165

РАЗТВОРИТЕ НА ЕЛЕКТРОЛИТИ 1. Проводници и закони на Ом

Според способността си да пренасят електричен ток, веществата се разделят на две големи групи – изолатори и проводници. Изолатори (диелектрици) са вещества, които при дадени условия не провеждат електричния ток. Това са различни органични съединения, каучук, слюда, пластмаси, парафин и др. Проводниците биват от І и ІІ род. В проводниците от I род електрическият ток се пренася от електрони, които се движат в посока от отрицателния към положителния полюс на външния източник. Този пренос не се съпровожда от никакви химични изменения. Към проводниците от I род се отнасят чистите метали, сплави, въглена, графита, някои окиси и соли и др. За тях са в сила законите на Ом:

· първи закон - силата на тока (I) е пропорционална на приложеното в краищата на проводника напрежение (Е) и обратно пропорционална на съпротивлението (R) на проводника;

RE

I = (1)

R1

K = (1I),

където: K е електропроводимостта, която е мярка за способността на даден проводник да провежда електричен ток

· втори закон - съпротивлението на проводника (R) е право пропорционално на дължината на проводника (l), обратно пропорционално на напречното му сечение (S) и зависи от специфичното съпротивление (r).

Sl

R r= (2)

Проводници от II род са водните или неводните разтвори на електролити, както и стопилките на някои метални съединения. Електролитът според Фарадей е вещество, чийто разтвор провежда електричния ток. В проводниците от II род електрическият ток се пренася от йони (катиони и аниони). В зависимост от своя товар йоните осъществяват насочено движение, т.е. се придвижват към положителния и съответно отрицателния полюс

2. Електролит и електролитна дисоциация 2.1. Представи за електролит и електролитната дисоциация според Арениус

Според Арениус разпадането (дисоциацията) на електролитите в разтвор до частици със заряд (йони) е спонтанен процес, който се осъществява без действието на външно поле. Електролитите се разпадат до йони още в процеса на разтваряне. Способността на електролитите да се дисоциират е различна - не всички молекули, а само част от разтворените се дисоциират и в разтвора се установява равновесие между цели молекули и йони. Свойствата на разтвора се определят от свойствата на йоните.

Арениус не разкрива причината за електролитната дисоциация, защото не отчита йонните взаимодействия в електролита и йон-диполните взаимодействия между електролита и разтворителя в разтвора, тъй като разглежда разтвора като механична смес от молекули и йони. Той не дава отговор - за сметка на каква енергия става разпадането на веществото до йони; не обяснява, защо рязко се променят свойствата на разтвора при прехода на разтвореното вещество до йони; не обяснява защо противоположно заредените йони в разтвора не се свързват до неутрални частици.

Теориите за строежа на атома и природата на химичната връзка дават отговор на неясните моменти в теорията на Арениус. Причината за дисоциацията на веществото до йони

166

и прехода им в разтвора е йон-ориентационното взаимодействие между електролита и полярните молекули на разтворителя. Работата за преодоляване на междуйонните взаимодействия в кристала при разграждане на кристалната решетка, както и за пълната поляризация на връзката в полярните молекули се осъществява за сметка на топлината на солватация. Солватацията на йоните обяснява запазването им в разтвора като самостоятелни частици. Разликата в свойствата на разтворите без и с йони се обяснява с разликата между електронната конфигурация на атома и йона.

2.2. Съвременни представи за електролит и електролитна дисоциация Електролитът е вещество с йоннокристален строеж или с полярна молекула, което в

разтвор или в стопилка се дисоцира до йони, под действието на молекулите на разтворителя. Стопилките или разтвори на електролити провеждат електричния ток. Електролитите биват:

· йоногенни – вещества, които в чисто състояние се състоят от недисоциирани молекули; · йонофорни – вещества, които още преди разтварянето си съществуват под формата на йони. Електролитната дисоциация е спонтанен физикохимичен процес на разпад (дисоциация)

на електролита до заредени частици (йони), който се осъществява в резултат от взаимодействието на електролита с полярните молекули на разтворителя.

2.3. Количествени характеристики на електролитната дисоциация Степен на електролитна дисоциация, a – количествена мярка за степента, до която се

извършва дисоциацията. Дефинира се:

· според Арениус Nx

=a (3),

където: x - брой дисоциирани молекули ; N - общ брой молекули.

· чрез концентрацията oc

cдис=a (4),

където: cдис – концентрация на дисоциирания електролит; c0 – концентрация на внесения в разтвора електролит.

· чрез изотоничния коефициент 1n1i

--

=a (5),

където: i- изотоничен коефициент ; n - броя на вида йони в разтвора.

· чрез електропроводността ¥l

l=a c (6),

където: lc - eлектропроводимост на разтвор с концентрация c; l¥ - eлектропроводимост при безкрайно разреждане c ® 0

Уравн. 6 е валидно само за разтвори на слаби електролити. Дава отклонения за силни електролити. При α =1 трябва ¥= llc , което никога не се реализира.

Класификацията на електролитите въз основа на a е условна, защото a зависи от: · природата на разтворителя; · концентрацията на електролита; · температурата.

В практиката въз основа на стойността на a електролитите се разделят на: 10 £a< ( % 100% 0 £a< )

a < 0.03 (3%) a < 0. 3 (30%) a > 0.8 (80%) слаби средни силни

167

Електролитната дисоциация е равновесен процес. Неговата равновесната константа се нарича йонизационна (дисоциационна ) константа. Дисоциационна константа, kd - това е равновесната константа на йонното равновесие дисоциация « моларизация (Схема 1). Съгласно термодинамиката, равновесната константа не зависи от концентрацията, а само от природата на електролита и температурата (уравн.7). поради това kd е един по-коректен количествен параметър за степента на електролитната дисоциация. Следователно за определена температура и за даден електролит kd ще бъде едно и също число. Тези твърдения се подкрепят от уравненията: Схема 1. Дисоциация и моларизация

-+ +¾¾¾¾¾ ®¾+ AK OHKA дисоциация2 - силен електролит

OHKA 2+ -+ + AK - слаб електролит за constT = молдис VV = - установа се равновесие

рав.O2HcKAc

Ac

Kc

ck÷÷

ø

ö

çç

è

æ -+= )T(kk cc = , т.е. ck е функция от температурата (7)

рав.KA

AKO2Hc c

ccck ÷

÷

ø

ö

çç

è

æ=

-+ dO2Hc kck = - дисоциационна константа (8)

рав.KA

AKd c

cck

÷÷

ø

ö

çç

è

æ=

-+dk зависи от природата на електролита и температурата (9)

3. Йонно равновесие в разтвор на слаб електролит. Закон на Оствалд Дисоциационната константа за слаб електролит може да се изрази чрез уравн.10,

изведено от Оствалд и известно като закон на Оствалд за разреждането:

c1

k2

d a-a

= (10),

където: c – концентрация на електролита в разтвора, [ 3dm .mol - ].

при a® 0 (1 - a)®1, тогава ck 2d a= ; откъдето

ckd=a (11)

Законът на Оствалд дава връзката между трите параметъра: · kd - дисоциационна константа; · a - степен на електролитна дисоциация; · c - концентрация на електролита.

За да остане constkd = (защото показахме, че тя е равновесна константа) има две възможности:

· ако c - намалява ® a трябва да расте ; · ако c - расте ® a трябва да намалява.

Степента на електролитна дисоциация a може да бъде определена, чрез измерване на електропроводимостта на разтвор на електролит, по уравн.6.

дисоциация

моларизация

168

4. Електропроводимост на разтвори на електролити Електропроводимостта е мярка за способността на веществата да провеждат

електричния ток. Според уравн. 1I тя е величина реципрочна по стойност на електрическото съпротивление и се измерва в сименси S 1 = 1 1-W

За разтвори на електролити се въвеждат два вида електропроводимост – специфична и еквивалентна

Специфичната електропроводимост ( c ) е величина реципрочна на специфичното съпротивление r :

r

=c1

[W-1.m-1] ; [S.m-1] (12)

Съгласно закона на Ом (уравн.2) електрическото съпротивление на проводниците R е свързано с тяхната дължина l , напречното сечение S и специфичното им съпротивление r . Според уравн. 2 за r се получава:

lS.R

=r (13)

Ако вторият закон на Ом (IE

R = ) се замести в уравн.13, а след това r се замести в уравн.12 за

c се получава:

Sl

.EI1

=r

=c (14)

Уравн. 14 и Схема 2 разкриват физическия смисъл на специфичната електропроводимост c . Специфичната електропроводимост се дефинира като реципрочна стойност на специфичното съпротивление и представлява електропроводимостта на разтвор на електролит с формата на куб с линеен размер 1 m, ако към две паралелните му стени с площ 1 m2 e приложено напрежение 1 V. Схема 2.

Специфичната електропроводимост зависи от природата на разтвореното вещество и разтворителя, от концентрацията и температурата. Нарастването на c при повишаване на температурата е следствие от чувствителното намаляване на вискозитета на средата и увеличаване на степента на електролитна дисоциация (a ). С нея се свързва и влиянието на природата на веществата, съставящи електролитния разтвор – колкото по-висока е a , толкова по-висока ще е специфичната електропроводимост. Зависимостта )(cc=c (Фиг.1.) за слаби и

силни електролити минава през максимум – в разредени разтвори c нараства с нарастване на cel, докато в концентрирани повишаването на cel води до намаляване на електропроводимостта. Това се дължи на едно временно действие на два противоположни ефекта. Колкото по-голямо е количеството на разтвореното вещество, повече ще бъдат йоните, които ще пренасят електричните товари. От друга страна нарастват взаимодействията между

1m

V = m3 E = V

169

тях и скоростта им на придвижване през електролита намалява. Тя допълнително се забавя и от нарасналия вискозитет на средата.

Фиг.1 Зависимост на специфичната електропроводимост, c от концентрацията за силни и слаби електролити.

За сравняване на електропроводимостите на електролити с различни концентрации се

използва еквивалентната електропроводимост, l.

1000.cc

=l ( 15),

където:

-l еквивалентна електропроводимост, [ 12 mol.m .S - ]

c- концентрацията на разтвора, [ )dm. mol( ;dm .eq 33 -- ] Тя се дефинира като специфичната електропроводимост, отнесена за единица

концентрация електролит и представлява електропроводимостта на разтвор с формата на куб с линеен размер 1 m, в който се съдържа 1 eq. електролит, ако към две му паралелните стени с площ 1 m2 e приложено напрежение 1 V. Схема 3.

Според уравн.15 l е тясно свързана със специфичната електропроводимост и зависи от същите фактори: от природата на йона (чрез заряда и радиуса); от природа на средата (чрез вискозитета и температурата) и концентрацията. При намаляване на концентрацията l расте и при безкрайно разреждане тя достига до една пределна стойност l¥, наречена еквивалентна електропроводимост при безкрайно разреждане. Тя е адитивна величина и се представя чрез уравн.16.

15 10 5 C, mol.l-1

c, W-1.cm-1

0.2

0.4

0.6

0.8

CH3COOH Ca(NO3)2

LiCI AgNO3

NaOH

HCI

H2SO4

KOH

1m

V = m3 1 eq

E = V

E = V

170

¥-

¥+

¥ l+l=l (16),

където ¥-

¥+ ll , са електропроводимостите на съответните йони при безкрайно разреждане.

Между еквивалентната проводимост ( cl ) и степента на електролитна дисоциация съществува връзка и за разтвор с определена концентрация c, тя се изразява от уравнението:

)(c-+ l+la=l (17)

След разделяне на уравн. (17) на урaвн. (16) се получава:

l¥

-¥

+

-+

¥a=

l+l

l+la=

ll

f c (18),

където: lf e коефициент на електропроводимост (или привидна степен на електролитна дисоциация), отчитащ взаимодействието между йоните в разтвора.

Наличието на междуйонни взаимодействия особено в разтворите на силни електролити води до едно „привидно” намаляване на концентрацията на йоните, т.е. се проявява като лъжливо понижаване на концентрацията на йоните. Поради това за такива разтвори се използва активността (а), която се представя като произведение от коефициента на активност и концентрацията на разтвора.

fca = (19) Поради ниската концентрация на йоните в разтворите на слабите електролити 1f =l и от уравн. 18 и 19 се получава 18I и 19I:

¥ll

=a c (18I)

ca = (19 I) Ако уравн.18I се замести в уравн. 10 се получава израз за дисоциационната константа dK на слаб електролит, който дава възможност тя да се изчисли по данни за неговата еквивалентна проводимост:

c)(

c.1

kc

2c

2

d l-lll

=a-

a=

¥¥ (20)

Този формула представя връзката между dk и концентрацията при постоянна температура. Тя показва, че ако при постоянна температура концентрацията на разтвора намалява (т.е. той се разрежда), то степента му на електролитна дисоциация расте.

171

Лабораторно упражнение № 8 Кондуктометрично определяне на дисоциационната константа на

слаби електролити Цел на упражнението:

Да се определят специфичната ( c ) и еквивалентна ( l ) електропроводимости на разтвори на оцетна киселина с различни концентрации. Въз основа на получените данни и уравнения. (18I) и (20) да се изчислят степента на електролитна дисоциация ( a ) и дисоциационната константа ( dk ).

Начин на работа: За да се определи dk на слабия електролит оцетна киселина с кондуктометър се измерва

специфичната електропроводимост на най-малко три нейни разредени разтвора с концентрации: 0.1 M; 0.05 M и 0.025 M. Кондуктометърът се калибрира по указанието към апарата със стандартен разтвор на KCl. Измерванията започват след обяснение от асистента!!.

Електропроводността на разтвора с най-ниска концентрация се измерва по следния начин: Епруветката се промива старателно с дестилирана вода. Напълва се с точно определен обем разтвор 25 cm3 (еднакъв за всички измервания). В нея се потапя електрода на кондуктометъра и след установяване на постоянна стойност за специфичната електропроводимост - тя се регистрира. По същия начин се измерват и останалите разтвори в последователност към нарастваща концентрация, за да не се мие електродът. Изчисления:

1. За трите разтвора се изчислява еквивалентната електропроводимост ( l ) по уравн. (15) въз основа на получените данни за специфичната електропроводимост и съответните концентрации на разтворите.

2. Изчислява се степента на електролитна дисоциация a по уравн.18I. За оцетната киселина при 25оС l¥ = 300.4 [S.cm2.eq-1]

3. Дисоциационната константа dk се изчислава по уравн.20 Опитните и изчислени данни се представят в Таблица 1.

Таблица 1. Експериментални и изчислени данни

c c l a dk M S.cm-1 S.cm2 eq -1

0.025 0.05 0.1

Изводи: 1. Специфичната електропроводимост .............................. с нарастване на концентрацията на слабия електролит: 2. Степента на електролитна дисоциация ...................... с нарастване на концентрацията на слабия електролит: 3. Дисоциационната константа ................................... с нарастване на концентрацията на слабия електролит: Доказателство с уравнението на .............................., ................................................ име на учен Формула

172

Примерни данни

CCH3COOH , M k, S×cm-1 l, S ×cm2×mol-1 a Kd´105

0.025 2.70E-04 10.80 0.036 3.35 0.05 3.80E-04 7.60 0.025 3.28 0.1 5.50E-04 5.50 0.018 3.41

Дата

Преподавател:

173

Лабораторно упражнение № 9 Определяне на коефициента на електропроводимост на силен

електролит Теоретична основа

Експериментално, за разтворите на силни електролити са били намерени следните отклонения от теорията на Арениус: Ø еквивалентната електропроводимост l силно намалява с увеличаване на

концентрацията на солите; Ø концентрацията на силен електролит, определена от данни за l е по-ниска от

действителната;

Ø уравнението ¥l

l=a c за определяне на a чрез l е невалидно за разтвори на силни

електролити (за силен електролит трябвало a = 1, а в действителност е винаги a < 1). Уравнение на Колрауш

Колрауш изследва експериментално зависимостта на l от концентрацията на електролита и установява, че линейното изменение на еквивалентната проводимост с квадратния корен на концентрацията е валидно само при силните електролити ( Фиг.1).

Фиг. 1. Зависимост на еквивалентната електропроводност от концентрацията на електролита.

От фигурата се вижда, че l за разтворите на HCl намалява линейно с нарастване на концентрацията, което означава, че нещо пречи на йонната подвижност, т.е. частиците не са свободни и независими една от друга, а взаимно си пречат. Ако тази пречка я нямаше, то l би имала максимална стойност l¥, такава каквато се достига при безкрайно разреждане.

Колрауш по емпиричен път показва, че зависимостта на еквивалентната проводимост ( l ) от концентрацията за силните електролити се подчинява на уравнението:

cA-= ¥ll (1), където: А е константа със стойност равна на 81, определена от наклона на линейната зависимост.

Теория на Дебай и Хюкел Изброените по горе отклонения стават предпоставка за създаване на теорията на Дебай и

Хюкел, която дава съвременни представи за свойствата на разредените разтвори на силни

174

електролити (до 0.01 М ). Първата заслугата на Дебай и Хюкел е, че те въвеждат статистическите понятия “централен йон” и “йонна атмосфера”.Всеки един йон от разтвора може да бъде централен в даден момент или йон от йонната атмосфера на друг централен йон в друг момент, защото йонната атмосфера не е статична структура, а се образува и разрушава във времето. Образуването й се дължи на конкурентното действие на две енергии: първо -

вследствие на кулонови сили на взаимодействие ( y= ±oezEel - електростатична енергия)

около централния йон се съсредоточават йони със заряд, противоположен на неговия, наречени противойони; второ - поради нарасналата концентрацията на противойоните около централния йон спрямо тази им в обема - възниква концентрационен градиент, който довежда до процеса дифузия ( kTEХТД » - енергия на хаотичното топлинно движение), която се

стреми на възстанови равномерното разпределение на противойоните. Като резултат от действието на тези два конкуриращи се процеса, около централния йон се образува атмосфера (облак) от противойони с дифузна структура, наречена йонна атмосфера.

Потенциалът y на полето, възникнало около централния йон с атмосфера се представя като линейна суперпозиция от собствените им потенциали ai y+y=y . В теорията за силните електролити Дебай и Хюкел показват как този потенциал спада с разстоянието r. За целта те използват връзката между потенциала (y), плътността на зарядите (r) и разстоянието (r), която в електростатиката се дава с уравнението на Поасон.

rep

-=yÑ42 (2),

където: 2

22

dr

)r(...dr1

=Ñ е оператор на Лаплас.

Уравн.2 свързва три величини. За да може то да бъде решено е необходимо една от тях да бъде представена чрез една от другите две. Заслугата на Дебай и Хюкел се състои точно в това – те предлагат уравнение за представяне на обемната плътност чрез потенциала и решават уравнението на Поасон. За целта те използват модел, създаден на базата на четири допускания (предпоставки):

· Силните електролити в разтвор са напълно дисоциирaни на йони (a = 1), които взаимодействат помежду си с кулонови сили на взаимодействие. Коефициентът на активност, f е различен от единица; · Йоните са точкови неполяризуеми товари, създаващи около себе си симетрично електрично поле; · Диелектричната константа на разтвора, e е равна на диелектричната константа на разтворителя e0; · Потенциалната енергия на взаимодействие между йоните е много по-малка от енергията на хаотичното им топлинно движение ( Tze ky <<o ).

въз основа на него те получават уравн. 3 за плътността на зарядите около централния йон като функция от потенциала , концентрацията и валентността на противойона .

å yk

-=ri

i2i3

A2

)cz10T

Ne( o (3),

където:

oe - елементарен електричен заряд (1.6´10-19 C);

AN - число на Авагадро ; k - константа на Болцман (1.381´10-23 J.K-1).

Дебай и Хюкел заместват уравн. 3 в уравн. 2. и получават уравн. 4

175

yc=yåe

p=

y 2

ii

23A

2

2

2])cz(

10kT

Ne4[

dr

)r(dr1 o (4),

решението на което (уравн. 4I) показва, че потенциалът y спада експоненциално с разстоянието r.

)rexp(rez

c-e

=y±o (4I),

където: åek

p=c

ii

2i3

A2

cz10T

Ne4 o е константа, зависеща от концентрацията и валентността на

противойона. Теорията на Дебай и Хюкел обяснява понижението на еквивалентната

електропроводимост на силните електролити с възникването на два ефекта: eлектрофоретичен и електрорелаксационен, които са пряко следствие от наличието на йонната атмосфера.

Електрофоретичният ефект представлява забавяне на движението на хидратирания централния йон към електрода от движещата се в противоположна посока йонна атмосфера. Хидратираните й йони увличат разтворителя, поради което централния йон се движи, все едно, в една вискозна среда.

Схема.1 Движение на централния йон и йонната атмосфера под действие на външно електрично поле – електрофоретичен ефект

Електрорелаксационният ефект се дължи на нарушаване на симетрията на йонната атмосфера спрямо централния йон. Движещият се централен йон излиза от обсега на своята стара атмосфера. За създаване на нова атмосфера пред централния йон и за разрушаване на задната част на старата е нужно определено време, наречено релаксационно (Схема.2).

Количественото отчитане на тези два ефекта води до уравнение, известно като уравнение на Дебай – Хюкел - Онзагер.

c)BA( oo ¥¥ l+-l=l (5) Константите Ао и Во, отчитащи съответно електрофоретичното и електрорелаксационното забавяне на централния йон, зависят от природата на електролита, температурата, вискозитета и диелектричната константа. Уравнение (5) е в

176

Схема.2 Нарушение на симетрия на йонната атмосфера под действие на външно електрично поле – електрорелаксационен ефект

добро съответствие с експерименталните криви l(c) за силни електролити, което е доказателство за съществуването на двата ефекта. Съществуването на йонната атмосфера е доказано чрез анализиране на електропроводимостта на силен електролит в поле свисок градиент на потенциала (ефект на Вин) и с висока честота (ефект на Фалкенхаген).

Междуйонните взаимодействия в разтворите на силните електролити са причина за отклонението им от условието за идеалност. За да се използват термодинамичните уравнения и за тези разтвори в тях се въвежда величината активност ai, вместо концентрацията ci.

iii cfa = ; (6),

където: -+= iii fff - коефициент на активност, 1f0 i <<

Колкото по-големи са взаимодействията (по-висока концентрация или по-голям заряд), толкова по-голямо е и отклонението от идеалността т.е. толкова по-малък е коефициента на активност. Активността на йоните, на които е дисоцииран даден електролит, е различна. Поради това под активност за дадено вещество - електролит се разбира средната активност на неговите йони, в която съответно участва средния коефициент на активност.

-+= iii aaa (6I),

За разтворите, в които присъстват йони от повече от един електролит Люис и Рендел въвеждат понятието йонна сила (I).

å=i

i2i cz

21

I (7)

Izz51.0flg -+-= (8) Чрез йонната сила се характеризира интензивността на полето в разтвора, създадено от

съвкупността на всички йони в него. Уравн. 8 дава връзката между коефициента на активност и йонната сила. То е получено с теорията за силните електролити и показва, че коефициента на активност на даден електролит следователно и коефициентите на активност на неговите йони зависят от йонната сила.

Електрофоретичният и релаксационният ефекти се засилват с повишаване на електролитна концентрация. Това води до намаляване на подвижността на йоните, а от там и до намаляване на електропроводимостта.

Еквивалентната проводимост на разтвор с концентрация c e Cl и се изразява с уравнението:

-+ l+l=lc (9 ),

177

където: -+ ll , са подвижностите на съответните йони. За безкрайно разредени разтвори уравн. (9) добива вида:

-¥

+¥¥ l+l=l (10)

Уравнение (10) е аналитичен израз на II-ри закон на Колрауш. Ако уравн. (9) се раздели на уравн. (10) се получава израз за коефициента на електропроводимост lf (привидна степен на електролитна дисоциация ).

l-¥

+¥

-+

¥=

l+l

l+l=

ll

fc (11)

Тъй като ¥l<lc , следва че 1f <l . Стойността на lf зависи от валентностите на йоните.

В 0.1 М разтвор за 1-1-валентен електролит 8.0f =l ; за 1-2-валентен електролит 75.0f =l ; за

2-2-валентен електролит .4.0f =l При намаляване на концентрацията на разтвора, отслабва действието на двата пречещи

ефекта (електрофоретичен и релаксационен) и стойността на lf се доближава до единица.

Експериментална задача: Да се определи lf за силния електролит HCl и да се изследва неговата зависимост от концентрацията на електролита.

Начин на работа: Работи се със серия от разтвоти на HCl с различна концентрация – 0,1М; 0,01М; 0,001М и 0,0001М. Чрез кондуктометър се измерва специфичната c електропроводимост на тези разтвори. По начин, описан упражнение №7 се изчислява еквивалентната проводимост l на тези разтвори. Работните разтвори се приготвят чрез

разреждане на изходния разтвор с дестилирана вода в мерителна колба от 100 3cm от 0,1М разтвор.

Получените стойности за c се коригират със специфичната проводимост на водата

O2Hc , с която са приготвени разтворите.

С получените експериментални данни за еквивалентната проводимост се построява графичната зависимост ( cfc =l . По метода на екстраполацията се намира ¥l при c = 0. За

всеки разтвор се изчислява lf по уравн.(11). Построява се втора графична зависимост

( )cff =l .

Експериментални резултати. Данните от експерименталните резултати и изчисленията се нанасят в Табл.1.

Таблица 1

C 3. -dmmol 2/32/1 dm.mol

C

- 1cm.S -

c

1

O2H

cm.S -

c-c

12C

mol.cm.S -

l lf

178

Примерни данни:

Електропроводимост на силен електролит (HCl)

y = -6512.7x + 754.12

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

c^0.5, M 0.5

l, S

.cm

2 .mol

-1

HCl

CHCl CHCl^0.5 k, S´cm-1 l, S´cm2´ mol-1 l ¥, S´cm2´ mol-1 f

754.12 0.01 0.1 4.00E-03 100 0.13

0.001 0.031623 5.60E-04 560 0.74 0.0001 0.01 6.80E-05 680 0.90

l, ...........

c , ..........

fl

c, .......... ...........

179

Коефициент на активност на HCl

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.005 0.01 0.015

c, M f l

Дата

Преподавател:

180

Лабораторно упражнение № 10

ПОДВИЖНОСТ НА ЙОНИ

Цел на упражнението: Да се определи подвижността на перманганатните йони /MnO4

-/. Теоретична основа: Преминаването на електрически ток през един електролит се осъществява чрез движението на неговите йони. Скоростта на движение на йоните в

електролита е пропорционална на силата на полето dEdx

/при хомогенно поле на lE

/ т. е.

lE

udxdE

uV +++ == (1)

lE

udxdE

uV --- == (1I)

където V+ и V - са съответно скоростите на катиона и аниона; u+ и u- - коефициенти на пропорционалност, наречени абсолютни скорости на йоните; Е - напрежение; l- разстояние между електродите в сантиметри.

Абсолютните скорости на йоните представляват в същност скоростта на движение на катиона, съответно аниона, при сила на полето 1 V/cm. Те зависят от природата на йоните и разтворителя, от температурата, и от концентрацията на електролита. За удобство вместо тях се въвеждат така наречените подвижности на йоните, които числено са равни на произведението от съответните абсолютни скорости и числото на Фарадей F :

l+ = u+.F (2) l- = u-.F (2I)

По физически смисъл l+ и l- представляват йонни еквивалентни електропроводности /всяка от тях е електропроводност на разтвор, съдържащ 1 еквивалент от съответните йони/. Измерват се в [S.cm2 .eq-1].

Подвижността на йоните в даден вид разтвор е характерна величина, която в много случаи може да се мери непосредствено. Най-често експерименталното определяне на подвижностите става по метода на движещата се граница. Методът се състои в следното: Два разтвора се наслояват един над друг така, че помежду им да се образува рязка граница. При прилагане на постоянно електрическо поле тази граница започва да се премества към единия от електродите с известна скорост, която може непосредствено да се измери. Като се знае силата на полето, изчисляват се абсолютните скорости на йоните, а от тях се определят подвижностите.

Начин на работа: Необходимата апаратура за измерване на подвижностите на йоните. Тя се състои от

U-виден съд, снабден със скала за отчитане на движението на границата. U-видният съд е свързан с една фунийка , през която се налива единият /долният/ разтвор. За равномерното наслояване на разтворите тръбичката, която съединява U-видния съд с фунийката, е стеснена до капилярка, а на входа й се внася допълнително стъклена перла. В двете колена на U-тръба се потапят електродите (да бъдат потопени напълно в разтвора!/. Между двата разтвора трябва да се очертае рязка граница. Включва се напрежение около 20-25 V и се засича времето със секундомер. Границата в двете колена започва бавно да се премества. На всеки 15 минути

181

се отчита положението на границите по милиметровата скала. Ако някоя от границите загуби рязкостта си, по нея повече не се провежда измерване. Правят се 4-5 отчитания. На практика се правят измервания само в едното коляно на съда /това в което границата е по-рязко очертана/

Приложеното върху електродите напрежение се отчита по волтметъра, а разстоянието между тях се измерва с тънък тел, който се обточва по тръбата и след това дължината му се определя с милиметрова линийка.

Изчисления: Чрез обединение на формулите (1) и (2), за подвижностите на йоните се получава следния

израз:

EF.l.V )(

)(-+

-+ =l

Ако за определено време t [sec], границата се премести с S [cm] /т.е. измине път S cm/ при напрежение на полето Е [V] и разстояние между електродите е l [cm], то подвижността на перманганатните йони ще се изчисли по формулата:

E.tF.l.S

4MnO=l - [S.cm2 .eq-1],

където : F = 96 500 кулона За преместването S се взема средната стойност от всички измервания. Получените

експериментални данни се нанасят в долната таблица: t, min t, sec деления

по скалата S, cm E, V l, cm l, S ´cm2 ´ mol-1

0 15 30 45

Примерни данни

t, min t, sec деления по скалата

S, cm E, V l, cm l, S ´cm2 ´ mol-1

0 6.5 20 15 900 6.8 0.3 20 25 30 7.1 0.3 20 45 7.5 0.4 20

0.33 44.7

Дата

Преподавател:

182

Семинар

върху идеални и реални молекулно-йонни разтвори

зад. 1. Кратко и точно дефинирайте понятията и процесите:

· идеален разтвор; .........................................................................................................................................................

· криоскопска константа; .........................................................................................................................................................

· тегловна молална концентрация; .........................................................................................................................................................

· степен на електролитна дисоциация; .........................................................................................................................................................

· екстракция; .........................................................................................................................................................

· осмоза, като използвате следните ключови думи: сили на взаимодействие между еднотипни и разнотипни молекули; спонтанен; разтворител; молално понижение на температурата на замръзване; втора течна фаза, несмесваща се с първата течна фаза; химичен потенциал; енергийно обусловен процес; полупропусклива мембрана; 1000 g разтворител; извличане на вещество, разтворено в течна фаза; еквивалентна електропроводимост при безкрайно разреждане.

зад. 2. а) Разредени разтвори, съдържащи нелетливо вещество, се подчиняват на закона на Раул за понижението на парното налягане над разтвор, спрямо това над чист разтворител. Подчертайте двете форми на този закон от дадените:

· BA

AA xp

pp=

-o

o;

· AAB xpp o= ;

· AA

AA xp

pp=

-o

o;

· BA

AA xp

pp=

-o;

· AAA xpp o= .

б) Подчертайте реда, в който парното налягане над 1 молалните разтворите: на KCl, CH3COOH, CaCl2 и AlCl3 е правилно показано:

· p(H2O) < p(CH3COOH) < p(AlCl3) < p(KCl) < p(CaCl2); · p(H2O) < p(CH3COOH) < p(KCl) < p(CaCl2) < p(AlCl3); · p(AlCl3) < p(CaCl2) < p(KCl) < p(CH3COOH) < p(H2O); · p(KCl) < p(CaCl2) < p(AlCl3) < p(CH3COOH) < p(H2O); · p(H2O) < p(KCl) < p(CH3COOH) < p(CaCl2) < p(AlCl3).

183

в1) Понижението на парното налягане (Dp) е колигативно свойство, тъй като зависи от:

· молната концентрация на разтвора; · природата на разтвореното вещество; · броя на частиците в разтвора; · природата на разтворителя; · природата на разтвореното вещество и на разтворителя.

Подчертайте верните отговори. в2) Подчертайте реда:

· Dp(CH3COOH) < Dp(AlCl3) < Dp(KCl) < Dp(CaCl2); · Dp(CH3COOH) < Dp(KCl) < Dp(CaCl2) < Dp(AlCl3); · Dp(AlCl3) < Dp(CaCl2) < Dp(KCl) < Dp(CH3COOH); · Dp(KCl) < Dp(CaCl2) < Dp(AlCl3) < Dp(CH3COOH); · Dp(KCl) < Dp(CH3COOH) < Dp(CaCl2) < Dp(AlCl3),

в който понижението на парното налягане над 1 молални разтвори на KCl, CH3COOH, CaCl2 и AlCl3 е правилно показано.

г1)Според закона на: ван¢т Хоф; Раул; Бекман; Арениус; Хенри (подчертайте вярното име) повишението на температурата на кипене на разредени разтвори, спрямо температурата на кипене на разтворителя зависи от:

· природата на разтворителя; · молната концентрация на разтвора; · природата на разтвореното вещество; · молалната концентрация на разтвора; · молната концентрация на разтвора, броя на частиците в разтвора и природата на

разтвореното вещество. Подчертайте верните отговори. Изкажете словесно закона и то представете с уравнение. ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... г2) В кой от долу дадените редове правилно е посочено, повишението на температурата на

кипене (DTk) за 1 молалните водни разтвори на C12H22O11, CO(NH2)2 и C6H12O6 :

· DТk(CO(NH2)2) < DТk(C12H22O11) < DТk(C6H12O6); · DТk(C12H22O11) < DТk(C6H12O6) < DТk(CO(NH2)2) · DТk(CO(NH2)2) < DТk(C6H12O6) < DТk(C12H22O11); · DТk(C12H22O11) < DТk(CO(NH2)2) < DТk(C6H12O6); · DТk(CO(NH2)2) = DТk(C12H22O11) = DТk(C6H12O6)?

зад. 3. а) Разгледайте уравненията и системите, дадени на Схема 3. За всяка една от системите подберете най-подходящото от предложените уравнения, което да описва процес (или свойство) в (на) системата. Свържете системата и съответното уравнение със стрелка. б) Попълнете пропуските в уравнения (3.2)–(3.4) и задраскайте неправилния знак в уравнение (3.1). в) Дефинирайте процеса, протичащ в системи 5 и 5I. Покажете посоката му със стрелка върху схемата. Термодинамично докажете, че този процес е спонтанен.

184

г) На Фиг.3г представете зависимостта ),( xxTT kk ¢= за система 2. От нея определете състава на

течната фаза при температура T1 ( °° >> AB TTT 1 ), на която съответства точката m1, разположена

между кривите “т” и “п”, ако началния състав на бинарната смес е 0 3 0 7B A. x . x+ .

д) Ще остане ли разтвор 3 наситен с CO2, ако се повиши температурата му? ................

Схема 3. системи уравнения

A A

B B

x xx x

¢³

¢ (3.1)

=II

2Br

I2Br

c

c........ (3.2)

mmз c..........

c.....T ¢==D (3.3)

Bx const......= (3.4)

cRT=p (3.5)

е1) Кое разпределение:

· равномерно между двете фази; · натрупване във фаза II; · натрупване във фаза I

е вярно за Br2 в система 4? е2) Кое от дадените съотношения за константата на разпределение ще е в сила за това разпределение:

· K(T) >1;

1 100 ml H2O

1I

100 ml H2O + 0.5 g карбамид

1II

100 ml H2O + 0.2 g карбамид

2 0.4 м. ч. бензен 0.6 м. ч. толуен

3 H2O, наситена с CO2

I CS2 4

II H2O + Br2

5 I 0.3 % р-р на албумин II H2O

5I

I 0.5 % р-р на албумин II 0.3 % р-р на албумин

p = const

AT o

Тk

xA=1 x¢A=1

xB=1x¢B=1

Т

BT o

Фиг. 3г

0.5

Т1

185

· K(T) < 1; · K(T) = 1?

е3) Кой от изброените процеси: осмоза; дифузия; екстракция; изсолване (подчертайте верния отговор) довежда до това разпределение? Този процес е:

· спонтанен, енергийно обусловен; · спонтанен, ентропийно обусловен; · неспонтанен; · спонтанен, енергийно-ентропийно обусловен.

Подчертайте верните отговори и ги потвърдете с обяснения. ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. ж) на Фиг. 3ж представете диаграмата на състоянието на водата и изпарителните криви на двата разтвора. Графично определете температурата на замръзване на разтворите и подчертайте вярното неравенство, валидно за системите 1, 1I, 1II.

· II1

зI1

зз TTT >>°

· I1

зII1

зз TTT >>°

· I1

зII1

зз TTT <<°

· I1

зI1

зз TTT <<° Обяснете избрания от Вас ред като дефинирате понятията: · температура на замръзване ........................................................................................ ................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................... и закона на : Раул II: уравнение ........................................................ словесен изказ......................................................................................................................... .................................................................................................................................................................. зад. 4. За два разредени разтвора на CH3COOH с концентрации 21 cc < са дадени долните

съотношения. Подчертайте вярното, във всяка една колона, твърдение и обосновете отговора

си с уравнения. (a - степен на електролитната дисоциация).

21 c=c 1 2l l< 21 a=a

21 c<c 1 2l l= 21 a<a

21 c>c 1 2l l> 21 a>a ,

зад. 5 а) Кое от следните уравнения представя вярната връзка между активността (a), молната концентрация (c) и коефициента на активност (f):

p

T 0

Фиг. 3 ж

186

· fca = ; ·cf

a = · fac = ;

· fza = (z e валентността на йона); · lg fca = ? б1) Коефициентът на активност f е мярка за:

· йонните взаимодействия в разтворите на силни електролити; · молекулните взаимодействия в разтворите на слабите електролити.

б2) Той зависи от:

· йонния радиус и товара на йона; · силата на полето · вискозитета на разтвора; · йонната сила на разтвора; · разреждането на електролита

и приема някои от дадените стойности:

· 10 ££ f ; · 10 £< f ; · 10 £= f ; · 10 << f ; · ¥<< f1 .

Подчертайте верните отговори и ги подкрепете с обяснение. в) за еквивалентната електропроводимост е в сила уравнението на Дебай – Хюкел- Онзагер

( ) cBA ¥¥ l+-l=l oo .

Обяснете с кои ефекти са свързани константите А0 и В 0. зад. 6 Изчислете молните части на компонентите в система 1 (25 ml C2H5OH +75 ml C6H6) и система 2 (20 g C6H6 +60 g C6H5CH3 ). Представете за тях графично зависимостта )(xpp = и ги сравнете. Покажете като точка “а” началния състав на всеки един от тези разтвори. Решение на задачата:

Система 1

компонент M okt V r m ni

åi

in ix

g. mol-1 °C ml g. cm-3 g mol mol C2H5OH 46 78.3 25 0.701 17.53 0.38 0.31

C6H6 78 80.1 75 0.889 66.71 0.86 1.24

0.69

187

Система 2

компонент M okt m ni

åi

in ix

g.mol-1 °C g mol mol

C6H6 78 80.1 20 0.256 0.28

C6H5CH3 92 110.6 60 0.652 0.909

0.72

зад. 7 Дадени са моделните системи 1, 2 и 3 (Схема 7), представляващи бинарни смеси с компоненти Ai и Bi.

Схема 7.

1 2 3 A1 + B1

...... ...... A2 + B2

...... ...... A3 + B3

...... ...... ........ ........ ........

За парните налягания над тези системи са в сила следните уравнения:

111 BA ppp += (7.1)

2A2 pp = (7.2)

id3B3A3 )pp(p +<> (7.3)

а) Определете каква е (идеална или реална) всяка една от тези моделни бинарни смеси? Заместете Ai и Bi с такива химични вещества (впишете ги на местата на точките под Ai и Bi), че получените в действителност бинарни смеси да отговарят на определения от Вас вид. б) Използвайте отговорите от подточка “а” и коригирайте, където е нужно индексите и зна-ците “<”, “=” (или и двете) в долните уравнения:

3B

3A

3B

3A

x

x

x

x<

¢

¢ (7.б.1)

2A2A xx =¢ (7.б.2)

p

пари

T = const

течност

)(xpp idid =

oBp

Система 2

oAp

p

oAp

+

oBp

T = const

+

)(xpp rr =

0.69 xB

0.31 xA

Система 1

0.72 x B

0.28 xA

xA=1 x¢A=1

xB=1 x¢B=1

xA=1 x¢A=1

xB=1 x¢B=1

течност

пари

а а

188

oi

AT

Фиг.7

p = const

oi

BT

Тk

xAi=1

x¢Ai=1

xBi=1

x¢Bi=1

Т1

( )o

2A2B2Ak TT <+ (7.б.3)

Направените корекции потвърдете и обосновете чрез подходящи закони и графични зави-симости.

в) На Фиг.7 е представена диаграмата )x ,x(TT kk ¢= . За коя от смесите се отнася тя? Замес-

тете i със съответния номер на системата. Определете състава на парите при температура T1,

ако началният състав на сместа е iAiB x4.0x6.0 + .

Дата

Преподавател: