1

新しい定義に基づくｐ H 測定　国際的に認証されうる pH 値とするた

めに

　　　計測標準研究部門　無機分析科　　　無機標準研究室　　　中村　進　　

　 e-mail: susumu-nakamura@aist.go.jp

2

pH

1. 水溶液の最も重要な指標の１つ

2. 水道水などには、厳しい基準

3. 一次標準の測定法は、高い測定技術を要求

3

pH

H

lgpH a

Ha : Hydrogen ion activity

物理的、化学的な方法では測定不可能

4

CIPM( 国際度量衡委員会 )は、 Harned cell を用いる方法を唯一の pH の一次標準測定法とした。

(IUPAC recommendations 2002)

5

一次標準法 (Harned cell)

pH 一次標準液(NMIJ, ….)

pH 測定のトレーサビリティ

二次標準法 (Glass electrode)

pH 二次標準液

( 名目的な定義 )

H

lgpH a

6

Key and pilot comparisons of CCQM Electrochemical Analysis Working Group

1999 K-9 (Phosphate buffer solution)2001 K-17 (Phthalate buffer solution)2002 P-37 (pH study for Phosphate)2003 P-52 (pH study for Carbonate)2005 K-19 (Borate buffer solution)

7

Quantity From To From ToKCWG

Acceptance

Japan NMIJ pH 1.67 1.7 0.003 0.003 Accepted

Japan NMIJ pH 3.99 4.03 0.003 0.003 Accepted

Japan NMIJ pH 6.83 6.91 0.003 0.003 Accepted

Japan NMIJ pH 7.39 7.46 0.003 0.003 Accepted

Japan NMIJ pH 9.09 9.28 0.003 0.003 Accepted

Dissemination Range ofMeasurement Capability

Range of Expanded Uncertaintiesfor Measurement Capability

CountryDesignated

Service Provider

8

Where E0 equals standard potential difference of the cell, R: gas constant, T: absolute temperature, F: Faraday constant,mo: standard molality, p0: standard pressure,

)/lg()/10log(5.02H0e ppFRT

AgAgClCl solution,buffer HPt -2

(Harned cell))lg()/10log( -ClHe

0 aaFRTEE

9

pH 測定

1. E0 （標準電極電位 )2. pa( 酸関数 )3. Cl イオン濃度０の pa 値4. Cl イオンの活量係数5. pH 値

10

1. E0( 標準電極電位 )

　　正確に小数点以下 6 桁まで濃度の確定した塩酸 (e.g. 0.01 mol/kg) とその活量係数 (HCl) を用いてE0( 標準電極電位 ) を求める。

11

2. pa( 酸関数 )

)10log/()( e0 RTFEE

)/lg(5.0)/lg(2

- H00ClPPmm

)lg(pa -ClH a

12

3. Cl イオン濃度ゼロでの酸関数 (pa)

少なくとも異なる 3 種以上の塩素イオン濃度から求める。

13

Extrapolation of pa to zero chloride molality

y = -1.3263x + 6.9743

R 2 = 0.9927

6.950

6.960

6.970

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020

m (Cl), mol kg

pa

-1

0pa

14

4. Cl イオンの活量係数 (Bates-Guggenheim convention)

)5.11/(lg Cl IIA

-Cl0 lgpapH m

5. pH

15

Reference silver – silver chloride electrode

Hydrogen electrode: platinum plate coated by Pt (Pd) black

Capillary tube between the compartments of electrodes

Four fritted glass disk(porosity G1)

Three pre-chamber

To voltmeter

H2

NMIJ Harned cell

16

Illustration of measuring system Patm EMF

T

H2

HS 1502 A

Keithley 2182

Thermostat bath “HS 7008”T 0.002 K

DruckDPI 740

17

0.74145

0.7415

0.74155

0.7416

0.74165

0.7417

0.74175

0.74181 7 13

19

25

31

37

43

49

55

61

67

73

79

85

91

97

10

3

10

9

EMF, V

4 hours

2003/07/060.015 mol kg-1 NaClFlow rate of H2 – 9 ml min-1

Typical curve of the EMF of AIST Harned cell during saturation of the hydrogen electrode

18

Definition of standard potentials E0 of referenceAg/AgCl electrodes

t, C E0 (NMIJ), mV E0 (NBS)*, mV

15.000

25.000

37.000

*R.G. Bates, V.E.Bower//J. Res. NBS, 53, 283 (1954)

027.0593.228

027.0477.222

027.0416.214

57.228

22.214

),464.222(

34.222

CCQM

19

Comparison of the primary pH methods of NMIJ and PTB

Phosphate buffer solution

t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH

15.000

25.000

37.000

27 002.0899.6

24 002.0865.6

47 002.0840.6 002.0841.6

002.0865.6

002.0900.6 3000.0

3000.0

4000.0

20

Phthalate buffer solution

t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH

15.000

25.000

37.000

24 002.0999.3

42 002.0007.4

87 003.0026.4

003.0001.4

003.0008.4

003.0028.4

6001.0

8000.0

3001.0

21

Tetraoxalate buffer solution

t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH

15.000

25.000

37.000

26 002.0672.1

86 001.0680.1

06 002.0692.1 003.0692.1

003.0677.1

003.0670.1 6002.0

6003.0

6000.0

22

Tetraborate buffer solution

t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH

15.000

25.000

37.000

85 002.0276.9

33 003.0184.9

81 004.0093.9 003.0095.9

003.0184.9

003.0277.9 5000.0

3000.0

9001.0

23

不確かさ

国際度量衡委員会（ CIPM) 物質量諮問委員会 (CCQM) 電気化学分析分科会では、 Bates-Guggenheim 　 convention による値の不確かさはゼロとすることで合意した。0)(lg( 0 Clu

24

)pa()pH( 0uu

)(intercept)pa()pa( 20,005

20 uuu m

ここで は Cl イオンが最小 (0.005 molkg-1)での不確かさである。

)pa( 0,005mu

25

は直線による切片での不確かさを表す。

)(interceptu

N

ii mm

m

NSRu

1

2Cl)(Cl

2Cl1

)intercept(

SR は以下の式による。

i

iTTi

N

mbaYSR

2

)]([ 2

)(Cl

26

Table. Uncertainty budget of pH value for Harned cell

Standard uncertainty u 1 Sensitivity coefficient c 1 c 1, Unit Uncertainty contribution u 1c 1, V

Electromotive force V 0.00002 1.00 V 0.000020

Temperature K 0.01 -0.0008102 V/K -0.000008

HCl molality mol/kg 0.000005 4.981 V*kg/mol 0.000025

Atmospheric pressure Pa 23.00000 0.00000015 V/Pa 0.000003

Gas constant J/mol*K 0.000015 -0.03 V*mol*K/J -0.0000005

Faraday constant C/mol 0.00390 0.000000000 V:mol/C 0.0000000Combined Std Unc for

Standard potential (A)0.000033

(A) V 0.000033 -17.49 1/V -0.00058

Electromotive force V 0.000020 17.49 1/V 0.00035

Temperature K 0.01 -0.032 1/K -0.00032

Cl- molality mol/kg 0.0000050 86.86000 kg/mol 0.00043

Atmospheric pressure Pa 23.00000 -0.000005 1/Pa -0.00012

Gas constant J/mol*K 0.000015 -1.50400 mol*K/J -0.00002

Faraday constant C/mol 0.00390 0.00013 mol/C 0.00000

Combined Std Unc for Acidity

Function using 0.005mol/kg (B)

0.00087

(B) 0.00087

Intercept (pa mCl→ 0) 0.00062

Combined Std Unc (u c) 0.0011

Expanded uncertainty (U )(k =2)

0.0021

Sample Phosphate 1

Influence quantity q1 Unit15 oC

Acid

ity F

un

ctio

nS

tan

da

rd P

ote

nti

al

27

NMIJ では pH 標準として

1. Harned cell 法による一次標準

2. 認証標準物質としての一次標準液