第十二章 有机含氮化合物

Organic Nitrogen Compds

在有机化合物中，除 C 、 H 、 O 三种元素外，N 是第四种常见元素。

有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键 (C—N 、 C=N 、 C≡N) ，有的还含有 N—N 、 N=N 、 N≡N 、 N—O 、 N=O 及 N—H 键等。

本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。

◆ 分子中含有 -NO2 官能团的化合物称为硝基化合物

◆ 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原

被硝基取代的结果。

◆ 硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。

一、硝基化合物的分类和命名

§9 － 1 硝基化合物

°´ Ìþ»ù²» ͬ

Ö¬·¾×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺 CH3NO2

·¼Ïã ×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2

按硝基数目一硝基化合物

多硝基化合物，如：NO2

NO2

O2NCH3

按硝基所连碳原子类型

1° 硝基化合物，如：

2° 硝基化合物，如：

3° 硝基化合物，如：

1-硝基丁烷

2-硝基丁烷

2-甲基-2-硝基丙烷

◆ 命名： 硝基 – NO2 只能作为取代基

(CH3)2CHCHCH2CH3

NO2

2- 甲基 -3- 硝基戊烷

NO2

硝基环己烷H3C

NO2

间硝基甲苯

二、硝基化合物的结构与物理性质

1 、 结构

硝基化合物的构造式为： R N =O

OR N =O

O

+»ò

由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，

且氮氧双键 ( － N=O) 的键长应短些。

然而，实验测试证明：硝基中两个氮氧键的键长是完

全相同的。

硝基中，氮原子和两个氧原子上的 p 轨道相互重叠，

形成包括 O 、 N 、 O 三个原子在内的共轭体系：

R NO

O

O

O

R N

£º

»ò

由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的

2 、 物理性质 (1) b.p ： 因－ NO2 是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较

大的偶极矩，分子极性很强。 分子极性越强，分子间的作用力↑，故其沸点比相应

的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于 1 ，不溶于水。硝基化

合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。

(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如： TNT

炸药、 2,4,6- 三硝基苯酚 ( 俗称：苦味酸 ) 。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被

用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：

NO2

NO2

O2NCH3

(CH3)3C CH3

COCH3

NO2

O2NCH3

(CH3)3C CH3

NO2O2NCH3

C(CH3)3

OCH3

¶þ¼×±½÷êÏã ¿û×Ó÷êÏã ͪ ÷êÏã

§9-1-2 硝基化合物的化学性质 一、 α-H 的活泼性

1. 互变异构具有 α-H 的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐

R CH2 NO2

¦Á+ NaOH R CH NO2 Na+ + H2O

因为具有 α-H 的硝基化合物可发生互变异构：

R + H2OCH

H

NO

OR CH N

OH

O=

Ïõ»ùʽ 假酸式

NaOH R CH NO Na+

O=

显然，不含 α-H 的 3° 硝基化合物就不能与碱作用。

2. α-H 的缩合反应 与羟醛缩合类似，活泼的 α-H 可与羰基化合物

作用，这在有机合成中有直重要的用途。

C6H5CHO + CH3NO2OH C6H5CH=CHNO2

CH3NO2

CH2NO2

－

CHCH2NO2

O-

OH －

C

O

H

CHCH2NO2

OH- H2O

硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：NO2 NO NHOH NH2

ÑÇÏõ »ù±½ N-ôÇ»ù±½°·(±½»ùôÇ°· )

其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (HCl) 中，以金属 Fe 、 Zn 或 SnCl2 为还原剂， 可将硝基化合物直接还原成相应的胺。

NO2 NH2Fe + HCl

二、 还原反应

NO2 NH2

SnCl2 + HCl

CHO CHO

多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂

作用下，可进行选择性 ( 或部分 ) 还原。如：

SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时 连有羰基和硝基时，只还原硝基

NO2 NH2

NO2 NO2

NaHS,CH3OH

¡÷

三、 硝基对苯环的影响

硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行 ( 如：F-C 反应 ) ，而且通过－ I 、－ C 效应，对其邻、对位的取代 基产生显著的影响。

1. 对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响

当硝基的邻、对位有 -OH 、 -COOH 存在时，由于

－ I 、－ C 效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。

2. 对芳卤的影响

Cl+ NaOH

H2O

200 ¡æ

OH

该亲核取代反应难以发生。

但在－ Cl 的邻、对位引入－ NO2 时，－ Cl 的反应活性

增大，且易于发生亲核取代反应。Cl

+ NaOH ¢Ù £¾100 ¡æ

OHNO2 NO2

¢Ú H+

◆Cl 原子的邻、对位上的－ NO2数目↑，其反应活性↑ Cl OH

NO2 NO2Na2CO3

130¡æ

Cl OHNO2 NO2

Na2CO3

NO2 NO2

10£¥

¡÷ , Öó·Ð

ClNO2

NO2

O2NH2O

·Ð ÌÚ

OHNO2

NO2

O2N

NO2

ClCl

NaOH

H2O

NO2

OHCl

§9-2 胺 ◆ 烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的

化合物统称为胺。

胺按氮原子连接的烃基数目不同， 可分为 1° 、

2° 、 3° 胺。

RNH2

1°

R2NH

2°

R3N

3°

§9-1-2 胺的制备方法

1. 氨或胺的烃基化

亲核试剂： NH3 、 RNH2( 以 1° 胺为宜 ) 。

烃基化试剂：卤代烃

RX + NH3 RNH3+X NH3 RNH2 + NH4

+X

Cl

NO2

NO2

+ 2 NH3CH3COONH4

170¡æ

NO2

NO2

NH2

2. 醛、酮的还原氨化

醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化

加氢最终生成胺。

C=OR

(R') H

NH3+H2O

C=R

(R') HNH

R"NH2 NR"

H2, NiCH

R

(R') HNH2NHR"

3. 腈和酰胺的还原

NCH3

C6H5

C

=OCH3

LiAlH4, ÃÑN

CH3

C6H5

CH2CH3

C15H31COOHNH3,¡÷

H2OC15H31CONH2

P2O5 ,¡÷

H2ON

H2, NiC15H31CH2NH2C16H31C

4. 酰胺的 Hofmann降解

NH2

ONaOCl,NaOH NH2

5 硝基化合物还原

NO2 NH2Fe + HCl

N 原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个 s

p3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 σ 键，未共用电子对占据另一个 sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。

N N NH

HH H

H CH3

CH3CH3H3C

§9-1-2 胺的结构

NC2H5

CH3H

NC2H5

CH3 H

正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。

§9-1-3 胺的化学性质

¹ÙÄÜÍÅ£ºNH2

¼î ÐÔ

Ç׺ËÐÔ

¶ÔÌþ»ùµÄÓ°Ïì 一、 碱性 1. 脂肪胺 N 上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。

NH2R £¾ NH3pkb: 3~5 pkb: 4.76

脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中— 3° 胺＞ 2° 胺＞ 1° 胺 ( 电子效应的影响 )

2. 芳胺

NH3

:

£¾ NH2

: N

HH

综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺

£¾

NH2

:

NH:

N:£¾

pkb 9.30 13.80 ½üºõ ÖÐÐÔ

取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。

在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基在对位时影响更显著。如：

pkb 9.30

£¾

NH2

CH3

£¾

NH2

£¾

NH2

Cl

£¾

NH2

NO2

NH2

NO2

NO2

8.90 10.02 13.0 13.82

当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位

時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较

多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：

pkb 9.30

NH2 NH2CH3

9.56

胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸 ( 如： HCl 、 H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：

RNH2 + HCl RNH3Cl+

NH2 + HCl NH3Cl+

3. 成盐

由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。

RNH3Cl+

+ NaOH RNH2 H2O+ NaCl +

利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

CH3(CH2)10CH3

CH3(CH2)9NH2

Ê®¶þ烷

¹ï °·

HCl有机层：

水层：CH3(CH2)9NH3Cl

+

NaOH

CH3(CH2)9NH2

CH3(CH2)10CH3

二、 烃基化

胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲

核取代反应，在胺的 N 原子上引入烃基，故称烃基化反应。

RNH2 + R X

£º

NH2XR

R

+ NaOHNH

R

RÒÔ1¡ãRXΪ ¼Ñ

SN2 RX NaOHR3N

NH2 CH2Cl+NaHCO3

90¡æNH CH2

三、 酰基化

脂肪族或芳香族 1° 胺和 2° 胺可与酰基化试剂酰卤、

酸酐或羧酸作用，生成 N- 取代酰胺或 N,N- 二取代酰胺。

NH2 + NH +(CH3CO)2O

CH3COOHC

=OCH3 H2O

CH3COOH

叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应。

酰基化反应应用——保护氨基

NH2

+ HNO3H2SO4

NH2

NO2(CH3CO)2O

CH3CONH

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

NO2

H3O+

硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：

NH2 NH2

NO2

NH2 NH2NO2

H2SO4

NH3HSO4+ NH3HSO4

+

NO2

HNO3 OH

(CH3CO)2O

NHCOCH3H2SO4

NHCOCH3

SO3H

HNO3

H2SO4

H3O+

100℃

五、芳环上的亲电取代反应

1. 卤代NH2

Br2 / H2O

NH2

Br Br

Br

+ 3 HBr

氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。

NH2 NH2

Br

(CH3CO)2ONHCOCH3

Br2 , ¡÷NHCOCH3

Br

H2O

H+ or OH

那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。

NH2

NH2

Br

H+

+NH3

Br

Br2

FeBr3

+NH3

OH£

NH2H2SO4

NH3HSO4+ NH2

Br2 , ¡÷NH3HSO4

+

Br

OH

BrFeBr3

2. 磺化 苯胺与浓 H2SO4 作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在 180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。

NH2

+ H2SO4

NH3HSO4+

NH3

SO3

+

ÄÚ ÑÎ180~190¡æ

NH2

SO3H

§9- 3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。

R3N + R X R4N+ X

季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。

R3N + R XR4N+ X

¡÷

季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，

而是得到季铵碱的平衡混合物：

+R4N+ X + KOH R4N

+ OH KX

2 [ (CH3)4N ]+ I + Ag2OH2O

2 [ (CH3)4N ]+ OH + 2 AgI

季铵碱是一个强碱，其碱性与 NaOH 或 KOH 相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 含 β-H 原子季铵碱的热分解—— E2消除反应

¡÷(CH3)3NCH2CH3+

OH CH2=CH2 + (CH3)3N

(CH3)3 N CH2 CH2

H

+ ¦Á ¦Â

2. 季铵碱热消除的取向

当分子中有两种或两种以上不同的 β-H 原子可以被消除时，其消除取向遵循 Hofmann规则

OH

CH2=CH2 + (CH3)3N+ H2O

CH3

+

OHCH3CH2 CH

N(CH3)3

¦Á ¦Â¦Â'

¡÷

CH3CH2CH= CH2

CH3CH CH3CH3=+(CH3)3N

当 N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的 β-H

原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为 Hofmann规则

Ö÷Òª²ú Îï

§9-4 腈 腈类化合物可看成是 HCN 分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：

C N£º

sp sp

¦Ä ¦ÄC= O¦Ä ¦Ä

sp2

由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。

腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。

RCN + H2O

H+

OH

RCOOH + NH4+

RCOO + NH3 2. 醇解

腈的醇溶液与酸 ( 如： H2SO4 、 HCl) 一起共热，

则发生醇解生成酯。RCN + H2O H+

+ R'OH¡÷

RCOOR' + NH3

3. α-H 的反应 氰基为强吸电子基，它使 α-H 的活性增加，可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如：

C6H5CHO + C6H5CH2CNEtONaEtOH

¡÷H2O

C6H5CH=C CN

C6H5

4. 加氢还原

腈很容易被还原，如：催化加氢、 LiAlH4 、 Na/EtOH

等催化剂还原。

R C NH2 / Ni RCH2NH2

1¡ã°·

§9 － 5 重氮和偶氮化合物

无论是重氮还是偶氮化合物，

分子中都含有－ N=N －原子团。

当－ N=N －原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化 合物称为偶氮化合物，其通式为： R － N=N － R’ 。

(CH3)2C N=N

CN

C(CH3)2

CN

N=N NHCH3

偶氮二异丁腈 对甲氨基偶氮苯

当 R 、 R’ 均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。

对于偶氮化合物：当 R 、 R’ 均为脂肪族烃基时在

光照或加热情况下，容易分解释放出 N2↑并产生自由基。

R － N=N － R’

N=N

当－ N=N －原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

CH2N2 N N Cl+

N N+

HSO4

(ÂÈ»¯Öصª ±½)

¦Á -ÝÁ»ùÖصªÁòËáÑÎ

±½Öصª ÑÎËáÑÎÖصª¼×Íé

§9-5-1 重氮盐的制备——重氮化反应NH2

+ HNO2

NaNO2 + HClNaNO2 + H2SO4

0~5¡æN N Cl+

N N+

HSO4

»ò

1. 无机酸要大大过量，与苯胺反应生成盐，防止副反应。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。

2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐分解。

3. 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成，立即分解

芳香伯胺

重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐稳定，因为其重氮盐正离子中的 C － N － N 键呈线型结构， π 轨道与芳环的 π 轨道构成共轭体系的结果。

N N £º N N£º+

N N£º+

N N£º+

£º

§9-5-2 重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑ 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。

一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出 N2↑ 。

(1) 被 H 原子取代

ArN2Cl+

H3PO2 + H2O

C2H5OH , ¡÷

Ar H

Ar H

应用：两步反应脱氨基－－氨基重氮化、被 H 取代 。 用途：将氨基作为定位基团，在苯环某特定位置引入新基团 后，再脱去氨基。

Br Br

Br

如：

分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被 H 原子取代。

HNO3

H2SO4

FeHCl

NH2 Br2 / H2O Br Br

Br

NH2

NaNO2 + HCl

0 ~ 5 ¡æ

Br Br

Br

N2+Cl Br Br

Br

H3PO2

NO2

分析： (1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3( 为邻、对位基 ) 还是先引入－ NO2 都不行 ( 不能进行烷基化 )

再如： CH3

NO2

HNO3

H2SO4

Fe

HCl

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

CH3I

FeBr3

NHCOCH3

CH3

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

CH3

NO2

H2O

H2SO4

NH2

CH3

NO2NaNO2

H2SO4 ,0-5¡ æ

H3PO2

CH3

NO2

CH3

NO2

H2SO4

HNO3

CH3

HCl

Fe

NH2CH3

CCl4

Br2

NH2

BrBr

NaNO2

H2SO4 ,0-5¡ æ

H3PO2

CH3

BrBr

总结：当遇到一些取代基位置违反常规的化合物，则应考虑是否能用－ NH2 、－ +NH3 、－ NHCOCH3 等定位，然后再转化为－ NH2 脱去。

CH3

(2) 被－ OH 取代N2

+HSO4

+ H2OH+

¡÷

OH

+ N2¡ü + H2SO4

该法主要用来制备用磺化碱融等其它方法难以得到的酚

值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的 ,会有副产物：

N2+ N2¡ü

+

H2O

Cl

OH2+

Cl

H+

OH

(¸± ²ú Îï )

如：Cl Cl Cl Cl

HO

分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－ X 。而采用重氮盐法效果很好。

Cl

Cl

HNO3

H2SO4

Fe + HCl

Cl

Cl

NH2

Cl

Cl

OHNaNO2,H2SO4

0 ~5 ¡æ

H2O£¬H+

¡÷

再如： OH

Br

HNO3

H2SO4

NO2Br2, Fe

140 ¡æ Br

NO2

OH

Br

Fe + HCl NaNO2,H2SO4

0 ~5 ¡æ

H2O£¬H+

¡÷

(3) 被－ X 原子取代N2

+HSO4

+ KI¡÷

I

+ N2¡ü + H2SO4

SN1 反应，但 Cl 和 Br 反应活性低，需要 CuCl 和 CuBr 作催化剂

N2ClCuCl or Cu

Cl

N2BrCuBr or Cu

Br

(1) 还原反应

N2+Cl

SnCl2 + HClNHNH2¡¤HCl

OHNHNH2

±½ëÂÑÎËáÑÎ

±½ ëÂ

二、 保留氮的反应

(2) 偶合反应

二、 保留氮的反应

在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子 HX ，与此同时，通过偶氮基－ N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。

N2+X OH

+

NH2 NHR NR2N2+X

+

N=N OH

N=N NH2NHRNR2

N=N OH

N=N NH2NHRNR2

重氮组分 偶合组分

A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合 ?

－ OH 、－ NH2(NHR 、 NR2) 都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的进攻。而重氮组分中的重氮正离子可写为：

N N£º+

N N£º+

£º

(¢ñ) (¢ò)

N N£º+

£º + G GN N

£º

H+

£º

H+N N

£º £ºG

G = OH¡¢ NH2¡¢ NHR¡¢ NR2

由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。

B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。

因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。

OH NR2H+ H+

O H2+

NR2

H

+

而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，不会再进行偶合反应

由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。

与酚的偶合：

在弱碱介质中进行有利。这是因为：

Ar OH NaOH Ar O Na+ + H2O

ArOˉ 是一个非常强的第一类定位基，

因而有利于偶合反应的进行。

故重氮盐与酚偶合的最佳条件是：

反应介质的 pH=8~10 。

与芳胺的偶合： 在弱酸介质中进行有利，反应介质的 pH=5~7 为宜。 C. 偶合反应的位置

由于－ OH 、－ NH2 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2+

的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。

N N+ :

+

OH

OH

CH3

N N= OH

N N=OH

CH3

¶Ôλ żºÏ

ÁÚλ żºÏ

与萘酚或萘胺的偶合：

与 α-萘酚或萘胺的偶合OH(NH2) OH(NH2)

CH3

与 β-萘酚或萘胺的偶合

OH(NH2)OH(NH2)

CH3

²» ·¢ ÉúżºÏ

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。

N = N

NH2HO

N+2

PH＝ 5-7

PH＝ 8-9N = N

NH2HO

NH2HO

N+2