической реакции (они также называются стехио-метрическими коэффициентами1) относятся не только к молекулам (атомам), но и к молям. Таким образом, зная стехиометрические ко-эффициенты реакции и молярные массы веществ, можно опреде-лить, в каких массовых соотношениях они будут вступать в реакции (см. примеры 3 – 4).

Отдельного внимания заслуживают реакции, протекающие с выделением (поглощением) газообразных веществ.

Объём, занимаемый идеальным газом, связан с количеством вещества этого газа согласно уравнению Менделеева – Клапейрона:

RTM

mnRTpV ,

1 Стехиометрия – раздел химии, изучающий соотношения реагирующих

веществ в химических реакциях.

19

где p – давление газа, V – его объём, T – абсолютная температура. (В обычных условиях газы, как правило, можно рассматривать как иде-альные). В этом уравнении p выражается в Па, а V – в м3. Перевод давления в Па из других единиц осуществляется, исходя из следую-щего соотношения:

1 атм = 760 мм рт. ст. = 1,013·105 Па.

При нормальных условиях (сокращённо н. у.; p = 1 атм и T = = 273,15 К (0 °C)) величина V/n для газов равна 22,4 л/моль, т. е. 1 моль любого газа занимает при н. у. объём 22,4 л.

Если поместить два газа под одинаковыми температурой и давлением, то отношение их плотностей называют относительной плотностью газа 1 по газу 2 и обозначают D2. Из уравнения Менде-леева – Клапейрона следует, что относительная плотность равна от-ношению молярных масс газов:

D2 = M1/M2

Таким образом, зная относительную плотность неизвестного газа по какому-либо другому газу (например, водороду), можно вы-числить молярную массу этого газа:

M1 = M2D2.

Зачастую определяют относительную плотность по воздуху, при этом средняя молярная масса воздуха принимается равной 29 г/моль.

Если рассматривается смесь газов, давление каждого газа на-зывается парциальным давлением. Для идеальных газов справедлив закон Дальтона:

Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.

При этом парциальное давление pi каждого газа пропорцио-нально мольной (объёмной) доле xi этого газа в смеси:

pi = xiPобщ.

Расчёт парциальных давлений газов, а также общего давле-ния при смешении газов представлен в примере 5.

20

При решении практических задач на рассматриваемые темы молярные массы веществ можно округлять до целых единиц или до десятых долей – в зависимости от требуемой точности.

Пример 1. Найти процентное содержание (по массе) железа в соединении Fe2O3. Сколько железа можно теоретически получить из 16 кг руды, содержащей 90 % Fe2O3?

Решение. В 1 молекуле (формульной единице) Fe2O3 содер-жится 2 атома Fe. Это означает, что в 1 моле Fe2O3 содержится

2 моля Fe, т.е. 2)OFe(

)Fe(

32

n

n.

Найдём также молярные массы железа и Fe2O3:

M(Fe) ≈ 56 г/моль;

M(Fe2O3) = 2M(Fe) + 3M(O) ≈ 2·56 + 3·16 = 160 г/моль.

Таким образом, процентное содержание (обозначим его бук-вой ω) железа в соединении равно

%70%100160

562

%100)OFe(

)Fe(

)OFe(

)Fe(%100

)OFe(

)Fe()Fe(

323232

M

M

n

n

m

m

Найдём теперь массу Fe2O3, содержащуюся в 16 кг руды:

m(Fe2O3) = mруды·90 %/100 % = 16·0,9 = 14,4 кг.

Следовательно, масса железа, которую можно получить из 16 кг руды, равна

m(Fe) = m(Fe2O3)·ω(Fe)/100 % = 14,4·70/100 ≈ 10,1 кг.

На практике также решают обратные задачи, а именно, на основании известного процентного состава вещества находят его формулу. Обычно таким способом находят так называемую про-стейшую формулу, т. е. формулу с наименьшими целыми числен-ными индексами. Как правило, для твёрдых неорганических веществ простейшая формула оказывается в то же время и истинной.

21

Пример 2. Соединение состоит из калия, серы и кислорода, причём содержание калия (по массе) – 35,2 %, а серы – 28,8 %. Най-ти формулу вещества.

Решение. В соответствии с определением понятия «моль», соотношение числа атомов различных элементов в соединении рав-но соотношению количества молей этих элементов. Найдём данное соотношение. Обозначим процентное содержание элемента в веще-стве буквой ω. Пусть всего имеется 100 г вещества; тогда

m(K) = ω(K)·m(в-ва)/100 % = 0,352·100 = 35,2 г;

m(S) = ω(S)·m(в-ва)/100 % = 0,288·100 = 28,8 г.

По разности найдём массу кислорода:

m(O) = m(в-ва) – m(K) – m(S) = 100 – 35,2 – 28,8 = 36,0 г.

Далее рассчитаем количество молей данных элементов:

n(K) = m(K)/M(K) = 35,2/39,1 = 0,90 моль;

n(S) = m(S)/M(S) = 28,8/32,1 = 0,90 моль;

n(O) = m(O)/M(O) = 36,0/16,0 = 2,25 моль.

Таким образом,

n(K):n(S):n(O) = 0,90:0,90:2,25.

Чтобы перевести данное соотношение в целые числа, разде-лим каждое из этих чисел на минимальное из них, то есть на 0,90. Тогда

n(K):n(S):n(O) = 1:1:2,5.

Чтобы избавиться от дробного числа (2,5), умножим все рас-считанные коэффициенты на 2. Окончательно получим:

n(K):n(S):n(O) = 2:2:5.

Следовательно, формула соединения – K2S2O5.

22

Пример 3. Оксид меди (II) при сильном нагревании разлага-ется на оксид меди (I) и кислород. Какой объём кислорода выделит-ся при разложении 50,3 г CuO (t °C = 1200 °C, p = 742 мм рт. ст.)?

Решение. Сначала составим уравнение реакции:

4СuO = 2Cu2O + O2

Как следует из данного уравнения, из 4 молей CuO образует-ся 1 моль O2. Таким образом, n(O2) = n(CuO)/4. Найдём n(CuO) и, далее, n(O2):

n(CuO) = m(CuO)/M(CuO) = 50,3/79,5 = 0,6327 моль;

n(O2) = n(CuO)/4 = 0,6327/4 ≈ 0,1582 моль.

Чтобы найти объём кислорода, следует воспользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона. Для этого переведём давле-ние в Па согласно пропорции:

760 мм рт. ст – 1,013·105 Па

742 мм рт. ст. – x Па,

откуда

x = 742·1,013·105/760 = 9,89·104 Па.

Переведём температуру из шкалы Цельсия в шкалу абсолют-ных температур:

T ≈ t °C + 273 = 1200 + 273 = 1473 К.


V(O2) = n(O2)RT/p = 0,1582·8,31·1473/9,89·104 ≈ 0,0196 м3 = 19,6 л.

Пример 4. Смешали растворы, содержащие 10,00 г нитрата серебра и 3,00 г хлорида магния. Сколько граммов хлорида серебра выпадет в осадок? Какое из реагирующих веществ останется после реакции в избытке и в каком количестве? Реакцию считать прохо-дящей до конца.

Решение. Сначала запишем уравнение реакции:

23

2AgNO3 + MgCl2 = 2AgCl↓ + Mg(NO3)2

Найдём количества реагирующих веществ перед реакцией:

n(AgNO3)исх = m(AgNO3)/M(AgNO3) = 10,00/169,9 = 0,05886 моль;

n(MgCl2)исх = m(MgCl2)/M(MgCl2) = 3,00/95,2 = 0,03151 моль.

Из уравнения реакции следует, что нитрат серебра и хлорид магния вступают в реакцию в молярном соотношении 2:1. Таким образом, для того, чтобы оба вещества израсходовались полностью, на 0,03151 моль MgCl2 следует взять 0,03151·2 = 0,06302 моль AgNO3. Поскольку реально взятое количество AgNO3 меньше (0,05886 моль), можно сделать вывод, что хлорид магния взят в из-бытке, а нитрат серебра – в недостатке, т. е. по окончанию реакции какое-то количество хлорида магния останется в системе, тогда как нитрат серебра прореагирует полностью.

Так как именно нитрат серебра вступает в реакцию полно-стью, количество выпадающего в осадок хлорида серебра следует рассчитывать на основании исходного количества нитрата серебра (так называемый расчёт по веществу, взятому в недостатке):

n(AgCl) = n(AgNO3)исх = 0,05886 моль (по уравнению реакции);

m(AgCl) = n(AgCl)·M(AgCl) = 0,05886·143,3 = 8,44 г.

Количество избыточного (оставшегося после реакции) хло-рида магния можно найти по разнице исходного и вступившего в реакцию количества хлорида магния:

n(MgCl2)изб = n(MgCl2)исх – n(MgCl2)реаг

Величину n(MgCl2)реаг можно вычислить по уравнению реак-ции, поскольку AgNO3 вступает в реакцию полностью:

n(MgCl2)реаг = n(AgNO3)исх/2 = 0,05886/2 = 0,02943 моль.


n(MgCl2)изб = 0,03151 – 0,02943 = 0,00208 моль,

m(MgCl2)изб = n(MgCl2)изб·M(MgCl2) = 0,00208·95,2 ≈ 0,20 г.

24

Пример 5. В двух сосудах, разделённых перегородкой, нахо-дились соответственно аргон под давлением 506,5 кПа и водород под давлением 101,3 кПа. Объём сосуда с аргоном равен 3 л, а сосу-да с водородом 5 л. Каковы будут парциальные давления газов после удаления перегородки, и каково будет общее давление в системе? Температура в ходе процесса поддерживается постоянной.

Решение. Обозначим индексом «1» давление и объём, отно-сящиеся к сосуду с аргоном, индексом «2» – относящиеся к сосуду с водородом, а конечные парциальные давления и объём оставим без индексов. Найдём сначала общий объём системы после удаления перегородки:

V = V1 + V2 = 3 + 5 = 8 л.

После удаления перегородки каждый из газов займёт всё пространство системы. Согласно закону Бойля – Мариотта, давление каждого из газов уменьшится во столько же раз, во сколько увели-чится занимаемый этим газом объём. Таким образом, итоговые пар-циальные давления составят:

p(Ar) = p1·V1/V = 506,5·3/8 = 189,9 кПа;

p(H2) = p2·V2/V = 101,3·5/8 = 63,3 кПа.

Общее давление, согласно закону Дальтона, будет равно сумме парциальных давлений:

Pобщ = p1 + p2 = 189,9 + 63,3 = 253,2 кПа.

4. ХИМИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ

Эквивалентом вещества в химии называется такое количе-ство вещества, которое присоединяет, отдаёт или замещает в хими-ческих реакциях 1 моль атомов водорода. Например, эквивалент NaOH можно найти, исходя из реакции нейтрализации:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

25

В приведённой реакции на один моль замещаемых атомов водорода кислоты (HCl) приходится один моль NaOH. Это означает, что эквивалент NaOH равен одному молю NaOH.

Иногда значение эквивалента зависит от реакции, в которую вступает вещество. Например, эквивалент Ca(OH)2 «по умолчанию» рассчитывается, исходя из реакции полного замещения:

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

Здесь кальций замещает водород, причём по уравнению ре-акции на два моля замещаемых атомов водорода приходится один моль Ca(OH)2, а значит, на один моль атомов водорода приходится половина моля Ca(OH)2. Таким образом, эквивалент гидроксида кальция – 0,5 моль Ca(OH)2.

Однако для особого случая реакции неполного замещения (неполной нейтрализации)

Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O

эквивалент гидроксида кальция равен 1 молю Ca(OH)2. Как явствует из приведённых примеров, эквивалент вещест-

ва соответствует либо молю, либо доле моля этого вещества. Таким образом, в 1 моле вещества всегда находится целое число эквива-лентов (1 и более). Число эквивалентов вещества в 1 моле называют эквивалентным числом z. Так, для NaOH z = 1; для Ca(OH)2 z = 2 (для случая неполного замещения z = 1).

В общем случае при рассмотрении обменных реакций в рас-творах (по умолчанию рассматривается реакция полного замещения) величина z равна:

для кислот – основности кислоты; для оснований – количеству гидроксогрупп; для солей – произведению числа катионов в формуле соли на

заряд катиона. Если рассматривается окислительно-восстановительная ре-

акция (т. е. реакция с изменением степени окисления элементов)1, z для вещества равно числу отдаваемых (принимаемых) им в реакции

1 Подробнее об окислительно-восстановительных реакциях см. с. 55.

26

электронов, т. е. модулю произведения изменения степени окисле-ния элемента и числа атомов элемента, изменяющего степень окис-ления, в формульной единице вещества. Значения z для одного и того же вещества в обменных и в окислительно-восстановительных реакциях могут быть различными.

В частном случае, если в реакцию (реальную или условную) вступают атомы простых веществ, z этих веществ равны модулю степени окисления соответствующих им элементов в продукте ре-

акции. Например, для условной реакции Ba + 2Cl = 2

12

ClBa

: z(Ba) = 2, z(Cl) = 1.

Величина z для оксидов обычно рассчитывается как произ-ведение числа атомов элемента, образующего оксид, на степень его окисления. Данная величина соответствует условной реакции вос-становления оксида до чистого элемента, а в случае основных и ам-фотерных оксидов – также реакции полной нейтрализации ими ки-слоты.

Масса одного эквивалента называется молярной массой эк-вивалента или, проще, эквивалентной массой Э. Данную величину можно выразить как отношение массы вещества m к содержащемуся в нём количеству эквивалентов nэкв:

Э = m/nэкв

Поскольку nэкв в z раз превышает число молей n, получаем

Э = M/z.

Величина Э, строго говоря, измеряется (как и М) в г/моль. Однако, если условно полагать размерность z как экв/моль, размер-ность величины Э выразится как г/экв, что полностью соответствует физическому смыслу эквивалентной массы.

Расчёты, связанные с понятием эквивалента, основываются на законе эквивалентов: Количества эквивалентов веществ, всту-пивших в химическую реакцию, равны между собой. В математиче-ской форме данный закон выражается через эквивалентные массы следующим уравнением (A, B – реагирующие вещества):

mA/mB = ЭA/ЭB.

27

Данное соотношение обычно применимо не только к всту-пающим в реакцию веществам, но и к веществам, образующимся в ходе химической реакции.

Если соединение состоит из двух элементов, зачастую опре-деляют эквивалентную массу и z для каждого элемента, причём z принимают равным модулю степени окисления элемента (что соот-ветствует условной реакции образования данного соединения из атомов простых веществ, см. выше). Если такое соединение пред-ставляет собой оксид металла или его соль, можно показать, что эк-вивалентная масса соединения равна сумме эквивалентных масс элементов, составляющих соединение:

Э(MxAy) = Э(M) + Э(A).

В качестве A можно рассматривать не только атом, но и це-лый кислотный остаток; в этом случае z кислотного остатка равно модулю его заряда. Например, для сульфатов

Э(Mex(SO4)y) = Э(Me) + Э(SO4) = Э(Me) + M(SO4)/z(SO4) = Э(Me) + + 96/2 = Э(Me) + 48.

С помощью данных формул, а также закона эквивалентов можно, в частности, определять неизвестный металл, входящий в состав тех или иных соединений.

Пример 1. Найти эквивалентную массу гидроортофосфата кальция в следующих реакциях:

а) 2CaHPO4 + H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + CaSO4;

b) CaHPO4 + H2SO4 = H3PO4 + CaSO4;

c) 2CaHPO4 + Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 2H2O.

Решение. Определим эквивалентное число z для гидроорто-фосфата кальция в каждой из реакций. Исходя из определения, оно равно количеству моль атомов H, замещённых в ходе реакции на ион металла или, напротив, присоединённых в ходе реакции одним молем CaHPO4. В случае а) два моля CaHPO4 присоединяют два мо-ля атомов H (из серной кислоты); таким образом, один моль CaHPO4 присоединяет один моль атомов H, и, следовательно, z(CaHPO4) = 1.

28

В случае b) к одному молю CaHPO4 присоединяется два моля атомов H (из серной кислоты), а значит, z(CaHPO4) = 2. Наконец, в случае с) один-единственный атом H в соединении CaHPO4 замещается на металл (Ca), т. е. в одном моле CaHPO4 замещается один моль ато-мов водорода и, следовательно, z(CaHPO4) = 1.

Рассчитаем эквивалентную массу гидроортофосфата кальция по формуле Э = M/z, где M(CaHPO4) = 136 г/моль, и получим: для случаев a) и c) Э = 136 г/экв; для случая b) Э = 68 г/экв.

Пример 2. Найти эквивалентную массу металла, если 1,5 г этого металла вступают в реакцию с 6,45 г брома. Назвать металл в предположении, что его валентность равна трём.

Решение. Воспользуемся законом эквивалентов:

m(Me)/m(Br2) = Э(Мe)/Э(Br2),

откуда

Э(Me) = Э(Br2)·m(Me)/m(Br2)

Найдём Э(Br2):

Э(Br2) = M(Br)/z(Br) = 80/1 = 80 г/экв.


Э(Me) = 80·1,5/6,45 = 18,6 г/экв.

Для того, чтобы определить металл, воспользуемся форму-лой Э = M/z, откуда M(Me) = Э(Me)·z(Me) = 18,6·3 = 55,8 г/моль, что совпадает с молярной массой железа. Следовательно, искомый ме-талл – железо.

Пример 3. Оксид металла содержит 52,9 % элемента (по массе). Определить эквивалентную массу металла.

Решение. В данном случае можно использовать закон экви-валентов по отношению к составляющим элементам, т. е. металлу и кислороду (рассматривать условную реакцию соединения атомов этих веществ в оксид: xM + yO = MxOy). Тогда по закону эквивален-тов:

m(Me)/m(O) = Э(Me)/Э(O),

29

откуда

Э(Me) = Э(O)·m(Me)/m(O).

Возьмём (условно) массу оксида 100 г, тогда масса металла – 52,9 г, а масса кислорода m(O) = 100 – 52,9 = 47,1 г. Далее следует найти эквивалентную массу кислорода по формуле: Э = M/z. По-скольку степень окисления кислорода в оксидах равна -2, z(O) = 2, следовательно,

Э(О) = M/z = 16/2 = 8 г/экв.


Э(Me) = 8·52,9/47,1 = 9,0 г/экв.

Пример 4. Из 2 г нитрата неизвестного металла при действии избытка карбоната натрия выпало в осадок 1,51 г карбоната металла. Определить эквивалентную массу металла и сам металл.

Решение. Запишем формулу закона эквивалентов примени-тельно к нитрату и карбонату металла:

))(COMe(Э

))Me(NO(Э

))(COMe(

))Me(NO(

z3y

x3

z3y

x3 m

m

При этом эквивалентная масса нитрата металла равна

Э(Me(NO3)x) = Э(Me) + Э(NO3) = Э(Me) + M(NO3)/z(NO3) = Э(Me) + + 62/1 = Э(Me) + 62.

Эквивалентная масса карбоната металла равна

Э(Mey(СO3)z) = Э(Me) + Э(СO3) = Э(Me) + M(СO3)/z(СO3) = Э(Me) + + 60/2 = Э(Me) + 30.

Подставим эти выражения, а также численные значения масс нитрата и карбоната в соотношение закона эквивалентов:

30Э(Me)

62Э(Me)

51,1

2

Решая это уравнение, получим

30

Э(Me) = 68,6 г/экв.

Молярную массу металла можно вычислить по формуле:

M(Me) = Э(Me)·z(Me),

где z(Me) – степень окисления металла. Поскольку, однако, она из-начально неизвестна, следует использовать метод подбора: сначала предположить, что z = 1 и рассчитать молярную массу по вышеука-занной формуле. Если найденная молярная масса не совпадает с мо-лярной массой ни одного металла, можно сделать вывод, что z ≠ 1 и принять z = 2, и т. д.

В случае z = 1 M(Me) = 68,6 г/моль, что не совпадает с мо-лярной массой ни одного металла Периодической системы. В случае z = 2 M(Me) = 137,2 г/моль, что практически совпадает с молярной массой бария (137,3 г/моль). Наконец, при z = 3 M(Me) = = 205,8 г/моль, что также не совпадает с молярной массой каких-либо элементов. Учитывая то, что степень окисления +2 (соответст-вующая z = 2) как раз характерна для бария, можно заключить, что исследуемый металл – барий.

5. РАСТВОРЫ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ

РАСТВОРОВ

Раствором называется гомогенная (однородная) система, образованная двумя или более веществами. Растворы могут быть твёрдые, жидкие и газообразные. В дальнейшем изложении под рас-творами будут подразумеваться именно жидкие растворы.

Растворы состоят из растворителя и растворённого вещества (веществ). Из всех растворов наибольшее значение имеют водные растворы, в которых растворителем является вода.

Состав раствора может быть выражен различными способа-ми:

1) Массовая доля i – соотношение массы вещества i (mi) и массы раствора mр-ра, выраженное в долях или процентах:

%) 100(pаp

m

mii .

31

Массовую долю, выраженную в процентах, зачастую назы-вают процентным содержанием вещества.

2) Молярная концентрация, или молярность, СМ – число мо-лей растворенного вещества ni в одном литре раствора:

pаp

V

nС i

M , моль/л.

Сокращённо выражение «раствор хлорида натрия с моляр-ной концентрацией 2 моль/л» записывается: 2 M NaCl.

3) Нормальная концентрация, или нормальность (официаль-но рекомендуемый термин – молярная концентрация эквивалента), CN – количество эквивалентов растворенного вещест-ва nэкв i, содержащееся в одном литре раствора:

Mi

i

i

i

iiN zC

V

nz

VM

mz

V

m

V

nС

pаppаppаppаp

экв

Э, экв/л.

Сокращённо выражение «раствор хлорида натрия с нормаль-ной концентрацией 2 экв/л» записывается: 2 н. NaCl (или 2 N NaCl)1.

4) Моляльная концентрация, или моляльность, Сm – число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя:

ль-рm

nC i

m , моль/кг.

Сокращённо выражение «раствор хлорида натрия с моляль-ной концентрацией 2 моль/кг H2O» записывается: 2 m NaCl.

5) Концентрация, выраженная в г/л – число граммов вещест-ва в 1 литре раствора:

1 Строго говоря, нормальная концентрация должна выражаться, как и мо-

лярная, в моль/л. Однако, если условно приписать величине z размерность экв/моль, размерность нормальной концентрации выразится как экв/л, что полностью соот-ветствует физическому смыслу данной величины. Для обозначения размерности нормальности также используются символы н. или N.

32

рарг/л

V

mС i , г/л.

6) Мольная доля, xi – число молей вещества, отнесённое к общему числу молей компонентов раствора:

j

j

ii

n

nx (·100 %)

Для определения концентраций растворов на практике ши-роко применяются нормальные концентрации. Так, при реакции рас-творов веществ А и В

CN(A)·V(A) = CN(B)·V(B).

Таким образом, зная нормальную концентрацию вещества A и объёмы растворов веществ, израсходованных на реакцию, можно вычислить нормальную концентрацию вещества B (см. пример 5).

При решении задач следует помнить, что 1 мл = 1 см3. В отличие от массы, плотность и объём при рассмотрении

растворов всегда относятся к самому раствору, а не к растворённому веществу. Поэтому обозначение «р-р» после величин ρ и V в рас-сматриваемых задачах, как правило, не используется: подразумева-ется, что объём относится именно к раствору вещества.

Пример 1. Имеется раствор хлорида цинка с молярной кон-центрацией 5,75 моль/л (ρ = 1,568 г/см3). Выразить концентрацию этого раствора всеми возможными способами (моляльность, нор-мальность, концентрация в г/л, массовая доля, мольная доля).

Решение. Возьмём (мысленно) некоторое количество раство-ра, удобное для расчёта всех концентраций. «5,75 моль/л» означает, что в 1 л содержится 5,75 моль хлорида цинка. Таким образом, в данном случае проще всего взять для расчёта V = 1 л, тогда n(ZnCl2) = 5,75 моль.

Для того, чтобы найти нормальную концентрацию, исполь-зуем формулу СN = zСM. Поскольку хлорид цинка – соль, величина z

33

для ZnCl2 равна произведению числа атомов металла в соединении на его заряд, т. е. 1·2 = 2. Таким образом,

СN(ZnCl2) = 2·5,75 = 11,5 экв/л.

Чтобы найти массовую долю хлорида цинка в растворе, най-дём массу хлорида цинка, а также массу всего раствора. Масса ZnCl2 равна

m(ZnCl2) = M(ZnCl2)·n(ZnCl2) = 136,3 г/моль·5,75 моль = 783,7 г,

а массу раствора можно вычислить, исходя из его объёма и плотно-сти:

m(р-ра) = ρ·V = 1 л·1,568 г/см3 = 1000 см3·1,568 г/см3 = 1568 г.

Таким образом, массовая доля хлорида цинка

ω(ZnCl2) = 783,7/1568 = 0,500 или 50,0 %.

Далее рассчитаем концентрацию, выраженную в г/л:

Сг/л(ZnCl2) = m(ZnCl2)/V = 783,7/1 = 783,7 г/л.

Для того, чтобы найти моляльность хлорида цинка, найдём массу воды в растворе:

m(H2O) = m(р-ра) – m(ZnCl2) = 1568 – 783,7 = 784,3 г = 0,7843 кг.


Cm(ZnCl2) = n(ZnCl2)/m(H2O) = 5,75 моль/0,7843 кг = 7,33 моль/кг.

Чтобы найти мольную долю хлорида цинка, вычислим коли-чество молей воды:

n(H2O) = m(H2O)/M(H2O) = 784,3 г/18 г/моль = 43,57 моль.

Следовательно,

x(ZnCl2) = 57,4375,5

75,5

)OH()ZnCl(

)ZnCl(

22

2

nn

n = 0,117 = 11,7 %.

34

Пример 2. Имеется 300 мл 10 M раствора азотной кислоты плотностью 1,30 г/см3. Какой объём воды нужно добавить к нему, чтобы получить 5%-ный раствор?

Решение. Обозначим величины, соответствующие исходному раствору, индексом «1», а конечному раствору – индексом «2». В процессе разбавления количество растворённого вещества (в данном случае – азотной кислоты), а также его масса не меняется. Таким образом, для решения задачи следует рассчитать массу азотной ки-слоты, а далее, зная её итоговую концентрацию, найти массу конеч-ного раствора. Разница между массами конечного и начального рас-твора и будет равна массе воды, которую нужно добавить.

Число молей азотной кислоты рассчитаем, исходя из началь-ных молярной концентрации и объёма:

n(HNO3) = СМ 1(HNO3)·V1 = 10 моль/л·0,3 л = 3 моль

Отсюда масса азотной кислоты равна

m(HNO3) = n(HNO3)·M(HNO3) = 3 моль·63 г/моль = 189 г.

Массу конечного раствора найдём, исходя из заданного ито-гового процентного содержания азотной кислоты:

ω2(HNO3) = m(HNO3)/m(р-ра)2;

m(р-ра)2 = m(HNO3)/ω2(HNO3) = 189/0,05 = 3780 г.

Найдём также массу начального раствора:

m(р-ра)1 = ρ1V1 = 1,30 г/см3·300 см3 = 390 г.

Следовательно, масса воды, которую следует добавить, рав-на

m(H2O)доб = m(р-ра)2 – m(р-ра)1 = 3780 г – 390 г = 3390 г .

Принимая плотность воды за 1 г/см3, найдём объём воды, ко-торую нужно добавить:

V(H2O)доб = m(H2O)доб /ρ(H2O) = 3390 г/1 г/см3 = 3390 см3 = 3,39 л.

35

Пример 3. Имеется раствор азотной кислоты концентрацией 30 % (ρ = 1,18 г/см3). Какой объём этого раствора следует взять, что-бы путём разбавления водой приготовить 1 л 0,05 N раствора?

Решение. Из условия задачи известны концентрация и объём конечного раствора. По этим данным можно найти массу растворён-ного вещества, которая не изменяется вследствие разбавления, а да-лее, по известной начальной концентрации, – искомый объём исход-ного раствора.

Сначала рассчитаем молярную концентрацию итогового рас-твора (учитывая, что азотная кислота одноосновная и, следователь-но, z = 1):

СM 2 (HNO3) = CN 2 (HNO3)/z(HNO3) = 0,05 моль/л/1 = 0,05 моль/л

и перейдём к количеству вещества азотной кислоты:

n(HNO3) = CM 2 (HNO3)·V2(HNO3) = 0,05 моль/л·1 л = 0,05 моль.

Поскольку начальная концентрация азотной кислоты выра-жена через массовую долю, найдём массу азотной кислоты:

m(HNO3) = n(HNO3)·M(HNO3) = 0,05 моль·63 г/моль = 3,15 г,

откуда рассчитаем массу самого исходного раствора:

m(р-ра)1 = m(HNO3)/ω1(HNO3) = 3,15/0,3 = 10,5 г.

Соответственно, объём раствора, который необходимо ото-брать, равен

V1 = m(р-ра)1/ρ1 = 10,5 г/1,18 г/см3 ≈ 8,9 мл.

Пример 4. Какой объём 10%-ного раствора CaCl2 (ρ = = 1,084 г/см3) требуется для полного осаждения хлорида серебра из 60 мл 0,1 M раствора AgNO3? (Растворимостью хлорида серебра пренебречь).

Решение. Запишем уравнение реакции:

CaCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl↓ + Ca(NO3)2

36

Таким образом, количество вещества хлорида кальция, необ-ходимое для осаждения, в 2 раза меньше, чем нитрата серебра. Най-дём количество нитрата серебра:

n(AgNO3) = CM(AgNO3)·V(AgNO3) = 0,1 моль/л·60 мл = 0,1 моль/л· ·0,06 л = 0,006 моль.

Следовательно,

n(CaCl2) = n(AgNO3)/2 = 0,006/2 = 0,003 моль.

Поскольку концентрация хлорида кальция выражена в виде массовой доли, перейдём к массе хлорида кальция:

m(CaCl2) = n(CaCl2)·M(CaCl2) = 0,003 моль·111 г/моль = 0,333 г.

Следовательно, масса раствора хлорида кальция составит:

m(р-ра CaCl2) = m(CaCl2)/ω(CaCl2) = 0,333 г/0,1 = 3,33 г.

Таким образом, объём раствора хлорида кальция, необходи-мый для осаждения, равен

V(CaCl2) = m(р-ра CaCl2)/ρ(CaCl2) = 3,33 г/1,084 г/см3 ≈ 3,07 мл.

Пример 5. На полную нейтрализацию 5 мл раствора NaOH потребовалось 7,8 мл 0,05 N раствора серной кислоты. Определить нормальную и молярную концентрацию гидроксида натрия.

Решение. Поскольку в условии даны нормальные концентра-ции и объёмы, воспользуемся законом эквивалентов, выраженном через нормальные концентрации:

CN(NaOH)·V(NaOH) = CN(H2SO4)·V(H2SO4),

откуда

CN(NaOH) = CN(H2SO4)·V(H2SO4)/V(NaOH) = 0,05 экв/л·7,8 мл/5 мл = = 0,078 экв/л.

Поскольку z(NaOH) = 1,

СM (NaOH) = CN (NaOH)/z(NaOH) = 0,078/1 = 0,078 моль/л.

37

6. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ. ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Многие вещества, будучи растворены в воде (или другом по-лярном растворителе), подвергаются разложению на положительно и отрицательно заряженные ионы. Процесс распада молекулы рас-творённого вещества на ионы под действием растворителя получил название электролитической диссоциации, а вещества, способные диссоциировать, – электролитами.

К электролитам относятся основания, кислоты, соли. Кислоты в водных растворах диссоциируют с образованием

иона H+, основания – с образованием иона OH-. Реакция диссоциации в общем случае обратима (т. е. проте-

кает не полностью), причём различные электролиты диссоциируют в разной степени. Пусть имеется электролит состава AB, причём заря-ды A и B по модулю равны единице. Тогда уравнение диссоциации AB может быть записано следующим образом (знак характери-зует обратимость реакции):

AB A+ + B-

Указанной реакции соответствует константа равновесия:

]AB[

]B[]A[ dK

Данная константа называется константой диссоциации. Константа диссоциации не зависит от концентрации, но зависит от температуры. Чем выше Kd, тем (при прочих равных условиях) в большей степени электролит диссоциирует на ионы в растворах. Здесь и далее под записью [A+], [B-] и т. д. понимается равновесная молярная концентрация указанных форм.

Кислоты или основания, содержащие несколько атомов во-дорода (или, соответственно, гидроксогрупп), диссоциируют сту-пенчато. Первая ступень диссоциации – это отрыв первого иона H+ (OH-), вторая ступень – отрыв второго H+ (OH-), и т. д. Каждой сту-пени диссоциации соответствует своя Kd. Например:

38

H3PO4 H+ + H2PO4-

(первая ступень диссоциации; Kd 1 (H3PO4) = 7,11·10-3)

H2PO4- H+ + HPO4

2-

(вторая ступень диссоциации; Kd 2 (H3PO4) = 6,34·10-8)

HPO42- H+ + PO4

3-

(третья ступень диссоциации; Kd 3 (H3PO4) = 1,26·10-12) Электролиты можно условно разделить на сильные (Kd → ∞)

и слабые (Kd → 0). Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциируют практически нацело, слабые – лишь в небольшой сте-пени. Чёткой границы между ними нет. «Промежуточные» электро-литы иногда называют электролитами средней силы. К сильным электролитам относятся: почти все соли, некоторые кислоты (наибо-лее распространённые из них – H2SO4, H2Cr2O7, HClO4, HClO3, HMnO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HCNS), основания, образуемые щелоч-ными и щелочноземельными металлами, а также гидроксид таллия (I). Строго говоря, кислоты H2SO4 и H2Cr2O7, а также основа-ние Ca(OH)2 диссоциируют полностью лишь по первой ступени, а по второй ступени являются электролитами средней силы, но зачастую для простоты рассматриваются как сильные электролиты по обеим ступеням. Кислота H2CrO4 является сильной по первой ступени, но слабой – по второй.

Кроме того, к сильным электролитам относятся комплексные соединения, содержащие заряженную комплексную частицу; в рас-творе такие соединения диссоциируют с образованием комплексной частицы и внешнесферного иона, например: K3[Fe(CN)6] → 3K+ + + [Fe(CN)6]

3-. Большинство остальных электролитов являются слабыми.

Сама вода также является слабым электролитом и в растворе в край-не небольшой степени диссоциирует на ионы H+ и OH-.

Как правило, для многоосновных кислот Kd 1 >> Kd 2 >> Kd 3. Поэтому диссоциация слабых многоосновных кислот в растворах практически ограничивается первой ступенью.

39

Диссоциацию слабых оснований (образованных металлами), начиная со второй ступени, можно рассматривать, как разложение гидроксокомплексов, например: [Fe(OH)2]

+ [FeOH]2+ + OH-. По-этому константы диссоциации оснований часто называют констан-тами нестойкости гидроксокомплексов.

Константы диссоциации слабых электролитов при 25 °C, а также величины pKd = -lgKd приведены в различных справочниках, а также в Сборнике задач [3, с. 120 – 122].

Количественно степень диссоциации электролита в растворе (обозначается α) выражается как отношение числа продиссоцииро-вавших частиц к общему начальному числу частиц электролита. В растворах сильных электролитов α стремится к 100 %, а в растворах слабых электролитов (умеренной концентрации) α << 100 %.

Одной из часто встречающихся разновидностей реакций в растворах электролитов являются реакции обмена между катионами (положительно заряженными ионами) и анионами (отрицательно заряженными ионами). Согласно правилу Бертолле, реакции обмена в растворах электролитов идут практически до конца в следующих случаях:

1) Образующееся вещество малорастворимо в воде и выпа-дает в осадок.

2) Образующееся вещество является слабым электролитом. 3) Образующееся вещество является газом. При составлении уравнений реакций в водных растворах

важно учесть, что сильные электролиты в растворе почти полностью диссоциированы на ионы. Поэтому зачастую реакции протекают не между молекулами, а между ионами. Вид записи уравнения, в кото-ром вещества, присутствующие в растворе большей частью в форме ионов, записывают в виде ионов, называется ионно-молекулярным уравнением (или, проще, «ионной формой уравнения»).

В ионно-молекулярных уравнениях в виде отдельных ионов записывают только такие вещества, которые находятся в растворе (т. е. хорошо растворимы в воде) и в то же время являются сильными электролитами. Слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы находятся в системе преимущественно в недиссоциированной форме, а потому записываются в виде молекул. Комплексные ионы,

40

возникающие при диссоциации комплексных соединений, как пра-вило, достаточно устойчивы, а потому также записываются в недис-социированной форме.

Рассмотрим правила составления ионно-молекулярных урав-нений на конкретных примерах.

Пример 1. Написать ионно-молекулярное уравнение реакции

Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 +2H2O.

Решение. Fe(OH)2 – практически нерастворимое соединение (что следует из таблиц растворимости), а потому записывается в не-диссоциированной (молекулярной) форме: Fe(OH)2.

H2SO4 – хорошо растворимое соединение, являющееся одно-временно сильным электролитом (см. список кислот – сильных электролитов, с. 38), а следовательно, записывается в виде ионов: 2H+ + SO4

2-. FeSO4 – хорошо растворимое соединение, являющееся одно-

временно сильным электролитом (т. к. является солью), а потому записывается в виде ионов: Fe2+ + SO4

2-. Вода H2O является слабым электролитом, а потому записы-

вается в недиссоциированной форме: H2O. Итого ионно-молекулярное уравнение записывается в виде:

2H+ + SO42- + Fe(OH)2 = Fe2+ + SO4

2- + 2H2O

или, после сокращения одинаковых частиц в левой и правой частях уравнения (SO4

2-),

Fe(OH)2 + 2H+ = Fe2+ + 2H2O.


2NiSO4 +2NH4OH = (NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4.

Решение. NiSO4 – хорошо растворимое соединение, являю-щееся одновременно сильным электролитом (т. к. является солью), а потому записывается в виде ионов: Ni2+ + SO4

2-. NH4OH – слабый электролит (не входит в список оснований

– сильных электролитов), а потому записывается в недиссоцииро-ванной форме: NH4OH.

41

(NiOH)2SO4 – практически нерастворимое соединение (о чём свидетельствует тот факт, что оно выпадает в осадок в ходе реак-ции), а потому записывается в недиссоциированной форме: (NiOH)2SO4.

(NH4)2SO4 – хорошо растворимое соединение, являющееся одновременно сильным электролитом (т. к. является солью), а пото-му записывается в виде ионов: 2NH4

+ + SO42-.

Итого ионно-молекулярное уравнение записывается в виде:

2Ni2+ + 2SO42- + 2NH4OH = (NiOH)2SO4 + 2NH4

+ + SO42-

или, после сокращения одинаковых частиц в левой и правой частях уравнения (SO4

2-),

2Ni2+ + SO42- + 2NH4OH = (NiOH)2SO4 + 2NH4

+.


KI + AgI = K[AgI2].

Решение. KI – хорошо растворимое соединение, являющееся одновременно сильным электролитом (т. к. является солью), а пото-му записывается в виде ионов: K+ + I-.

AgI – практически нерастворимое соединение, а потому за-писывается в недиссоциированной (молекулярной) форме: AgI.

K[AgI2] – комплексное соединение, о чём свидетельствует наличие квадратных скобок в формуле соединения. Само соедине-ние является солью, хорошо растворимой в воде (знак осадка не по-мечен), а потому оно должно диссоциировать на ионы K+ и [AgI2]

-. При этом образующийся ион [AgI2]

- является комплексным (устой-чивым), т. е. практически не подвергается дальнейшей диссоциации. Таким образом, соединение указывается в виде: K+ + [AgI2]

-. Итого ионно-молекулярное уравнение записывается в виде:

K+ + I- + AgI = K+ + [AgI2] -

или, после сокращения одинаковых частиц в левой и правой частях уравнения (K+),

AgI + I- = [AgI2]-.

42

7. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Водородный показатель. Рассмотрим подробнее равновесие диссоциации воды:

H2O H+ + OH-

Данному уравнению отвечает константа равновесия:

]OH[

]OH[]H[

2

K

В случае не слишком концентрированных растворов концен-трация воды в растворе постоянна, и её значение включают в кон-станту равновесия диссоциации воды:

K·[H2O] = Kw = [H+][OH-].

Величина Kw называется ионным произведением воды. При t = 25 °C оно равно 10-14.

Вследствие малой величины Kw концентрации ионов H+ и OH- обычно малы. Поэтому для характеристики концентрации H+ была введена специальная величина – водородный показатель pH:

pH = -lg[H+]

Аналогичным образом введён «гидроксильный показатель» pOH:

pOH = -lg[OH-]

При 25 °C [H+][OH-] = 10-14. Взяв логарифм от левой и правой частей уравнения, получим:

pH + pOH = 14

Таким образом, если известен pOH, можно легко найти pH. Среда раствора называется кислой, если [H+] > [OH-]. Среда раствора называется щелочной, если [OH-] > [H+]. Среда раствора называется нейтральной, если [H+] = [OH-].

43

В нейтральной среде pH = pOH, и, таким образом, при 25 °C нейтральному раствору соответствует pH = 7, кислому раствору pH < 7, щелочному раствору pH > 7.

Рассмотрим методы расчёта pH в растворах кислот и основа-ний1.

Расчёт pH растворов сильных кислот. В случае сильных кислот HnA диссоциация кислоты протекает полностью, следова-тельно, количество ионов водорода в растворе окажется в n раз вы-ше, чем исходное количество кислоты. Таким образом, концентра-ция ионов H+ будет также в n раз выше концентрации кислоты:

[H+] = nCM(HnA).

Пример 1. Найти pH 0,2%-ного раствора серной кислоты (ρ = = 1,00 г/см3).

Решение. Сначала переведём массовую долю серной кислоты в молярную концентрацию. Для этого условно возьмём 100 г рас-твора; тогда

m(H2SO4) = m(р-ра)·ω(H2SO4) = 100 г·0,002 = 0,2 г;

n(H2SO4) = m(H2SO4)/M(H2SO4) = 0,2 г/98,1 г/моль ≈ 0,00204 моль;

V = m(р-ра)/ρ = 100 г/1 г/см3 = 100 мл = 0,1 л;

CM(H2SO4) = n(H2SO4)/V = 0,00204 моль/0,1 л = 0,0204 моль/л.

Поскольку при диссоциации молекулы серной кислоты обра-зуется два иона водорода, молярная концентрация ионов H+ будет в два раза выше, чем концентрация самой кислоты:

[H+] = 2CM(H2SO4) = 2·0,0204 моль/л = 0,0408 моль/л.


pH = -lg [H+] = -lg 0,0408 ≈ 1,4.

Расчёт pH растворов сильных оснований. В случае силь-ных оснований M(OH)n следует сначала рассчитать величину рОН:

1 Здесь и далее при решении задач принимается, что температура иссле-дуемого раствора равна 25 °C.

44

[OH-] = nCM(M(OH)n),

pOH = -lg [OH-],

после чего найти рН по уравнению

pH = 14 – pOH.

Пример 2. Найти pH 0,03 M раствора NaOH. Решение. Поскольку молекула NaOH содержит одну гидро-

ксогруппу, молярная концентрация ионов OH- равна молярной кон-центрации NaOH:

[OH-] = CM(NaOH) = 0,03 моль/л

Поскольку раствор щелочной, для нахождения pH следует сначала найти величину pOH:

pOH = -lg [OH-] = -lg 0,03 ≈ 1,5

и далее вычислить pH:

pH = 14 – pOH = 14 – 1,5 = 12,5.

Расчёт pH и степени диссоциации в растворах слабых электролитов. Для слабых электролитов расчёт рН усложняется, поскольку из-за неполной диссоциации кислоты (основания) (α ≠ ≠ 100%) концентрация ионов H+ (OH-) оказывается ниже, чем кон-центрация самого электролита. Рассмотрим сначала случай слабой одноосновной кислоты HA. Из уравнения диссоциации этой кисло-ты следует, что [A-] = [H+]. Концентрацию недиссоциированной формы кислоты [HA] найдём по материальному балансу атомов А:

[HA] = CM(HA) – [A-] = CM(HA) – [H+].

Подставим [A-] и [HA] в уравнение для Kd (см. с. 37 – 39):

]H[)HA(

]H[

]HA[

]A][H[ 2

Md

CK .

Разделив числитель и знаменатель на CM2(HA) и учитывая,

что α = [H+]/CM(HA), получаем:

45

)HA(1

2

Md СK

Полученные два уравнения связывают величину [H+] и сте-

пень диссоциации α с концентрацией слабой кислоты в общем слу-чае. Однако обычно их можно упростить. Действительно, если сте-пень диссоциации мала, [H+] << CM(HA) и величиной [H+] в знаме-нателе первого уравнения можно пренебречь, откуда

)HA(]H[ Md CK .

При низкой степени диссоциации 1 – α ≈ 1, потому уравне-ние для α также упрощается:

)HA(M

d

C

K .

Полученное выражение (так называемый закон разведения Оствальда) показывает, что степень диссоциации слабого электро-лита обратно пропорциональна квадратному корню из его концен-трации. Таким образом, степень диссоциации увеличивается с раз-бавлением раствора.

В случае слабых оснований MOH можно вывести совершен-но аналогичные формулы:

]OH[)MOH(

]OH[ 2

Md

CK ,

)MOH(1

2

Md СK

,

а при малой степени диссоциации основания

)MOH(]OH[ Md CK ,

)MOH(M

d

C

K .

46

Для слабых многоосновных кислот (и оснований) использу-ются вышеуказанные формулы, в которых используемая константа диссоциации соответствует первой ступени диссоциации (Kd 1).

Расчёт pH, а также степени диссоциации слабых кислот и ос-нований целесообразно проводить по упрощённым формулам. Од-нако если при этом окажется, что рассчитанная степень диссоциации значительна (α > 15 %), следует провести более точный расчёт α и pH по общим уравнениям.

Пример 3. Найти pH 0,5 M раствора H3PO4 и степень диссо-циации ортофосфорной кислоты в нём.

Решение. Ортофосфорная кислота – слабая (Kd 1 = 7,11·10-3). Воспользуемся упрощёнными формулами для слабых электролитов:

%;1212,05,0

1011,7

)POH(

3

43

1

M

d

C

K

5,01011,7)POH(]H[ 3431

Md CK = 0,0596 моль/л,

pH = -lg[H+] = -lg0,0596 = 1,2.

Полученная величина α (менее 15 %) показывает, что сте-пень диссоциации действительно невысока, а значит, применение упрощённых формул является оправданным.

8. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

При диссоциации соли в воде образующиеся ионы являются гидратированными, причём катион взаимодействует с атомом ки-слорода воды (Mn+ ←:OH2), а анион зачастую связан водородной связью с атомом водорода воды (A:→HOH). При очень сильном взаимодействии иона с водой молекулы воды разлагаются. Так, ка-тион может присоединить к себе группу OH молекулы воды c отще-плением от последней иона H+:

Mn+ + H2O MOHn-1 + H+

Анион, напротив, может отрывать от молекулы воды частицу H+ с образованием иона OH-:

47

An- + H2O HA1-n + OH-

Процесс взаимодействия ионов соли с водой, сопровождаю-щийся разложением молекул воды, получил название гидролиза со-ли.

Первая из указанных реакций также называется гидролизом по катиону, а вторая – гидролизом по аниону.

Гидролизу подвергаются лишь такие соли, которые образо-ваны хотя бы одним слабым электролитом – основанием и (или) кислотой. Если соль образована сильной кислотой и слабым основа-нием (например, CuSO4), протекает реакция гидролиза по катиону, выделяется ион H+, и среда раствора – кислая. Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой (например, Na2CO3), то про-текает реакция гидролиза по аниону, выделяется ион OH-, и среда раствора – щелочная.

Реакция гидролиза соли, образованной хотя бы одним силь-ным электролитом, как правило, обратима (протекает не до конца). Поэтому при написании реакции гидролиза, как правило, указывает-ся знак (а не → или =).

Если катион или анион имеют заряд (по модулю) больше 1, гидролиз проходит ступенчато. Реакция гидролиза, сопровождаю-щаяся присоединением к иону первой частицы OH- (H+), называется первой ступенью гидролиза, второй частицы H+ (OH-) – второй сту-пенью гидролиза, и т. д. Например, в случае раствора CuSO4 гидро-лиз по катиону протекает следующим образом:

Cu2+ + H2O CuOH+ + H+ (первая ступень гидролиза),

CuOH+ + H2O Cu(OH)2 + H+ (вторая ступень гидролиза).

Аналогично в растворе Na2CO3 гидролиз по аниону проходит следующим образом:

CO32- + H2O HCO3

- + OH- (первая ступень гидролиза),

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (вторая ступень гидролиза).

Как правило, если один из электролитов, образующих соль, является сильным (кислота либо основание), гидролиз по второй (и

48

более) ступеням протекает в крайне незначительной степени. По-этому для составления уравнения реакции гидролиза солей, образо-ванных сильной кислотой и слабым основанием или же слабой ки-слотой и сильным основанием, следует ограничиваться первой сту-пенью гидролиза.

Молекулярное уравнение гидролиза соли составляется путём добавления к ионно-молекулярному противоионов (т. е. противопо-ложно заряженных ионов) и составления электронейтральных форм, например, при гидролизе CuSO4 (I ступень) – добавлением ионов SO4

2-:

Cu2+ + H2O CuOH+ + H+

Cu2+ + SO42- + H2O CuOH+ + SO4

2- + H+

2CuSO4 + 2H2O (CuOH)2SO4 + H2SO4

Аналогично при гидролизе Na2CO3 к ионно-молекулярному уравнению добавляются ионы Na+:

CO32- + H2O HCO3

- + OH-

2Na+ + CO32- + H2O 2Na+ + HCO3

- + OH-

Na2CO3+ H2O NaHCO3 + NaOH

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, реакции гидролиза по катиону и по аниону протекают одновремен-но. Например, сульфит аммония (NH4)2SO3 образован слабым осно-ванием NH4OH и слабой кислотой H2SO3. Таким образом, с водой взаимодействует как катион аммония, так и сульфит-ион: гидролиз по катиону гидролиз по аниону

NH4+ + H2O NH4OH + H+ SO3

2- + H2O HSO3- + OH-

Избыток ионов Н+ и ОН- образует воду:

Н+ + ОН- → H2O

Таким образом, суммарное уравнение гидролиза можно за-писать следующим образом:

49

NH4+ + SO3

2- + H2O NH4OH + HSO3-

или, в молекулярной форме:

(NH4)2SO3 + H2O NH4OH + NH4HSO3

Для того, чтобы определить характер среды, образуемой со-лями, образованными слабой кислотой и основанием, следует срав-нить Kd для кислоты и основания, образующихся в ходе гидролиза (если в ходе гидролиза образуются ионы, следует использовать Kd по ступени, соответствующей диссоциации этого иона). Как прави-ло, если Kd (кислоты) > Kd (основания), гидролиз по катиону прохо-дит в несколько большей степени, и среда раствора – кислая. Если Kd (кислоты) < Kd (основания), в большей степени протекает гидро-лиз по аниону, и среда раствора – щелочная.

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, причём основание малорастворимо, а кислота может выделиться в виде газа (H2S) или распадается на газ (H2CO3, H2SO3), взаимное усиление гидролиза особенно сильно, и гидролиз протекает практи-чески необратимо. Если соль при этом образована такими трёхза-рядными катионами, как Al3+, Fe3+, Cr3+ (и некоторыми другими), гидролиз протекает сразу по всем ступеням, например:

2Al3+ + 3S2- + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Таким образом, при смешивании растворов, содержащих со-ли указанных трёхвалентных катионов и соответствующих анионов (S2-, CO3

2-, SO32-), произойдёт реакция полного необратимого гидро-

лиза:

Al2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 3Na2SO4

2Al3+ + 3S2- + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

При смешении растворов солей двухвалентных катионов, соответствующим слабым основаниям, и сульфидов образующиеся сульфиды, как правило, выпадают в осадок и лишь в малой степени

50

подвергаются гидролизу, а карбонаты обычно гидролизуются до ос-новных карбонатов (первая ступень гидролиза) и CO2, например:

2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O → (CuOH)2CO3↓ + CO2↑ + 2Na2SO4

Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу, в таблицах растворимости зачастую обозначены знаком « – ».

9. РАСТВОРИМОСТЬ

Растворимость. Произведение растворимости. Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым твёрдым веществом, на-зывается насыщенным, а концентрация растворённого вещества в насыщенном растворе называется растворимостью и обозначается буквой S. Важно помнить, что абсолютно нерастворимых соедине-ний не существует, все соединения в какой-либо степени растворя-ются, просто растворимость некоторых из них очень мала.

Рассмотрим равновесие «твёрдый электролит – насыщенный раствор»:

MaAb (тв.) aMn+ + bAm-

Данному равновесию соответствует константа равновесия, называемая произведением растворимости L (зачастую также обо-значается как ПР или Ksp):

L = [Mn+]a[Am-]b

Произведение растворимости L принято указывать без раз-мерности, однако при его расчёте используются именно молярные концентрации, в моль/л.

Уравнение, приведённое выше, справедливо лишь для мало-растворимых веществ (обозначаемых в таблицах растворимости «н» или «м»). Значения L ряда таких веществ при 25 °C являются спра-вочными данными и приведены, например, в Сборнике задач [3, с. 122 – 123].

По известному значению L можно рассчитывать раствори-мость малорастворимых электролитов, как в чистой воде, так и в растворе посторонних электролитов. Частными случаями последних

51

являются электролиты, содержащие один из ионов, который содер-жится в самом малорастворимом веществе (такой ион принято назы-вать одноимённым). Например, для малорастворимой соли PbI2 од-ноимёнными ионами будут ионы Pb2+ и I-. Можно показать, что растворимость малорастворимого электролита при введении в раствор добавочного электролита, содержащего одноимённый ион, должна понижаться. Рассмотрим метод расчёта растворимости электролитов в чистой воде и в присутствии электролита, содержа-щего одноимённый ион.

Пример 1. Найти растворимость иодида свинца PbI2: а) в чистой воде, b) в растворе нитрата свинца концентрацией 0,2 моль/л.

Решение. а) Запишем выражение для произведения растворимости ио-

дида свинца, а также выпишем справочное значение этой величины:

L = [Pb2+][I-]2;

L = 8,2·10-9.

Вся соль, которая растворилась в воде, диссоциирует на ио-ны по уравнению:

PbI2 → Pb2+ + 2I-

Из этого уравнения следует, что из 1 одного моля растворён-ной соли образуется 1 моль ионов Pb2+ и 2 моля ионов I-. Точно та-кое же соотношение справедливо и для молярных концентраций. Таким образом, концентрация ионов Pb2+ равна концентрации соли PbI2, а концентрация ионов I- в два раза выше, чем концентрация PbI2. Следовательно, для насыщенного раствора в воде справедливы следующие соотношения:

[Pb2+] = S;

[I-] = 2S.

Подставим эти выражения в уравнение для L:

L = S·(2S)2.

Отсюда

52

4S3 = L,

.моль/л00127,04

102,8

43

9

3

L

S

b) Найдём взаимосвязь между концентрациями ионов и рас-творимостью PbI2 для случая растворения PbI2 в растворе нитрата свинца. Поскольку источник иодид-ионов в растворе лишь один, а именно, само соединение PbI2, концентрация I- будет вычисляться, как и в случае а):

[I-] = 2S1,

где S1 – искомая растворимость PbI2 в растворе Pb(NO3)2. С другой стороны, источников ионов свинца в растворе два:

1) PbI2, 2) Pb(NO3)2. Таким образом, общая концентрация ионов свинца складывается из концентрации ионов свинца из PbI2 и кон-центрации ионов свинца из Pb(NO3)2. Первая из них равна S1, а вто-рая, согласно уравнению диссоциации Pb(NO3)2:

Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3-,

равна CM(Pb(NO3)2). Таким образом,

[Pb2+] = S1 + CM(Pb(NO3)2).

Для того, чтобы не усложнять расчёты, следует заключить, не будет ли растворимость S1 настолько мала по сравнению со вто-рым слагаемым, что ей можно было бы пренебречь при расчёте [Pb2+]. Как показывают расчёты, слагаемым, содержащим раство-римость, при сложении можно пренебречь, если слагаемое, содер-жащее концентрацию добавляемого электролита, превышает рас-творимость соли в чистой воде (величину S) в 100 раз и более. Сравним эти величины для рассматриваемого случая. Концентрация Pb(NO3)2 равна 0,3 моль/л, что в 236 раз превосходит растворимость PbI2 в чистой воде (S = 0,00127 моль/л), а значит, величиной S1 при сложении можно пренебречь:

[Pb2+] = S1 + CM(Pb(NO3)2) = S1 + 0,3 ≈ 0,3 моль/л.

53

Подставляя концентрации ионов в уравнение для произведе-ния растворимости иодида свинца, получаем:

0,3·(2S1)2 = L,

0,3·4S12 = 8,2·10-9,

.моль/л1027,82,1

102,8 59

1

S

Как видно из ответа, растворимость S1 действительно очень мала по сравнению с концентрацией нитрата свинца, что подтвер-

ждает возможность пренебрежения величиной S1 при сложении. Условия осаждения малорастворимых веществ. Зачастую

при смешивании растворов, содержащих ионы Mn+ и Am-, которые могут образовать малорастворимое вещество MaAb, возникает во-прос: будет ли выпадать осадок этого вещества или нет. Для реше-ния этого вопроса используют так называемое ионное произведение (ИП), определение которого по форме аналогично выражению для L:

ИП = СM(Mn+)aСM(Am-)b

Отличие величины ИП от L состоит в том, что если для L ис-пользуются равновесные концентрации ионов (обозначаемые квад-ратными скобками), соответствующие равновесию между твёрдым электролитом и его раствором, то при расчёте ИП используются ре-альные, «текущие» (неравновесные) концентрации ионов в растворе, образовавшемся после смешения двух растворов, содержащих ионы Mn+ и Am- (такие концентрации обычно обозначают как C или СM). Понятно, что если ИП < L, осадка не выпадет. Если же ИП > L, то, напротив, часть растворённой соли выпадет в осадок. При этом оса-док будет выпадать вплоть до тех пор, пока раствор не станет насы-щенным, в котором ИП = L = [Mn+]a[Am-]b.

Пример 2. Выпадет ли осадок соли Ag2SO4 при сливании 0,01 M раствора AgNO3 и 0,05 M раствора K2SO4 в соотношении (по объёму) 1:1?

Решение. Для решения задачи следует рассчитать ионное произведение для Ag2SO4 в растворе, образовавшемся после смеше-

54

ния двух исходных растворов. Поскольку смешение произведено в отношении 1:1, объём образовавшегося раствора превосходит объём исходных растворов в 2 раза, а значит, концентрации ионов Ag+ и SO4

2- также уменьшатся в 2 раза:

СM(Ag+) = СM(Ag+)исх/2 = 0,01/2 = 0,005 моль/л;

CM(SO42-) = CM(SO4

2-)исх/2 = 0,05/2 = 0,025 моль/л.

Подставим данные значения в формулу для ИП (Ag2SO4):

ИП = СM(Ag+)2·CM(SO42-) = 0,0052·0,025 = 6,25·10-7.

Сравнение полученной величины со значением L (Ag2SO4), равным 1,24·10-5, показывает, что ИП < L, а значит, осадок не выпа-дет.

Расчёт pH начала осаждения гидроксида. На основании значения L можно также рассчитывать важную характеристику рас-твора соли – значение pH, при котором (или, точнее, при превыше-нии которого) из раствора начинает выпадать в осадок соответст-вующий гидроксид. (Для упрощения расчётов условно считают, что гидроксид диссоциирует по всем ступеням и полностью, что связано с его чрезвычайно низкой концентрацией). Такое значение pH назы-вается pH начала осаждения гидроксида, иногда его называют «pH гидратообразования», хотя, строго говоря, последнее название яв-ляется не вполне корректным.

Пример 3. Найти pH начала осаждения гидроксида («pH гид-ратообразования») для 0,1 M раствора Cr2(SO4)3.

Решение. При увеличении концентрации OH- из раствора Cr2(SO4)3 может выпасть в осадок гидроксид Cr(OH)3, L для которого будет выражаться как

L = [Cr3+][OH-]3 = 6,3·10-31.

Согласно уравнению диссоциации Cr2(SO4)3:

Cr2(SO4)3 → 2Cr3+ + 3SO42-,

[Cr3+] = 2CM(Cr2(SO4)3) = 2·0,1 = 0,2 моль/л.

55

Таким образом, концентрация ионов [OH-], отвечающая рав-новесию раствора с осадком гидроксида, равна

103

31

33

1047,12,0

103,6

]Cr[]OH[

L.

Следовательно, pOH раствора, при котором (или, точнее, ниже которого) начинает образовываться гидроксид, можно вычис-лить как

pOH = -lg[OH-] = -lg(1,47·10-10) = 9,83,

откуда pH начала осаждения гидроксида («pH гидратообразования») равен

pH = 14 – 9,83 = 4,17.

10. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называют окислительно-восстановительными (ОВР).

Элемент, понижающий степень окисления, принимает элек-троны и называется окислителем, а сам процесс приёма электронов элементом называется восстановлением элемента. Элемент, повы-шающий степень окисления, отдаёт электроны и называется восста-новителем, а сам процесс отдачи электронов элементом называют окислением элемента. Также окислителем называют вещество, в со-став которого входит элемент, понижающий степень окисления, а восстановителем – вещество, в состав которого входит элемент, по-вышающий степень окисления.

Уравнивание ОВР базируется на законе сохранения заряда: общее количество принятых электронов равно количеству отдан-ных. Если реакция протекает не в растворе, то для уравнивания ре-акций зачастую записывают схему принятия и отдачи элементами электронов, после чего уравнивают количество отданных и приня-тых электронов, домножая схемы принятия и отдачи электронов на

56

соответствующие множители. Данный метод называется методом электронного баланса.

Пример 1. Уравнять реакцию:

KClO4 + Al → KCl + Al2O3

методом электронного баланса. Решение. Сначала определим, какие элементы меняют сте-

пень окисления в указанной реакции, для чего расставим степени окисления элементов:

+1 +7 -2 0 +1 -1 +3 -2

KClO4 + Al → KCl + Al2O3

Таким образом, изменяют степени окисления хлор и алюми-ний. При этом хлор понижает степень окисления и, следовательно, восстанавливается и является окислителем, а алюминий отдаёт элек-троны и, следовательно, окисляется и является восстановителем. Атом хлора принимает 7 – (-1) = 8 электронов, а два атома алюми-ния (образующие Al2O3) отдают (3-0)·2 = 6 электронов. Чтобы урав-нять количество отдаваемых и принимаемых электронов, схему вос-становления хлора нужно умножить на 3, а окисления алюминия – на 4 (тогда число отданных и принятых электронов будет равно друг другу и составит 24):

+7 -1

Cl + 8e- = Cl | 3 0 +3

2Al – 6e- = 2Al | 4

Таким образом, полная схема процесса будет следующая:

+7 0 -1 +3

3Cl + 8Al = 3Cl + 8Al

Расставим теперь рассчитанные коэффициенты в самой ре-акции, учитывая, что в Al2O3 содержатся два атома алюминия:

3KClO4 + 8Al = 3KCl + 4Al2O3

С помощью метода электронного баланса также можно уравнивать реакции, протекающие в растворах. Однако более уни-

57

версальным для растворов является так называемый метод ионно-электронного баланса, или метод полуреакций. С его помощью можно не только уравнивать, но и составлять реакции, протекающие в растворах. В отличие от метода электронного баланса, в полуреак-циях указываются не сами элементы, изменяющие степень окисле-ния, а ионы, атомы или молекулы, реально присутствующие в сис-теме. Например, в случае восстановления перманганата калия KMnO4 Mn (+7) присутствует в растворе не в виде частицы Mn7+, а в виде иона MnO4

-. Этот ион и следует записывать в полуреакции вос-становления. Если количество атомов O (или H) в исходной и обра-зовавшейся после окисления (восстановления) формах различно, то для написания полуреакции используются, в зависимости от среды, частицы H+, H2O и OH-. Как правило, в кислой среде восстановление окислителя сопровождается связыванием ионов H+ и образованием Н2О, а в нейтральной и щелочной – связыванием Н2О и образовани-ем ОН; окисление восстановителя в кислой и нейтральной средах сопровождается связыванием Н2О и образованием ионов H+, а в ще-лочной – связыванием ОН и образованием Н2О. Объединением двух полуреакций с учётом баланса отданных и принятых электронов по-лучают общее уравнение ОВР.

Для того, чтобы правильно составить уравнение полуреак-ции, следует учесть, какие элементы имеют (в растворах) постоян-ную степень окисления и какие – переменные, а также знать наибо-лее характерные степени окисления элементов. Так, в ионе S2- сера имеет минимальную степень окисления, а значит, она может только повышать степень окисления, т. е. быть только восстановителем. Напротив, в сульфат-ионе SO4

2- сера имеет максимальную степень окисления (+6), а значит, сера в этом ионе может только принимать электроны, т. е. быть только окислителем. В сульфит-ионе SO3

2- сера имеет промежуточную степень окисления (+4), а значит, может как принимать электроны, так и отдавать их, т. е. быть и окислителем, и восстановителем.

Особое место в окислительно-восстановительных реакциях занимает пероксид водорода H2O2, в котором степень окисления ки-слорода равна -1. Как правило, пероксид водорода является окисли-

58

телем, в котором кислород восстанавливается до степени окисления -2 (H2O в кислой среде или ОН- – в щелочной). Однако с некоторы-ми сильными окислителями (например, перманганат калия) перок-сид водорода проявляет свойства восстановителя и образует кисло-род О2.

Ход восстановления иона MnO4 в разных средах различный:

– в кислой среде при избытке восстановителя:

OH4Mn5H8MnO 22

4 e

– в нейтральной или слабощелочной среде:

OH4MnO3OH2MnO 224 e

– в сильнощелочной среде при недостатке восстановителя:

244 MnOMnO e

Рассмотрим конкретные примеры уравнивания ОВР методом полуреакций.

Пример 2. Составить уравнение реакции в среде серной ки-слоты:

KMnO4 + Na2SO3 (+H2SO4) → …

Решение. Как следует из схемы восстановления пермангана-та (характерного окислителя) в кислой среде (см. выше), при восста-новлении перманганат-иона образуется Mn2+:

OH4Mn5H8MnO 22

4 e

Восстановителем в реакции будет сульфит натрия Na2SO3, поскольку он содержит S в промежуточной степени окисления +4 и, следовательно, сера окислится до максимальной для неё степени окисления +6, которой соответствует в растворе сульфат-ион SO4

2-. Таким образом, ион SO3

2- в ходе окисления превращается в SO42-, а

значит, количество атомов кислорода в начальной и конечной фор-мах серы также оказывается различным. Согласно вышеприведён-ной схеме составления полуреакций, в левую часть полуреакции

59

окисления следует добавить H2O, а в правую – H+ и уравнять полу-реакцию, после чего рассчитать количество отданных электронов, руководствуясь принципом сохранения заряда. Общий заряд частиц справа (после уравнивания полуреакции) составляет -2 + 2·1 = 0, слева: -2 + 0 = -2, откуда следует, что в ходе полуреакции отдаются 0 – (-2) = 2 электрона:

SO32- + H2O – 2e- = SO4

2- + 2H+

После этого следует рассчитать множители, необходимые для уравнивания количества электронов, отдаваемых и принимае-мых в ходе двух полуреакций (составить баланс электронов):

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O |2

SO32- + H2O – 2e-= SO4

2- + 2H+ |5

Далее следует умножить эти множители на коэффициенты в уравнениях полуреакций и сложить обе полуреакции:

2MnO4- + 16H+ + 5SO3

2- + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+

Исключая из обеих частей уравнения одинаковые частицы (10H+ и 5H2O), получаем итоговое ионно-молекулярное уравнение:

2MnO4- + 6H+ + 5SO3

2- = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42-

Для того, чтобы получить молекулярное уравнение, следует скомбинировать участвующие в реакции ионы с соответствующими противоионами. Исходные ионы MnO4

- и SO32- комбинируются со-

ответственно с K+ и Na+, чтобы получились заданные по условию KMnO4 и Na2SO3. Ионы H+ комбинируются с сульфат-ионами (сер-ная кислота), причём, поскольку 1 моль H2SO4 даёт в растворе 2 мо-ля H+, в молекулярном уравнении следует записать 3H2SO4. Единст-венный анион в правой части уравнения – это SO4

2-, причём общее количество сульфат-ионов равно 8 (5 образовалось по уравнению реакции и 3H2SO4 было добавлено). Распределяя сульфат-ионы по присутствующим после реакции катионам Mn2+, K+ и Na+, получим итоговое молекулярное уравнение:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O

60

Пример 3. Составить уравнение реакции (среда нейтральная):

KMnO4 + NaNO2 → …

Решение. Как следует из схемы восстановления перманганат-иона, ион MnO4

- в нейтральной среде восстанавливается до MnO2. Восстановителем является нитрит натрия NaNO2, поскольку азот, входящий в него, имеет промежуточную степень окисления +3. Сле-довательно, в ходе окисления нитрит-ион NO2

- окислится до нитрат-иона NO3

- (в котором степень окисления азота максимальна и равна +5). Запишем уравнения полуреакций согласно вышеприведённой схеме, учитывая то, что среда раствора – нейтральная:

MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- |2

NO2- + H2O – 2e- = NO3

- + 2H+ |3

Объединяя указанные полуреакции, получаем:

2MnO4- + 3NO2

- + 7H2O = 2MnO2 + 8OH- + 3NO3- + 6H+

Образовавшиеся в ходе реакции ионы H+ и OH- реагируют между собой, образуя молекулы воды:

6OH- + 6H+ = 6H2O

Таким образом, реакцию можно записать как

2MnO4- + 3NO2

- + 7H2O = 2MnO2 + 2OH- + 3NO3- + 6H2O

Исключая из обеих частей уравнения одинаковые частицы (6H2O), получаем итоговое ионно-молекулярное уравнение:

2MnO4- + 3NO2

- + H2O = 2MnO2 + 3NO3- + 2OH-

Добавляя к обеим частям уравнения соответствующие про-тивоионы и комбинируя катионы и анионы, получаем итоговое уравнение реакции в молекулярной форме:

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 2MnO2 + 3NaNO3 + 2KOH

Пример 4. Составить уравнение реакции в щелочной среде:

KBrO + Fe(OH)2 (+ NaOH) → …

61

Решение. Определим сначала окислитель и восстановитель. Окислителем должен быть гипобромит калия KBrO (ион BrO-), по-скольку соединения брома в положительных степенях окисления (а бром в KBrO имеет степень окисления +1) проявляют сильные окис-лительные свойства. К этому выводу можно прийти, исходя из по-ложения брома в Периодической системе: у брома высокая электро-отрицательность, а значит, бром будет стремиться принять электро-ны и устойчивым состоянием будет Br-. Восстановителем будет Fe(OH)2 (данное вещество нерастворимо и поэтому указывается в неизменённой форме – Fe(OH)2), причём железо будет окисляться до характерной для него степени окисления +3, которой соответствует (в щелочной среде) нерастворимый гидроксид Fe(OH)3. Запишем уравнения полуреакций согласно вышеприведённой схеме, учиты-вая, что среда раствора – щелочная:

BrO- + H2O + 2e- = Br - + 2OH- |1 Fe(OH)2 + OH- – e- = Fe(OH)3 |2

В данном случае, как можно легко заметить, в полуреакции окисления Fe(OH)2 воду в правой части указывать не нужно (полу-реакция оказывается уже уравненной).

Объединяя указанные полуреакции, получаем:

BrO- + H2O + 2Fe(OH)2 + 2OH- = Br - +2OH- + 2Fe(OH)3

Исключая из обеих частей уравнения одинаковые частицы (2OH-), получаем итоговое ионно-молекулярное уравнение:

BrO- + H2O + 2Fe(OH)2 = Br - + 2Fe(OH)3

Добавляя к обеим частям уравнения противоионы (K+) и комбинируя катионы и анионы, получаем итоговое уравнение реак-ции в молекулярной форме:

KBrO + 2Fe(OH)2 + H2O = KBr + 2Fe(OH)3

Как видно из приведённого примера, в некоторых случаях вещество, создающее среду (в данном случае – NaOH), может фор-мально не принимать участия в реакции.

62

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие. М.: КНОРУС, 2010.

2. Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: Издательский центр «Академия», 2004 – 2007.

3. Общая химия. Сборник задач / Д. Э. Чиркст, Т. Е. Литвинова, О. В. Черемисина и др.; Санкт-Петербургский го-сударственный горный институт (технический университет). СПб.: Изд-во СПГГИ, 2003, 2006.

4. Суворов А. В. Общая химия: Учебник для ВУЗов / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. СПб.: Химиздат, 2007.

63

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ................................................................................................... 3

1. Строение атома .................................................................................... 4

2. Основные классы и номенклатура неорганических соединений .... 8

3. Стехиометрические расчёты ............................................................ 17

4. Химический эквивалент .................................................................... 24

5. Растворы. Способы выражения концентрации растворов ............. 30

6. Теория электролитической диссоциации. Ионно-молекулярные уравнения ............................................................................................... 37

7. Водородный показатель .................................................................... 42

8. Гидролиз солей .................................................................................. 46

9. Растворимость .................................................................................... 50

10. Окислительно-восстановительные реакции .................................. 55

Библиографический список .................................................................. 62



Составитель И.В. Замятин.

Печатается с оригинал-макета, подготовленного кафедрой

общей и физической химии

Ответственный за выпуск И.В. Замятин

Лицензия ИД № 06517 от 09.01.2002

Подписано к печати 03.08.2016. Формат 6084/16. Усл. печ. л. 3,7. Усл.кр.-отт. 3,7. Уч.-изд.л. 3,0. Тираж 75 экз. Заказ 738. С 239.

Санкт-Петербургский горный университет

РИЦ Санкт-Петербургского горного университета Адрес университета и РИЦ: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, 2

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ -...

Documents