Конференция honeywell 16-18 сентября 2014 · 40 лет Хоневелл в...
TRANSCRIPT
40 лет Хоневелл в России: от «поля» к «облакам»
1
Конференция Honeywell 16-18 сентября 2014
Руководитель отдела коррозии
Игорь Косацки
2
• Коррозия: критически важные вопросы для отрасли
• Решения Honeywell:
-моделирование и контроль в реальном времени;
-экспериментальное моделирование и испытания в лаборатории;
-всеобъемлющие консультации с учетом особенностей отрасли.
• Комплексные предложения по производственной безопасности для многих отраслей
• Технология Honeywell: ключевое отличие — в комплексном решении
• Краткое повторение
Обзор
Ежегодный ущерб от коррозии в США составляет 276 млрд долларов
3
Контроль коррозии • Особенности традиционных методик:
- осмотр;
- отбор контрольных образцов; - коррозия не измеряется в процессе развития, это производится
после ее обнаружения.
• Новая концепция коррозии предполагает контроль на месте и в реальном времени:
- SmartCET;
- визуализация поверхности;
- нанодатчики.
Образцы для контроля массы
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Y (
µm
)
0 50 100
X (µm)
5 µm5 µm5 µm
FeCO3
Fe3O4
Fe2O3
Визуализация металлической поверхности
SmartCET
(датчик коррозии)
Коррозия вызывается химическими процессами, проходящими на поверхности или границе веществ
4
Honeywell Corrosion Solutions
• Подразделение Honeywell по защите от коррозии имеет более чем двадцатилетний опыт моделирования и разработки решений проблем, связанных с коррозией и выбором материалов
• Решения для нефтегазовой промышленности:
– программные модели прогнозирования коррозии;
– консультационные услуги;
– усовершенствованные инструменты моделирования потоков;
– ведущие эксперты в сфере прогнозирования коррозии и выбора материалов;
– услуги по оценке коррозии внутри газопровода по рекомендациям компании NACE;
– контроль коррозии газопроводов и жидкостных трубопроводов в реальном времени.
5
Honeywell Corrosion Solutions
• Уникальные программные
модели Honeywell на основе
протокола IP
• Современная лаборатория по
усовершенствованному
экспериментальному моделированию
• Ведущая в отрасли технология контроля в реальном
времени
Основные сферы специализации с
реальной синергией
6
Honeywell Corrosion Solutions — объем услуг
• Предложения Honeywell Corrosion Solutions:
- услуги лаборатории;
- консультационные услуги;
- программное обеспечение для прогнозирования
коррозии;
- технологии для контроля коррозии.
• Honeywell Corrosion Solutions обеспечивает:
- помощь заказчикам в выборе материалов для обработки;
- существенное снижение убытков из-за коррозии и расходов на материалы;
- повышение эффективности управления активами.
• Заказчики:
- компании по добыче, переработке, хранению, транспортировке
и сбыту энергоносителей;
- поставщики материалов и услуг для крупнейших нефтяных компаний;
- предприятия химической переработки углеводородов, химическая, нефтехимическая,
фармацевтическая отрасли.
Нельзя заниматься бизнесом
без науки и наукой без бизнеса
7
Лаборатория коррозии Honeywell
Миссия:
• решение задач защиты от коррозии и выбора материалов для нефтегазовой отрасли; • разработка экспериментальных методик по контролю коррозии и процессов — оптическая спектрометрия, электрохимические методы,
нанотехнологии; • устранение пробелов в материаловедении и предоставление базы
для новых технологий — новые материалы и экспериментальные работы; • получение принципиально новых знаний и создание инструментов для развития и оптимизации технологий переработки нефти и газа и
защиты от коррозии.
Текущие проекты лаборатории:
• более 30 проектов по защите от коррозии стоимостью 20–800 тыс. $; • совместные отраслевые проекты:
- коррозионностойкий сплав 13 Cr;
- NAP — коррозия вследствие воздействия нафтеновой кислоты
(Naphtenic Acid Corrosion)
- CDU — установка для перегонки сырой нефти
(Crude Distillation Unit);
- H2S — ограничения эксплуатационной пригодности
(2015);
- CUI — коррозия под изоляцией
(Corrosion Under Insulation) (2015).
8
Лаборатория коррозии Honeywell
9
Honeywell Corrosion Solutions — услуги лаборатории Компания HCS находится в новом, специально построенном здании.
• Полностью оснащенная лаборатория стоимостью 25 млн долларов, расположенная
на площади 1625 м2 и предназначенная для НИОКР в сфере защиты от коррозии и новых
материалов с инфраструктурой для проведения испытаний при высоких давлениях
и температурах в присутствии H2S.
Сосуды, работающие при высоких давлениях
и температурах
Механические испытания
Специализированное оборудование
Электрохимические испытания
10
Автоклавные испытания
В лаборатории имеется множество автоклавов (части,
контактирующие
с испытуемой средой, выполнены
из сплава C276), имитирующих реальные экстремальные
условия, которые используются для испытаний материалов: • (1) 22 л, 34,47 МПа, 316 °С; • (13) 5 л, 34,47 МПа, 316 °С; • (12) 6 л, 6,89 МПа, 316 °С; • (3) 2,7 л, 137,9 МПа, 316 °С; • (8) 0,7 л, 68,95 МПа, 288 °С
(Rotoclave); • (5) 1,5 л с возможностью электрохимических
испытаний
11
Испытания коррозии под нагрузкой
Совместимость материалов: • стойкость к растрескиванию и коррозии в аналогичных
средах;
• оценка стойкости к растрескиванию с использованием
методик TM0177 следующих образцов: средства для
испытаний на растяжение и сжатие, C-образные кольца,
изогнутые балки, двухконсольные изделия;
• образцы для оценки общей и локальной стойкости к
коррозии.
12
Автоклавы с функцией перемешивания
Вращающийся вал Корзина центрифуги по стандарту
ASTM G170
13
Электрохимические технологии при испытаниях на стойкость
к коррозии
Наша лаборатория коррозии выполняет следующие работы:
• испытания на стойкость к коррозии при высоких давлениях и температурах
и различных средах: CO2, H2S, H2, H2O, O2; • определение скорости корродирования; • выбор и оценка материалов; • прогнозирование срока службы компонентов и конструкций.
Электрохимические испытания,
выполняемые в нашей лаборатории:
• электрическое сопротивление; • сопротивление линейной поляризации; • электрохимическая циклическая • потенциодинамическая поляризация; • потенциостатическая поляризация; • электрохимический шум; • электрохимическая импедансная
спектроскопия.
14
Сопротивление линейной поляризации (LPR)
• Методика определения сопротивления линейной
поляризации (Rп)
и скорости корродирования
• Rп= E/I = B/iкорр, где B — постоянная Штерна-Гири • Скорость корродирования CR можно вычислить по формуле:
нагреваемая
лента CE WE RE
CR: скорость корродирования в милах в год
W: масса металла
A: площадь металла
D: плотность металла
15
Электрохимическая циклическая
потенциодинамическая поляризация
Электрохимические характеристики:
• исследование пассивного поведения;
• оценка локальной коррозии;
сопротивление металла;
• потенциал питтингообразования (Eп);
• потенциал репассивации (Eрп);
• ток пассивации (iпасс);
• измерение скорости корродирования.
ЭДС
Время
E Нерж. сталь 15-Cr в среде очищенного CO2
соляного раствора с концентрацией Cl- 100 000
частей на миллион и ацетатным или
бикарбонатным буфером (pH 4,5) при 25 °C
Питтинговая коррозия
16
Порядок действий:
• измерение ЭДС образцов;
• приложение постоянного
потенциала в течение
прибл. 1 ч;
• контроль тока при постоянном ЭДС.
Электрохимические
характеристики:
• количественная оценка
стойкости
ЭДС
Время
ЭД
С +
50
мВ
1 час
E
10-7
10-6
10-5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Cu
rre
nt
De
ns
ity
(A
/cm
2)
Time (s)
11459-2F in ENV#2 @ 75 F
10K ppm Cl + 1.5 psi H2S
pH 3.5
hold at 50 mV OCP
(-266 mV Ag/AgCl)
Начало питтинговой
коррозии
продольная язвина
глубиной 2,4 мила
Потенциостатическая поляризация
17
Методика электрохимического шума (ENM)
• Методика ENM основана на
одновременном измерении
изменения токов и потенциалов,
относящихся к кинетическим
характеристикам реакций
поверхностной коррозии
• Контролируется ток между двумя
идентичными образцами с
помощью амперметра с нулевым
сопротивлением Питтинговая коррозия
Пассивация
18
Услуги лаборатории
• Стандартизованные и измененные испытания согласно методикам ISO, ASTM, NACE и EFC
• Индивидуальные испытания по запросам заказчиков
• Услуги для разведки и добычи нефти
• Услуги для распределения и сбыта нефти
• Оценка коррозии
• Оценка растрескивания под воздействием среды
• Моделирование условий эксплуатации:
– при высоких температурах и давлениях:
• до 593 °С и 137,9 МПа;
– агрессивная среда:
• имитируется растворами NaCl, H2S, CO2 и т. п.;
• химикаты, предоставленные заказчиком.
19
Аппарат Pine RCE
• Давление окружающей среды
• Макс. температура 80 °C
• Макс. частота вращения 20 000 об/мин
• Работает от потенциостата Gamry:
– LPR;
– Потенциостатическая или гальваностатическая поляризация;
– CPP;
– EIS.
20
Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS)
tUtU o sin)(
)sin()( tItI o
С помощью комбинаций резисторов Rx и Rc= (iC)-1
можно смоделировать отклик образца.
1xx CR
Z’’
Z’ Rx
Rx
Cx
I(t)
U(t)
Переменный ток 10-3
– 107Гц
Применение импедансной
спектроскопии:
• сопротивление, емкость и
диэлектрическая постоянная материалов;
• разделение откликов
различными периодами покоя —
объемные свойства, свойства электродов
и границ;
• контроль взаимодействия между
материалом и окружающей средой
- O2, H2, H2O, H2S, CO2.
500 1000 1500 2000
Sc:ZrO2
GB
Z''
(о
мы
)
Z' (омы)
электрод масса
T = 700 °C
R1
C1
R2
C2
W
sincos''' iZiZZZ
)(
)()(
tI
tUZ
21
Наблюдение за коррозией в трубопроводе из стали X65
В течение 25 дней воздействия на поверхности металла
образовались три тонких пленки
Применение импедансной спектроскопии при исследованиях коррозии:
• механизм коррозии — растворение металла и
механизм формирования пассивирующей пленки; • измерение скорости корродирования металла; • деструктивная гидрогенизация металлов; • оценка ингибиторов коррозии; • качественная оценка характеристик покрытия.
22
Локальная электрохимическая импедансная спектроскопия
• система допускает выполнение пространственно-
разрешенных измерений импеданса методом
сканирующего щупа;
• небольшой электрохимический щуп сканирует
вблизи поверхности, измеряя локальный ток
через электролит;
• полезная методика контроля
временных процессов — наблюдение за коррозией,
испытание покрытий, деградации материала,
поверхностных реакций.
Локальная импедансная карта нетронутого
покрытия
мягкой стали с тонкой хлоридной пленкой
Следующее поколение методик визуализации поверхностей
23
0.0 5.0x104
1.0x105
1.5x105
2.0x105
2.5x105
3.0x105
= 6.5*103S/cm
= 2.5S/cm
10%H2
O2
R = 52.4
R = 0.02
4 - probe meas.
I = 1.05mA
T = 950oC
72%NiO-CeO2 cermet
10-1
10-3
10-2
10-4
10-5
Vo
ltag
e -
U
(V
)
Time - t (seconds)
OHOOHV xoo 22
OHNiHNiO 22
eOHOgH xo .
2 )(2/1
Взаимодействие материала и среды
= 2.6 103S/cm
= 2.8 103S/cm
U/t = 9.1x10-11
V/s
wet 0.9N2+0.1H
2
I = 0.01A
T = 950oC
72%NiO-CeO2 cermet
0.0 5.0x104
1.0x105
1.5x105
2.0x105
2.5x105
3.0x105
3.0x10-4
4.0x10-4
5.0x10-4
6.0x10-4
7.0x10-4
8.0x10-4
Volt
age -
U (V
)
Time- t (seconds)
Применение импедансной спектроскопии
для контроля материалов и процессов:
• превращение NiO в Ni; • стабильность материалов в воде; • окружающая среда.
вход выход
Композит NiO-CeO2 Композит Ni-CeO2
24
0 100000 200000 300000 4000003x10-4
4x10-4
5x10-4
6x10-4
7x10-4
8x10-4
dry (0.9N2+0.1H
2) => dry (0.9N
2+0.1H
2+30ppmH
2S)
I = 10mA
T = 950oC
72%NiO-CeO2 cermet
Voltag
e -
U
(V)
Time - t (seconds)
= 2 103S/cm
= 2.5 103S/cm
0.9N2+0.1H
2
Создание стойких к сере материалов —
основная задача при разработке новых композитов для нефти
и газа.
Ni реагирует с серой с образованием
непроводящего Ni3S2. CeO2 может удерживать
серу, если она содержится
в нефти или газе в малой концентрации.
0 50000 100000 150000
0
1
2
3
4
5
6
Time - t (seconds)
= 2.9 103S/cmR = 0.04
dry 0.1H2 => wet (0.1H
2+0.1%H
2S)
I = 100mA
T = 950oC
72%NiO-CeO2 cermet
Vo
ltag
e -
U (V
)
Сульфирование композита Ni-CeO2
2232 223 HSNiSHNi
22222 HSOCeSHCeO
25
Экспериментальные методики оценки материалов
Доступ в исследовательские лаборатории университетов UHD
и Rice — сотрудничество с академией
• Сканирующий электронный микроскоп — EDS • Спектроскопия рамановского рассеяния • Атомная микроскопия — AFM • Рентгеновская дифракция — XRD • Термогравиметрия и масс-спектроскопия • Оптическая спектроскопия
26
Средства контроля процессов:
1. Модели коррозии.
2. Электрохимические датчики — SmartCET.
3. Оптическая спектроскопия и визуализация поверхностей.
27
Методики контроля процессов:
• Контроль пластов имеет большое технологическое значение в нефтегазовой промышленности — разведка, добыча, управление пластами и безопасность
• Химия пластов нуждается в новых технологиях, позволяющих выполнять на месте и в режиме реального времени такие аналитические исследования, как контроль химикатов в процессах МПНО, определение содержания углеводородов в пластовых жидкостях и контроль газов H2S и CO2
• Предлагаемое решение: разработка портативной рамановской системы для полевой эксплуатации, оснащенной оптоволоконной связью:
- ключевой компонент «интеллектуальных» месторождений;
- эффективная методика количественного и качественного анализа твердых фаз,
жидкостей и газов;
- возможность дистанционного контроля;
- полученные данные можно использовать при моделировании пластов.
• Важные и возможные применения контроля коррозии
• Трудности, возможности
28
Значение коррозии…….в отрасли
• Каждый год в мировом масштабе компании по управлению технологическими
процессами на решение проблем, связанных с коррозией, в среднем тратят
50 млрд долларов США
• Запатентованная Honeywell технология контроля коррозии на месте позволяет
заказчикам, занимающимся управлением технологическими процессами,
добиться снижения потерь от коррозии на 20–40 %
• Увеличение периода работоспособности производства и его
эксплуатационной готовности работы благодаря повышенной надежности
оборудования (снижение простоев и потерь времени на внеплановое
техническое обслуживание)
• Снижение затрат на техническое обслуживание путем перехода от планового
обслуживания к обслуживанию с оптимизацией по надежности (RCM) и/или
расширенной программе контроля на основе рисков
• Интеграция с системой Experion PKS позволяет операторам преобразовать
необработанные данные контроля коррозии в ценное технологическое знание.
Для быстрого принятия критических деловых решений и упреждающих
действий по оптимизации краткосрочных и долгосрочных производственных
результатов
• Значительное снижение стоимости ингибиторов и химикатов
29
Комплексное решение, используемое в режиме реального времени
• Модели и системы контроля в режиме реального времени
Помощь в выявлении критических процессов, которые могут привести к повреждению
оборудования
Позволяет решить проблему с помощью
управления ограничениями и отклонениями
Количественная оценка коррозии в процессе ее развития позволяет оператору или руководству
быстро принять адекватные меры
Способность прогнозирования помогает оптимальному функционированию
30
Данные о коррозии — ключевой аспект программы оценки рисков
и безопасности предприятия
• Трудно переоценить значение данных о коррозии для обеспечения безопасности производственных операций
• Распределенные системы управления дают оператору платформу для уменьшения количества непредвиденных отказов оборудования.
Компоненты для обеспечения безопасности и целостности:
планы Honeywell в отношении полного управления коррозией
Моделирование коррозии, консультации
и контроль коррозии
31
31
Эффективность производственных операций
Human Error 40%
Equipment failure
40%
Other 20%
Causes of Process Upsets
76%
10%
5% 5% 2% 2%
Causes of Equipment Failure
Operating out of range
Improper design
Improper maintenance
No defect found
Improper installation
Improper material
Источник: консорциум ASM
• ~80 % нарушений технологических
параметров связано с отказами оборудования
и ошибками персонала
• ~76 % отказов оборудования вызвано
эксплуатацией вне допустимых пределов
ПРОБЛЕМА: работа вне допустимых диапазонов увеличивает количество нештатных ситуаций
32
Комплексное решение для обеспечения целостности оборудования
Процесс
Данные
Контроль на основе рисков
Ручные данные
Обслуж. с оптим. по надежности
Защита
(пределы сброса давления и
уровней)
Системы безопасности
(параметры отключения)
HazOp / PHA Давление
Температура
Расход
Коррозия
Вибрация
Ток
Ускорение
pH
Ограничения
Контроль коррозии
в реальном
времени
Инспекционные обходы оператора и
осмотры на месте
Отчетность об
отклонениях
Оператор консоли
Аварийные сигналы и
предупреждения
Контроль ограничений
Целевой нижн.
Целевой верхн.
Станд. нижн.
Станд. верхн.
Критич. нижн.
Критич. верхн.
Отчетность для руководства Источники ограничений
Знайте свои ограничения, оставайтесь в их пределах, всегда!
33
Ценность технологий для защиты от коррозии: зачем об этом беспокоиться?
Возможность Ценность
Предотвращение отказов и сокращение рисков
10–35 млн долларов (верхняя установка для перегонки сырой
нефти) 60 млн долларов каждая (система кислой воды)
Снижение производственных потерь ~100 000 долларов в день
Повышение сортности стали или других сплавов 1–10 млн долларов
Расстановка осмотров по степени важности
Более 1 млн долларов за счет откладывания запусков диагностических внутритрубных
снарядов / 20 %-е снижение стоимости осмотров
Уменьшение ущерба от неплановых остановов
> 240 000 долларов в день
Снижение стоимости основных материалов ~ 17 млн долларов на один завод
Оптимизация дозирования ингибиторов 20–60 % экономии для контрактов стоимостью от 250 тысяч до 2
млн долларов
34
Модели коррозии: целевые рынки и применения
Программное обеспечение Нефть и газ (разведка и добыча /
газоперерабатывающие заводы)
Нефтепереработка Транспортировка
Predict 6.0
PredictPipe 3.0
Socrates 9.0
Strategy-A 4.0
Strategy-B 4.0
Predict-SW 3.0
Predict-Amine 2.0
Predict-SAA
Predict-Crude
Модели коррозии выполнены в соответствии с особенностями
конкретных отраслевых применений
35
Пример: прогнозная модель для перерабатывающего завода
• Predict-SW: прогноз коррозии для содержания NH4HS в системах кислой воды
(гидроочистка, отпарные колонны кислой воды, установки аминной очистки)
• Predict-Amine: аминная коррозия в аминных установках
(МЭА, ДЭА, ДГА, МДЭА)
• Predict-SAA: коррозия в системах сернокислотного
алкилирования
• Predict-Crude: коррозионная активность сырой нефти
вследствие воздействия нафтеновой кислоты и сульфидации
36
Интерактивные (ситуативные) анализы аварийных сигналов и событий
Плановые (систематические) анализы аварийных сигналов и событий
Обработка данных — система анализа
аварийных сигналов и событий (AEA)
37
Решения по прогнозному моделированию для контроля в реальном времени
РСУ Управление лабораторной информацией
АРХИВ ДАННЫХ (СООТВЕТСТВУЮЩИЙ ТРЕБОВАНИЯМ OPC)
Конфигурация Инструмент
прогнозирования
Визуализация и анализ
тенденций
Массив пользовательских
данных
Администратор
Эксплуатационный персонал
Контролирующий персонал
Руководство НПЗ
38
Контроль в реальном времени с помощью датчиков
SmartCET
Узел датчика
Корпус вставного зонда
Электроды зонда (расходуемые)
Принцип действия:
LPR (сопротивление линейной поляризации)
HAD (анализ гармонических искажений)
ECN (электрохимический шум) • выход 4–20 мА (LPR) — общая коррозия • цифровые выходы HART — коэффициент питтингообразования
Четыре выхода - Уровень оператора
* Скорость общего корродирования (мил в год/мм в год)
- Общая скорость потери металла (скорость корродирования)
* Коэффициент питтингообразования (локальная активность)
- Решение о характере коррозии (равномерная или локальная) - Экспертный уровень
* значение b — постоянная Штерна-Гири
- значение b связано с энергией активации коррозионного процесса
* Индикатор механизма коррозии — двуслойная емкость
Никакая другая система контроля не обеспечивает 30-секундный цикл
39
Контроль коррозии на месте в реальном времени….
0
100
Красная линия
«Тахометр» для оператора установки!
40
Новейшие оптические методы определения концентрации газов, жидкостей и
твердых фаз
Преимущества:
• разработка новой технологии для контроля пластов
на месте и в режиме реального времени; • возможность быстрого выявления природного
газа среди пластов глинистых сланцев и пластовых
жидкостей; • возможность использования полученных данных
для разработки числовых моделей геологических структур; • возможность контроля извлечения сжиженных
нефтепродуктов из природного газа.
Спектрометр рамановского рассеяния
Датчик
Миниатюрные устройства для специальных применений
Преимущества спектроскопии рамановского рассеяния:
• не требуется подготовка проб; • неразрушающая и бесконтактная методика; • возможность непрерывных измерений; • возможность определения соединений и
их концентрации; • возможность измерения жидкостей, газов
и твердых фаз.
41
Широкий диапазон применений спектроскопии рамановского рассеяния для контроля пластов
• Минерализация
• Полимеры
• ПАВ
• Газы: C1–C3
• H2S
• CO2
• Загрязнение
пластовых жидкостей
• Химия породы
• Минералогический состав
• Порода/ПАВ/ поверхностное
взаимодействие
1000 1200 1400 1600 1800
5000
10000
15000
20000
CO
2 b
en
din
g
CO
2 s
tre
tch
ing
H2O
bendin
g
"Perrier" carbonated water - 390mg/l CO2
Tap water
Sca
tterin
g In
ten
sity (
arb
. un
its)
Raman Shift (cm-1)
CO2
Режим растягивания Режим изгиба
42
Применение спектроскопии рамановского рассеяния
для контроля коррозии
Углеродистая сталь,
подвергнутая воздействию
в течение 3 месяцев
Углеродистая сталь,
подвергнутая воздействию
в течение 1 месяца
Углеродистая сталь,
подвергнутая
воздействию
в течение 2 месяцев
g-FeOOH
g-FeOOH + a-FeOOH
g-FeOOH + a-FeOOH + Fe3O4
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1 000
1 100
1 200
Inte
nsi
ty (
cnt)
200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000
Raman Shift (cm-1)
10oct0110FeBulk10d-H3S-01pc-sp1 dark spot
10oct0111FeBulk10d-H3S-01pc-hazy spot
Распределение соединений Fe2O3, FeCO3 и Fe3O4, образованных на
поверхности железа
Fe2O3
Fe3O4
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Y (
µm
)
0 50 100
X (µm)
5 µm5 µm5 µm
Наложение спектра рамановского рассеяния
на спектры оксидов позволяет определить скорости корродирования.
Локальная карта рамановского рассеяния — следующее поколение
технологий визуализации поверхности
FeCO3
43
Тепловая стабильность углеводородов
44
Механизм анализа содержания серы
• Разрыв связи C-S с образованием свободных радикалов: R-C• и R-S•
• Затем свободные радикалы вступают в реакцию с другими соединениями серы и углеводородами, образуя H2S и/или новые соединения серы и углеводороды.
Тиолы:
Тиофен: Сульфид:
• Кинетика образования начальных свободных радикалов сильно зависит от энергии диссоциации связи.
• Энергия диссоциации связи сложных молекул вычисляется с помощью функции
плотности распределения.
45
Функция плотности распределения
• Уравнение Шрёдингера:
Связывает кинетическую энергию, потенциальную энергию и внешний потенциал
валентных электронов.
• Функция плотности распределения, выведенная учеными Коном и Шэмом, позволила решить
уравнение Шрёдингера, за что они в 1998 году получили Нобелевскую премию по химии
- ErrUrV
m
h
i i
jiii ),()(2
22
Карта электронной плотности H2S, вычисленная с
использованием функции плотности распределения
Для определения структуры и химической стабильности выбранных углеводородов
функцию плотности распределения применили в сотрудничестве с Хьюстонским
университетом
Диапазон 2785 см-1
: режим растягивания связи S-H
46
Октановый тиол-(C8H17)-SH
Додекановый тиол – (C12H25)-SH
Октадекановый тиол (C18H37)-SH
Трет-додецилмеркаптан (C12H25)-SH
Октандитиол HS-(C8H16)-SH
Октадекандитиол HS-(C18H36)-SH
Анализ тепловой стабильности тиолов через функцию
плотности распределения
Выбранные соединения
47
Энергия диссоциации связи, вычисленная с
использованием функции плотности распределения
• В общем случае оказалось, что самой слабой связью в молекуле тиола является C-S.
• Ослабление связи C-S произошло вследствие увеличения углеродной цепочки тиолов с прямой цепочкой. Это соответствует результатам испытаний.
Энергия
диссоциации (C8H17)-SH (C12H25)-SH (C18H37)-SH
Трет-
додецилтиол
HS-(C8H16)-SH
(короткая
молекула)
HS-(C18H36)-SH
(длинная
молекула)
C-(SH), эВ 2,49 2,16 1,75 1,62 3,13 3,14
S-(H), эВ -- 3,89 --- 4,38 --- ---
C-(H), эВ 4,48 4,49 4,51 4,38–4,56 4,50 4,48
8 10 12 14 16 18
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
BD
E o
f C
-SH
Number of Carbon Atoms
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
P-H
2S
, p
sia
Наименьшая энергия диссоциации для образования HS• оказалась у трет-додецилмеркаптана. Соответственно, трет-додецилмеркаптан оказался самым нестабильным тиолом.
Энергия диссоциации связей C-S снижается в результате ветвления.
Длина цепочки слабо влияет на дитиолы, в отличие от
первичных тиолов с прямой цепочкой.
48
Образование H2S
• При разрыве связи C-S образуется только HS•. Для завершения образования молекулы H2S требуется H•.
• Маловероятно, что образование H• вследствие тепловой активации поддержит образование H2S, особенно с учетом того, что энергия диссоциации связи C-H (~ 4,5 эВ) примерно в два раза превышает энергию диссоциации связи C-S (~ 2 эВ).
• Возможные пути:
0
2
4
6
8
10
450 550 650 P-H
2S
, ф
ун
то
в
на к
в. д
юй
м
(изм
.)
Температура (°F)
Факторы, влияющие на концентрацию H2S и зависящие от
термического разложения: • температура; • концентрация сульфида; • количество атомов серы; • ветвление.
HS• + HS• + M H2S + MS
HS• + CH3-R H2S + •CH2-R
49
Новые материалы для нефти и газа
50
Ключевое значение для разработки новых технологий
в нефтегазовой отрасли имеют новые материалы,
экспериментальные методики и лучшее понимание
базовых принципов
В будущем для добычи нефти и газа требуются новые концепции
Разведка и добыча нефти и газа
усложнятся
Нефтяные и газовые сланцы
Гидрат метана
Нетрадиционные мировые ресурсы газа
Битум
Гидрат метана
51
Получение новых материалов ключевой фактор для крупных
нетрадиционных месторождений нефти и газа
Где требуются новые материалы:
- Разведка — датчики
- Контроль пластов
- Бурение — сверхтвердые материалы
- Новые катализаторы
- Новые расклинивающие агенты субмикронного размера для
стабилизации субмикронных фракций
- Процесс МПНО — стабилизация водонефтяных эмульсий
- Извлечение нефти и загрязнителей
из воды
- Нелипкие поверхности
- Покрытия для защиты
от коррозии
- Разделительные мембраны
- Аккумулирование энергии
Датчик MEMS для контроля
сейсмической активности
52
Вопросы материалов — поверхностные и объемные свойства
Задачи изменения оптических свойств
объемных материалов и управления ими переходят в нанообласть
Квантовая ловушка, в которой при оптически возбужденном
состоянии захватываются электрон и дырка.
Пример увеличения площади поверхности
при том же объеме.
• Структура поверхности отличается от
толщи материала вследствие разорванных
химических связей между ионами
• Большое отношение площади поверхности
к объему является ключевым для улучшения
свойств материалов – нанотехнология
• Dgb’’ >> Db => повышенная проводимость
• Повышенная химическая активность позволяет улучшать датчики для
контроля процессов — концепция нанообразцов
53
Трудности — цели инноваций:
- улучшение эксплуатации;
- развитие новых технологий для нетрадиционных способов добычи нефти и газа;
- улучшенное понимание пластов и отложений;
- новые технологии гидроразрывов — механика пород;
- разработка новых способов контроля пластов и повышения
нефтеотдачи, применяемых на месте и в режиме реального времени.
Вопросы материалов:
- улучшение катализаторов;
- разработка мембран для отделения H2, CO2 и H2S из
углеводородов;
- разработка тонкопленочных покрытий для защиты от коррозии;
- разработка новых катализаторов для переработки нефти на месте;
- разработка новых расклинивающих агентов для технологии гидроразрывов.
Нанотехнология обладает колоссальным потенциалом
по преобразованию инфраструктуры нефтегазовой отрасли
54
1 10 100 1000
0
100
200
300
400
of Fe-nanoparticles
bulk related
properties
Surface area
Su
rface
of F
e-n
an
op
art
icle
s (m
2/g
)
Fe nanopowder size - dg (nm)
surface related
properties
Fe-nanoparticles
20nm
200 400 600 800
bulk - Fe
Fe
3O
4
Fe 3
O4
Fe
2O3
Fe 2
O3
Fe
2O
3
d g= 30nm
dg
= 100nm
Fe - nanopart icles
R a m an li ne f re q ue n c y - R (c m
-1)
Наночастицы железа для контроля химических реакций — повышенная чувствительность, раннее определение
H2S + Fe + H2O => Fe1-xS + 4H
Fe1-xS + O2 => Fe3O4 + SO2
Размер частиц влияет на химические характеристики.
В присутствии наночастиц железа фазы Fe3O4, Fe2O3 и FeS наблюдаются на
гораздо более высоком уровне, чем в случае с объемными образцами
4Fe + 3O2 => 2Fe2O3
3Fe + 2O2 => Fe3O4
2Fe + O2 => 2FeO
55
Применение керамических покрытий
Антикоррозионные покрытия — керамическая краска на
основе нанокристаллического CeO2
Керамическое покрытие частей двигателя
56
Термоэлектрические устройства — аккумулирование энергии
eph kk
TSZT
2
Возможности по управлению свойствами материалов:
• эффекты на основе квантовых ловушек — для увеличения плотности состояний; • сверхрешетки, которые блокируют фононы и передают электроны, используют акустическое рассогласование между собой для
уменьшения kT • термоионные эффекты в гетероструктурах — управление транспортировкой фононов в сверхрешетках - макс. ZT ~2,4 для сверхрешеток
Bi2Te3(10A)/Sb2Te3(50A)
Potential with Thin-Film
Technologies
Eff
icie
nc
y o
f
TE
Mate
rial
(ZT
)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
1930 1950 1970 1990 2010
Industry Progress –Bulk Semiconductor Technology
Bi2Te3 / Sb2Te3
superlattice
PbSeTe / PbTe
superlattice
Potential with Thin-Film
Technologies
Eff
icie
nc
y o
f
TE
Mate
rial
(ZT
)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
1930 1950 1970 1990 2010
Industry Progress –Bulk Semiconductor Technology
Bi2Te3 / Sb2Te3
superlattice
PbSeTe / PbTe
superlattice
классические объемные материалы Рекуперация отработанного
тепла
Термоэлектрические устройства имеют большой потенциал для рекуперации тепла
на нефтеперерабатывающих заводах с рабочими температурами 150–200 oC
57
Процесс гидроразрывов:
• увеличение площади поверхности
(в 10 000 раз);
• увеличение соединений между
• пластом и скважиной за счет создания
• высокопроводимого канала в
• залежах;
• изменение режима потока;
• газ в плотных породах = гидроразрывы;
• увеличение добычи.
Трудности:
• разработка новой технологии
гидроразрывов;
• разработка новых расклинивающих
агентов.
< 1 мкм
Моделирование гидроразрывов
Материалы с
большим отношением
площади к объему
Нетрадиционные ресурсы — сланцевый газ
Время (месяцы)
103
105
107
Пр
он
иц
аем
ость
K (
10
-6 D
)
101
103
105
6 12 24
До
бы
ча
(1
06 ф
ут3
)
как
достигнуть?
58
Наночастицы притягиваются к границе и
снижают поверхностное натяжение
• Определение диэлектрических свойств границы нефти и воды
• Транспортировка наночастиц во
внешнем электрическом поле
Концепция отделения нефти:
• сочетание гидрофобных и каппилярных эффектов
позволяет создавать мембраны, способные разделять жидкости по принципу
поверхностного натяжения; • применяется для отделения нефти и воды и создания покрытий, защищающих от
обрастания.
Возможности нано- и микротехнологий по контролю жидкостей
59
Обзор
1. Мы решаем отраслевые проблемы с материалами и коррозией.
2. Передовые технологии контроля процессов.
3. Нанотехнологии позволяют обрести принципиально новое знание
и необходимые инструменты для развития и оптимизации переработки нефти и газа и защиты от коррозии.
4. Нанокристаллическая керамика имеет огромный потенциал для защиты
от коррозии при высоких температурах в агрессивной среде.
5. Нанотехнология позволяют улучшить добычу нефти и газа — определение характеристик пластов и нефтяных
скважин и контроль процессов.
6. Получение новых материалов является ключевым фактором для важнейших разработок в области электрохимических устройств для преобразования
энергии, катализаторов,
разделительных мембран и коррозии.
7. Чтобы справиться с этими трудностями необходимо сотрудничество между промышленностью и университетами.
60
Заказчики
Ведущие мировые производители и поставщики материалов,
в том числе Exxon, Shell, Chevron, BP, Sumitomo, JFE, Petrobras,
ONGC, Reliance, StatOil, Aramco, Total, Fluor, Dow, Dupont, KBR, Worley
Parsons, IMP, Ecopetrol, Petrochina, CNPC, Hyundai, Samsung,
Larsen&Toubro
61
2009 — Нобелевская премия мира
62
Вопросы и обсуждения