ХИМИЯ Разтвори на Електролити
DESCRIPTION
ХИМИЯ Разтвори на ЕлектролитиTRANSCRIPT
РАЗТВОРИ НА ЕЛЕКТРОЛИТИ (доц. Георги Велинов)
ТЕОРИЯ НА ЕЛЕКТРОЛИТНАТА ДИСОЦИАЦИЯ ЕЛЕКТРОЛИТИ И НЕЕЛЕКТРОЛИТИВ началото на миналия век Майкъл Фарадей е установил, че водните разтвори на киселини, основи и соли имат свойството да провеждат електрическия ток, докато много други вещества - например някои органични съединения като захар, спирт, глицерин и др. - не го провеждат. Освен това при провеждането на постоянен (прав) електрически ток електролитите (според Фарадей) се разлагат, като съставните им части се привличат от електродите и там се отделят било в първоначалното си състояние, било като вторични продукти. Тези съставни части на електролита, които се движат към електродите, Фарадей нарича йони и то привличащите се от катода - катиони, а тези от анода - аниони. Според Фарадей йоните не съществуват в разтвора, а се получават под разложителното действие на електрическия ток. Самото явление той нарича електролиза и установява законите, по които се извършват електролизните процеси.
От съвременно гледище електролитите са вещества, които спонтанно се разпадат на йони в разтвор или стопилка. Те имат йонно-кристална решетка или силно полярни молекули. Такива вещества са киселините, основите и солите. Противно на електролитите, неелектролитите са вещества, чиито водни разтвори или стопилки не съдържат йони. Най-често неелектролитите са вещества с ковалентна връзка, които имат слабо полярни или неполярни молекули. В техните водни разтвори се съдържат само хидратирани молекули. Неелектролити са захарта, алкохолът, нишестето, кислородът и др.
ОТКЛОНЕНИЕ В СВОЙСТВАТА НА РАЗТВОРИ НА ЕЛЕКТРОЛИТИ ОТ СВОЙСТВАТА НА РАЗТВОРИ НА НЕЕЛЕКТРОЛИТИ Една от най-важните предпоставки за теорията на електролитната дисоциация (ТЕД) представляват изследванията на Вант Хоф върху осмотичните свойства на разтвори на електролити и неелектролити. Той установява, че окритият от него закон за осмотичното налягане = C.R.T не се спазва при разтвори на електролити, като опитно измеренето налягане е по-голямо от теоретично изчисленото по горното уравнение.За да избегне това несъответствие Вант Хоф въвежда един поправъчен коефициент i = i.C.R.T , който се нарича изотоничен коефициент или коефициент на Вант Хоф и се определя експериментално.Така например в разтвор на оцетна киселина, която частично се дисоциира на йони:
+ H+CH3COO
-CH3COOH
изотоничният коефициент е по-голям от единица, но значително по-малък от 2, тъй като само една малка част от молекулите СН3СООН при дисоциацията си дават две частици - два йона.В разтворите на разтворимите соли или силните киселини и основи (т.нар. силни електролити), опитно измереното осмотично налягане може да бъде 2 ,
1
3 и дори 4 пъти по-голямо от теоретично изчисленото. Следователно в тези случаи стойностите на изотоничния коефициент i могат да бъдат 2 , 3, 4 - например:NaCl Na+ + Cl ; HCl Н+ + Cl ; NaOH Na+ + OH ; i = 2 ;H2SO4 2H+ + SO4
2 ; CaCl2 Ca2+ + 2Cl ; Ba(OH)2 Ba2+ + 2OH ; i = 3 ;AlCl3 Al3+ + 3Cl ; i = 4 ;
Това противоречие между теоретичните и експерименталните резултати Арениус обяснява, като пръв изказва идеята, че в разтворите на електролити се съдържат свободни йони, а не както твъди Фарадей, че йоните се получават под разложителното действие на електрическия ток.Въз основа на свои експериментални данни по проводимостта на разтвори на електролити, Арениус идва до извода, че в техните водни разтвори се съдържат активни (дисоциирани) частици и неактивни (недисоциирани) частици. Активните частици на разтвора провеждат електрическия ток, а неактивните - не го провеждат.
Спонтанното разпадане на електролитите на разноименно заредени йони в разтвори или стопилки, Арениус нарича електролитна дисоциация.
Идеята за наличие на готови йони в разтворите на електролити логично обяснява по-високите стойности на осмотичното налягане в техните разтвори. Наличният брой на частичките е причина за по-високите стойности на осмотичното налягане, защото концентрацията в закона на Вант Хоф се оказва концентрация на частичките (“частичкова концентрация”). От друга страна зарядът на йоните е причина за електропроводимостта на разтворите и стопилките на електролитите.През 1887 г. Арениус съпоставя данните за изотоничния коефициент, изчислен от него и получен експериментално и показва, че в повечето случаи данните съвпадат. Този момент се счита за доказателство и рождена дата на съвременната теория за електролитната дисоциация.
МЕХАНИЗЪМ НА ЕЛЕКТРОЛИТНАТА ДИСОЦИАЦИЯРазтварянето на твърдите веществата във вода се дължи преди всичко на строежа на водните молекули. Те са силно полярни и затова между частиците на веществото (молекули или йони) и водните молекули възникват сили на привличане. В резултат на това частиците се откъсват от кристала и преминават в разтвора. Силите на привличане между водните молекули и разтворените частици продължават да действат и в разтвора. В резултат на това всяка разтворена частица се оказва обградена от полярните молекули на водата. Образуват се сложни групировки, наречени хидрати.Процесът, при който полярните водни молекули обграждат частиците на разтвореното вещество и образуват с тях сложни групировки - хидрати, се нарича хидратация. Хидратацията е частен случай на процес с по-общо означение солватация - характерен за всички разтворители с полярни молекули. Респективно по-
2
общото означение на групировките между молекулите на разтворителя и частиците на разтвореното вещество е солвати.Солватите (в частност хидратите) нямат точно определен състав, т.е. нямат характер на химични съединения. Една разтворена частица може да бъде хидратирана с различен брой водни молекули. Поради това хидратацията не се изразява посредством химични уравнения.Електролитите в най-общия случай са вещества с йонна или полярна ковалентна връзка, поради което електролитната дисоциация протича спонтанно в среда на полярни разтворители, какъвто разтворител е водата. При това дисоциацията е толкова по-голяма, колкото по-голяма е полярността на молекулите на разтворителя, тъй като тази полярност засилва солватиращото (в частност при водата хидратиращото) и дисоцииращо им действие.
-+
- - -
-
-
--
--
++
+ +
+
+ -
+
++
++ + +
+++ +
--
-
-
-
-
-- +
+ +
+ ++
++
---- --
--
От схемата се вижда, че при веществата с йонна кристална структура електролитната дисоциация се свежда до разграждане на кристалната решетка под действието на полярните молекули на разтворителя.Дисоциацията на съединенията с полярна връзка протича по-сложно и преминава през няколко етапа - солватация (хидратация), йонизация и дисоциация:
+ --
--
-
-
-
-
-
-- -
---
-
-
++
+
++
+ +++
+ +
++
+
++ хидратация йонизация
--
- ---- -
++
+++
+++-
-
-
-
-
-
--++ +
++++
+--
- ---- -
++
+++
+++-
-
-
-
-
-
--++ +
++++
+
дисоциация Според състава си йоните, които се образуват при електролитната дисоциация биват: прости - H+ , Na+ , Ca2+ , Al3+ , Cl , S2 и др. , или сложни - OH , NH4
+ , SO4
2 , NO3 , PO4
3 и др. Свойствата на йоните са коренно различни в сравнение със свойствата на съответните атоми. Така например хлорът Cl2 е
3
жълто зелен газ, с остра неприятна миризма, силно отровен - едно от първите бойни отровни вещества. Хлоридните йони Cl са без цвят, не са отровни и както е известно човек приема ежедневно хлоридни йони чрез храната (например чрез готварската сол ). Подобни примери могат да се дадат за всички йони.В разтвор или в стопилка йоните се движат хаотично и са равномерно разпределени в целия обем. Под действието на постоянен електричен ток, йоните придобиват насочено движение към съответните електроди с противоположен заряд.Ако в молекулата на даден електролит има различни по степен на полярност връзки, електролитната дисоциация засяга първо най-полярната връзка:
COOH
OH
C
O H
2
O
O H
1
орто-хидрокси бензоена киселина
ЕЛЕКТРОЛИТНАТА ДИСОЦИАЦИЯ КАТО ОБРАТИМ ПРОЦЕСЕдновременно с разпадането на електролита до йони - процес на дисоциация, протича и асоциацията на йоните в цели молекули - процес на моларзация. Например:
CH3COOH CH3COO- + H
+ дисоциация
моларизация
или за общия случай:
моларизация
дисоциацияK
+ + A
- KA
Както при всеки обратим процес, така и при електролитната дисоциация се установява равновесие между двата противоположни процеса. Това равновесие е динамично, което ще рече че ако може да се бележи по някакъв начин една частица (напр. Н+), то в даден момент тя ще е под формата на йон, а в друг момент като недисоцирана молекула, при което съставът на йоните и целите молекули ще остава постоянен. Изравняването на скоростите на двата противоположни процеса дава основание да се въведе равновесна константа, наричана в случая константа на дисоциация, която е количествена характеристика на процеса на електролитна дисоциация. Така например за обратимата реакция на дисоциация на оцетната киселина: СН3СООН СН3СОО + Н+
дисоциационната константа се дава с израза:
4
K = д ССН3СОО
-.СН+
ССН3СООН
Концентрациите, които участват в израза за константата представляват т.нар. равновесни концентрации, т.е. концентрации на съответните частици след установяване на равновесния процес. Особено важно е да се подчертае, че равновесната концентрация на недисоцираните молекули е винаги по-малка от концентрацията на разтворените молекули от електролита. Константата на дисоциация е постоянна величина за дадена температура и е индивидуална характеристика на електролита. Тя зависи преди всичко от природата на електролита и разтворителя, но не зависи от
концентрацията. По принцип при повишаване на температурата Кд расте, т.е. повишаването на температурата благоприятства дисоциацията.
Физическият смисъл на Кд става ясен от следното разсъждение : например константа на дисоциация на оцетната киселина във вода за 25оС е
приблизително Кд = 1.105 mol/l . Това число би могло да се тълкува по следния начин:
ССН3СООН
ССН3СОО-.СН
+
д K = = 1.10-5
= 1
10+5
или на 10+5 (100000) молекули оцетна киселина СН3СООН , само една е дисоцирана на йони. Това означава, че електролитът е слаб и равновесният процес е изтеглен значително наляво - към целите молекули. Същите разсъждения за мравчената киселина НСООН показват:
НСООН НСОО + Н+
СНСООН
СНСОО-.СН
+
д K = = 1.10-3
= 1
10+3
че тази киселина е също слаб електролит, но значително по-силен (около 100 пъти или два порядъка) в сравнение с оцетната киселина.Електролитната дисоциация се характеризира и с още една количествена величина - т.нар. степен на електролитна дисоциация , която се бележи с гръцката буква .
общ брой разтворени молекули
брой дисоцирани молекули =
Степента на електролитната дисоциация зависи от природата на електролита и разтворителя, от концентрацията му и от температурата. От начина по който се дефинира е очевидно, че тя е число, което има две гранични стойности: = 0 когато няма дисоциация и = 1 когато има пълна
5
дисоциация. Следователно 0 1 . Прието е също така да се изразява и в проценти и тогава 0% 100%В зависимост от електролитите се делят на: силни - > 30% (например: NaCl , HCl , NaOH и др.); средни - 3% < < 30% (например H3PO4 , HF) и слаби < 3% (например СН3СООН , H2S и др.) , като естествено тези гранични стойности са условни и не представляват точна разделителна граница.Съществува проста връзка между двете количествени характеристики на процеса на електролитна дисоциация и Кд , която е известна като закон за разреждането. Нека за илюстрация се разгледа дисоциацията на слабия електролит оцетна киселина, за която по-горе е дадено уравнението на равновесния процес и израза за равновесната константа.
Ако с Стот се означи изходната (тоталната) концентрация на разтворената оцетна киселина, то концентрацията на дисоцираните молекули ще бъде:
Сдис = .Стот , при което Сдис = ССН3СОО = СН+ = .Стот ,тъй като от една молекула оцетна киселина се получава по един ацетатен и един водороден йон. Следователно за равновесната концентрация на недисоцираните (целите) молекули оцетна киселина се получава:
ССН3СООН = Стот Стот. = Стот.(1 )
Ако получените изрази за всички равновесни концентрации, изразени чрез се заместят в израза за равновесната константа, то се получава:
1 -
2 . Cтот
=.
.(1 - ) Cтот
Cтот . . Cтот K = д
Като се има предвид връзката Стот = n/V , където n е броят на моловете,
а V е обемът на разтвора, то за константа се получава:
д = .2
1 - K n
( ).V
За слабите електролити, когато < 3% (или < 0.03) , членът (1 - ) 1 и тогава:
V n K
2 . = д или = 2 Kд.V
nследователно:
= Kд.V
n
Cтот
Kд = или
Следователно расте с увеличаване на обема на разтвора V т.е. расте с разреждането (закон за разреждането).
6
СИЛНИ И СЛАБИ ЕЛЕКТРОЛИТИА. СЛАБИ ЕЛЕКТРОЛИТИ Слабите електролити са такива електролити, които се дисоцират частично и във водния им разтвор има наличие както на йони, така и на цели молекули. Слаби елктролити са повечето органични киселини, както и някои неорганични киселини като H2CO3 , H2SO3 , H2S , HCN , H2O2 . Слаб електролит е и водата Н2О . Към слабите електролити принципно може да се отнесат H3РO4 и HF .Както бе показано по-горе, във воден разтвор на един слаб електролит при дадена температура се установява динамично равновесие между процеса на дисоциация и процеса на моларизация. Съгласно закона за разреждането, при разреждане на разтвор от слаб
електролит расте, тъй като се намалява концентрацията на йоните и от там вероятността за среща и взаимодействие между тях (процеса моларизация). В резултат на това, динамичното равновесие се изтегля в полза на процеса на дисоциация. Трябва обаче да се подчертае, че при дадена температура тези промени в равновесните концентрации на йоните и недисоцираните молекули на слабия електролит не променят стойността на дисоциационната константа
Кд , чиято стойност зависи единствено от външния фактор температура.
Б. СИЛНИ ЕЛЕКТРОЛИТИСилните електролити са такива вещества, които във водни разтвори напълно са дисоцирани на йони. Следователно в такива разтвори равновесието между процесите на дисоциация и моларизация е изтеглено по посоката на пълна дисоциация, която представлява практически необратим процес и няма наличие на цели молекули от електролита: HCl H+ + Cl
Силни електролити са:1. Всички разтворими във вода соли - вж. Таблицата за разтворимост.2. Всички киселини, които се наричат “силни киселини”. Това са на първо
място H2SO4 , HCl , HNO3 както и някои киселини на халогенните елементи HClO4 , HBr , HI .
3. Силни електролити са хидроксидите на алкалните елементи - на първо място NaOH и KOH както и хидроксидите на алкалоземните елементи - най-вече Са(ОН)2 и Ва(ОН)2 .
Важно: В разтворите на силните електролити има само йони и няма цели молекули, което трябва да се има предвид при записването на химичните уравнения на възможните реакции в техните водни разтвори.
Забележка: Разглеждането на HClO4 като най-силната киселина изобщо, а на HI като по-силна от HBr, а тя от своя страна като по-силна от HCl , засяга строежа на молекулата и полярността на връзката между водородния атом и останалата част от молекулата. Във водни разтвори обаче тези киселини , както и силните основи, са в еднаква степен - напълно дисоцирани. Това се дължи на влиянието на диполните молекули на водата, които изравняват (или както се казва “нивелират”) по сила силните киселини и основи. Така че HClO4
не е “по-дисоцирана” от сярната или солната киселина, а всички те са еднакво,
7
напълно дисоцирани, защото в разтворите им има само йони и няма цели молекули.
При разглеждането на разтворите на силните електролити трябва да се отчита фактът, че при еднакви концентрации на разтворените електролити, концентрацията на йоните е значително по-голяма в сравнение с разтворите на слабите електролити. Във връзка с тази значителна концентрация на йони, разтворите на силните електролити показват някои аномални свойства, които на пръв поглед заблуждават относно наличие на прилика със свойствата на слабите електролити. Така например електропроводимостта на тези разтвори е по-малка от очакваната (изчислената) за пълна дисоциация и формално отговаря на наличие на степен на електролитна дисоциация, която в случая се нарича привидна. Освен това тази привидна степен на електролитна дисоциация расте с разреждането, което е характерно за разтворите на слабите електролити.Тези аномални свойства могат да бъдат обяснени с голямото електростатично взаимодействие , което съществува между йоните в техните разтвори благодарение на значителна им концентрация. В резултат на това взаимодействие всеки йон се оказва обграден от противоположни по заряд йони, които образуват т.нар. йонна атмосфера или йонен облак. Схематично йонният облак може да бъде представен по следния начин:
+
Противойоните които се намират около централния йон, образуват дифузионен слой - плътността на йонната атмосфера около централния йон е най-голяма, като постепенно намалява с увеличаване на разстоянието. Разбира се в един реален разтвор картината е много по-сложна, тъй като такива йонни облаци или йонни атмосфери се образуват около всички йони - както положителни, така и отрицателни. Освен това такава една картина на йонен облак не е статична, а е динамична, поради непрекъснатото хаотично движение на йоните. Когато в такъв разтвор се поставят електроди и се включи прав ток, то йоните се отправят към съответните полюси, но йонната атмосфера оказва пречещо дейстие при това придвижване. Освен това ако даден йон се “отскубне” от една йонна атмосфера, той веднага попада под пречещото действие на друга йонна атмосфера и т.н. В резултат йоните пристигат с известно закъснение до електродите, с което се обяснява по-ниската електропроводимост на тези разтвори. Във връзка с този факт е очевидно, че при разреждане разтвора се намалява концентрацията на йоните, което води до намаляване плътността на йонната атмосфера и нейното пречещо действие при
8
насоченото движение на йоните към полюсите на електродите. В крайна сметка това води до повишаване на електропроводимостта на разтвора.Високата йонна концентрация в разтворите на силните електролити, която е причина за междуйонните взаимодействия в разтвора, неминуемо дава отражение върху химичната активност на разтворите на силните електролити. Оказва се, че при такива взаимодействие тези разтвори се отнасят така, като че ли тяхната концентрация е по-малка.Прието е тази привидна концентрация да се нарича активност и да се
бележи с малка буква а . Формално активността може да се нарече “поправена концентрация”, като поправката се осъществява посредством
т.нар. коефициент на активност f : a = f.C , 0 f 1
Колкото един разтвор е по-разреден, толкова взаимодействието между йоните
е по-слабо и активността се приближава до истинската концентрация f 1 . По-точно казано при безкрайно разреждане (С 0 ) f 1 и респективно а С .През 1923 г. Дебай и Хюкел правят изчисления върху електростатичния модел
на йонната атмосфера и извеждат уравнение за активитетния коефициент f , с което поставят основите на теорията на силните електролити.В по-ново време е показано, че поведението на електролитите в разтвори много зависи от вида на разтворителя. Така например силните във вода елктролити (NaCl , HCl и др.) се оказват слаби в някои неводни разтворители (C2H5OH , CH3OH и др.) и към техните разтвори може да се приложи ЗДМ. Ето защо правилният възглед за разтворите на електролитите е:Няма рязка граница между силни и слаби електролити. Деленето е условно и не се явява класификация на електролитите, а само класификация на тяхното поведение в даден разтворител.Например: NaCl не е силен електролит изобщо. Тази сол има поведение на силен електролит във водни разтвори и поведение на слаб електролит в спиртни разтвори.
КИСЕЛИНИ , ОСНОВИ И СОЛИ ОТ ГЛЕДИЩЕ НА ТЕДВъз основа на ТЕД Арениус изгражда стройна теория за киселините, основите и солите във водни разтвори.Киселините са електролити, които във воден разтвор се дисоциират само на един вид катиони - водородни йони Н+ и киселинни аниони:
HCl H+ + Cl
- ; H2SO4 2H
+ + SO4
2- ; CH3COOH CH3COO
- + H
+
Освен това водните разтвори на киселините променят синия лакмус в червен.В зависимост от броя на водородните йони, които се отделят при дисоциацията на една молекула киселина или могат да се заместят (или неутрализират) при химична реакция, киселините биват:едноосновни - HCl , HNO3 , HCN , CH3COOH , HCOOH и др.двуосновни - H2SO4 , H2SO3 , H2CO3 , H2S и др.триосновни - H3PO4 , H3AsO4 (арсенена) и др.четириосновни - етилендиаминтетраоцетната киселина (ЕДТА):
9
N - CH2 - CH2 - NCH2COOH
CH2COOH
HOOCH2C
HOOCH2Cили H4L
Многоосновните киселини във вода по принцип не са силни електролити (единствено изключение е сярната киселина H2SO4). При тях електролитната дисоциация протича на степени. За всяка степен се установява равновесие, което се характеризира количествено с отделна дисоциационна константа, наречена степенна дисоциационна константа. Така например дисоциацията на въглеродната киселина H2CO3 протича на две степени и съответно има две степенни дисоциационни константи:
I степен: Н2CO3 H+ + HCO3
-
К1 =CH
+ CHCO3-
CH2CO3
.
.CHCO3
-
CH+ CCO3
2-
К2 =
II степен: НCO3- H
+ + CO3
2-
При триосоновните киселини - напр. H3PO4 дисоциацията протича на три степени и съответно има три степенни дисоциационни константи К1 , К2 , К3 , при четириосновните - на четири и т.н. Очевидно е, че стойностите на степените дисоциационни константи намаляват в реда К1 > К2 > К3 > … Кn .
Oсновите според ТЕД са електролити, които във воден разтвор се дисоцират на метални катиони и един вид аниони - хидроксидни аниони ОН .
NaOH Na+ + OH
- ; Ba(OH)2 Ba
2+ + 2OH
- ;
NH4OH NH4+ + OH
-
Освен това водните разтвори на основите променят червения лакмус в син.В зависимост от броя на хидроксилните (хидроксидните) йони, които се отделят при дисоциациата или които могат да бъдат заместени (неутрализирани) при химични взаимодействия, основите биват:едновалентни - NaOH , KOH и др.двувалентни - Ca(OH)2 , Ba(OH)2 и др.тривалентни - Al(OH)3 , Fe(OH)3 и т.н.Многовалентните основи също се дисоцират на степени.
10
Следователно според Арениус Н+ е носител на киселите свойства, а ОН е носител на основните свойства.
Забележка: Съществува известна разлика между понятията хидроксид и основа, която се свързва с количеството на хидроксидните йони ОН , които молекулите на един хидроксид дават при своята дисоциация. Като основи обикновено се означават силните хидроксиди, чиито водни разтвори имат значителна концентрация на ОН . Въз основа на това може да се каже, че всички основи са хидроксиди, но не всички хидроксиди са основи, т.е. водните им разтвори не винаги проявяват типичните основни свойства.
Солите са химични съединения, които могат да се разглеждат като получени при взаимодействието на киселини с основи - т. нар. неутрализация. Дисоциацията на солите във водни разтвори зависи от техния състав и на тази основа те се разделят главно на три групи:Нормални соли - при своята дисоциация те дават само един вид катиони (метални катиони, различни от Н+) и един вид аниони (киселинни аниони, различни от ОН).
NaCl Na+ + Cl
- ; Na2SO4 2Na
+ + SO4
2- ;
K3PO4 3K+ + PO4
3- ; CH3COONH4 NH4
+ + CH3COO
-
Нормалните соли са силни електролити - дисоциацията им протича на една степен и е необратим процес - в разтвора няма цели молекули на солта.Кисели соли или хидрогенсоли - при тяхната дисоциация освен металните йони, които са в количество равно на концентрациата на солта, се получават и малки количества водородни йони. Незначителната концентрация на последните се дължи на степенната дисоциация на хидрогенни йони на многоосновни киселини. Следователно хидрогенсолите могат да се разглеждат като получени при непълна (частична) неутрализация на многоосновни киселини. Дисоциацията на хидрогенсолите протича в няколко степени, от които първата е на силен електролит, а останалите като слаб елктролит. Броят на останалите степени, при които дисоциацията протича като слаб електролит зависи от броя на способните за дисоциация водородни йони в хидрогенаниона:
NaHCO3 Na+ + HCO3
- - I степен като силен електролит
HCO3- H
+ + CO3
2- - II степен като слаб електролит
11
H2PO4- H
+ + HPO4
2- - II степен като слаб електролит
NaH2PO4 Na+ + H2PO4
- - I степен като силен електролит
HPO42-
H+ + PO4
3- - III степен като слаб електролит
Основни соли - при дисоциацията си във воден разтвор освен метални катиони и киселинни аниони, те дават и незначителна концентрация от хидроксилни аниони. Следователно основните соли могат да се разглеждат като получени при непълна (частична) неутрализация на многовалентни основи:
Ca(OH)2 + HNO3 = Ca(OH)NO3 + H2O
калциев основен нитрат
Аналогично на хидрогенсолите, основните соли също се дисоциират на степени:
Mg(OH)+ Mg
2+ + OH
- - II степен като слаб електролит
Mg(OH)NO3 Mg(OH)+ + NO3
- - I степен като силен електролит
Освен трите основни вида соли, познати са още комплексни и двойни соли. Комплексните соли при дисоциацията си дават комплексни йони, които имат сложен състав:
K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]
4-
калиев хексацианоферат(II)
Комплексните йони търпят по-нататъшна дисоциация, която протича в различна степен. Колкото по-малка е степента на дисоциация, толкова по-стабилен е комплексният йон. Така например показаният в горното уравнение комплексен йон е многа стабилен. Неговата по-нататъшна дисоциация по уравнението:
[Fe(CN)6]4-
Fe2+
+ 6CN-
е незначителна, равновесието практически е напълно изтеглено по посока на комплексния йон и в разтвора концентрацията на йоните на двувалентното желязо и на цианидния йон са нищожни (разтворът не е отровен!) и трудно могат да бъдат доказани.Ако комплексният йон е нестабилен и търпи значителна дисоциация, то такива съединения не се наричат комплексни, а двойни соли. Типичен представител на двойните соли е алуминиевата стипца - KAl(SO4)2.12H2O . При дисоциацията на тази сол не се получават комплексни йони, а два вида катиони, различни от Н+ и киселинни аниони:
KAl(SO4)2 K+ + Al
3+ + 2SO4
2-
ВОДАТА КАТО СЛАБ ЕЛЕКТРОЛИТ. ВОДОРОДЕН ЕКСПОНЕНТ - рН
12
Познати са слаби електролити, които макар и в незначителна степен се дисоциират и дават йони характерни както за киселини, така и за основи. Такива електролити се наричат амфолити. Типичен амфолит е водата.Чистата вода, макар и в незначителна степен се дисоцира по уравнението:
H2O H+ + OH
-
Като всеки равновесен процес дисоциацията на водата се характеризира количествено с равновесна константа, чиято стойност е постоянна за дадена температура:
Кд =CH
+. COH-
CH2O
Стойността на тази константа е много малка, което показва че броят на дисоциираните молекули е незначителен. Следователно концентрацията на недисоцираните молекули може да се приеме за постоянна величина и да се включи в стойността на равновесната константа. При това положение тази
равновесна константа се бележи с индекс Кw (w от първата буква на английската дума water = вода) и се нарича йонно произведение на водата:
CH2O = const.
CH+. COH
- Кд .CH2O = Kw = = 1.10-14
(за 25 С)o
Очевидно е че в чистата вода двете равновесни концентрации - на водородните и на хидроксидните йони са равни, тъй като те се получават при дисоциацията на една молекула вода:
= Kw = 1.10-7
mol/lCH+ = COH
-
Всеки воден разтвор, за който е изпълнено горното равенство се нарича неутрален.
Ако се наруши равновесието при дисоциацията на водата, това води до промяна на съотношението между концентрациите на водородните и хидроксидните йони. В такъв случай водният разтвор не е неутрален или както се казва променя се неговата киселинност.
Ако СН+ > СОН
- > 10-7
, то разтворът е кисел иобратно:
Ако СН+ < СОН
- < 10-7
, то разтворът е алкален.В химическата практика е прието киселинността на средата да се характеризира само с концентрацията на водородните йони, като очевидно тази концентрация варира в твърде широки граници. Например: в едномоларен
разтвор на солна киселина СН+ = 1 mol/l , а при разтвор на натриева основа
със същата концентрация - СН+ = 1014 mol/l (СОН = 1 mol/l ). Очевидно е, че при характеристката на целия обхват на киселинността на водните разтвори трябва да се използват малки числа, което е твърде неудобно:
13
CH+ = 1 10
-1 10
-2 ... 10
-6 10
-7 10
-8 ... 10
-12 10
-13 10
-14
неутрален
COH- = 10
-14 10
-13 10
-12 ... 10
-8 10
-7 10
-6 ... 10
-2 10
-1 1
кисел алкален
За да се избегне това неудобство е въведена величината рН или т. нар. водороден показател или водороден експонент. Тази величина се дефинира по следния начин:
рН = lg CH+
Следователно в неутрални разтвори рН = 7 , в кисели - рН < 7 , а в
алкални - рН > 7 .
По съвсем аналогичен начин може да се въведе и величината рОН :
рОН = lg CОН
При това положение ако израза за йонното произведение на водата се логаритмува и след това умножи по (-1):
= 1.10-14
(lg , -1)Kw = CH+. COH
-
то се получава:
lgCH+ + lgCOH
- = -14lgKw =
-lgKw = -lgCH+ - lgCOH
- = 14
окончателно:
pKw = pH + pOH = 14
Използването на водородния показател представлява очевидно удобство, което може да се домонстрира със следната схема:
кисел алкален
нелартуен
pH = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pOH = 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
ПРОТОННА ТЕОРИЯ ЗА КИСЕЛИНИТЕ И ОСНОВИТЕ
Теорията на Арениус за киселините и основите, или т.нар. класическа теория, задоволително обяснява всички факти за водни разтвори на киселини и
14
основи. В други - неводни разтвори се наблюдават явления, които противоречат на тази теория.Едно правилно тълкуване на киселинно-основните равновесия както във водни, така и в неводни разтворители е дадено от Брьонстед и независимо от него от Лаури (1923 г.). Счита се, че по-голямата заслуга за развитието на тази теория принадлежи на Брьонстед и затова тя се свързва главно с неговото име.Според Брьонстед във всяко киселинно-основно равновесие централна роля играе протонът (водородният йон Н+) и затова теорията се нарича “протонна” . В литературата се среща и названието “протолитична”, но напоследък повече се възприема краткото и ясно название “протонна”, което освен това подчертава още повече ролята на протона.Според протонната теория киселината (означава се с а от думата acid = киселина) е съединение, което отдава протон и се превръща в основа, а основата (означава се с b от думата base = основа) е съединение, което приема протон и се превръща в киселина:
a b + H+
Киселината и основата се намират във взаимно зависимо равновесие и образуват т.нар. спрегната система (спрегната чрез протон). Следователно основната разлика между теорията на Арениус и Брьонстед е, че хиодроксидните йони въобще не се третират или както се казва йонът ОН е “детрониран”.
Една киселина и нейната спрегната основа образуват киселинно-основна двойка, като всеки от участниците се нарича протолит, а киселинно-основната двойка - протолитна система:
a b + H+
CH3COOH CH3COO- + H
+
NH4+ NH3 + H
+
При последните два примера НСО3 играе роля както на киселина, така и на
основа. Такива протолити, които могат да отдават и да приемат протон се наричат амфолити.Равновесните процеси показани по-горе, не могат да съществуват сомостоятелно, изолирано, защото протонът Н+ е много реактивоспособна частица, поради малкия си радиус и относително големия положителен заряд (+1) - аналогично на електрона, но зарядът е противоположен.
15
HCO3-
CO32-
+ H+
H2CO3 HCO3- + H
+
Cl- + H
+HCl
Ето защо показаните равновесия между киселините и спрегнатите им основи се наричат киселинно-основни полуреакции.
Следователно едно реално киселинно-основно взаимодействие може да се извърши само при едновременно присъствие на две системи , на две киселинно-основни двойки:
сумарно : а1 + b2 b1 + а2
II-ра система Н+ + b2 а2
I-ва система а1 b1 + Н+
Или: Киселинно-основното взаимодействие представлява процес на преразпределение на протони между две протолитни ситеми (киселинно-основни двойки), при което свободен протон в системата не може да остане Реалният киселинно-основен процес се нарича протолиза или протолизно равновесие.
Въз основа на протонната теория, киселинно-основните равновесия по Арениус претърпяват известно различие при тяхното записване:1. На първо място трябва да се има предвид, че във водна среда протонът
реално съществува като хидратиран протон или т.нар. “хидроксониев йон” (или по-точно “хидрониев йон”).
Н+ + Н2О Н3О+
От тук и величината рН се дефинира като отрицателен десетичен логаритъм от концентрацията на хидроксониевите йони:
pH = lg CH3O+
2. Дисоциацията на водата се записва като процес на обмяна на протон между две водни молекули. Благодарение на свойствата си на амфолит, едната водна молекула играе роля на киселина, а другата - на основа:
H2O + H2O H3O+ + OH
-
a1 b2 a2 b1Следователно хидроксониевият йон Н3О+ е спрегната киселина, а хидроксидният йон ОН е спрегната основа на амфолита вода. Поради това този равновесен процес се нарича процес на автопротолиза, а неговата
равновесна константа Кw (йонното произведение на водата) се нарича константа на автопротолиза.3. Дисоциацията на киселините във вода по Брьонстед се изразява като се
имат предвид свойствата на водата като амфолит, при което водната
16
молекула играе роля на основа, приема протона на киселината и се превръща в спрегнатата си киселина Н3О+ .
а) дисоциацията на силните киселини представлява необратим процес, като силните киселини напълно протонират водата. Например:
a1 b2 a2 b1
HCl + H2O H3O+ + Cl
-
Поради необратимостта на процеса СН3О+ е равна на концентрацията на силната киселина:
СHCl = СН3О+ и от тук: pH = lg CH3O+ = lg CHCl
б) дисоциациата на слабите киселини представлява обратим процес на протониране на част от водните молекули:
СН3СООН + Н2О СН3СОО + Н3О+
ССН3СООН
ССН3СОО-.СН3O
+
д K =
Поради незначителната дисоциация СН2О е постоянна и тя се включва в
стойността на Кд .
Както се вижда , основното различие при записа на киселинно-основните равновесия по Арениус и по Брьонстед за водни разтвори се явява при записването на водородните йони : Н+ по Арениус и Н3О+ по Брьонстед. Поради тази причина и за простота киселинно-основните равновесия най-често се записват по Арениус, като трябва да се има предвид, че по-коректният запис на водородните йони във воден разтвор трябва да бъде по Брьонстед.
РЕАКЦИИ МЕЖДУ РАЗТВОРИ НА ЕЛЕКТРОЛИТИ - ЙОНООБМЕННИ РЕАКЦИИ
Между водни разтвори на електролити протичат йонообменни реакции, при които се установява химично равновесие. При тези реакции не се променя степента на окисление на елементите, тъй като няма преход на електрони.Йонообменните реакции практически протичат само в три случая:1. Когато един от продуктите на реакцията е малко разтворимо съединение
(утайка);2. Когато един от продуктите на реакцията е слаб електролит;3. Когато един от продуктите на реакцията е газ.
В тези случаи равновесието е изтеглено изцяло към посочените продукти и йонообменната реакция практически протича “до край”. Например:
HCl + NaOH NaCl + H2O (слаб електролит)
17
Йонообменните реакции се записват освен с молекулни и с пълни и съкратени йонни уравнения:
уравнение йоннопълно
H+ + Cl
- + Na
+ + OH
- Na
+ + Cl
- + H2O
Н+ + ОН
- Н2О
съкратенойонноуравнение
AgNO3 + HCl HNO3 + AgCl (утайка)
Ag+ + NO3
- + H
+ + Cl
- H
+ + NO3
- + AgCl
Ag+ + Cl
- AgCl
S2-
+ 2H+ H 2S
2Na+ + S
2- + 2H
+ + SO4
2- 2Na
+ + SO4
2- + H2S
Na2S + H2SO4 Na 2SO4 + H2S (газ)
Ако нито едно от трите условия не е изпълнено, реакция не протича. Например:
Ca2+ + 2Cl- + H+ + Cl-
CaCl2 + HCl
Смесването на двата разтвора води до получаване на смес от четири йона, между които не протича взаимодействие.
Ако едно от трите условия е изпълнено, но освен това едно от изходните вещества е слаб електролит или малко разтворимо съединение, то йонообменна реакция протича, но не до край. Степента на протичане на взаимодействието зависи от относителната сила на слабите електролити или от относителната разтворимост на малко разтворимите съединения. Например:
NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O
Na+ + OH
- + CH3COOH CH3COO
- + Na
+ + H2O
Степента на протичане на неутрализационния процес зависи способността на получената сол да хидролизира и да дава обратно оцетна киселина. По-точно това зависи от относителната сила на двата слаби електролита - водата и оцетната киселина. В конкретния случай водата е значително по-слаб електролит (вж. по-горе стойностите на двете константи), поради което
18
нетрализационният процес протича в значително по-голяма степен отколкото хидролизата на солта.
2AgCl + 2Na+ + S
2- Ag2S + 2Na
+ + 2Cl
-
2AgCl + Na2S Ag2S + 2NaCl
При тази реакция бялата утайка от сребърен хлорид се разтваря и се образува черна утайка от сребърен сулфид, тъй като сулфидът е значително по-малко разтворим от хлорида.
Забележка: Последните два случая са пример на по-сложни йонообменни реакции. Възможността за тяхното протичане може да бъде преценена само ако се разполага с числени стойности за съответните равновесни константи.
ВАЖНО: При йонообменните реакции слабите електролити, утайките и отделящите се газове не се пишат йонно, а само като цели молекули.
ХИДРОЛИЗНИ ПРОЦЕСИХидролизата е обратимо взаимодействие на йоните на разтворимите соли с йоните на водата, което води до изменение на съотношението между водородните(хидроксониевите) и хидроксидните йони в разтвора, т.е. до промяна на неговата киселинност (рН).В зависимост от генеричния си произход солите се разделят на 4 вида и респективно има 4 случая на хидролиза на соли:
I случай. Соли които се разглеждат като получени при неутрализация на силна киселина със силна основа. Това са соли, чиито метални катиони са на елементи от I А група (алкалната група) и на алкалоземните елементи - Ca , Sr , Ba , а анионите са на силните киселини. Например: NaCl , K2SO4 , Ca(NO3)2
и др. В разтворите на такива соли хидролиза не протича. Поради това автопротолизното равновесие на водата не се нарушава и разтворите
остават неутрални: СН3О+ СОН и рН 7 .II случай. Соли които се разглеждат като получени при неутрализация на силна киселина със слаба основа. Например: NH4Cl , CuSO4 , Zn(NO3)2 и др. Разтворите на такива соли хидролизират и имат кисела реакция (определя се от силната киселина). Обратимият хидролизен процес се записва по следния начин:
NH4+ + Cl
- + H
+ + OH
- NH 4OH + H
+ + Cl
-
NH3 + H2O
H2O
По Арениус:
19
2H2O
NH3 + H2O
NH4+ + Cl
- + H3O
+ + OH
- NH 4OH + H3O
+ + Cl
-
По Брьонстед:
В резултат на хидролизния процес равновесието на водата се нарушава, тъй като ОН се изтеглят в слабия електролит. Това води до промяна на
съотношението на концентрациите: СН3О+ > СОН и разтворът е кисел , т.е.
рН < 7 . Такива разтвори променят цвета на лакмуса в червен.
Забележка: Когато солите съдържат катиони като например Cu2+ , Fe2+(3+), Al3+
и др., образуващи малко разтворими хидроксиди, трябва да се има предвид че при хидролизния процес тези хидроксиди рядко падат под формата на утайки. Причината за това е, че хидролизата е равновесен процес и протича в незначителна степен. Следователно разтворите остават бистри, но тяхната рН-стойност е по-малка от 7 - те са кисели. Поради тази причина хидролизата не може да се използва за качествено доказване на йони , които образуват неразтворими утайки от хидроксиди. Това става ако се използва силна основа – напр. натриева.
III случай. Соли които се разглеждат като получени при неутралзация на слаба киселина със силна основа. Например: NaCN , CH3COONa , Na2CO3 и др. Тези соли хидролизират и разтворите им имат алкална реакция (определя се от силната основа). Обратимият хидролизен процес се записва по следния начин:
По Арениус
2Nа+ + CО3
2- + 2H
+ + 2OH
- H 2CO3 + 2Na
+ + 2OH
-
CO2 + H2O
2H2O По Брьонстед
4H2O
CO2 + H2O
2Nа+ + CО3
2- + 2H3O
+ + 2OH
- H2CO3 + 2Na
+ + 2OH
- + 2H2O
20
В резултат на хидролизния процес равновесието на водата се нарушава, тъй като Н+ (Н3О+) се изтеглят в слабия електролит. Това води до промяна на
съотношението на концентрациите: СН3О+ < СОН и разтворът е алкален ,
т.е. рН > 7 . Такива разтвори променят цвета на лакмуса в син.
IV случай. Соли които се разглеждат като получени при неутрализация на слаба основа със слаба киселина. Например: CH3COONH4 , (NH4)2CO3 и др. Тези соли хидролизират в най-голяма степен, като реакцията на разтворите им е или неутрална, или слабо кисела, или слабо алкална, в зависимост от относителната сила на двата слаби протолита. Обратимият хидролизен процес се записва по следния начин: По Арениус
CH3COO- + NH4
+ + H
+ + OH
- NH4OH + CH3COOH
NH3 + H2O
H2O
По Брьонстед
CH3COO- + NH4
+ + H3O
+ + OH
- NH4OH + CH3COOH + H2O
NH3 + H2O
2H2O
Специално в този случай дисоциацинните константи на двата слаби протолита оцетна киселина и амоняк са равни и разтворът е приблизително неутрален -
рН 7 . Това обаче е частен случай. В общия случай принципният отговор е даден по-горе и киселинноста се определя от по-силния от двата слаби протолита.Така например амониевият хидроксид е слаба основа с Кд = 1.6.10-5 mol/l , а въглеродната киселина е слаба двуосновна киселина с дисоциационни константи съответно Кд,1 = 3.8.10-7 mol/l и Кд,2 = 3.7.10-11 mol/l . В този случай водният разтвор на солта нормален амониев карбонат ще оцвети лакмуса в синьо, защото амонякът е по-силен електролит в сравнение с въглеродната киселина.
ХИДРОЛИЗАТА КАТО РАВНОВЕСЕН ПРОЦЕСВсички хидролизни процеси на разтворимите соли са равновесни и се характеризират количествено чрез равновесна константа, наречена
хидролизна константа - Кh .Нека за илюстрация се разгледа хидролизата на NaCN , като за простота хидролизният процес ще се записва по Арениус:
21
H2O
Nа+ + CN
- + H
+ + OH
- HCN + Na
+ + OH
-
NaCN + H2O HCN + NaOH
K = h СNaOH.СHCN
СNaCN
= COH
- . CHCN
CCN-
Горният израз се получава като се има предвид, че СН2О = const и се включва
в стойноста на Кh , а освен това NaOH и NaCN са силни електролити, така че
СNaOH = СОH и СNaCN = СCN .Ако се умножи числителят и знаменателя на израза за хидролизната константа
с СH+ , то се получава:
CCN-
COH- . CHCN
= h K = . CH+
CH+
Kw
Kд
Следователно хидролизата е толкова по-голяма, колкото по-слаб е слабият
протолит, от който е получена солта ( Кh е обратно пропорционална на Кд ).Като всеки равновесен процес хидролизата зависи от външни фактори:
На първо място това е температурата, която е благоприятен фактор, тъй като хидролизата (обратно на неутрализацията) е ендотермичен процес.На второ място влияние оказва разреждането на разтвора, което също е благоприятен фактор.На трето място върху хидролизата оказва влияние прибавянето на киселина или основа в разтвора. В този случай трябва да се има предвид продукта на хидролизата и от там да се прави преценка за посоката на изместване на хидролизното равновесие. Така например хидролизата на натриев цианид ( вж.по-горе), се благоприятства от прибавянето на силна киселина, която неутрализира продукта на хидролизата (натриева основа) и измества хидролизното равновесие надясно, съгласно принципа на подвижното равновесие. Обратно, прибавянето на силна основа в разтвора е неблагоприятен фактор, тъй като основата е продукт на хидролизата и това ще доведе до забавяне или спиране на хидролизния процес.
Трябва да се подчертае, че обратимите хидролизни процеси са характерни само за солите.Съществуват и практически необратими хидролизни процеси, обикновено с участието на органични вещества (въглехидрати, белтъци и др.). Те протичат бавно и често се катализират от киселини, основи или ензими (хидролази).
Октомври, 2001 г.
22