Углеводы - spbftu.ruspbftu.ru/wp-content/uploads/2017/03/uglevody.pdf · углевод...

Углеводы

1Углеводы

Углеводы (сахариды) Сn(H2O)n – полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, образующиеся в клетках растений в результате фотосинтеза.

n CO2 + n H2O

h - фотосинтез (хлорофил)

Cn(H2O)n + n O2углевод

Моносахариды – углеводы мономерного характера, которые в результате гидролиза нельзя превратить в более простые углеводы.

Полисахариды – углеводы, дающие при гидролизе несколько молекул моносахаридов.

Углеводы в природе

2Углеводы

Глюкоза, фруктоза – моносахариды, содержащиеся вфруктах, разнообразных плодах растений, в мёде.

Сахароза – дисахарид, содержащийся в сахарном тростникеи сахарной свекле.

Крахмал – полисахарид, содержащийся в зернах злаковыхрастений (рис, пшеница до 80%), картофеле (до 60%).

Целлюлоза – полисахарид, образующий клеточные стенкирастений; древесина – 60%, хлопок – 98%.

Классификация моносахаридов

3Углеводы

1. По функциональным группам:альдозы – моносахариды, имеющие альдегидную группу всвоей структуре;кетозы – моносахариды, имеющие кетонную группу в своейструктуре.

2. По количеству атомов углерода:С3 – триозы,С4 – тетрозы,С5 – пентозы,С6 – гексозы

и т.д.

4Углеводы

Асимметрический атом углерода

Асимметрический атом углерода – атом углерода, у которого четыре разных заместителя.

Наличие такого атома в структуре органического соединения приводит к явлению зеркальной изомерии (энантиомерии).

Энантиомеры – предмет и его зеркальное отображение, являющиеся изомерными несовместимыми в пространстве объектами.

Хиральность (от греческого «хейр» – рука) – свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Пример хиральности – правая и левая руки человека.

Асимметрический углеродный атом является хиральным центром в молекуле.

5Углеводы

Энантиомеры – R- и S- изомеры

H3C CH

ClBr

асимметрическийатом углерода

зеркало

Cl

C

CH3BrHC

Cl

H3C BrH C BrH

Cl

CH3

C HBr

Cl

CH3R - изомерS - изомер

энантиомеры - зеркальные изомеры

6Углеводы

Строение глицеринового альдегида

H2C

OH

HC

CO

HOH

Глицериновый альдегид (альдотреоза) –2,3-дигидроксипропаналь.

Эмиль Фишер(1852-1919), немецкий химик;Нобелевский лауреат (1902 г.) за работы в области химии углеводов.зеркало

C

CH2OH

OHCH

OHC

CH2OH

CHOHHO

C OHH

CHO

CH2OH

C HHO

CHO

CH2OH

H CCHO

CH2OHOHHO C

CHO

CH2OHH

D-глицериновый альдегид

L-глицериновый альдегид

Формула Фишера(группа ОН слева)

Формула Фишера(группа ОН справа)

В формулах Фишера горизонтальные связи направлены к наблюдателю,а вертикальные - от наблюдателя.

7Углеводы

Моносахариды.D- и L- ряды углеводов

Принадлежность углеводов к D- или L-ряду определяется конфигурацией при предпоследнем атоме углерода. Если в формуле Фишера группа ОН направлена направо, то это D-сахарид, а если налево – L-сахарид (аналогично глицериновому альдегиду).

CH2OHC OC HHOC OHHC OHHCH2OH

1

2

3

4

5

6

D-фруктоза(С5-ОН справа)

CC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH

OH 1

2

3

4

5

6

D-глюкоза(С5-ОН справа)

CC OHHC HHOCH2OH

OH 1

2

3

4

L-треоза(С3-ОН слева)

CC OHHC OHHC OHHCH2OH

OH 1

2

3

4

5

D-рибоза(С4-ОН справа)

CC HHOC HHOC OHHC OHHCH2OH

OH 1

2

3

4

5

6

D-манноза(С5-ОН справа)

CC OHHC HHOC OHHCH2OH

OH 1

2

3

4

5

D-ксилоза(С4-ОН справа)

Глюкоза и манноза – эпимеры –углеводы, различающиеся конфигурацией только при одном атоме углерода, в данном случае при С2.

8Углеводы

Строение D-глюкозы


OH 1

2

3

4

5

6

1

23

4

5

6

образование полуацетальной связи

C

C OHHC HHOC OHHCHCH2OH

OHH1

2

3

4

5

6

O

C

C OHHC HHOC OHHCHCH2OH

HHO1

2

3

4

5

6

O

D-глюкоза (альдогексоза),открытая (цепная) форма

закрытые (циклические) полуацетальные формыС1* - новый асимметрический атом углерода

C

C OHHC HHOC OHHC HHOH2C

OHH1

2

3

4

56

O

C

C OHHC HHOC OHHC HHOH2C

HHO1

2

3

4

56

O

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H проекционные формулы Хеуорса

-D-глюкопираноза-D-глюкопираноза

- и - аномеры различаются конфигурацией при полуацетальном атоме углерода (в случае глюкозы - С1):в -форме группа ОН направлена в формуле Фишера направо, а в формуле Хеуорса - вниз, в - наоборот: налево или вверх

O-пиран

формула Фишера

9Углеводы

Уолтер Хеуорс(1883-1950), английский химик;Нобелевский лауреат (1937 г.) за работы в области химии углеводов.

Мутаротация D-глюкозыМутаротация – изменение угла оптического вращения чистых - или β- циклических аномеров глюкозы при растворении в результате их равновесного взаимопревращения через открытую форму.


OH 1

2

3

4

5

6

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H

-D-глюкопираноза

1

23

4

5

6

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H


123

4 5

6

O

OHOH

H

HO

H

H

HO

HOH2C

H

H123

4 5

6

O

HOH

H

HO

H

H

HO

HOH2C

H

OH

конформационные структуры

в водном растворе содержится 64% - и 36% -форм глюкозы, открытой формы менее 0.024%

10Углеводы

Строение D-фруктозы


1

2

3

4

5

6

1

234

5

6

C CH2OHHOC HHOC OHHCHCH2OH

12

3

4

5

6

O

D-фруктоза (кетогексоза)

-D-фруктофураноза-D-фруктофураноза

фуран

C OHHOH2CC HHOC OHHCHCH2OH

1 2

3

4

5

6

O

C OHHOH2CC HHOC OHHCHOH2C

1 2

3

4

56

O

H

C CH2OHHOC HHOC OHHCHOH2C

12

3

4

56

O

H

OOH

CH2OH

H

HOH2C

OH H

H OHO

1

234

5

6

CH2OH

OH

H

HOH2C

OH H

H OHO

11Углеводы

Химические свойства D-глюкозы

1. Восстановление альдегидной группы.


OH 1

2

3

4

5

6

D-глюкоза

[H]: H2/Ni или Na-C2H5OH или Na BH4

CH2OHC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH

1

2

3

4

5

6

D-глюцит(сорбит)

2. Окисление только альдегидной группы.


OH 1

2

3

4

5

6

D-глюкоза

COOHC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OH

1

2

3

4

5

6

D-глюконоваякислота

бромная вода: Br2-H2O

реактив Толленса: Ag+

- Ag

реактив Феллинга: Cu2+

- Cu2O

12Углеводы

3. Окисление альдегидной и 6СН2ОН групп.


OH 1

2

3

4

5

6

D-глюкоза

COOHC OHHC HHOC OHHC OHHCOOH

1

2

3

4

5

6

D-глюкароваякислота

HNO3 разб.

4. Ацилирование глюкозы – получение пентаацетата глюкозы (сложного эфира).

1

23

4

5

6

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

OH

O

O

HH

OH

O

H2C

H

C CH3

O

CO

CH3C

H3C

O

O CO

CH3

C

O

CH3


H3C

H3C CO

CO

O

ангидрид уксуснойкислоты

пента-О-ацетил--D-глюкопираноза

- 5 CH3CO2H

5

13Углеводы

5. Получение гликозидов.

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H


1

23

4

5

6

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H


1

23

4

5

6

OH

OH

H

OCH3

H

OHH

OH

CH2OH

H

метил--D-глюкопиранозид

метил--D-глюкопиранозид

1

23

4

5

6

OH

OH

OCH3

HH

OHH

OH

CH2OH

H

CH3OH-HClсух.

CH3OH-HClсух.

взаимноне превращаются

Циклические пиранозные формы являются полуацеталями, а гликозиды – ацеталями.Остаток спирта в структуре гликозида называется агликон.Гликозиды глюкозы называются глюкозидами.Гликозиды стабильны в нейтральных и щелочных растворах, в кислыхгидролизуются до углевода и спирта.

14Углеводы

6. Полное метилирование глюкозы.

1

23

4

5

6

OH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H


OH

(CH3O)2SO2 - NaOH - H2Oдиметилсульфат 1

23

4

5

6

OH

H3COH

OCH3H

OCH3

CH2OCH3

H

-пентаметил-D-глюкопираноза

OCH3

7. Реакция с фенилгидразином – получение фенилозазона.


OH 1

2

3

4

5

6

D-глюкоза

HCC NC HHOC OHHC OHHCH2OH

1

2

3

4

5

6

фенилозазон глюкозы

+ NHH2N3

NH

NHN Ph

Ph

+ H2N Ph + NH3 + H2O

Ph =

15Углеводы

8. Изомеризация в щелочной среде.


OH 1

2

3

4

5

6

D-глюкоза

-OH

H2O

CC OHC HHOC OHHC OHHCH2OH

OH 1

2

3

4

5

6


OH 1

2

3

4

5

6

енолят-анион-OH H2O


OHH 1

2

3

4

5

6

ендиол

-OH H2O

CC HHOC HHOC OHHC OHHCH2OH

OH 1

2

3

4

5

6

D-манноза


1

2

3

4

5

6

D-фруктоза

16Углеводы

ДисахаридыМальтоза [4-О-(α-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза].Получается при частичном или ферментативном (под действием амилазы) гидролизе крахмала. Состоит из двух остатков D-глюкозы, соединенных α-гликозидной связью.

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OH

OHH

OH

CH2OH

H


1

23

4

5

6

OH H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H


-гликозидная связь

мальтоза (-аномер)

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OH

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

OH OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H

мальтоза (-аномер)

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OH

OHH

OH

CH2OH

H 1

23

4

5

6

H HOH

OHH

OH

CH2OH

H

мальтоза (открытая альдегидная форма)

OH

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OH

OHH

OH

CH2OH

H 1

23

4

5

6

H HO

OH

OHH

OH

CH2OH

HOH

мальтобионовая кислота

реакция Толленса: Ag2O-Ag

Мальтоза - восстанавливающий дисахарид

17Углеводы

Целлобиоза [4-О-(β-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза].Получается при частичном или ферментативном гидролизе целлюлозы. Состоит из двух остатков D-глюкозы, соединенных β-гликозидной связью.

1

23

4

5

6

OH

OH HH

OHH

OH

CH2OH

H


1

23

4

5

6

OH OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H


O


целлобиоза (-аномер)

1

23

4

5

6

OH

OH

O

HH

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

OH

H

OHCH2OH

H

H

OH

OH

H



1

23

4

5

6

OH

OH

O

HH

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5

6

OH

OH

HCH2OH

H

H

OH

OH

H


1

23

4

5

6

OH

OH

O

HH

OHH

OH

CH2OH

H 123

4

5

6

H

H

OCH2OH

H

H

OH

OH

H

целлобиоза (открытая альдегидная форма)

OH

целлобионовая кислота

Целлобиоза - восстанавливающий дисахарид

реакция Толленса: Ag2O-Ag

1

23

4

5

6

OH

OH

O

HH

OHH

OH

CH2OH

H 123

4

5

6

H

OH

OCH2OH

H

H

OH

OH

H

OH

18Углеводы

Сахароза[(α-D-глюкопиранозил)-β-D-фруктофуранозид или(β-D-фруктофуранозил)- α-D-глюкопиранозид].Состоит из двух остатков α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, соединенных по полуацетальным гидроксильным группам.

1

23

4

5

6

OH

OH

H

OH

OHH

OH

CH2OH

H

-D-глюкопираноза -D-фруктофураноза

1

2

3 4

5

6CH2OH

HCH2OH

OH H

H OHO

Сахароза не может существовать в открытой (цепной) форме, т.к. гидроксильные группы остатков глюкозы и фруктозы образуют гликозидо-гликозидную связь.

Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.

19Углеводы

Полисахариды

Крахмал – полисахарид, состоящий из молекул D-глюкоз, соединенных 1,4-α-гликозидными связями. Массы крахмалоподобных полимеров – амилозы, амилопектина и гликогена составляют 400 тыс., 6 млн. и 100 млн. Да, соответственно

1

23

4

5

6

OH H

OH

OHH

OH

CH2OH

H


1

23

4

5

6

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H



O

1

23

4

5

6

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H


O O

1

23

4

5

6

OH HH

OHH

OH

CH2OH

H


O

20Углеводы

Целлюлоза – полисахарид, состоящий из молекул D-глюкозы, соединенных 1,4-β-гликозидными связями. Масса от 0.3 до 1 млн. Да.

6

1

23

4

5

6

OH

O

O

HH

OHH

OH

CH2OH

H 1

23

4

5 OH

H

CH2OH

H

H

OH

OH

H


-D-глюкопираноза-D-глюкопираноза6

1

23

4

5

6

OH O

HH

OHH

OH

CH2OH

H1

23

4

5 OH

H

OCH2OH

H

H

OH

OH

H

O

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

Углеводы - spbftu.ruspbftu.ru/wp-content/uploads/2017/03/uglevody.pdf · углевод...

Documents