ОСНОВЫ КООРДИНАЦИОННОЙ Д ЦИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ХИМИИХИМИИ

Презентации к лекциям по спецкурсу для студентов и аспирантов специализирующихся в области координационной и супрамолекулярной химии

Лекция 1 Рассматриваемые вопросы1 Программа (тематический план) курса2 Предмет координационной химии Анализ определений Терминологическое описание координационных соединений3 Типы и разнообразие комплексных частиц4 Супрамолекулярная химия ndash определение основная идея4 Супрамолекулярная химия ndash определение основная идея5 Исторические аспекты развития координационной и супрамолекулярной химии6 Современная координационная химия как интегрирующее звено между многими химическими дисциплинами Успехи координационной химии

ПРОГРАММА КУРСА (ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН) Наименование модулейду

1 Основы координационной теории

2 Химическая связь в комплексах и супрамолекулах

3 Центры координацииЛ И й4 Лиганды Изомерия координационных соединений

5 Образование комплексов термодинамический аспектМ й

6Методы исследования в координационной исупрамолекулярной химии

Основы синтеза координационных и супрамолекулярных7

Основы синтеза координационных и супрамолекулярныхсоединений

Реакционная способность координационных соединений8 Реакционная способность координационных соединений

Основы биокоординационной химии Прикладные аспекты9 координационной и супрамолекулярной химии

ЛитератураbullБасоло Ф Джонсон Р Химия координационных соединений М Мир 1966bullБасоло Ф Джонсон Р Химия координационных соединений ndash М Мир 1966bullГринберг АА Введение в химию координационных соединений М ndash ЛХимия 1966bullКукушкинЮН Химия координационных соединений ndash М Высш шк 1985bullКостромина НА Кумок ВН Скорик НА Химия координационных соединенийМ Высш шк 1990bullСкопенко ВВ Григорьева ВВ Координационная химия Киев Вища школа 1987bullКукушкин ВЮ Кукушкин ЮН Теория и практика синтеза координационныхсоединений Л Наука 1990bullБек М Надьпал И Исследование комплексообразования новейшими методамиПер с англ ndash М Мир 1989bullБерезин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина ndash МБерезин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина МНаука 1978bullБальхаузен К Введение в теорию поля лигандов М Мир 1964bullБерсукер ИБ Электронное строение и свойства координационных соединений ЛХимия 1986Химия 1986bullЛивер Э Электронная спектроскопия неорганических соединений М Мир 1987тт12bullСвиридов ДТ Свиридова РК Смирнов ЮФ Оптические спектры ионовпереходных металлов в кристаллах М Наука 1976bullХартли ФБеогес К Олкок Р Равновесия в растворах М Мир 1983bullТретьяков ЮД Мартыненко ЛИ Григорьев АН Цивадзе АЮ Неорганическаяхимия Кн I II М Химия 2001bullКоординационная химия редкоземельных элементов Под ред ВИ СпицынаММГУ 1979 252 С

Прежде чем начать обсуждениеПрежде чем начать обсуждение нужно договориться о

понятиях Аристотель

Правильно назвать ndash значит правильно понять КонфуцийАристотель

Координационная химия (химия координационных соединений) ndash hellip

Супрамолекулярная химия (химия супрамолекулярных)комплексов) ndash hellip

Координационные соединения а может комплексныеКоординационные соединения а может комплексные

Супрамолекулярные соединения комплексы системыСупрамолекулярные соединения комплексы системы

Главный термин и его толкованиеГлавный термин и его толкованиеНелегкоНелегко говоритьговорить оо томтом уу чегочего нетнет имениимени илиили чемучему ненеданодано четкогочеткого ии однозначногооднозначного определенияопределения ВВ связисвязи сс этимэтимприходитсяприходится сс сожалениемсожалением констатироватьконстатировать чточто додо сихсих порпоррр рр рртактак ии нене сформулированосформулировано четкогочеткого определенияопределения самогосамогопонятияпонятия laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo (хотя(хотяпопыткипопытки такоготакого родарода ии неоднократнонеоднократно предпринималисьпредпринималисьвв разноеразное время)время) БолееБолее тоготого додо сихсих порпор нетнет единстваединства дажедажевв названииназвании самогосамого этогоэтого главногоглавного объектаобъектакоординационнойкоординационной химиихимии которыйкоторый самисами химикихимикиназываютназывают laquoкомплексноеlaquoкомплексное соединениеraquoсоединениеraquo laquoкомплексraquolaquoкомплексraquolaquolaquoметаллокомплексметаллокомплексraquoraquo laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo(причем(причем вв первыхпервых трехтрех названияхназваниях нетнет дажедаже общепринятойобщепринятой

)) ()()постановкипостановки ударения)ударения) ()()

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность ииМихайлов ОВМихайлов ОВ

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность иинеоднозначностьнеоднозначность вв толкованиитолковании этогоэтого ключевогоключевого длядлякоординационнойкоординационной химиихимии терминатермина всевсе жеже представляетсяпредставляетсянамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе

профессор Казанскогопрофессор КазанскогогосударственногогосударственногоТехнологическогоТехнологическогонамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе ТехнологическогоТехнологическогоуниверситетауниверситета

Сначала вспомним и на них посмотримСначала вспомним и на них посмотрим(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)

H3N + HCl rarr NH4+ Cl-

Лайнус ПолингВ координационной связи

пара электронов предоставляется только донором

дакцептор должен предоставить

вакантную орбиталь

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

ПРОГРАММА КУРСА (ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН) Наименование модулейду

1 Основы координационной теории

2 Химическая связь в комплексах и супрамолекулах

3 Центры координацииЛ И й4 Лиганды Изомерия координационных соединений

5 Образование комплексов термодинамический аспектМ й

6Методы исследования в координационной исупрамолекулярной химии

Основы синтеза координационных и супрамолекулярных7

Основы синтеза координационных и супрамолекулярныхсоединений

Реакционная способность координационных соединений8 Реакционная способность координационных соединений

Основы биокоординационной химии Прикладные аспекты9 координационной и супрамолекулярной химии

ЛитератураbullБасоло Ф Джонсон Р Химия координационных соединений М Мир 1966bullБасоло Ф Джонсон Р Химия координационных соединений ndash М Мир 1966bullГринберг АА Введение в химию координационных соединений М ndash ЛХимия 1966bullКукушкинЮН Химия координационных соединений ndash М Высш шк 1985bullКостромина НА Кумок ВН Скорик НА Химия координационных соединенийМ Высш шк 1990bullСкопенко ВВ Григорьева ВВ Координационная химия Киев Вища школа 1987bullКукушкин ВЮ Кукушкин ЮН Теория и практика синтеза координационныхсоединений Л Наука 1990bullБек М Надьпал И Исследование комплексообразования новейшими методамиПер с англ ndash М Мир 1989bullБерезин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина ndash МБерезин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина МНаука 1978bullБальхаузен К Введение в теорию поля лигандов М Мир 1964bullБерсукер ИБ Электронное строение и свойства координационных соединений ЛХимия 1986Химия 1986bullЛивер Э Электронная спектроскопия неорганических соединений М Мир 1987тт12bullСвиридов ДТ Свиридова РК Смирнов ЮФ Оптические спектры ионовпереходных металлов в кристаллах М Наука 1976bullХартли ФБеогес К Олкок Р Равновесия в растворах М Мир 1983bullТретьяков ЮД Мартыненко ЛИ Григорьев АН Цивадзе АЮ Неорганическаяхимия Кн I II М Химия 2001bullКоординационная химия редкоземельных элементов Под ред ВИ СпицынаММГУ 1979 252 С

Прежде чем начать обсуждениеПрежде чем начать обсуждение нужно договориться о

понятиях Аристотель

Правильно назвать ndash значит правильно понять КонфуцийАристотель

Координационная химия (химия координационных соединений) ndash hellip

Супрамолекулярная химия (химия супрамолекулярных)комплексов) ndash hellip

Координационные соединения а может комплексныеКоординационные соединения а может комплексные

Супрамолекулярные соединения комплексы системыСупрамолекулярные соединения комплексы системы

Главный термин и его толкованиеГлавный термин и его толкованиеНелегкоНелегко говоритьговорить оо томтом уу чегочего нетнет имениимени илиили чемучему ненеданодано четкогочеткого ии однозначногооднозначного определенияопределения ВВ связисвязи сс этимэтимприходитсяприходится сс сожалениемсожалением констатироватьконстатировать чточто додо сихсих порпоррр рр рртактак ии нене сформулированосформулировано четкогочеткого определенияопределения самогосамогопонятияпонятия laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo (хотя(хотяпопыткипопытки такоготакого родарода ии неоднократнонеоднократно предпринималисьпредпринималисьвв разноеразное время)время) БолееБолее тоготого додо сихсих порпор нетнет единстваединства дажедажевв названииназвании самогосамого этогоэтого главногоглавного объектаобъектакоординационнойкоординационной химиихимии которыйкоторый самисами химикихимикиназываютназывают laquoкомплексноеlaquoкомплексное соединениеraquoсоединениеraquo laquoкомплексraquolaquoкомплексraquolaquolaquoметаллокомплексметаллокомплексraquoraquo laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo(причем(причем вв первыхпервых трехтрех названияхназваниях нетнет дажедаже общепринятойобщепринятой

)) ()()постановкипостановки ударения)ударения) ()()

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность ииМихайлов ОВМихайлов ОВ

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность иинеоднозначностьнеоднозначность вв толкованиитолковании этогоэтого ключевогоключевого длядлякоординационнойкоординационной химиихимии терминатермина всевсе жеже представляетсяпредставляетсянамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе

профессор Казанскогопрофессор КазанскогогосударственногогосударственногоТехнологическогоТехнологическогонамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе ТехнологическогоТехнологическогоуниверситетауниверситета

Сначала вспомним и на них посмотримСначала вспомним и на них посмотрим(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)

H3N + HCl rarr NH4+ Cl-

Лайнус ПолингВ координационной связи

пара электронов предоставляется только донором

дакцептор должен предоставить

вакантную орбиталь

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

ЛитератураbullБасоло Ф Джонсон Р Химия координационных соединений М Мир 1966bullБасоло Ф Джонсон Р Химия координационных соединений ndash М Мир 1966bullГринберг АА Введение в химию координационных соединений М ndash ЛХимия 1966bullКукушкинЮН Химия координационных соединений ndash М Высш шк 1985bullКостромина НА Кумок ВН Скорик НА Химия координационных соединенийМ Высш шк 1990bullСкопенко ВВ Григорьева ВВ Координационная химия Киев Вища школа 1987bullКукушкин ВЮ Кукушкин ЮН Теория и практика синтеза координационныхсоединений Л Наука 1990bullБек М Надьпал И Исследование комплексообразования новейшими методамиПер с англ ndash М Мир 1989bullБерезин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина ndash МБерезин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина МНаука 1978bullБальхаузен К Введение в теорию поля лигандов М Мир 1964bullБерсукер ИБ Электронное строение и свойства координационных соединений ЛХимия 1986Химия 1986bullЛивер Э Электронная спектроскопия неорганических соединений М Мир 1987тт12bullСвиридов ДТ Свиридова РК Смирнов ЮФ Оптические спектры ионовпереходных металлов в кристаллах М Наука 1976bullХартли ФБеогес К Олкок Р Равновесия в растворах М Мир 1983bullТретьяков ЮД Мартыненко ЛИ Григорьев АН Цивадзе АЮ Неорганическаяхимия Кн I II М Химия 2001bullКоординационная химия редкоземельных элементов Под ред ВИ СпицынаММГУ 1979 252 С

Прежде чем начать обсуждениеПрежде чем начать обсуждение нужно договориться о

понятиях Аристотель

Правильно назвать ndash значит правильно понять КонфуцийАристотель

Координационная химия (химия координационных соединений) ndash hellip

Супрамолекулярная химия (химия супрамолекулярных)комплексов) ndash hellip

Координационные соединения а может комплексныеКоординационные соединения а может комплексные

Супрамолекулярные соединения комплексы системыСупрамолекулярные соединения комплексы системы

Главный термин и его толкованиеГлавный термин и его толкованиеНелегкоНелегко говоритьговорить оо томтом уу чегочего нетнет имениимени илиили чемучему ненеданодано четкогочеткого ии однозначногооднозначного определенияопределения ВВ связисвязи сс этимэтимприходитсяприходится сс сожалениемсожалением констатироватьконстатировать чточто додо сихсих порпоррр рр рртактак ии нене сформулированосформулировано четкогочеткого определенияопределения самогосамогопонятияпонятия laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo (хотя(хотяпопыткипопытки такоготакого родарода ии неоднократнонеоднократно предпринималисьпредпринималисьвв разноеразное время)время) БолееБолее тоготого додо сихсих порпор нетнет единстваединства дажедажевв названииназвании самогосамого этогоэтого главногоглавного объектаобъектакоординационнойкоординационной химиихимии которыйкоторый самисами химикихимикиназываютназывают laquoкомплексноеlaquoкомплексное соединениеraquoсоединениеraquo laquoкомплексraquolaquoкомплексraquolaquolaquoметаллокомплексметаллокомплексraquoraquo laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo(причем(причем вв первыхпервых трехтрех названияхназваниях нетнет дажедаже общепринятойобщепринятой

)) ()()постановкипостановки ударения)ударения) ()()

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность ииМихайлов ОВМихайлов ОВ

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность иинеоднозначностьнеоднозначность вв толкованиитолковании этогоэтого ключевогоключевого длядлякоординационнойкоординационной химиихимии терминатермина всевсе жеже представляетсяпредставляетсянамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе

профессор Казанскогопрофессор КазанскогогосударственногогосударственногоТехнологическогоТехнологическогонамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе ТехнологическогоТехнологическогоуниверситетауниверситета

Сначала вспомним и на них посмотримСначала вспомним и на них посмотрим(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)

H3N + HCl rarr NH4+ Cl-

Лайнус ПолингВ координационной связи

пара электронов предоставляется только донором

дакцептор должен предоставить

вакантную орбиталь

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Прежде чем начать обсуждениеПрежде чем начать обсуждение нужно договориться о

понятиях Аристотель

Правильно назвать ndash значит правильно понять КонфуцийАристотель

Координационная химия (химия координационных соединений) ndash hellip

Супрамолекулярная химия (химия супрамолекулярных)комплексов) ndash hellip

Координационные соединения а может комплексныеКоординационные соединения а может комплексные

Супрамолекулярные соединения комплексы системыСупрамолекулярные соединения комплексы системы

Главный термин и его толкованиеГлавный термин и его толкованиеНелегкоНелегко говоритьговорить оо томтом уу чегочего нетнет имениимени илиили чемучему ненеданодано четкогочеткого ии однозначногооднозначного определенияопределения ВВ связисвязи сс этимэтимприходитсяприходится сс сожалениемсожалением констатироватьконстатировать чточто додо сихсих порпоррр рр рртактак ии нене сформулированосформулировано четкогочеткого определенияопределения самогосамогопонятияпонятия laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo (хотя(хотяпопыткипопытки такоготакого родарода ии неоднократнонеоднократно предпринималисьпредпринималисьвв разноеразное время)время) БолееБолее тоготого додо сихсих порпор нетнет единстваединства дажедажевв названииназвании самогосамого этогоэтого главногоглавного объектаобъектакоординационнойкоординационной химиихимии которыйкоторый самисами химикихимикиназываютназывают laquoкомплексноеlaquoкомплексное соединениеraquoсоединениеraquo laquoкомплексraquolaquoкомплексraquolaquolaquoметаллокомплексметаллокомплексraquoraquo laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo(причем(причем вв первыхпервых трехтрех названияхназваниях нетнет дажедаже общепринятойобщепринятой

)) ()()постановкипостановки ударения)ударения) ()()

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность ииМихайлов ОВМихайлов ОВ

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность иинеоднозначностьнеоднозначность вв толкованиитолковании этогоэтого ключевогоключевого длядлякоординационнойкоординационной химиихимии терминатермина всевсе жеже представляетсяпредставляетсянамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе

профессор Казанскогопрофессор КазанскогогосударственногогосударственногоТехнологическогоТехнологическогонамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе ТехнологическогоТехнологическогоуниверситетауниверситета

Сначала вспомним и на них посмотримСначала вспомним и на них посмотрим(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)

H3N + HCl rarr NH4+ Cl-

Лайнус ПолингВ координационной связи

пара электронов предоставляется только донором

дакцептор должен предоставить

вакантную орбиталь

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Главный термин и его толкованиеГлавный термин и его толкованиеНелегкоНелегко говоритьговорить оо томтом уу чегочего нетнет имениимени илиили чемучему ненеданодано четкогочеткого ии однозначногооднозначного определенияопределения ВВ связисвязи сс этимэтимприходитсяприходится сс сожалениемсожалением констатироватьконстатировать чточто додо сихсих порпоррр рр рртактак ии нене сформулированосформулировано четкогочеткого определенияопределения самогосамогопонятияпонятия laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo (хотя(хотяпопыткипопытки такоготакого родарода ии неоднократнонеоднократно предпринималисьпредпринималисьвв разноеразное время)время) БолееБолее тоготого додо сихсих порпор нетнет единстваединства дажедажевв названииназвании самогосамого этогоэтого главногоглавного объектаобъектакоординационнойкоординационной химиихимии которыйкоторый самисами химикихимикиназываютназывают laquoкомплексноеlaquoкомплексное соединениеraquoсоединениеraquo laquoкомплексraquolaquoкомплексraquolaquolaquoметаллокомплексметаллокомплексraquoraquo laquoкоординационноеlaquoкоординационное соединениеraquoсоединениеraquo(причем(причем вв первыхпервых трехтрех названияхназваниях нетнет дажедаже общепринятойобщепринятой

)) ()()постановкипостановки ударения)ударения) ()()

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность ииМихайлов ОВМихайлов ОВ

ДаннаяДанная проблемапроблема несмотрянесмотря нана всювсю сложностьсложность иинеоднозначностьнеоднозначность вв толкованиитолковании этогоэтого ключевогоключевого длядлякоординационнойкоординационной химиихимии терминатермина всевсе жеже представляетсяпредставляетсянамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе

профессор Казанскогопрофессор КазанскогогосударственногогосударственногоТехнологическогоТехнологическогонамнам вполневполне решаемойрешаемой ужеуже вв ближайшейближайшей перспективеперспективе ТехнологическогоТехнологическогоуниверситетауниверситета

Сначала вспомним и на них посмотримСначала вспомним и на них посмотрим(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)

H3N + HCl rarr NH4+ Cl-

Лайнус ПолингВ координационной связи

пара электронов предоставляется только донором

дакцептор должен предоставить

вакантную орбиталь

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Сначала вспомним и на них посмотримСначала вспомним и на них посмотрим(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)(визуализация мышления)

H3N + HCl rarr NH4+ Cl-

Лайнус ПолингВ координационной связи

пара электронов предоставляется только донором

дакцептор должен предоставить

вакантную орбиталь

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ laquoКОМПЛЕКСraquoСоединения в которых хотя бы один

элемент проявляет наряду с laquoглавнойraquo еще и laquoпобочнуюraquo валентность (А Вернер 1905)

По поводу природы laquoглавнойraquo и laquoпобочнойraquo валентности сам А Вернер однако предпочитал особо не высказываться по крайней мере в печати hellip

Подобное определение в частности позволяет исключить из числа координационных соединений такое вещество как хлорид натрия NaCl в кристаллическом состоянии где Cl- -

б

Соединения с центрами асимметрической координации и донорно-акцепторной или двухфазной связью между центральным

атомом и асимметрически анионы одинаковым образом коорди-нированы одновременно к 6 ионам натрия Однако в хлориде палладия(II) PdCl2 построенном в виде бесконечной плоской цепи

Cl Cl ClCl

атомом и асимметрически координированными по отношению к нему ионами атомами или атомными группами

(Ст Андреев 1964)Pd PdPd Pd

ClClClCl

Cl- -ионы связаны с двумя атомами Pd равноценным образом и координация бесспорно симметричная но это

Соединения образующие изолированные группы

соединение в действительности является не простым а координационным (хотя обычно его к таковым и не относят)

В таком определении заложено понятие laquoсложность составаraquo которое вряд ли может быть признано кор-

атомов (ионы или молекулы) характеризующиеся наличием координации неполной диссоциацией

по гетеролитическому типу в растворе или вакууме и сложностью состава (несовпадение координационного числа и степени окисления)

р р р рректным (хотя бы с литературной точки зрения) Кроме того хотя у координационных соединений КЧ по величине обычно действительно не совпадает со степенью окисления элемента этот же признак может присутствовать и в тех соединениях которые к координационным не относятсякоординационного числа и степени окисления)

(КБ Яцимирский 1976) соединениях которые к координационным не относятся (например в гидроксил-амине NH2OH где атом азота как нетрудно заметить имеет КЧ= 3 тогда как СО = -1)

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексы способные к

самостоятельному существованию в

В рамках такого определения получается что право называться комплексами имеют лишь вещества в твердом агрегатном состоянии А во-вторых ndash и это

ф йсамостоятельному существованию в растворе (НС Ахметов 1988)

Молекулярная частица которая образуется из способных к независимому

главное ndash в laquoрасшифровывающейraquo части такого определения заложено фактически то самое понятие смысл которого требуется расшифровать

из способных к независимому существованию лигандов и центральных

атомов исключая протон вследствие образования донорно-акцепторных связей обладающая достаточной устойчивостью к

В данном случае не расшифровано что же такое лиганд и центральный атом Кроме того не вполне понятна оговорка laquoисключая протонraquo потому что строго говоря в таком известном комплексе как [NH4]+ именно протон а не атом азота является акцептором электронной парыобладающая достаточной устойчивостью к

сольволитической диссоциации в полярных растворителях (БД Березин ГА

Крестов 1976 БД Березин ТН Ломова 2007)

не атом азота является акцептором электронной пары Наконец неясно какой именно laquoдостаточной устойчивостью к сольволитической диссоциацииraquo должна обладать эта частица чтобы именоваться комплексом 2007)

Соединения существующие как в кристаллическом состоянии так и в

растворе особенностью которых является Практически безупречное определение Недостатком его пожалуй следует считать лишь вот что во-первых в данном определении подчеркнут акцепторный характер

наличие центрального атома (акцептора электронов) окруженного лигандами

(донорами электронов) Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от

данном определении подчеркнут акцепторный характер центрального атома (комплексообразователя ) и донорный ndash лигандов (тогда как на самом деле центральный атом наряду с проявлением s-акцепторных свойств в ряде случаев может проявлять p-донорные а лиганд ndash наряду у р

центрального иона по гетеролитическому типу В большинстве случаев в

молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как

с проявлением s-донорных свойств p-акцепторные как это имеет место в частности в карбонильных и фосфиновых комплексах d-элементов) а во-вторых из него не вполне понятно следует ли относить к координационным те соединения формальнымид у р р

состоящие из простых способных к самостоятельному существованию молекул

(ЮН Кукушкин 1985)

координационным те соединения формальными составляющими которых являются не молекулы а ионы или свободные радикалы а также те которые содержат не один а два или большее число комплексообразователей

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

В действительности чисто формально все или почти все химические соединения можно

Безусловно дать безупречное определение понятия laquoкоординационное соединениеraquo очень и очень непросто и все же вряд ли можно согласиться с

рассматривать как координационные соединения (FA Cotton GB Wilkinson 1988)

подобным высказыванием даже несмотря на то что как число так и ассортимент таких соединений год от года нарастает весьма высокими темпами

К д д

Михайлов О В профессор Казанского государственного технологического университета

Координационное соединение или комплекс ndashэто химическое соединение отличительной особенностью которого является

наличие как минимум одного тн центрального атома (комплексообразователя) окруженного определенным образом какими-либо

способными к самостоятельному существованию и гетеролитическомуотщеплению от него химическими структурными образованиями (тн лигандами) хотя бы часть связей которых с комплексообразователем

осуществляется по донорно-акцепторному механизму

А Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CА Вернер Новые воззрения в области неорганической химии Ленинград ОНТИ 1936 506 CСт Андреев Годишн Хим технол ин-т София 1964 Т 11 кн 3 С 117-120 КБ Яцимирский Введение в бионеорганическую химию Киев Наукова думка 1976 НС Ахметов Общая и неорганическая химия Москва Высшая школа 1988 640 СБД Березин ТН Ломова Реакции диссоциации комплексных соединений Москва Наука 2007 278 ЮН Кукушкин Химия координационных соединений Москва Высшая школа 1985 455 С FA Cotton GB Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry 5th EdWiley New York 1988

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] т е

Специфика координационных соединений1 Координационные соединения характеризуются явлением координации[1] те четко фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов молекул ионов) одного вида вокруг другого ndash атомов ионов выступающих в роли

б йкомплексообразователей2 Координационные соединения отличаются специфичностью состава проявляющейся в несовпадении формальной степени окисления атома металла ndash

б йкомплексообразователя и координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи3 Х3 Химические связи в координационных соединениях называют координационными или донорно-акцепторными[2] Координационные связи могут быть различной химической природы (ионная ковалентная полярная по

й ) Кпроисхождению ndash донорно-акцепторная дативная или иной природы) Кроме того координационная связь может быть одинарной двойной и тройнойКоординационные соединения отличает время жизни превышающее время

й йконтакта несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических так и кинетических характеристик диссоциации комплексных частиц

[1] Координация ndash от лат co ndash совместно и ordinatio ndash упорядочение те взаимосвязь согласование приведение в соответствие[2] Отметим что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь Подобныетерминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям если ясно о чем идет речь

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Терминологическое описание laquoклассическогоraquo координационного соединения

внутренняякоординационная сфера

внешняякоординационная сфера

[Pt(NH3)4]Cl2

комплексообразователь лиганды противоионы компенсирующиезаряд внутренней координационной сферыОсновные понятия р у р р ф рОсновные понятия

лиганд комплексообразователь (центральный атом центр координации)р (ц р ц р р ц ) координационное число заряд комплексов дентатность игандов дентатность лигандов координационный полиэдр

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Координационные соединенияс анионными центрами координации ndash антикрауныц р р ц р у

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Заряд комплекса например для [Pt4+Cl6ndash]z заряд

z = 4 + 6middot(ndash1) = ndash2 для [Ag+(CN)2ndash]z заряд z = 1 + 2middot(ndash1) = ndash1z 4 + 6 ( 1) 2 для [Ag (CN)2 ] заряд z 1 + 2 ( 1) 1

Координационное число (КЧ) все не так простоСтепень окисления центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационные числа 2 (3) 4 (6) 6 (4) 6 (8)

Дентатность лигандов (от английского dent ndash зуб)

Cl ClCHH

P

МондентатныеH2O NH3 С2Н5ОН py другие полярные молекулы (PPh3) однозарядные анионы CNndash Halndash OHndash и тп

ClC

PtKБидентатныееn (этилендиамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNH2) Gly (глицинат NH2ndashCH2ndashCOOndash) двухзарядные анионы

2 2 2 2 H H

С Ц й

SO42ndash CO3

2ndash C2H42ndash SО3

2ndash и дрПолидентатные (мультидентатные)диэтилентриамин NH2ndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNH2 и

Соль ЦейзеООСndashCH2ndashNHndashCH2ndashCH2ndashNHndashCH2ndashСООНпорфирины краун-эфиры фталоцианины и др

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Координационный полиэдр ndash геометрическая фигура(многогранник) определяющая расположение донорных(многогранник) определяющая расположение донорныхатомов лиганда вокруг центрального атома Количествовершин координационного полиэдра равнор р ц р ркоординационному числу

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Диссоциация в растворахДиссоциация в растворахформально ndash электролитическаяпервичная диссоциация (по типу сильных электролитов)первичная диссоциация (по типу сильных электролитов)[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Clndash (внешнесферное равновесие)вторичная диссоциация (по типу слабых электролитов)[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (внутрисферное равновесие)[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3в суммарном видев суммарном виде[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3На самом деле ndash сольволитическаяНа самом деле сольволитическая[PtCl4]2ndash + H2O = [Pt(H2O)Cl3]ndash + Clndash[Pt(H2O)Cl3]ndash + H2O = [Pt(H2O)2Cl2] + Clndash[ ( 2 ) 3] 2 [ ( 2 )2 2] [Pt(H2O)2Cl2] + H2O = [Pt(H2O)3Cl]+ + Clndash[Pt(H2O)3Cl]+ + H2O = [Pt(H2O)4]2+ + Clndash

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Круг рассматриваемых вопросов вКруг рассматриваемых вопросов в классическойraquo координационной химии

1) Ион металла-комплексообразователя его электронное строение координационное число геометрию геометрию (расположение в

б й) фф йпространстве валентных орбиталей) размер эффективный заряд2) Лиганды ndash заряд распределение заряда орбитали пригодные для образования связей с ионом металла стерические требования лиганда хелатный эффект3) Взаимодействие металл ndash лиганд типы связей распределение заряда по связям металл ndash лиганд4) Внутрикомплексные эффекты взаимное влияние лигандов цис- и транс-эффекты хелатный эффект темплатный эффект5) Множество сложных вопросов связанных с процессами5) Множество сложных вопросов связанных с процессами комплексообразования в различных средах и наконец свойства (физические и химические) уже образовавшихся координационных соединений

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Супрамолекулярная химияи супрамолекулярные комплексыи супрамолекулярные комплексы

Жан-Мари ЛенЖан Мари Лен(род 1939 г)

Нобелевская премия (1987 г) за вклад в развитие и использование молекул со структурно-

специфическими взаимодействиями высокой селективности

laquoСупрамолекулярную химию можно охарактеризовать как химию за пределами молекулы изучающую более сложные ассоциации двух и более химических частиц удерживаемых вместе межмолекулярными силамиraquo

Рассматриваются взаимодействия рецептор ndash субстратlaquoРецепторная химия или химия искусственных молекул-рецепторов может

рассматриваться как общая координационная химия не ограниченная изучением лишь ионов переходных металлов а охватывающая все типы субстратов катионные анионные и нейтральные частицы органического

неорганического или биологического происхожденияraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Примеры политопных лигандов и их супрамолекулярных комплексовсупрамолекулярных комплексов

Характеристики лигандовсупрамолекулярных комплексов

1) Топичность ndash число координационных сферкоординационных сферобразуемых лигандом

2) Пространственная гибкость (жесткость) ndash определяет ( ) рвзаимное расположение координационных сфер в супрамолекулах

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Супрамолекулярный комплекс иона хлора кукурбит[5]урила ихлора кукурбит[5]урила и

кукурбит[10]урила

СПример механически-скреплённого молекулярного ансамбля ротаксана

Соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония связанного с

кукурбитурилом

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Основная идея супрамолекулярной химии

J h S ifJonathan Swift

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Covalent bond 200 300 kJmolCovalent bondIon-ion interaction

200-300 kJmol

Ion-dipole interaction

Dipole-dipole interaction

50-200 kJmol

5-50 kJmolDipole-dipole interaction

Hydrogen bond

5-50 kJmol

4-120 kJmol

Cation ndash π interaction 5-80 kJmol

π-π interaction

V d W l i t ti

0-50 kJmol

( 5 kJ l)Van-der-Waals interaction

Hydrophobic interaction

(lt5 kJmol)

Entropyy p py

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Супрамолекулярная система конструируется и изучается с цельюконструируется и изучается с целью

выполнения ею контролируемой работы

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Становление laquoВернеровскойraquo координационной химии Первые синтезы координационных соединений

1702 Diesbach [Fe(CN)6]3ndash laquoберлинская лазурьraquo

1920 Hein [Zn(C2H5)3]ndash

1926 Weichselfelder [FeH ]4ndash

р ц

laquoберлинская лазурьraquo 1763 Lewis K2[PtCl6] 1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1926 Weichselfelder [FeH6]4

1940 Al(BH4)3 U(BH4)4 [Ni(PF3)4] 1951 Kealey Pauson [Fe(C5H5)2]1798 Tassaert [Co(NH3)6]Cl3

1828 Magnus [Pt(NH3)4][PtCl4] 1825ndash1827 Zeise K[PtCl3(C2H4)]middotH2O

1963 Vaska [Ir(CO)Cl(PPh3)2(O2)] 1965 Allen Senoff [Ru(NH3)5(N2)]2+

1984 Kubas [W(CO)3(PCy3)2(H2)] [ 3( 2 4)] 2

1849 Playfair Na2[Fe(CN)5(NO)]2H2O

[ ( )3( y3)2( 2)] 2000 Seidel Seppelt [AuXe4]2+ ndashксенон как лиганд 2002 von Schleyer [Ti(P ) ]ndashP ndash

1858 Roussin [Fe2S2(NO)4]2ndash

1869 Schuumltzenberger [Pt(CO)2Cl2] 1888 M d [Ni(CO) ]

2002 von Schleyer [Ti(P5)2] P5 ndashаналог С5Н5

ndash

1888 Mond [Ni(CO)4] 1893 Вернер 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с 1919 Hein комплексы Cr(0) и Cr(I) с бензолом и дифенилом

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Становление координационной химии

Альфред ВернерАльфред Вернер(12121866 ndash 15111919)

1891 г ndash laquoК вопросу о теории химического сродства и валентностиraquo ndashпролог теории строения координационных соединений1893 г ndash статья laquoО конституции неорганических соединенийraquo развилкоординационную теорию1905 г монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1905 г ndash монография laquoНовые воззрения в области неорганической химииraquo1913 г ndash Нобелевская премия за работы в области химии координационных соединений

Лев Александрович Чугаев(16101873 ndash 23091922)

один из лидеров мировой координационной химии XX века и егофундаментальные исследования по устойчивости хелатныхкомплексов (правило пяти- и шестичленных циклов) по стереохимиикоординационных соединений (цис транс оптическая изомерия) покоординационных соединений (цис- транс- оптическая изомерия) поприменению органических реактивов-лигандов в аналитическихцелях (реакция Чугаева) и другие высоко оценены широкоцитируются и ndash к чести и славе химиков работающих в областикоординационных соединений ndash расширяются и развиваются насовременном этапе

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Именем Л А Чугаева названа конференция йпо координационной химии которая

проводится в нашей стране начиная с 1937 г За рубежом подобные по тематике ру дконференции начали проводиться только с 1950 г

В его трудахlaquohellipкомплексные соединения по своим свойствами превращениям обнаруживают удивительнуюаналогию с соединениями углеродарассматриваемыми в органической химии Мырассматриваемыми в органической химии Мыимеем здесь то же разнообразие типов те жеградации в степени подвижности атомов(например галоидных) в молекулах те же(например галоидных) в молекулах те женаконец явления изомерии как известно вообщекрайне редкие среди соединений неорганическойхимииraquoКомментарии излишни

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Только с появлением теории Вернера химия комплексных соединений утратила характер лабиринта или темного леса в котором исследователь рисковал заблудиться Ныне в этом лесу

проложены мировые дорогиЛ А ЧугаевЛ А Чугаев

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Илья Ильич Черняев(10 01 1893 30 09 1966)(10011893 ndash 30091966)

1929 г ndash восстановление внутрисферной нитрогруппы в комплексах платины(II) до аммиака под действием водорода ( ) д д д д р д что было аналогично превращению нитробензола в анилин (реакция Зинина)

ВВыполнил исследования комплексов платины на примере которых открыл закономерность транс-влияния носящую его имя

Александр Абрамович ГринбергАлександр Абрамович Гринберг(2051898 ndash 16071966)

Обширные исследования строения стереохимии и свойств комплексов платины Изучил кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов в растворах

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Герольд Карл Шварценбах(10031904 ndash 20051978)

ИИсследовал зависимость между структурой комплексных металлосодержащих соединений сих кислотными и оптическими свойствами Разработал метод комплексонометрического титрования

Янник Бьеррум

Константин Борисович Яцимирский

(р 22031916)рру(р 5041909)

Изучал механизмы образования координационных соединений в

Обобщил материал по термохимии координационных соединений и установил ряд координационных соединений в

растворах Разработал методы исследования и рассчитал константы устойчивости

д у р дважных закономерностей Положил начало новому

направлению ndashб йкомплексов биокоординационной химии

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Координационная химия ndashбинтегральная область знания

Аналитическая химия

Неорганическая химия

Органическая химия

Физическая химия БиохимияФизическая химия

ХКСОбщая химия Медицина

ХКС

Кинетика и Химия растворов Нанохимиякатализ Химия растворов Нанохимия

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Созидатели супрамолекулярной химииСозидатели супрамолекулярной химии

J-MLehn cryptands 1969

ChJPedersen crown ethers 1967

DJCram Spherands 1973

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

1987 Нобелевская премия по химии (совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)(совместно с Д Крамом и Ч Педерсеном)laquoза разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокойвзаимодействиями с высокой селективностьюraquo

Главные труды

Супрамолекулярная химия ndash масштабы и перспективы Молекулы ndashсупрамолекулы молекулярныесупрамолекулы ndash молекулярные устройства Нобелевские лекции (Химия за рубежом) ndash Пер с англ М 1989

Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives John Wiley amp Son Ltd 1995

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Обобщенная координационная химияОбобщенная координационная химия

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Попробуем взглянуть иначеhellipСледующие слайды любезно

предоставленыС В Волковым (Институт

общей и неорганической химии В И В НАНим ВИ Вернадского НАН

Украины) по материалам доклада laquoКоординационнаядоклада laquoКоординационная

химия ndash структурно-кардинальный путь рд у

конденсации материи и функционирования жизниraquo представленного на XXIII

Международной Чугаевскойфконференции по

координационной химии

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

He Li Na K Ca hellipCa2+ Fe3+ Ti+ hellip

+ H2 CN CH+ CH CO OH C2 H2O NH3 SiO hellipC6H- C8H- hellipцианацетилен ацетальдегид формамид формальдегид

метилформиат ~ 140 молекул ~ 30 катионов 2 аниона

Нано‐частицы Li Na K Ca Нано‐частицы Li ndash Na ndash K ndash Ca ndash hellipFe ndash Ni ndash hellipC2divide n Fe(CN) Ni(CO) hellip

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

O Feокт Feтетр

а б

Структура модельных полиэдров Fe3O4 состоящая из 5 (а) и 4 (б) тетраэдров

OFeFeSiФрагмент структуры фаялита

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

изолированные ndash гранатыndash оливиныndash оливины

кольцеобразные ndash бериллыndashтурмалиныSiO урndash эпидоты

цепочечные простые ndash пироксены

SiO4

силикаты

р рдвойные ndash амфоболы

трехмерные ndash кварцтрехмерные кварцndash полевой шпат

плоскостныеплоскостные сложные ndash слюда

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

HH22OO

Как ldquoневодныйrdquoрастворитель

Какрасплавленная

РАСТВОР ВОДЫ ndash9 форм молекул из

Pкбаррас вори ель р

соль

P = 150-200 кбар

ф р у1H2D ndash 015 М18O 0 10 М

T = 1000 oC

d = 17-19 гсм3

18O ndash 010 М17O ndash 002 М16O

ToC

(H2O)2 H3O+ + OH- H+ OH- ndash 10-7Mорто‐ пара‐ H2O hellip

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

KK++(H(H O)O)KK++(H(H22O)O)66

CaCa2+2+(H(H22O)O)66

Коэффициенты

HH

фф цфракционированияK+ по отношению к Na+

в поверхностных слоях морейαf =

[K]слой[Na]объем

MM++

O

O

H

H O H

H Коэффициент фракционировани

яИсследуемая

f [Na]слой [K]объем

O

HH

OH

H

O

H

H

00500501010303

япри толщине слоя

(в мм)

Исследуемаяакватория

Осадочные породысульфаты карбонатыhellipкристаллогидраты типа

HH2570982 4

1422ndash2 1

1216ndash1 5

Белое мореЧерное мореКаспийское море

MgSOMgSO44middot2Hmiddot2H22O (6HO (6H22O 7HO 7H22O)O)NaNa22SOSO33middot7Hmiddot7H22O O CuCuSOSO44middotHmiddotH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)

[ Рос хим ж 2007 т LI 1 С 121 ]

242115мореЯпонское море

CuCuSOSO44 HH22O (3HO (3H22O 5HO 5H22O)O)BaClBaCl22middotHmiddotH22O (2HO (2H22O)O)NaHPONaHPO44middot2Hmiddot2H22O (7HO (7H22O)O)

NaNa++(H(H22O)O)66

MgMg2+2+(H(H22O)O)66

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

К проблеме К проблеме D 90оСэкстракоординацииэкстракоординации

12

90 С

CoCl42-

10 70оС

08

70оС

40оС

Схема порфиринового каркаса и атома железа

06

40оС

40оСкаркаса и атома железа ковалентно связанного с остатком проксимального гистидина белковой цепи

В (кислом) метгемоглобине и ( ) б

04

25оС

Co2+(H2O)6

25оС (кислом) мегмиоглобине шестое координационное место занимает молекула

воды

22 20 18 16 middot10‐3 см‐102

25оС

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

Поддержание жизни обусловлено химическими процессами двух типов1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическую1 фотохимическим превращением солнечной энергии в электрохимическуюнеобходимую для ассимиляции CO2 и H2O с образованием O2 и восстановленныхорганических веществ и2 процессом обратным первому ndash окислением органических веществ с образованиемCO2 и с освобождением энергии

Ионы металлов участвуют в обоих этих процессах ldquoХимическиеrdquo

металлокомплексыСтереохимические (структурные)

металлокомплексы‐Металл служит мостиком между субстратом и белком ив качестве кофактора необходим примерно в 12 всехизвестных ферментов‐Обеспечивает необходимую третичную структуру белка(по аналогии с дисульфидным мостиком (S-S) Примером

N

N

NH

NHN

N

NH

NH

CH3

CH3

OH

OHCH3

CH3Порфин

(по аналогии с дисульфидным мостиком (S S) Примеромможет служить атом цинка в молекуле щелочнойфосфатазы бактерий Ecoli при удалении атома Znприродная конформация превращается в беспорядочнуюспираль‐Некоторые катионы тяжелых металлов связаны с

NNH

O OOH OH

CH3CH3

N

N

Mg

N

N

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

Протопорфирин IXХлорофилл

Некоторые катионы тяжелых металлов связаны смолекулами нуклеиновых кислот ионы цинка образуюткоординационную связь с пуриновыми основаниями приобратимом скручивании и раскручивании спирали ДНК‐ Са играет наиболее важную роль при создании гибкихили жестких структур а также может инициировать

O

OO

CH3

O

O

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

HH

CH2

CH3

O O

или жестких структур а также может инициироватьреакцию вызывая структурные изменения (подобноедействие иногда проявляет Mg) На молекулярном уровнедействие кальция заключается в облегчении доступаАТФазы к ее субстрату (АТФ) и обеспечении названныхпроцессов энергией

N

N

Fe

N

NCH2

CH3 CH3

CH3

Цитохромы Fe(II)Fe(III) ndashперенос электронов

Пероксидаза каталаза ndashразложение Н2О2 процессов энергией

‐ Растворение нативной двухцепочечной ДНК вдистиллированной воде приводит к разрушениюдвойной спирали Если заряды на фосфатных группахнейтрализованы противоионами то силы вызывающие

O

NH2 N

N

O OOH OH

Гем гемоглобин миоглобин Fe(II) ndashтранспорт кислорода

разложение Н2О2

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

ЦитохромЦитохром с с оксидазойоксидазой

Щелочная Кластеры Fe4S4

Субъединица 1 Субъединица 2

оксидазойоксидазой

Щфосфатаза

р 4 4

Акотиназа

HIPIP

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

1 Утилизация неорганического азотац рдля биосинтеза белков нуклеиновых кислот и тп растениями и микроорганизмами для

гетеротрофного обходаhellip Катализ ферментами нитратредуктазанитрогеназаальдегидоксидазасульфитоксидазау ф дксантиндегидрогеназаксантиноксидаза

N2 + 6e- + 6H+ + nАТФ Мо‐форм 2NH3 + nАDФ + nФН2е‐ на диимин Почему Мо Многоэлектронный

2е‐ на гидразин процесс2е на гидразин процесс2е‐ на аммиак

2 Хиральность ‐ химическая асимметрия прошлого (бифуркация)‐ асимметрия на неравновесной границе раздела фаз

океанаи атмосферы с кристаллизацией на оптически активных

СL-CDСL+CD

и атмосферы с кристаллизацией на оптически активныхкластерах льда (Т) примеры L‐аминокислоты изкосмоса бурное развитие жизни на границе тающего

льдав Арктикеасимметрия настоящего не химическая ай ‐ асимметрия настоящего ndash не химическая а

биологическаяФерментативный контроль хиральности живой

природой

Зависимость хиральной поляриshyзации растворов лейцина KClNaCl и ПАВ от разности температур между объемной фазой и воздухом

3 Эволюционная направленность от более жестких к более мягким условиям Фармацевтический контроль хиральности лекарств ипищевых добавок

3 Э олюц о а а ра ле ос о более ес более услосинтезовldquoпервичныйrdquo бульон (археи toC) + квант UV простые органические вещества порфиshyриновые комплексы фотосинтез выделение О2 и О3 защита от UV синтез с поглощением квантов VIS hellip

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo

O

Кардиопротекторная и противоопухолевая активность комплексов Ru(III) Rh(III) и Pd(II)

O O

CHN

NC

O OON

Rh Rh

H2O

CH2

CHN

O

CNH

NCH

O

CH2

1 Предотвращает открытиемитохондриальных

порCH

NN

C

K[RhL2]middot2H2ON +

N

H2OCH2

NH

C

O

[RhL2(H2O)2]Clmiddot2H2O

пор2 Восстанавливает функциональное состояние миокардиальных препаратов3 Предотвращает падение

CNCH2

N

OC N

ORu

H O

H2O

+

H2OCN

CH2

C NCH

ORh

OCl

3 Предотвращает падение показателей кардиодинамики в условиях ишемииреперфузии

CH2

N

H2O CH2

N

[RuL2(H2O)2]+Cl-middotnH2O [RhL2(H2O)Cl]middotnH2OC

PO

OH

O

CH3 PdCl

O3_

PO

OCl

OH

[PdHLCl2]3-

1 Цитотоксическая активность к опухолевым клеткамразличного происхождения которая незначительнониже цитотоксической активности цисshyплатины

2 Избирательное накопление палладия в костях 3 Меньшая токсичность по сравнению с цисshy

й [ d C 2] платиной

проблема TV зомбированияпроблема гомохиральности (талидамид этамбутол пеницилламин hellip)проблема биодеструкции не встречаемых в природных условиях

изомеров hellip

laquoФарматеррорraquo