СПИРТЫ (Ч. II)СПИРТЫ (Ч. II)

Кислородсодержащие органические соединения

Лекция № 2.3Реакции спиртов

1. Кислотно-основные свойства спиртов2. Реакции, идущие с разрывом связи О-Н2.1. Взаимодействие спиртов с металлами2.2. Синтез простых эфиров3. Реакции, идущие с разрывом связи С-О3.1. Синтез алкилгалогенидов• Взаимодействие спиртов с HCl, HBr, HI;• Взаимодействие спиртов с PBr3;• Взаимодействие спиртов с SOCl23.2. Дегидратация спиртов• Получение алкенов• Получение простых эфиров• Получение сложных эфиров4. Окисление спиртов

Kb+ O HH

H

CH3CH2-O-H CH3CH2-O-H

H

+ O H

H

Кислотно-основные свойства спиртов

ROH pKa

(CH3)3C-OH 18.0

CH3CH2OH 15.9

CH3OH 15.5

ClCH2CH2OH 14.3

FCH2CH2OH 13.9

(CF3)3C-OH 5.4

KaC OC O H ++ O H

H

O HH

H

Соединение Формула pKa

Уксусная

кислота

CH3COOH 4.8

метанол CH3OH 15.5

вода H2O 15.7

этанол CH3CH2OH 15.9

во

зра

ста

ни

е ки

сл

отн

ых

св

ой

ств

Спирты - амфотерные соединения!

OH+ Al

Al

O

O

O

изо-пропиловый спирт изо-пропилат алюминия

C O

CH3

H3C

CH3

H C OK

трет-бутиловый спиртt-BuOH

+ K

трет-бутилат калия,калия трет-бутоксидt-BuO-K+

+ H2

+ Na + H2CH3CH2OH CH3CH2ONa

этанолят натрия,натрия этоксидEtO-Na+

EtOHCO

H

Взаимодействие спиртов с металлами. Синтез алкоголятов

R1ONa + R2X R1OR2 + NaX

X = Cl, Br, I, OTs, OTf,

ONa +Cl

ТГФ, 650C

O+ NaCl

(68%)

OK + CH3I OCH3

метил-трет-бутиловый эфир

Cl + CH3OK + CH3OH + NaCl

SN

E

Синтез простых эфиров. Реакция Вильямсона

HBrOH Br

1-бромбутан

SN2

HBr SN1OH Br

Br

+

- H2OHBr

OH SN1- H2O

Br

Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с HCl, HBr, HI

В случае SN1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов!

OH HCl, ZnCl2

H2O

Cl + H2O

(76%)

Реактив Лукаса

Качественная реакциядля обнаружения третичных спиртов

CO

H

третичные > вторичные > первичные активность спиртов

HI > HBr > HCl > HFактивность галогенводородов

PBr3

Et2O, 370C

O

Br

O

OH

(тетрагидро-фуран-2-ил)метанол

(80%)

Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с трибромидом фосфора

PBr3 трибромид фосфораPBr3OH SN2- H3PO3

Br

R-CH2-O-H P BrBr

Br

+

R-CH2-O-H

R-CH2-O-H

PBr2

+ Br

хорошо уходящая группа

PBr2

Br +SN2

R-CH2-Br + HO-PBr2

OHO

(3-метоксифенил)метанол

SOCl2

пиридин,эфир, -200С

ClO

(91%)

Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с тионил хлоридом

SOCl2 тионил хлорид

OHгептан-1-ол

SOCl2Cl + SO2 + HCl

1-хлорпентанSN2

Дегидратация спиртов. Получение алкенов

H3C

H3CCH3

OH

CH3

85% H3PO4

800C

CH3

CH3

H3C

H3C

H2C

H3C CH3

CH3+

(80%) (20%)

CH3

H3C

H3CCH3

E1

CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3

3600C (98%)

первичные < вторичные < третичные активность спиртов

В случае Е1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов!

Е1 Е2

H2SO4

1400 - 1700C 56% 32% 12%транс-бутен-2 цис-бутен-2 бутен-1

+ +

H2SO4

1400C

CH3CH2OH CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O

Межмолекулярная дегидратация спиртов. Получение простых эфиров

CH3CH2 - O - H +

CH3CH2 - O - H

CH3CH2 - O - H

H

O S

O

O

OHH O S

O

O

OH +

+ CH3CH2 - O - H

H

SN2 + O H

H

CH3CH2-O-CH2CH3

H

O

H

CH2CH3+ CH3CH2-O-CH2CH3

CH3CH2-O-CH2CH3

H

CH3CH2-O-H

H

+

CH3-OH + NO

HO

O H3CO

NO

O

+ H2O

метанол азотная кислота метилнитрат (эфир метанола и азотной кислоты

Межмолекулярная дегидратация. Получение сложных эфиров

R-OH + XO

HOY O X

O

Y + H2O

спирт кислородсодержащая кислота

эфир кислоты и спирта

R

Реакция этерификации

Ацилирование спиртов –удобный метод синтеза сложных эфиров

CH3-OH + H3CO

C

O

+ H2O

метанол уксусная кислота метилацетат (эфир метанола и уксусной кислоты

CO

HOCH3

CH3

CH3-OH + H3CO

C

O

+ HCl

метанол хлорангидрид уксусной кислоты

CO

ClCH3

CH3

метилацетат (эфир метанола и уксусной кислоты

Реакции окисления. Получение карбонилсодержащих соединений

RCH2OH[O] [O]

CO

OHR

первичныйспирт альдегид карбоновая

кислота

R1

R2OH

[O]C

O

R2R1C

O

HR

вторичныйспирт

кетон

Окислители: KMnO4,

CrO3, K2Cr2O7 (H2SO4),

О2 / Сu, CuO (катализатор)

первичные   ≥   вторичные    >>   третичные              легкость окисления спиртов

OHCuO-Cr2O3

цеолит, t

O

Hпентанол-1 пентаналь

(62%) + H2

OH Cu, 6000CO

циклогексанон

(92%) + H2

R-CH2-OH + KMnO4 R-COOH + MnO2

первичныйспирт

кислота

Окисление по Кори

+ CrO3 + HClN N

H

CrO3Cl

хлорхромат пиридиния, PCC Элайс Джеймс Кори12.07.1928г.

цитронеллол

PCC

CH2Cl2, 250COOH

цитронеллаль (98%)

Нобелевская премия по химии 1990г.«За развитие теории и методологии органического синтеза»

Окисление хромовой кислотой

CrO3 + H2OH2SO4

H2CrO4хромоваякислота

K2Cr2O7 + H2SO4 H2Cr2O7

H2OH2CrO4

OHCrO3

H2SO4, H2OO O

OH

октанол-1 октаналь октановая кислота