第十一章有机含氮化合物

第十一章有机含氮化合物第十一章有机含氮化合物

11.1 11.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物

11.2 11.2 胺

11.3 11.3 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物

11.4 11.4 腈

第第 1111 章章目录目录

(( 原第十五章原第十五章 ))

11.1 11.1 芳香族硝基化合物


11.1.1 11.1.1 芳香族硝基化合物的制法

11.1.2 11.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质

11.1.3 11.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质

11.1.4 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质

(1) (1) 还原

(2) (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”)

(3) (3) 芳环上的亲核取代反应

(4) (4) 硝基对其邻、对位取代基的影响

11.1 11.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳环上一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物——芳香族硝基芳环上一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物——芳香族硝基化合物。化合物。

例如：例如：

NO

O-N

O

O

NO

O-N

O-

O»ò »ò

NO2

CH3

CH(CH3)2

NO2NO2

CH3

NO2

O2N

2-Ïõ »ù-4-Òì±û»ù¼×±½ 2,4£¬6-ÈýÏõ »ù¼×±½ 2-Ïõ »ùÝÁ(TNT)

键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。原子上。硝基的构造可表示如下：硝基的构造可表示如下：

例：例：硝基苯的结构


11.1.1 11.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法直接硝化法制备。制备。

+ HNO3H2SO4

50 C。 NO2 + H2O

重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂

CH3

CH3

H3C CH3

CH3

H3C

NO2

HNO3

CH3COOH

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

NO2

NO2HNO3,H2SO4

100-110 C¡£

HNO3,H2SO4

130 C¡£+


例如：例如：

11.1.2 11.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质

μμ 大，极性大，大，极性大， b.pb.p 高，有苦杏仁味，高，有苦杏仁味，有毒性，有毒性，不溶于水。不溶于水。

多硝基物易爆炸。多硝基物易爆炸。

某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。

CH3NO2O2N

C(CH3)3

OCH3

CH3COCH3O2N

CH3NO2

(CH3)3C

CH3NO2O2N

(CH3)3CNO2

CH3

¿û×Ó÷êÏã Íª ÷êÏã ¶þ¼×±½÷êÏã


例：例：硝基苯的红外光谱。的红外光谱。 (( 高四高四 P482) P482)

硝基化合物的红外特征吸收峰：硝基化合物的红外特征吸收峰：

11.1.3 11.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质


11.1.4 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。

NO2 NO NHOH NH2

Ïõ »ù±½ ÑÇÏõ »ù±½ N-ôÇ»ù±½°· ±½°·

[H]

[H] [H] [H]

[H] £º LiAlH4 , H2/Cu , H2/Pt , Fe+HCl , SnCl2+HCl ... ...

NO2 NH2H2£¬Cu

~300 C£¬90%o

ÐÂ¹¤ ÒÕ£¬Çå½à¹¤ ÒÕ ±½°·ÖØÒªµÄÈ¾ÁÏ¡¢ Ò©Îï ÖÐ¼äÌå

例：例：


NH2

NH2

Fe+HCl+ Fe3O4

“ ”铁泥

NO2

NH2对硝基苯胺对苯二胺

NH2NO2H2/ Pt

NHCOCH3 NHCOCH3

C2H5OH

CH3

NO2

NO2

CH3

NH2

NH2

Fe+ HCl,CH3OH ,

~75%

CHO

NO2

CHO

NH2

SnCl2 , Å¨HCl

还原苯环上带羰基还原苯环上带羰基的硝基化合物的硝基化合物

清洁工艺清洁工艺

污染环境污染环境

11.1.4 11.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质

讨论：讨论：① ① 还原剂：还原剂：

HH22-Ni-Ni ：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。破坏对酸或碱敏感的基团。

Fe+HClFe+HCl ：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。带有对酸或碱敏感的基团的化合物。

SnClSnCl22+HCl+HCl ：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。

②② 反应介质反应介质

酸性介质：彻底还原，生成苯胺；酸性介质：彻底还原，生成苯胺；

中性介质：单分子还原，得中性介质：单分子还原，得 N-N- 羟基苯胺；羟基苯胺；

碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。


Fe(orSn)+HCl NH2

NO2

Zn+NH4Cl +H2O NHOH

N=N+

O-

As2O3+NaOH

N=N

NH- NH

Zn+NaOH

Zn+NaOH

Fe(orSn)+HCl NH2

N-羟基苯胺

氧化偶氮苯

偶氮苯

氢化偶氮苯

苯胺

苯胺


③ ③ 选择性还原选择性还原

NO2

NO2

(NH4)2SNH2

NO2

or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、、、

Fe+HClNH2

NH2

OH

NO2

NO2

O2N Na2S

C2H5OH,

OH

NH2

NO2

O2N

OH

NO2

NO2

OH

NH2

NO2

Na2S, NH4Cl

80~85 C,64%~67%o

究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。


(2) (2) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 (“(“ 三三化”化” ) ) 为什么是“三化”而不是“四化”？为什么是“三化”而不是“四化”？－－ NONO22 是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付

氏反应！氏反应！

NO2

95 C

NO2

NO2

HNO发烟 3 H，浓 2SO4。

Br2, Fe

135- 145 C

NO2

Br

NO2

。

H发烟 2SO4

110 C。

NO2 NO2

SO3H

特点：特点：

① ① 反应温度均反应温度均高于苯；高于苯；

② ② 新引入基团新引入基团上硝基的间位。上硝基的间位。


(3) (3) 芳环的亲核取代反应芳环的亲核取代反应芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。

例如：例如：

芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。反应那样应用广泛。

+ PhNH2NO2

NO2

OCH3

NO2

NO2

NHPh

~80%

180 Co

NO2

NO2

Cl

NO2

NO2

OH

(2) H2O, H+

o(1) Na2CO3 , H2O, 100 C


(4) (4) 硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响

酚羟基的酚羟基的 o-o- 、、 p-p- 上有－上有－ NONO22 时，酸性大增。例如：时，酸性大增。例如： a. a. 对酚羟基酸性的影响对酚羟基酸性的影响

原因：－原因：－ NONO22 的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。当酚羟基与硝基处于当酚羟基与硝基处于 m-m- 时，酚的酸性增加不如处于时，酚的酸性增加不如处于 o-o- 、、 p-p- 明显：明显：

原因：当硝基与羟基处于间位时，只有原因：当硝基与羟基处于间位时，只有 -I-I ，没有，没有 -C-C 。。


(b) (b) 对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响

当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：处于羧基的邻、对位时更加显著：


c. c. 硝基对卤原子活泼性的影响硝基对卤原子活泼性的影响

以下列水解反应为例：以下列水解反应为例： Ar-Cl Ar-OH

Ë®½â

以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。

原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。 ( 见芳卤化合物)

P486 P486 习题习题 15.1~15.215.1~15.2 。。


11.2 11.2 胺 11.2.1 11.2.1 胺的分类和命名

11.2.2 11.2.2 胺的结构 11.2.3 11.2.3 胺的制法11.2.4 11.2.4 胺的物理性质

11.2.5 11.2.5 胺的波谱性质 11.211.2..6 6 胺的化学性质11.2.7 11.2.7 季铵盐和季铵碱11.2.8 11.2.8 二元胺


11.2 11.2 胺胺

NHNH33（氨）分子中的氢原子被（氨）分子中的氢原子被 R-R- 或或 Ar-Ar- 取代后的衍生物叫做胺。取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。

例如：例如：

CHOHCHCH3

NHCH3

CH3

OOCCH

CH2OH

H

N

Âé»Æ¼î

°¢ÍÐÆ·


11.2.1 11.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名

分类分类：：

① ① RNHRNH22 脂肪胺；脂肪胺； ArNHArNH

22 芳香胺；芳香胺；

② ② RNHRNH22 伯胺、伯胺、 1°1° 胺；胺； RR22NH NH 仲胺、仲胺、 2°2° 胺；胺；

RR33N N 叔胺、叔胺、 3°3° 胺；胺； RR44NN＋＋ XX －－季铵盐，季铵盐， RR44NN

＋＋ OHOH －－季铵碱。季铵碱。

注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：

（（ CHCH33 ）） 33CC －－ OH OH 叔醇；（叔醇；（ CHCH

33 ）） 33CC －－ NHNH22 伯胺；伯胺；

③ ③ RNHRNH22 一元胺，一元胺， HH22NRNHNRNH

22 二元胺二元胺


命名：命名：

① ① 习惯命名法：适用于简单胺。习惯命名法：适用于简单胺。

CH3NH2 (CH3CH2)2NH (HOCH2CH2)3NNH2

甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺

② ② 系统命名法：适用于复杂胺。系统命名法：适用于复杂胺。

CH3- CH- CH2- CH- CH2- CH3

CH3 NH2CH3- CH- CH2- CH- N- CH2- CH3

CH3 CH3

CH2- CH3

2- - 4-甲基氨基己烷 2- - 4- ( )甲基二乙氨基戊烷

（（ -NH-NH22 氨基，氨基， -NHR-NHR 、、 -NR-NR

22 取代氨基，＝取代氨基，＝ NHNH 亚胺基，）亚胺基，）


11.2.2 11.2.2 胺的结构胺的结构

NCH3

HH

H3CH3C

NCH3

键长：

键角：键角：

键长：C N 0. 147nm－

C- N- C 108。

C N 0. 147nm－N H 0. 101nm－

。C- N- H 112. 9

H- N- H 105. 9。

甲胺三甲胺

NHNH33 （氨）分子中氮原子采取不等性（氨）分子中氮原子采取不等性 spsp33 杂化；杂化；

有机胺分子中氮原子也是采取不等性有机胺分子中氮原子也是采取不等性 spsp33 杂化杂化 ::


NCH3C2H5

H

N

CH3C2H5HN

CH3C2H5

H

NC6H5C2H5

CH3

CH2CH=CH2

+N

C6H5 C2H5

CH3

CH2=CHCH2

+

但手性的季铵盐却可被拆分：但手性的季铵盐却可被拆分：

由于下列转化所需的活化能较低由于下列转化所需的活化能较低 (( 约约 25kJ/mol)25kJ/mol) ，简单的手性胺不，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：能分离得到其中某一个对映体：

11.2.2 11.2.2 胺的结构胺的结构

11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法

(1) (1) 氨或胺的烃基化

(2) (2) 腈和酰胺的还原

(3) (3) 醛和酮的还原氨化

(4) (4) 从酰胺的降解制备

(5) (5) Gabriel合成法

(6) (6) 硝基化合物的还原


11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法 (1) (1) 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化

RX + NH3 RN+H3 X- NH3 RNH2 + NH4X

亲核试剂

烷基化剂

仍有亲核性

RNH2 + RX R2N+H2 X-

亲核试剂

NH3

仍有亲核性

R2NH + NH4X

R3N + RX R4N+ X-

该反应的产物是该反应的产物是 RNHRNH22 、、 RR22NHNH 、、 RR33NN 、、 RR44NXNX 等的混合物，需分离精制。等的混合物，需分离精制。

11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法

醇也可用作烷基化剂：醇也可用作烷基化剂：

CH3 OH + H NH2Al 2O3 CH3NH2 + H2O

(NH3)2NHCH3OH

Al 2O3, Al 2O3,

CH3OH(CH3)3N

该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。


(2) (2) 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原

腈经催化加氢得到伯胺：腈经催化加氢得到伯胺：

CH2CN Ni + H2

苯乙腈苄腈

苯乙胺2-苯乙胺

CH2CH2NH2

NC(CH2)4CNH2/ Ni

H2NCH2(CH2)4CH2NH2

己二腈己二胺- 66制尼龙的原料

11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法

酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：

Li Al H4 H2ON C CH－－ 3

CH3

ON-CH2-CH3

CH3

N- - N-甲基乙酰苯胺N- - N-甲基乙基苯胺

(91%)

C15H31COOH C15H31 C NH2

O

C15H31 C N

C15H31CH2NH2

NH3 ,

- H2O

- H2O

H2 , Ni

工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：


(3) (3) 醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化

CH3CCH2CH3

O

+ NH3

H2 , Ni

160 C, 3.9~5.9MPao CH3CHCH2CH3

NH2

C=O CHNH2+ NH3H2/ Ni

60 C, P。

C=O

其反应过程可认为如下：

+ H2NH C=NH CHNH2H2/ Ni

CH3CCH3

O

NH2 NH CH(CH3)2+H2 , Ni

79%

例：例：

11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法

(4) (4) 从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备

Hof mann（降解，制少一个碳的伯胺！）

R-C- NH2 + NaOBr + 2NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO (NaOX) (NaX)

NH2NaOH,Br2

90%C-NH2

O例如：例如：

(CH3)3C C NH2

O

(CH3)3C NH2Br2 , OH-

H2O , 64%


(5) Gabriel(5) Gabriel 合成法合成法

Gabri el（合成法，制伯胺的特殊方法）

（伯胺）+ RNH2

C

C

O

ONH KOH乙醇

C

C

O

ON-K+ RX C

C

O

ONR

邻苯二甲酰亚胺 N－烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢

COONa

COONaNaOH/ H2O

11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法

CO

C

O

O

CNH2

C

O

O

CN - K+

C

O

O

PhCH2CH2Br

DMF

KOHNH3

CN(CH2CH2Ph

C

O

O

C

C

O

O

O-

O-+ PhCH2CH2NH2

95%

NaOH , H2O

例：例：

如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。


(6) (6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂： H2 － Ni(orPt) 、 Fe(orSn)+HCl 、 (NH4)2S……

例：例：

NO2 NH2

NO2 NH2+ 3H2Ni

常温常压

硝基萘萘胺

此法不宜制萘胺

因萘硝化得不到硝基萘

Fe+HCl

or SnCl 2+HCl

P493 P493 习题习题 15.3~15.715.3~15.7 。。

11.2.3 11.2.3 胺的制法胺的制法

11.2.4 11.2.4 胺的物理性质胺的物理性质

物态：物态：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！

水溶解度：水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、（氢键、 RR 在分子中所占比重）在分子中所占比重）

沸点：沸点：伯、仲胺伯、仲胺 b.pb.p 较高，叔胺较高，叔胺 b.pb.p 较低。（氢键）较低。（氢键）


11.2.5 11.2.5 胺的波谱性质胺的波谱性质

红外光谱红外光谱 (IR)(IR) ：：

√√ννNN －－ HH 3500 3500 －－ 3400cm3400cm-1-1 ，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。√√δδNN －－ HH 1650-1680 cm 1650-1680 cm-1-1 ，脂肪伯胺，脂肪伯胺 1615 cm1615 cm-1-1 ；； ννCC －－ NN 1100 cm 1100 cm-1 -1 (( 脂肪胺脂肪胺 )) ，， 1350-1250 cm1350-1250 cm-1-1 ( ( 芳香胺芳香胺 )) ；；

NN––HH 摇摆振动：摇摆振动： 910-650 cm910-650 cm-1-1

例例 11 ：：异丁胺的IR谱图。（。（高四高四 P495P495 图图 15-315-3 ））例例 22 ：： N-甲基苯胺的IR谱图。。 (( 高四高四 P495P495 图图 15-4)15-4)


核磁共振谱核磁共振谱 (NMR)(NMR) ：： NN －－ HH 上上 11HH 化学位移变化大化学位移变化大 (0.6-3.0ppm)(0.6-3.0ppm) ，且可被重水交换；，且可被重水交换；

氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：

例例 11 ：：二乙胺的NMR谱。（高四。（高四 P496P496 图图 15-515-5 ））

例例 22 ：：对甲苯胺的NMR谱。（高四。（高四 P496P496 图图 15-615-6 ））


11.2.6 11.2.6 胺的化学性质胺的化学性质

(1) 碱性和成盐

(2) 烃基化

(3) 酰基化

(4) 磺酰化

(5) 与亚硝酸的反应

(6) 胺的氧化

(7) 芳环上亲电取代

( 甲 ) 卤化

( 乙 ) 硝化

( 丙 ) 磺化


11.2.6 11.2.6 胺的化学性质胺的化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电

子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。代反应。

(RNH2)

(1) (1) 碱性和成盐碱性和成盐

RNH2 + H+ RN+H3

RN+H3+ H2O RNH2 + OH-

RNH2确有碱性

胺与氨相似，中心氮原子都是不等性胺与氨相似，中心氮原子都是不等性 spsp33 杂化。氮上有一对孤对杂化。氮上有一对孤对电子，可以给出去而呈现碱性：电子，可以给出去而呈现碱性：

问题：问题： RNHRNH22 的碱性有多大？的碱性有多大？

由由 pKpKbb数据可判断化合物的碱性。数据可判断化合物的碱性。


一些化合物的一些化合物的 pKpKbb数据：数据：

由由 pKpKbb数据可知，数据可知，碱性：脂肪胺＞碱性：脂肪胺＞ NHNH33 ＞芳香胺＞芳香胺


pKpKbb

pKpKbb

为什么为什么 RNHRNH22 的碱性＞的碱性＞ NHNH33 ？？

① ① R→R→ 推电子效应可使推电子效应可使 RNHRNH22 中氮上电子云密度↑，孤对电子更易给出；中氮上电子云密度↑，孤对电子更易给出； ② ② R→R→推电子效应可分散推电子效应可分散 RNRN ＋＋HH33 中氮上正电荷，使中氮上正电荷，使 RNRN ＋＋HH33 更稳定。更稳定。

按此推理：按此推理： NN 上上 RR 取代越多，碱性越大？取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中：事实上，在水溶液中：

碱性：碱性： (CH(CH33))22NHNH ＞＞ CHCH

33NHNH22 ＞＞ (CH(CH

33))33NN

WhyWhy ？？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，从电子效应考虑， NN 上上 RR 取代越多，碱性越大。取代越多，碱性越大。从空间效应考虑，从空间效应考虑， NN 上上 RR 取代越多，空间障碍越大，碱性越小。取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂效应考虑，从溶剂效应考虑， RNRN ＋＋ HH33 在水中要发生溶剂化作用：在水中要发生溶剂化作用：

R3N碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大

稳定性大R2NH碱性大

R2N+H

HR3N

+- HO

HH

OHH

OHH


∴ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：效应共同决定的，其结果是： 2°2°＞＞ 1°1°＞＞ 3°3°脂肪胺！脂肪胺！

在非极性或弱极性介质（如在非极性或弱极性介质（如 CHClCHCl33）中，确有碱性）中，确有碱性MeMe33NN＞＞ MeMe22NHNH＞＞ MeNHMeNH22


为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？原因：芳胺中有原因：芳胺中有 p-πp-π共轭，共轭， NN 上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使 NN 上电子上电子云密度↓，碱性↓ 云密度↓，碱性↓

NH2

p-共轭多电子 N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子

NH2

( I )

+NH2

( I I )

-

+NH2

( I I I )-

-

+NH2

( I V)

问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？

答案：二苯胺分子中有两个苯环分享答案：二苯胺分子中有两个苯环分享 NN 上孤对电子，碱性更弱。上孤对电子，碱性更弱。


碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：

(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3＞＞＞

NH (C6H5)3N＞＞

NH2 NH2

NO2

NH2

OCH3

＞＞＞


(2) (2) 胺的烃基化反应胺的烃基化反应

SN2RNH2(¹ý Á¿) + R'CH2Cl

Ìþ »ù»¯ÊÔ¼Á

RNHCH2R'²®Â±Íé £¬²» Ò×Ïû ³ý

(¹ý Á¿) CH2Cl NHCH2NaHCO3 ,90 C

¡£+

(88%)Ìþ »ù»¯ÊÔ¼Á

NH2


有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：例如：

N-甲基苯胺

N, N-二甲基苯胺

对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料

N(CH3)2+ 2CH3OHNH2

NH2 + CH3OH NHCH3H2SO4orAl 2O3

, P

H2SO4orAl 2O3

, PÌþ »ù»¯ÊÔ¼Á

OH+

Ìþ »ù»¯ÊÔ¼Á

HNZnCl2 ,260 C

¡£+ H2ONH2


(3) (3) 胺的酰基化反应胺的酰基化反应

胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的氨基上的 HH被酰基取代。被酰基取代。

CH3-C-NHRO

RNH2 + CH3-C-XO(ArNH2) (R' )

X= - Cl -OC- R' -OHO

(Ar)

(R' )(Ar2NH)

R2NH + CH3-C-XO

CH3-C-NR2

O (Ar)

R3N + CH3-C-XO

x

Li Al H4 CH3-CH2-NHR

Li Al H4 CH3-CH2-NR2

(n-C4H9)2NH C-N(C4H9-n)2

OC6H5COCl

例：例：


在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：

① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如：

NH2

+ (CH3CO)2O(orCH3COOH)

NHCOCH3

Ò×ÈýÔªäå´ú Ò×Ò»Ôªäå´ú

Ò×Ñõ»¯ ²» Ò×Ñõ»¯

② 引入永久性酰基。例如：

NO2Cl NO2HO

NH2HO NHCCH3HO

O

(1) NaOH ,H2O

(2) H2O ,H+

H2 ,Ni

(CH3CO)2O

¶Ô°±»ùÒÒõ£±½°·ÆËÈÈÏ¢ Í´ (paracetamol)高四P500 习题15.11


③ 制备异氰酸酯。例如：

NH2COCl2- HCl - HCl

NHCOCl N=C=O

ÒìÇèËá±½õ¥

Ì¼õ£ÂÈ¶þÂÈ¼×õ£

ÂÈ¼×õ£»ù

COCl2

180 C¡£

0-5 C¡£

COCl2

CH3

NH2

NH2

CH3

N=C=O

N=C=O

CH3

NHCOCl

NH2 HCl

¼×±½-2,4-¶þÒìÇèËáõ¥(TDI)

ÖÆ±¸ ¾Û°±õ¥µÄÔ ÁÏ


异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：：

N=C=O

NH2NHC-OH

O

NHC-OR

O

NHC-NHR

O

H2O

RNH2

ROH

+ CO2

N-±½»ù°±»ù¼×Ëáõ¥

N,N'-¶þÈ¡´ú ëå

TDITDI 与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。 (参见书P501~502)


(4) 磺酰化

RNH2

R3N(油状液体，可溶于酸)

（可溶于NaOH）

有酸性

R3N(油状液体，可蒸出)

H2O/ H+

NaOH

Na+RN-SO2 CH3RNH－S CH3

O

RNH2

R2NH

R3N

H3C SO2Cl

NaOH

¹Ì Ìå

¹Ì Ìå

R2NSO2 CH3

O

R2NHH2O/ H+

R2NSO2 CH3

（不溶于NaOH，可滤出）

胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为 Hinsberg reactionHinsberg reaction ，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。


(5) (5) 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪胺：

3 胺。 R3N + HNO2 x

脂肪族胺与脂肪族胺与 HNOHNO22 的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。

1 胺。 RNH2 + HNO2 N2 + R+ + Cl -

NaNO2+H2SO4

0 C。

醇、烯、卤烃等的混合物

²â ¶¨ -NH2µÄº¬Á¿

R2NH R2N-N=O + H2ON-亚硝基胺

+

中性，黄色液体

分离、提纯仲胺

2 胺。

R2NHR2N-N=O + HCl

HNO2


芳香族胺：芳香族胺：

1 胺。

NH2

+ HNO2 。0- 5 CHCl

N2 Cl -+

N2

重氮盐可制备一系列芳香化合物

微热

2 胺。

NHCH3

+ HNO2

CH3N-N=O + H2O

N- - N-甲基亚硝基苯胺

3 胺。

+ HNO2(CH3)2N (CH3)2N N=O

- N, N-对亚硝基二甲苯胺

苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应


(6) (6) 胺的氧化胺的氧化

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用 HH22OO22 或或RCORCO33HH 氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

CH2N(CH3)2 + H2O2 CH2N(CH3)2

O-

+90%Ñõ»¯Êå°·

具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。

仲胺用 H2O2 氧化可生成羟胺，但通常产率很低：

R2NH + H2O2 R2NOH + H2OôÇ°·


芳胺亦易被氧化。芳胺亦易被氧化。

久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）

NH2MnO2+H2SO4

O

O

NH2 NH2O N-Ca(OCl )2 （紫色）

苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：

N(CH3)2 N(CH3)2

O-

+

H2O2

»òRCO3H

若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：

（似苯酚）


(7) (7) 芳环上的亲电取代反芳环上的亲电取代反应应 (a) (a) 卤化卤化

NH2

+ 3Br2H2O Br

Br

BrNH2

( )白（似苯酚，可检验苯胺）

NH2NHCOCH3

Br

NHCOCH3 NH2

Br

(CH3CO)2O Br2 H2O/ H+

若想得到一元溴代产物：若想得到一元溴代产物：

NH2

COOH

NH2

COOH

BrBr

Br

Br2,HCl ,H2O

40-50 C¡£

当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：


(b) (b) 硝化硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓所以，必须将苯胺溶于浓 HH22SOSO44 ：：

NH2

N+H3HSO4- N+H3HSO4

-

NO2 NO2

NH2H2SO4 HNO3 NaOH

ÁòËáÇâÑÎ ¼äÎ» ²ú Îï

NH2 NHCOCH3H2O/ H+orOH-

NHCOCH3

NO2

NH2

NO2

NO2

NH2

(CH3CO)2O HNO3，

H2SO4，NHCOCH3

SO3H

NO2

NHCOCH3

SO3H

混酸 H2O，H+

若想上若想上 o-o- 、、 p-p- ：：


(c) (c) 磺化磺化

NH2

NH2 H2SO4H2SO4

NH3

SO3-

+

NH2

SO3H

180 C烘焙

。

对氨基苯磺酸

（内盐，不溶于水）

内盐对氨基苯磺酸

苯胺硫酸盐

P506 P506 习题习题 15.1415.14 。。


11.2.7 11.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐是氨彻底烃基化的产物：

R3N + RX R4N X-+

季铵盐

CH2- CH- CH2Cl + (CH3)3NO

CH2- CH- CH2 N(CH3)3 Cl -+

2, 3-环氧丙烷三甲基氯化铵O

123

OH淀粉－- O- CH2- CH- CH2N(CH3)3 Cl -+淀粉

OH阳离子淀粉，造纸湿强剂

(CH3)3N + n- C16H31Br C16H31N(CH3)3 Br-+

十六烷基三甲基溴化铵1631，一种阳离子表面活性剂

季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。

(CH3CH2)4N+ Br- (n-C4H9)4N+Cl-

ËÄÒÒ»ùäå»¯ï§ ËÄ¶¡ »ùÂÈ»¯ï§

Ïà ×ª ÒÆß »¯¼Á


季铵碱：

季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。季铵碱受热可发生分解反应。含有季铵碱受热可发生分解反应。含有 β-Hβ-H 的季铵碱发生的季铵碱发生 E2E2 热消除反应：热消除反应：

CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3 OH- CH3CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

氢氧化三甲基正丁铵

CH3CH2CH2N+(CH2CH3)3 OH-

CH2=CH2 + CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O氢氧化三乙基丙基铵

二乙基丙基胺

11.2.7 11.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱

²» ÄÜÓÃNaOH»òKOHµÄË®ÈÜÒºÒòÎª ¼¾ï§ ¼îµÄ¼îÐÔÓëÎÞ»ú¼îÏà µ±

AgOH

(ÊªAg2O)R4N OH- + AgXR4N X-

¼¾ï§ ¼î

HoffmannHoffmann 规则规则————季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例：例： CH3CH2-CH-CH3

N(CH3)3

OH-

+ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 + H2O

(95%) (5%)

根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：例如：

N

CH3

H原来的胺是：原来的胺是：

N

CH3

H3C CH3

+ X-N

CH3

H3C CH3

+ OH-N

CH3

H3C CH3N

CH3

H

过量CH3I

过量CH3ICH3

N

CH3

H3C CH3CH3

+OH-

湿Ag2O

湿Ag2O


CH=CH2 + CH2=CH2 + NH(CH3)2 + H2OCH2CH2-N+-CH2CH3

CH3

CH3

OH-

(93%) (0. 4%)

酸性更强产物更稳定

但：但：

P509 P509 习题习题 15.1515.15

11.2.7 11.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱

11.2.8 11.2.8 二元胺二元胺

二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是但它们是双官能团双官能团分分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。

Cl CH2CH2Cl + 4NH3 H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl -+110 C。

NH2H2NC-NH2H2N-C

OOBr2, OH-

HOOC(CH2)4COOH H4NOOC(CH2)4COONH4

H2NOC(CH2)4CONH2

-H2O

-H2O

NH3

H2, Ni

90 C, 2MPa。NC(CH2)4CN H2N(CH2)6NH2

(催化加氢)

工业上：工业上：

制法：制法： ((亲核取代亲核取代 ))

(Hofmann(Hofmann 降解降解 ))


二元胺的性质：二元胺的性质：

+ nHOOC(CH2)4COOHn H2N(CH2)6NH2 HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO[ ]n-H2O减压，

尼龙-66

H2NCH2CH2NH2 + 4Cl CH2COONa + 2Na2CO3

+ 4NaCl + 2CO2 + 2H2ONCH2CH2NCH2COONaNaOOCCH2

CH2COONaNaOOCCH2

乙二胺四乙酸钠 (EDTA)

H2NCH2CH2NH-H +Al 2O3

350 C。 NHHN

CH2CH2NHH2N

HOCH2CH2

H2C CH2

O

哌嗪

(药物合成原料)

11.2.8 11.2.8 二元胺二元胺

11.3 11.3 重氮与偶氮化合物

11.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应

11.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用

(1)失去氮的反应

(a) 重氮基被氢原子取代

(b) 重氮基被羟基取代(c) 重氮基被卤素取代

(d) 重氮基被氰基取代

(2) 保留氮的反应

(a) 还原反应

(b) 偶合反应



重氮化合物和偶氮化合物都含有－重氮化合物和偶氮化合物都含有－ NN22 －结构片断。－结构片断。

－－ NN22 －两端都与－两端都与 CC 相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；－－ NN22 －只有一端与－只有一端与 CC 相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。

CH3-N=N-CH3OHN=NN=N

偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯4-羟基偶氮苯

N N HSO4-

+

ÖØµª ±½ÁòËáÑÎ

N=N NH CH3

±½ÖØµª °±»ù¶Ô¼×±½


CH3-C-N=N-C-CH3

CH3 CH3

CN CN

N N Cl -+OHN=NHO

偶氮二异丁腈（自由基引发剂）

氯化重氮苯重氮苯盐酸盐

4, 4' -二羟基偶氮苯

CH2-N N- +

N=N-NH N=N-OH

重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）

其中重氮盐在有机合成中有重要意义。其中重氮盐在有机合成中有重要意义。


脂肪族重氮盐非常不稳定脂肪族重氮盐非常不稳定，一旦生成，立刻分解，一旦生成，立刻分解 !!

芳香族重氮盐也很活泼，但在芳香族重氮盐也很活泼，但在 0~5℃0~5℃可稳定存在可稳定存在。。

所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物化合物。合物化合物。

芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：

苯环中的苯环中的 p-p-轨道与两个轨道与两个氮原子上的氮原子上的 p-p-轨道平行，轨道平行，有有 ππ--ππ共轭。共轭。


11.3.1 11.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应重氮盐的制备——重氮化反应

+ 2H2O+ HNO2 + H2SO4NH2 H过量 2SO4

0- 5 C。 N+ N HSO4

-

NaNO2+H2SO4

重氮苯硫酸盐

NH2 + HNO2 + HCl N+ N Cl -HCl过量0- 5 C。 + 2H2O

NaNO2+HCl

重氮苯盐酸盐

反应条件：反应条件：

A. A. 强酸性水溶液，酸过量；强酸性水溶液，酸过量； B. B. 低温下进行；低温下进行； C. HNOC. HNO22 不过量。不过量。


反应条件：反应条件：

① ① 强酸性水溶液，强酸性水溶液， HHClCl 或或 HH22SOSO44必须必须过量过量，，否则偶联否则偶联！！ ② ② 低温下低温下 (0~5 )℃(0~5 )℃ 进行，否则重氮盐室温下分解！进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对绝大多数重氮盐对热不稳定热不稳定，室温下即可分解。，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：个别重氮盐室温下稳定。如：

③ ③ HNOHNO22 不能过量，否则促使重氮盐分解不能过量，否则促使重氮盐分解。。可用淀粉－可用淀粉－ KIKI试纸检验过量的试纸检验过量的 HNOHNO22 ；用尿素除去过量的；用尿素除去过量的 HH

NONO22 。。

O2N N2 HSO4- 34 C不分解

。

11.3.1 11.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应重氮盐的制备——重氮化反应

11.3.2 11.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用

重氮盐重氮盐具有无机盐性质具有无机盐性质，如易溶于水、水溶液可导电等。，如易溶于水、水溶液可导电等。重氮盐的重氮盐的化学性质很活泼化学性质很活泼，主要发生两大类反应：，主要发生两大类反应： ① ① 放出放出 NN22 的反应的反应 ::（亲核取代反应）（亲核取代反应）

② ② 保留保留 NN22 的反应的反应 ::（还原或偶联）（还原或偶联） (1) (1) 失去氮的反应失去氮的反应

通式： N2+Cl -

(HSO4-)

+ Z Z+ N2

Z -OH, -H, -X, -CN＝

通过该反应可制得许多芳香族化合物。通过该反应可制得许多芳香族化合物。


(a) (a) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代

+ H3PO2 + H2O

H

+ N2 + H3PO3 + HClN2

+ Cl -

N2+ Cl -

+ C2H5OH

H

+ N2 + CH3CHO + HCl +

OC2H5

（少量）

或：

讨论：讨论：① 用重氮① 用重氮盐酸盐或硫酸盐盐酸盐或硫酸盐均可。均可。 ② ② 用用 HH33POPO

22 ＋＋ HH22OO 作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。 ③ ③ 用用 CC22HH55OHOH 作还原剂时，作还原剂时，有副产物有副产物 CC66HH55OCOC

22HH55 生成，生成，若用若用 CHCH

33OHOH 时，则主要生成苯甲醚：时，则主要生成苯甲醚：

+ CH3OHN2Cl OCH3 + N2 + HCl

重氮盐失去重氮盐失去 NN22 的反应的反应

Br

BrBr由

HNO2+ H过量 2SO4混酸0- 5 C

Fe+HClNH2

Br2/ H2O

NH2BrBr

Br。

Br

Br BrH3PO2+H2OBrBr

Br

N2+HSO4

-

应用举例：

解：解：


(b) (b) 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代

讨论：讨论：

① ① 在强酸性介质中进行，以免偶联生成在强酸性介质中进行，以免偶联生成

② ② 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成

③ ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。

N2+HSO4

-+ H2O

H+ OH+ N2 + H2SO4

OHN=N

Cl


例如：例如： Br

OH

从

HNO2+过量H2SO4

0－5 C。

混酸50 C。

NO2Fe+HCl

NH2

BrBr

NO2Br2/ Fe

Br

N2+ HSO4

-

Br

OHH2O

解：解：


(c) (c) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (X= -F(X= -F 、、 -Cl-Cl 、、 -Br-Br 、、 -I) -I)

－I取代 N2HSO4 + KI I+ N2 + KHSO4

Schi emann反应

－F取代

+ N2 + BF3F

N2Cl + HBF4N2 BF4

－Cl取代 N2Cl Cl+ CuCl + N2 + HClHCl

Sandmeyer·´ Ó¦

－Br取代 Br+ N2 + HBr+ CuBrN2Br HBr


用途：制备一系列芳香族卤化物。用途：制备一系列芳香族卤化物。

CH3 CH3

F由例：例：

CH3 CH3

NHCOCH3

...NO2

导向基导向基

...

CH3

NO2

...

CH3

N2 Cl-HBF4

CH3

F

思路：思路：


CH3混酸 Fe+HCl (CH3CO)2O

CH3NO2

CH3

NO2

+

CH3

NH2

CH3

NHCOCH3

混酸CH3

NHCOCH3

NO2H2O/ H+orOH-

CH3

NH2

NO2HNO2+ H过量 2SO4

0- 5 C。

H3PO2+H2OCH3

NO2

HNO2+ HCl过量

0- 5 C。Fe+HCl

CH3

NH2

CH3

NO2

N2+HSO4

-

CH3

F

CH3

N2ClHBF4

解：解：

P519 P519 习题习题 15.2215.22 。。


(d) (d) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代

CH3

NH2

CH3

CN

ÖØµª »¯ ÇèÈ¡´ú

N2Cl + CuCN + N2 KCN CN

COOHH2O/ H+Gattermann反应

NH2H3C COOHHOOC

CH3

NH2HNO2+ HCl过量

0- 5 C。

KCN+CuCN

CH3

N2Cl

CH3

CNKMnO4H2O/ H+

CH3

COOH COOH

COOH

例：例：

解：解：

COOH

COOH

Ñõ»¯Ë®½â

思路：思路： -COOH-COOH 可由可由 -CH-CH33 氧化氧化得到，或者由得到，或者由 --CNCN 水解水解得到。得到。


(2) (2) 保留氮的反应保留氮的反应 (a)(a) 还原反应还原反应

重氮盐用弱还原剂还原得苯肼，用强还原剂还原得苯胺：重氮盐用弱还原剂还原得苯肼，用强还原剂还原得苯胺：

N2Cl+ NaHSO3

orSnCl2+HCl

NHNH2 HCl NaOH NHNH2

N2Cl Zn+HCl+ NH4Cl

NH2

苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！

重氮盐保留氮原子的反应重氮盐保留氮原子的反应

(b) (b) 偶合反应偶合反应低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。这类反应属于亲电取代反应这类反应属于亲电取代反应 ((重氮盐有弱亲电性重氮盐有弱亲电性 ))

i i 与酚的偶合与酚的偶合

+ HCl+ OHHNaOH(pH=8- 10)

0- 5 COHN=NN2Cl 。

+ HCl+ OHH3CNaOH(pH=8-10)

0-5 CN2Cl 。 N=N

OH

CH3


讨论：讨论： ① ① ArNArN22

++ 为弱亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此为弱亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此苯环上引入强致活基可使苯环上引入强致活基可使 o-o- 、、 p-p- 较负，有利于较负，有利于 ArNArN22

++ 的进攻。的进攻。

② ② pH = 8-10pH = 8-10 ，是因为，是因为 ArOArO-- 的的 o-o- 、、 p-p-比比 ArOHArOH 的的 o-o- 、、 p-p- 更负；更负；但若但若 pHpH＞＞ 1010 ，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯 Ph-N=N-OHPh-N=N-OH 。。

③③ 温度温度 0~5℃0~5℃，以防重氮盐分解。，以防重氮盐分解。

④④ (HO-(HO- 的的 )) 对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。


ii ii 与芳胺的偶合与芳胺的偶合

N2Cl H N(CH3)2+CH3COONa(pH=5- 7)

0- 5 C。 - N=N- N(CH3)2

p- (N, N- )二甲基氨基偶氮苯（黄色）讨论：讨论：

① ① 不能在强酸性介质中进行。不能在强酸性介质中进行。因为：因为： H+

N+H(CH3)2N(CH3)2

吸电子基，使不能进行偶联！

在在 pH=5-7pH=5-7 时，时， PhN(CHPhN(CH33))22 的浓度和溶解度最大，最有利于偶合的浓度和溶解度最大，最有利于偶合

反应进行；反应进行；

若若 pHpH 值过高，则生成值过高，则生成 Ph-N=N-OHPh-N=N-OH 。。


② ② 氮上有氢，先在氮上偶联：氮上有氢，先在氮上偶联：

N2Cl H2N+CH3COONa(pH=5- 7)

0- 5 C。 - N=N-NH-

- N=N- NH2H+

，重排

苯重氮氨基苯

对氨基偶氮苯

N2Cl +CH3COONa(pH=5-7)

0-5 C。

-N=N-H+

，重排(N- )对甲基氨基偶氮苯

H-NCH3 CH3

-N=N-N-

-NHCH3

氮上有氢，氮上偶联；氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。。


③ ③ 若苯环上有多个致活基，苯环上电子云密度增加，有利反若苯环上有多个致活基，苯环上电子云密度增加，有利反应进行：应进行：

在苯环上偶联

N2Cl +CH3COONa(pH=5-7)

0-5 C。NH2

H3CH

NH2HH2N

CH3COONa(pH=5-7)

0-5 C。+N2Cl -N=N- NH2

H2N

H3CNH2-N=N-

致活基

致活基


iii iii 与萘环的偶合与萘环的偶合 ① ① 偶合总是发生在有致活基的环上：偶合总是发生在有致活基的环上：

②②α-α- 萘酚萘酚 (( 胺胺 )) 在在 4-4- 位或位或 2-2- 位偶合位偶合 , β-, β- 萘酚萘酚 (( 胺胺 )) 在在 1-1- 位偶合：位偶合：

OH

CH3

OH NH2

CH3

NH2

CH3COONa(pH=5-7)

0-5 C。+ -N=N- NH2NH2N2Cl

N2Cl OH -N=N- OH+NaOH(pH=8-10)

0-5 C。


③ ③ 偶合位置受介质偶合位置受介质 pHpH 值的影响：值的影响：

OHH2N

pH=5- 7 pH=8- 10OHNH2

SO3HHO3S

pH=5- 7 pH=8- 10

H-酸

P522 P522 习题习题 15. 2315. 23


偶合反应的用途：偶合反应的用途：

制备一系列有颜色的化合物制备一系列有颜色的化合物 (( 染料、指示剂等染料、指示剂等 )) 。。例如：例如：

N(CH3)2HNaO3S N2Cl +CH3COONa

0- 5 C。

NaO3S N=N N(CH3)2

甲基橙pH3. 1- 4. 4（酸红碱黄，变色范围）

N(CH3)2HNaO3S N2Cl +CH3COONa

0- 5 C。

NaO3S N=N N(CH3)2

甲基橙pH3. 1- 4. 4（酸红碱黄，变色范围）


NaO3S N=N NCH3

CH3

NaO3S N=N NCH3

CH3

HH+

酸红酸红碱黄碱黄

生色基一般含有共轭体系生色基一般含有共轭体系，如：，如：

助色基一般含有孤对电子助色基一般含有孤对电子。如：。如：

-N=N- -C=C-C=C- -N-O

O

等、、、、、-N=O

NH2、 NR2OH、等

能产生颜色的有机物一般都含有能产生颜色的有机物一般都含有生色基生色基和和助色基助色基。。


常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：

HO

-N=N-O2N

对位红（染料）刚果红（染料、指示剂）

NH2

SO3NaSO3Na

NH2

-N=N- -N=N-

OH NH2

-N=N-SO3NaNaO3S

-N=N- NO2

萘酚蓝黑B(染棉毛)

N=N N(CH2CH2OCOCH3)2

NHCOCH2CH3

O2NCl

分散红玉ZGFL（染料）


11.4 11.4 腈腈

11.4.1 11.4.1 腈的命名

11.4.2 11.4.2 腈的制法

11.4.3 11.4.3 腈的性质

(1)(1) 水解水解

(2) (2) 与有机金属试剂反应

(3) (3) 还原

11.4.4 11.4.4 丙烯腈

(1)(1) 制法

(2)(2) 性质及应用

(a)(a) 水解

(b)(b)聚合

(c)(c)氰乙基化反应


11.4 11.4 腈腈11.4.1 11.4.1 腈的命名腈的命名

将氰基碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为将氰基碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“某腈”。“某腈”。例：例：

CH3 C N CH2=CH CN NC CH2CH2 CN

ÒÒëæ ±ûÏ©ëæ 1,4-¶¡ ¶þëæ

C N CH2CNO2NCH3 CH CN

CH3

Òì¶¡ ëæ ±½¼×ëæ ¶ÔÏõ »ù±½ÒÒëæ


11.4.2 11.4.2 腈的制法腈的制法

(1) (1) 卤烃氰解卤烃氰解

(2) (2) 酰胺脱水酰胺脱水

RX + NaCN RCN + NaX乙醇

R-C-NH2

OP2O5

RC N + H2O


11.4.3 11.4.3 腈的性质腈的性质

物性：物性：极性大，介电常数高，乙腈为常用极性大，介电常数高，乙腈为常用非质子性极性溶剂非质子性极性溶剂。。

化性：化性：

由于由于 C≡NC≡N 三键的存在，腈分子的三键的存在，腈分子的反应主要发生在氰基上反应主要发生在氰基上。。


NC CH2CH2CH2 CN HOOC CH2CH2CH2 COOHH2O , HCl

, 83%~85%

H2O , NaOH

(CH3)2CHCH2CH2CN (CH3)2CHCH2CH2COONa

在酸或碱所催化下，腈水解首先转变成酰胺，反应最后生成在酸或碱所催化下，腈水解首先转变成酰胺，反应最后生成羧酸或羧酸盐。羧酸或羧酸盐。例如：例如：

CH2CN CH2CNH2

O

CH2COOHH2O , H2SO4

100 Co

H2O£¬HCl

50 Co

82%~86% 78%

(1) (1) 水解：水解：

氰的化学性质氰的化学性质

(2) (2) 与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应

腈与腈与 GrignardGrignard 试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如：例如：

CH3CH2CN + C6H5MgBr CH3CH2C=NMgBr

C6H5

CH3CH2C=O

C6H5

H2O,H+

纯醚

亚胺盐，!不再继续加成

CH3 CN CH3 C (CH2)4CH3

O

(1) CH3(CH2)4MgBr , THF

(2) H2O , H+

44%

CNF3C CF3C CH3

O

(1) CH3MgI , ÒÒÃÑ

(2) H2O , H+ £¬

79%


有机锂有机锂试剂常用来代替格氏试剂与腈反应，同样可得到酮。试剂常用来代替格氏试剂与腈反应，同样可得到酮。

CN C (CH2)3CH3

O

(1) CH3(CH2)3Li , ÒÒÃÑ

(2) H2O , H+


(3) (3) 还原：还原：腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯胺。腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯胺。例如：例如：

RCN RCH2NH2H2/ Ni

CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2NH2(1) LiAlH4

(2) H2O , H+

NC(CH2)4CN + 4H2 H2NCH2(CH2)4CH2NH22~3 MPa , 97%

Ni , C2H5OH , 70~90 Co

最后一个反应是工业上制备己二胺的方法。最后一个反应是工业上制备己二胺的方法。

P524 P524 习题习题 15. 2515. 25 ，完成反应式。，完成反应式。


11.4.4 11.4.4 丙烯腈丙烯腈

(1) (1) 制法制法

CH2=CH-CH3 + NH3 + O232

磷钼酸铋

470 C。 CH2=CH-CN + 3H2O

(2) (2) 性质及应用性质及应用

(a) (a) 水解水解

CH2=CH CN + H2O CH2=CH C NH2

O

Ã¸(ÉúÎï ´ß »¯)

20 C £¬³£ Ñ¹£¬~100%o

(( 氨氧化法氨氧化法 ))

通过分子设计，聚丙烯酰胺可制成絮凝剂、分散剂、减水剂、表通过分子设计，聚丙烯酰胺可制成絮凝剂、分散剂、减水剂、表面施胶剂等，广泛用于水处理、选矿、陶瓷、造纸、纺织等领域。面施胶剂等，广泛用于水处理、选矿、陶瓷、造纸、纺织等领域。

CH2=CH CN + H2O CH2=CH C NH2

OÍ ´ß »¯¼Á

80~120 Co

±ûÏ©õ£°· £¬Éú²ú ¾Û±ûÏ©õ£°· µÄµ¥Ìå


(b) (b) 聚合聚合nCH2=CH-CN CH2-CH

CN

[ ]nBPO均聚

聚丙烯腈（人造羊毛）

CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2CN

]n[nCH2=CH-CN + nCH2=CH-CH=CH2BPO

共聚

丁腈橡胶

O OBPO £º PhC CPh

O O

¹ý Ñõ»¯±½¼×õ££¬×ÔÓÉ»ùÒý·¢ ¼Á

丙烯腈丙烯腈

mCH2=CHCN + nCH2=CHCH=CH2 + w C6H5CH=CH2 ¹² ¾Û

CH2 CH CH2 CH=CH CH2 CH2 CH

CN C6H5

m n w

ABS£¬ÐÂÐÍÈÈËÜÐÔÊ÷Ö¬

acrylonirtileacrylonirtile butadienebutadiene styrenestyrene

本章重点：本章重点：

①① 含氮有机化合物及胺的结构、分类和命名；含氮有机化合物及胺的结构、分类和命名；②② 胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、 HoffmHoffm

annann降解、降解、 GabrielGabriel 法合成。法合成。③③ 胺的碱性及其影响因素。胺的碱性及其影响因素。④④ 胺的化学性质：亚硝化反应；重氮化和偶联反应胺的化学性质：亚硝化反应；重氮化和偶联反应


ÓÉ Cl

NHCC2H5O CH3

O

C NH OH

OH

O

NHCCH2CH3Cl

Cl O

¡¢

¡¢

NHCC2H5O CH3

OFe+HCl (CH3CO)2O

NH2C2H5O

Cl HNO3

H2SO4NO2Cl

C2H5ONaNO2C2H5O

解：解：

P500 ，习题 15.11 。


C NH OH

OH

O

NH2HOFe+HCl

COOH

OH

Cl HNO3

H2SO4NO2Cl

NaOHNO2HO

Cl

NHCCH2CH3Cl

Cl O

HNO3

H2SO4NO2Cl

Cl2/Fe

NO2Cl

Cl

Fe+HClNH2Cl

Cl(CH3CH2CO)2O


TDITDI 与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂


例：C

C

O

ONH KOH乙醇

C

C

O

ON-K+ BrCH(COOC2H5)2 NCH(COOC2H5)2

C

C

O

O

R

H2NCH2COOH +

NaOC2H5 RX

NCH(COOC2H5)2C

C

O

O

NaOH/ H2O H+ COONa

COONa

N-C(COOC2H5)2C

C

O

O

H+NaOH/ H2O H2NCHCOOHR

GabrielGabriel 合成法制合成法制 αα--氨基酸：氨基酸：


硝基苯的构造：硝基苯的构造：


N-O-O

+Cl OH

-

-O

ON+Cl OH

-

-O

ON+Cl OH

--O

ON+Cl OH

最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷

--

O-N

O O-N

O++

-

O-N

O+N

O--O+

Cl OH Cl OH Cl OH Cl OH

氮上正电荷直接分散负电荷最稳定，对真实结构贡献最大

反之，当芳环上连有反之，当芳环上连有 R-R- 、、 RO-RO- 等供电子基时，将会使碳负离等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。

所以，当芳环上卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基所以，当芳环上卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：时，水解及亲核取代反应容易进行：


写出下列季铵碱受热分解时，生成的主要烯烃的结构：写出下列季铵碱受热分解时，生成的主要烯烃的结构：

[(CH3)2CHNCH2CH3]+ OH-

CH3

CH3

CH2=CH2 + (CH3)2CHN(CH3)2

N(CH3)2

CH3

OH-

[ CH3CH2CHCH(CH3)2]+ OH-

N(CH3)3

CH3CH=CHCH(CH3)2 + N(CH3)3

CH3

N(CH3)3

OH-

CH2 + N(CH3)3 + H2O

N(CH3)2

CH2

+ H2O


习题习题 15.14 15.14 完成下列转变：完成下列转变：

(1)(1) NH2CH3 HOOC NH2

Br

(CH3CO)2O KMnO4NH2CH3 NHCOCH3CH3 NHCOCH3HOOC

Br2

FeNHCOCH3HOOC

Br

NH2HOOC

BrH2O

H+orOH-

解：解：

目标化合物可由目标化合物可由溴代、水解得到。溴代、水解得到。HOOC NHCOCH3


HNO3

H2SO4HOOCCH3

KMnO4HOOC

NO2

Fe + HCl Br2/H2O HOOC Br

Br

Br

NH2

HOOC

NH2

解：解：

CH3 HOOC Br

Br

Br

NH2

(2)(2)

习题习题 15.14 15.14 完成下列转变：完成下列转变：

目标化合物可由目标化合物可由三元溴代得到。三元溴代得到。HOOC

NH2 CH3COOH

NO2NH2


第 11 章作业

• P526-529 习题 ( 一 ) ， ( 四 ) ， ( 八 ) ，( 十 )

• P515 习题 15.20

• P517 习题 15.21

• 复习本章，预习下一章碳水化合物。

第十一章 有机含氮化合物

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第十一章有机含氮化合物