산화아연 나노물질의 토양환경 중 천연유기물과 미생물막에...

발 간 등 록 번 호11-1480523-001543-01

NIER-SP2013-137

산화아연 나노물질의 토양환경 중 천연유기물과

미생물막에 의한 거동 및 유해성평가

Fate, Transport, and Toxicity of Zinc Oxide Nanomaterials in Soil Environment: Effect of Natural Organic Matter and Biofilm

전북대학교

(자원·에너지공학과)

국립환경과학원

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발 간 등 록 번 호

11-1480523-001543-01 NIER-SP2013-137

산화아연 나노물질의 토양환경 중 천연유기물과

미생물막에 의한 거동 및 유해성평가

전북대학교 산학협력단(자원·에너지공학과)

김현중, 한요셉, 김동현, 황국화, 김가희

Fate, Transport, and Toxicity of Zinc Oxide Nanomaterials in Soil Environment: Effect of Natural Organic Matter and Biofilm

Hyunjung Kim, Yosep Han, Donghyun Kim, Gukhwa Hwang, Gahee Kim

Chonbuk National University

2013

제 출 문

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제 출 문

국립환경과학원장 귀하

본 보고서를 ‘산화아연 나노물질의 토양환경 중 천연유기물과 미생물

막에 의한 거동 및 유해성평가’ 용역 결과보고서로 제출합니다.

2013. 11. 30

연구기관명 전북대학교 자원·에너지 공학과

연구책임자 김 현 중

연 구 원 한 요 셉

김 동 현

황 국 화

김 가 희

요 약 문

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요 약 문

Ⅰ. 연구개요

연구과제명

국문산화아연 나노물질의 토양환경 중 천연유기물과 미생물막에

의한 거동 및 유해성평가

영문

Fate, Transport, and Toxicity of Zinc Oxide Nanomaterials in Soil Environment: Effect of Natural Organic Matter and

Biofilm

연구기관 전북대학교 산학협력단 연구책임자소속 자원·에너지공학과성명 김현중

연구기간 2013.04.23. ~ 2013.11.30 (7.3개월)연구개발비 90,909,090 원참여연구원수 총 5명 내부 : 5명, 외부 : 0명

Ⅱ. 연구목적 및 필요성

가. 연구의 배경 및 필요성

나노물질에 대한 수요와 생산이 늘어나면서, 환경으로 나노 입자가 방출되는 것을 피할 수

없으며, 최근 들어 노출정도가 점차적으로 증가하는 추세에 있다. 또한, 최근 연구결과들에 따르면, 특정 나노물질들이 다양한 루트를 통하여 환경에 노출될 시, 노출된 인간과 환경에 악

영향을 미칠 가능성이 높다고 알려져 있다.나노입자가 물 환경으로 방출될 시, 나노 입자의 거동은 입자 자체의 속성, 입자의 상태, 주변 용액의 화학적 상태, 이온조성, 천연유기물(natural organic matters, NOM) 함량, 그리고주변 환경의 동력학적 상태 등에 의해 달라진다. 따라서 다양한 환경조건 하에서 입자들이 어

떤 상호작용을 하는지 이해하는 것이, 환경 속에서 이들이 어떻게 거동하게 되고, 또 이들에

노출되었을 때 어떻게 대처해야 할 것인가를 예측하는데 필수적이라 할 수 있다.지금까지 수중환경에서 제조 나노 입자들의 거동과 흡착에 대한 실험연구들이 금속, 산화금

요 약 문

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속, 탄소기반 및 반도체 기반의 입자들을 포함하여 다양한 물질들을 이용하여 진행되어왔음에

도 불구하고, 산화아연 나노물질의 토양환경 중 거동에 관한 연구결과들은 상대적으로 적은

실정이다. 또한, 입자들의 환경 중 거동에 영향을 미치는 인자들 간의 복합효과로 인하여, 기존 연구로부터 성급하게 어떠한 일반화된 결론을 도출하기에는 아직 무리가 있다. 최근, 본 연구과제에 앞서 보고된 결과에 따르면 토양층내의 환경에도 산화아연 나노물질의

이동 및 침적의 큰 영향이 있음을 확인하였다. 따라서, 대한민국에서 가장 많이 생산되어지고

있는 2종의 산화아연 나노물질이 토양에 방출되었을 경우에 맞이하는 영향인자(용액의 이온

농도 및 자연유기물 존재 그리고 농도)에 따른 물리화학적 변화를 파악해야 할 것이다. 이에변화되는 물리화학적 특성으로 인하여 토양환경에서의 거동 그리고 나아가서는 미생물막에

대한 유해성 평가 또한 확인이 필요할 것으로 판단된다.

나. 연구의 목표

제조나노물질의 토양층에서 흡착, 탈착, 거동해석에 관하여 기존 이론의 적용가능성은 불명

확한 실정이다. 이에 먼저, 대한민국에서 대표적으로 생산되는 2종의 상용화된 산화아연 나노

물질의 물리화학적 특성(입자형상, 입자크기, 표면 기능기, 비표면적)과 토양환경의 방출에 따른 성질(입자크기, 입자안정성 그리고 용해도) 변화를 확인한다. 따라서 이러한 물리화학적 특성에 따른 실제 토양환경과 유사한 조건하에서의(특히, 천연유기물 및 미생물막) 주변 용액화

학의 변화에 따라 2종의 산화아연 나노물질의 거동연구를 수행하고, 그 영향을 조사한다. 또한, 산화아연 나노물질의 이온화에 따른 유해성을 가짐으로서 토양환경에 존재하는 박테

리아 미생물막의 유해성 평가를 실시한다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

가. 산화아연 나노물질의 물리화학적 특성 분석

(1) 두 종(S1 그리고 S2)의 산화아연 나노물질의 건조 상태에서의 물리화학적 특성 평가본 연구에서는 대상 두 종의 산화아연 나노물질의 선정에 있어, 현재 국내에서 유통되는 유

통량을 기준으로 하였고, 무코팅(bare) 산화아연 나노물질을 사용하였다. 먼저, 건조 상태에서물리화학적 특성 평가를 실시함에 있어 향후 물속에서의 물리화학적 특성 변화에 기본적인

요 약 문

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결과를 제공할 것이다. 또한, 토양환경 중에서 거동실험결과 메커니즘적인 해석을 위한 결과

로서 제공될 것이다. 건식 상태에서의 물리화학적 특성 항목으로는 산화아연 나노물질의 1차 입자크기는 전자주

사현미경(TEM) 그리고 X-선 회절(XRD)을 통하여 분석하였으며, 결정구조에 대한 평가 또한함께 진행하였다. 열중량 분석(TGA)을 통하여 표면의 수분 및 유기물 함량을 평가하였다. 또한, 표면의 기능기 등의 특성을 확인하고자 적외선분광도(FT-IR)를 이용하여 평가하였다. 질소흡착법을 이용하여 2종 나노물질의 비표면적(BET model) 분석을 진행하였다.

(2) 두 종(S1 그리고 S2)의 산화아연 나노물질의 용액 상태에서의 물리화학적 특성 평가본 연구에서 대상이 되는 2종의 산화아연 나노물질을 토양매질이 물에 포화된 상태에서의

이동거리 및 침적에 대한 연구를 진행하기 때문에 물 환경 즉, 용액 상태에서의 물리화학적

특성 평가를 반드시 수행해야 한다. 먼저, 용액 상에서의 2차 입자크기는 나노입자크기 분석

을 통하여 진행하였으며, 동적 광산란법(dynamic light scattering, DLS)을 이용하였다. 이때, 물환경 중에 천연유기물(NOM) 존재 유․무 그리고 이온강도에 따른 2차 입자크기의 변화 또한

함께 진행하였다. 침전(안정성) 특성 분석은 자외선 흡광광도법으로부터 마찬가지로 물 환경

조건(pH 9.0, 천연유기물(NOM) 존재 유․무(1, 5 ppm-TOC) 그리고 다양한 이온강도 0.1-10 mM, NaCl)을 진행하였다. 또한, 사용된 산화아연 나노물질 현탁액의 농도는 20 ppm 이었다.표면전위의 경우, 향후 흡착/거동 실험결과의 해석에 있어 매우 중요한 데이터로 활용되므

로, 선택된 용액화학 조건 및 천연유기물(NOM) 존재 하에 표면 전위 측정기를 이용하여 측정하였다. 더욱이, 표면전위의 측정의 경우에는 모든 조건에서 pH 9.0으로 고정하였으며, 이온강도 변화를 위해 사용된 염(salt)은 염화나트륨(Sodium chloride, NaCl)이었고, 이온강도는 0.1 mM에서 10 mM까지 변화를 주었으며, 첨가되는 천연유기물(NOM) 휴믹산의 농도는 1 ppm-TOC 및 5 ppm-TOC 으로 설정하였다. 사용된 산화아연 나노물질 현탁액의 농도는 20 ppm 이었다.또한, 일반적으로 알려진 pH에 따른 산화아연의 용해로 인하여 방출이 됨으로써 반드시 토

양환경에서의 이동 거리 및 흡착에 대해 영향을 미치게 될 것이다. 본 연구실의 기존 연구를

통해 관찰되어 pH 9.0에서는 산화아연의 용해가 거의 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 그러나, 토양환경에 방출되었을 경우, pH 9.0이하의 환경에 노출되면 상대적으로 많은 용해가 일

어날 것이다. 따라서, pH 6.0 그리고 9.0에서 장시간 동안 노출되었을 때, 아연 이온으로의

방출 결과를 평가하였다. 물 환경 조건(천연유기물(NOM) 존재 유․무(1, 5 ppm-TOC) 그리고다양한 이온강도 (0.1-10 mM, NaCl)을 진행하였다. 또한, 사용된 산화아연 나노물질 현탁액의농도는 20 ppm 이었다.

요 약 문

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나. 산화아연 나노물질의 거동연구

(1) 용액조건 설정 및 추적시험

이온종으로 염화나트륨(Sodium Chloride, NaCl) 이온강도의 범위는 0.1-10 mM, pH 9.0으로용액화학의 조건을 설정하였다. 토양매질의 충진 후, 컬럼의 상태 및 물성 평가, 그리고, 향후모델링 시에 기준으로 사용될 추적 실험을 수행하였다. 추적물질로는 브로민화 나트륨

(Sodium Bromide, NaBr)을 사용하였다.

(2) 컬럼실험토양 내 존재하는 천연유기물(NOM) 휴믹산에 존재 유․무 및 함량에 따른 산화아연 나노물

질의 거동실험의 수행을 위해, 각 조사 항목에 대해 실험을 설정하여 수행하였다. 첫째, 두종의 산화아연 나노물질의 용해화학 조건(pH 9.0, 이온강도 0.1-10 mM, NaCl)에서의 천연

유기물(NOM) 휴믹산이 존재하지 않을 때의 컬럼 거동 실험이 수행되었다. 둘째, 천연유기물(NOM) 존재 및 함량에 따른 두 종의 산화아연 나노물질의 컬럼 거동 실험을 수행하였으며, 이때에도 기존의 같은 용해화학 조건에 따른 컬럼 거동을 진행하였다. 따라서, 컬럼실험으로부터 파과곡선 값을 산출하였다. 실험 후, 필요대상 조건에 대해서 컬럼 깊이에 따른 산화아

연 나노물질의 흡착분포에 관한 정보를 얻기 위해, 컬럼을 분해한 후, 침적프로파일에 대한

정보를 얻었다.더욱이, 토양박테리아를 이용하여 미생물막을 존재 유무별에 따른 산화아연 나노물질의 거

동실험을 수행하기 위해, S1사 산화아연 나노물질을 이용하였다. 그리고, 이온강도(0.1mM 그리고 10 mM)에 따른 거동실험을 수행하였으며, 한 조건의 거동수행 조건으로 용액화학(pH 6.0)으로 주입하여 침적되어진 산화아연 나노물질의 후기 침적 및 이동에 대한 거동실험을 수행하였다. 마찬가지로 컬럼실험으로부터 파과곡선 산출 및 침적프로파일에 대한 정보를 얻었

다.

다. 흡착·거동 메커니즘 해석

(1) 파과곡선 및 침적프로파일 변화 해석

거동정도의 경우, 파과(breakthrough)된 정도로 평가하였고, 거동양상의 경우, 시간에 따른

파과곡선(breakthrough curve)의 변화양상(증가, 감소, 일정)에 따라 저지(blocking)·촉진

요 약 문

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(ripening), 흡착(deposition)·걸림(straining)과 같이 나노입자의 컬럼 내에서의 거동현상을 간접적으로 평가하였다. 흡착정도의 경우, 침적 프로파일(retention profile)로부터 흡착된 양을

평가하였고, 기존 여과이론과의 상대적인 비교를 통해 천연유기물(NOM) 휴믹산 존재 유·무에 따른 컬럼 내에서 2종의 산화아연 나노물질의 흡착특성을 평가하였다.

라. 토양 박테리아 선정 및 미생물막 형성

(1) 박테리아 선정 그리고 성장 및 생존곡선 파악

본 연구에서 박테리아 미생물막을 형성시키기 위해서는 토양 박테리아를 선정하였다. 또한, 선정된 박테리아의 원액(stock solution)을 제작하기 위해서는 성장곡선을 파악해야 한다. 이에자외선 흡광도법으로부터 24시간 동안의 선정된 박테리아의 성장곡선을 평가하였다.

(2) 박테리아 미생물막 형성 및 밀도 평가

본 연구에서는 최종적으로 박테리아 미생물막의 형성된 상태에서의 산화아연 나노물질의

거동/흡착에 대한 연구를 실시한다. 그렇기 때문에 반드시 토양층 내에 형성되어진 미생물막

이 동일하게 설정되어야 하며, 토양층 내에 분포가 일정해야 한다. 따라서, 선정된 박테리아

미생물막 형성 실험은 재현성 및 토양층내의 형성된 박테리아 미생물막의 밀도를 통하여 균

일성을 평가하였다.

마. 침적된 산화아연 나노물질의 후거동 연구

(1) 산화아연 나노물질의 박테리아에 대한 독성 평가

본 연구에서 사용된 박테리아가 산화아연 나노물질에 대한 독성영향 정도를 파악하고자 회

분식 실험을 통하여 박테리아 농도를 측정하였다. 이에, pH 및 산화아연 나노물질의 농도에

따른 박테리아 농도의 변화를 시간에 따라 측정하여 독성에 대한 실험을 수행하였다.

(2) 침적된 산화아연 나노물질의 후거동 평가

초기 산화아연 나노물질의 거동을 확인한 후에 용액화학(pH 6.0)이 변경된 용액을 오랜 시

간동안 주입하여 침적된 산화아연 및 박테리아의 거동에 대해 확인하고자 하였다. 주입시간에따라 변화되는 침적된 산화아연 나노물질의 파과곡선 및 침적프로파일에 대해 수행하였으며,

요 약 문

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최종적으로 진행된 컬럼 내에 박테리아 미생물막 밀도를 컬럼 깊이에 따라 확인을 통하여 체

계적인 분석을 실시하였다.

Ⅳ. 연구 결과

가. 산화아연 나노물질의 물리화학적 평가

(1) 두 종(S1 그리고 S2)의 산화아연 나노물질의 건조 상태에서의 물리화학적 특성 평가는 다음과 같은 결과를 얻었다. S1 사의 산화아연의 경우, TEM에 의해 측정된 평균 1차 입자 크기는 약 52.4 nm 이었고,

S2 사의 산화아연의 경우에는 약 21.5 nm 이었다. 더욱이, 입자의 형상이 S1_ZnO는 상대적으로 S2_ZnO에 비해 불규칙적 형상을 가지는 것에 반해 S2_ZnO는 구형의 형태를 균일하게 가

지는 것으로 관찰되었다. 추가적으로 XRD을 통한 1차 입자크기 또한 S1_ZnO는 38.1 nm 그리고 S2_ZnO은 15.8 nm으로 확인되었다.두 종의 산화아연 나노물질 모두 육각형의 섬유 아연석의 결정구조를 가지는 것으로 관찰

되었다. 두 종의 산화아연 나노물질의 열중량 분석을 통하여 수분 함량 및 유기물 함량은 S1_ZnO보다는 S2_ZnO가 상대적으로 많이 가지는 것으로 관찰되었다. 특히, 표면특성은 FT-IR 분석을통하여 확인하였으며, 두 종의 산화아연 나노물질 모두 아연 카르복시 산염이 동시에 관찰되

었다. 그러나, S2_ZnO의 경우에는 –COOH 또는 –COO 기능기가 상대적으로 더 많이 분포하는것으로 관찰되었으며, 더욱이, 방향족 C=C 흡수밴드 또한 관찰되었다. 두 종의 산화아연 나노물질의 비표면적은 질소흡착을 측정하여 BET 모델로 부터 계산하였

다. S1사의 산화아연은 10.4 m2/g에 비해 S2사의 산화아연은 58.9 m2/g으로 많은 차이가 나타나는 것으로 확인되었다.

(2) 두 종(S1 그리고 S2)의 산화아연 나노물질의 용액 상태에서의 물리화학적 특성 평가는 다음과 같은 결과를 얻었다. 앞선 결과에 따르면, 조사된 대다수의 용액화학 범위에서(pH 9.0, 이온강도 0.1-10 mM

NaCl) 입자들이 단순분산(mono-dispersion) 되어있음을 알 수 있었다. 용액 상태에서의 S1사의산화아연 나노물질의 2차 입자크기의 경우, 조사된 범위의 이온강도 영역에서는 이온강도 변

요 약 문

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화에 따른 크기의 변화가 미미한 것으로 나타났다. 전체적으로는 천연유기물(NOM) 휴믹산존재하고 함량이 높을수록 2차 입자 크기가 작은 것으로 관찰되었지만, 이온 강도가 변화에

따른 차이는 나타나지 않는 것으로 관찰되었다. 그러나, S2사의 산화아연 나노물질의 2차 입

자크기의 경우에도 마찬가지로 이온 강도의 변화에 따른 차이가 발생되지 않았지만, 천연유기물(NOM) 휴믹산 함량이 증가할 경우에도 2차 입자 크기의 변화가 나타나지 않았다.컬럼실험 동안 응집으로 인한 산화아연 나노물질의 안정화 평가하기 위해 침전 실험을 수

행하였다. 침전 시간은 컬럼 실험시간(5 공극부피)에 맞추어서 진행하였다. 휴믹산이 존재하지않을 경우는 약간의 침전이 일어나지만 휴믹산이 존재함에 따라 농도에 관계없이 산화아연의

침전이 일어나지 않는 것으로 나타났다.표면전위의 경우, 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질은 pH 9로 고정시킨 전체 이온강

도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)영역에서 (-)전하 전위를 띄는 것을 확인하였고, 휴믹산의 존재시 표면전위는 (-)전하 전위가 증가하는 것으로 나타났다.용해도 실험 결과, 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질은 컬럼실험 기간 동안의 용해도는

3%이하인 것으로 확인되었고 휴믹산의 함량이 증가함에 따라 용해도 또한 증가하는 것으로

나타났다.

나. 산화아연 나노물질의 거동특성

(1) 두 종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 이온강도에 따른 거동에 미치는 영향 결과컬럼실험을 확인한 결과 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 파과는 관찰되지 않았으며,

2종(S1 및 S2사)의 주입된 모든 산화아연 나노물질들이 토양매질 내에 모두 침적된 것으로 나타났다. 침적 프로파일 분석 결과, 이온강도에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질들의 거동의 차이는 나타나지 않았으며 산화아연 나노물질 간의 거동 차이 또한 나타나지 않았다.

(2) 천연유기물 휴믹산 함량에 따른 두 종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동에

미치는 영향 결과

컬럼 파과실험 결과, 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm) 존재 시 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노

물질들의 파과를 관찰할 수 있었으며 S1사 산화아연 나노물질이 S2사 산화아연 나노물질보

다 거동이 활발한 것을 확인하였다. 휴믹산(5 ppm) 존재 시 S1사 산화아연 나노물질의 경우

휴믹산(1 ppm)이 함량된 파과실험 결과와 차이를 나타내지 않은 반면, S2사의 산화아연 나

요 약 문

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노물질은 휴믹산 함량이 증가함에 따라 거동이 향상되는 것을 확인하였다.침적 프로파일 분석 결과, S1사 산화아연 나노물질이 S2사 산화아연 나노물질 보다 적은 양이 침적되는 것을 확인하였다. S1사의 경우 휴믹산의 증가에 따른 거동의 향상은 보이지 않았고, S2사의 경우 휴믹산의 증가에 따라 거동이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

(3) 휴믹산(5 ppm)으로 코팅된 토양매질 내에서의 두 종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의거동에 미치는 영향 결과

컬럼 파과실험 결과, S1사의 산화아연 나노물질의 경우 토양매질에 휴믹산(5 ppm)이 코팅된경우 파과가 관찰할 수 있었으며, S2사의 산화아연 나노물질의 경우 파과가 관찰되지 않았다. 이는 휴믹산(5 ppm)으로 코팅된 토양매질 내에서 S1사 산화아연 나노물질이 S2사의 산화아연나노물질보다 더 민감하게 반응하는 것으로 확인되었다.침적 프로파일 확인결과, 휴믹산으로 코팅된 토양매질 내에서의 침적은 코팅되지 않은 토양

매질 내에서의 침적보다 더 적은 양의 산화아연 나노물질이 침적되는 것을 확인하였다. 그리고 컬럼 주입부에서 다량으로 침적되는 현상도 다소 감소하는 것을 확인하였다.

(4) 휴믹산(5 ppm)으로 코팅된 토양매질 내에서의 휴믹산(5 ppm) 존재에 따른 두 종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동에 미치는 영향 결과

실험결과, 휴믹산과 결합된 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질은 토양매질의 코팅 유·무에 관계없이 거동의 차이가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 또한 이온강도의 변화에 따른 거

동의 차이도 나나타지 않았다.

(5) 미생물막 형성 유무에 따른 산화아연 나노물질(S1사)의 거동에 미치는 영향 결과

컬럼 파과실험 결과, 미생물막 형성 시 산화아연 나노물질의 파과는 일어나지 않는 것으로

나타났으며 대체적으로 표층에 침적이 많이 일어나는 것으로 관찰되었다. 특히, 이온강도가높을수록 표층에 침적이 더 크게 일어나는 것으로 확인되었다.

다. 토양 박테리아 미생물막 형성 및 평가

(1) 토양 박테리아의 성장 및 생존 곡선 파악은 다음과 같은 결과를 얻었다. 본 연구에서 사용되는 박테리아로는 토양 내에 존재하고 최근 보고된 논문에서 미생물막

요 약 문

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형성에 가장 용이한 박테리아는 Pseudomonas putida로 선정하였다. 선정된 박테리아는 26 ℃에서 대략 20시간 정도에서 미생물 성장 정지 상태로 유지됨으로써 20시간을 기준으로 실

험하였다. 또한, 증류수내에 농도 조절된 박테리아를 먹이 공급 없이 10일 동안 상온에서 개

체수 생존 평가를 해본 결과 거의 변화 없이 유지되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 추후에 산

화아연에 의한 유해성 평가함에 있어 선정된 박테리아 P. putida의 자체 비활성에 대한 영향

이 크지 않을 것으로 판단된다.

(2) 컬럼 깊이에 따른 토양층내의 박테리아 미생물막 밀도 평가는 다음과 같은 결과를 얻었다. 본 연구에서 사용된 박테리아 P. putida룰 이용하여 컬럼 내 모래에 미생물막을 형성시켰다. 측정 결과, 전체적으로 1g의 모래 당 대략 1.0×108 CFU으로 형성되는 것으로 관찰되었다. 이에 균일하게 컬럼 내 모래층에 박테리아 미생물막이 형성되었으며, SEM을 통하여 모래에

흡착된 미생물막을 확인할 수 있었다.

라. 흡착·거동 메커니즘 해석 및 기존 거동모델과의 비교

(1) 파과곡선 및 침적프로파일 변화 해석

거동정도의 경우, 파과(breakthrough)된 정도로 평가하였고, 거동양상의 경우, 시간에 따른

파과곡선(breakthrough curve)의 변화양상(증가, 감소, 일정)에 따라 저지(blocking)·촉진(ripening), 흡착(deposition)·걸림(straining)과 같이 나노입자의 컬럼 내에서의 거동현상을 간접적으로 평가하였다. 흡착정도의 경우, 침적 프로파일(retention profile)로부터 흡착된 양을

평가하였고, 기존 여과이론과의 상대적인 비교를 통해 휴믹산의 유·무에 따른 컬럼 내에서

산화아연 나노물질의 흡착특성을 평가하였다.

(2) 실험 결과와 흡착·거동 모델 DLVO 이론 및 입자추적 모델 등의 비교·해석입자추적 모델(Particle tracking model)을 이용한 실험결과치(파과곡선(breakthrough curve)과 침적 프로파일(retention profile) 모델링을 수행하였고, DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)이론을 통한 산화아연 나노물질과 토양매질, 산화아연 나노물질과 산화아연 나노물질간의 반응에너지가 평가되었다.

마. 침적된 산화아연 나노물질의 후거동 연구

요 약 문

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(1) 산화아연 나노물질의 박테리아에 대한 독성 평가는 다음과 같은 결과를 얻었다.본 연구에서 사용된 박테리아가 산화아연 나노물질에 대한 독성영향 정도를 파악하고자 회

분식 실험을 통하여 박테리아 농도를 측정한 결과, 산화아연 나노물질의 농도가 높을수록 박

테리아 제거가 크게 일어나는 것으로 확인되었다. 이때, 산화아연 나노물질 현탁액 농도가

100 mg/L에서 24시간 내에 초기 1.5×108 CFU/mL에서 9.0±0.4×102 CFU/mL로 가장 크게 박테리아 농도가 감소되는 것으로 확인되었다.

(2) 침적된 산화아연 나노물질의 후거동 평가에 대한 결과를 다음과 같이 얻을 수 있었다.먼저, 이온강도가 높을수록 또는 미생물막이 존재할 경우, 산화아연 나노물질의 침적은 주

로 표층에 일어나는 것으로 확인되었다. 이에, 10 mM 이온강도 및 미생물막 존재 하에 가장

많이 표층에 침적되어 이동이 크게 향상되지 않는 것으로 관찰되었다. 이에, 10 mM 이온강도에 의해 산화아연 나노물질 침적된 컬럼 내에 같은 이온강도의 pH 6의 용액을 7일 동안

주입하여 침적된 산화아연 나노물질의 후거동에 대한 연구를 실시하였다. pH 6 용액의 주입

시간이 증가함에 따라 산화아연 나노물질의 후거동이 발생되었으며 대략 48시간에 80%가 이

동되었으며, 7일 이후에는 거의 컬럼 내에 산화아연이 존재하지 않았다. 이때, 배출되는 박테

리아 및 컬럼내 존재하는 미생물막 밀도분포를 보아 산화아연 이동은 박테리아와 동시에 발

생되는 것으로 관찰되었으며, 배출되는 박테리아는 산화아연에 의한 손상인 것으로 판단된다. 이에, 표층에 존재하는 다량의 산화아연 나노물질이 산성용액(pH 6)에 의하여 미생물막의 손

상시킴으로서 독성이 발현되며, 이에 따라 박테리아의 탈리가 발생되는 것으로 확인되었다. 그러나, 산화아연 나노물질에 의한 박테리아 미생물막의 탈리가 분명이 일어나는 것을 확인하

였지만 탈리의 영향이 산화아연 나노물질에 의한 것인지 또는 pH 변화로 인한 아연 이온에

의한 독성 때문인 것인지에 대한 메카니즘 연구는 추후 필요할 것으로 사료된다.

Ⅴ. 연구결과 활용에 대한 건의

- 본 연구를 통해 얻어진 결과들의 국제적 검증을 위해 일부(응집 및 용해) 결과들이 정

리되어 현재 국제학술지(SCI)에 투고된 상태이며, 나머지 결과들(거동) 또한 조만간 국제학술지에 투고예정이다. 따라서, 국제적 검증 후에 본 연구결과로부터 도출된 시사점들

(implications)에 대한 나노물질 위해성 분야 다양한 연구자들로의 홍보가 필요할 것으로 사료된다.

요 약 문

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- 본 연구는 나노물질의 토양환경 내 거동관련 분야 선진국들에 비해 연구수준이 취약한

국내에서 산화아연 나노물질을 대상으로 처음으로 수행되었다는 점에서 시사하는 바가 크다. 하지만, 여전히 본 연구에서 조사되지 않은 다양한 거동관련 영향인자들이 실제 토양환경에

존재한다는 측면에서 본 연구결과를 토대로 일반화시키기에는 다소 무리가 있다. 따라서, 향후 실제 토양환경에 가까운 연구방향의 설정 시에 본 연구결과들이 가이드라인으로 이용될

수 있을 것이다.

- 본 연구에서 수행된 나노물질 거동평가의 경우, 궁극적인 목표는 나노물질의 정확한 노출정도 예상에 있다. 이를 위해서는 나노물질의 거동을 예측할 수 있는 모델의 개발이 필수적

이며, 정확한 모델의 개발을 위해서는 비교 가능한 실험데이터가 필요하다. 이러한 측면에서, 본 연구의 실험 결과들이 보정치로써 이용될 수 있을 것이다.

- 나노물질 독성평가 분야 연구자들과 본 연구에서 수행된 거동실험 결과를 공유함으로

써, 향후 생태계에서의 나노물질 위해성과 관련된 좀 더 전주기적인 연구테마의 도출에 도움

이 될 수 있을 것으로 판단된다.

요 약 문

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Abstract

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Abstract

The ultimate goal of this study is first to determine the effect of natural organic matter (NOM) on the fate and transport of zinc oxide nanomaterials (ZnO-NMs) in soil environment. Second purpose of this study is to reveal the influence of soil biofilm on the initial transport of ZnO-NMs and to determine the relationship between toxicity of ZnO-NMs to bacteria and their post-transport. For this purpose, two commercially available ZnO-NMs (denoted as S1 and S2) in South Korea, Suwannee River Humic Acid (SRHA), and Pseudomonas putida (P. putida) were selected as representative nanomaterials, NOM, and soil bacterium. The followings are the core results obtained from this study:

Characterization tests were conducted to compare the results for primary and secondary sizes, surface functional groups, specific surface area, zeta potential, and dissolution between two ZnO-NMs. All experiments were carried out over the ionic strength (IS) range of 0.1-10 mM in NaCl at pH 9. The concentration of SRHA used in this study was 1 and 5 ppm as Total Organic Carbon (TOC). The results suggested that S1-ZnO-NMs had greater primary size and less surface functional groups as compared to S2-ZnO-NMs. Additionally, the experimental results for secondary size, zeta potential, and dissolution suggested that those properties were more sensitive to the presence of SRHA than ionic strength, indicating that the differences in physical properties between two ZnO-NMs might influence their fate and transport in soil environment.

In order to investigate the effect of SRHA on the transport of two ZnO-NMs in porous media, column experiments were conducted over the ionic strength (IS) range of 0.1-10 mM in NaCl solution at pH 9. The input concentration of ZnO-NMs suspension was 20 ppm. Two different concentrations (1 and 5 ppm-TOC) of SRHA were selected to examine the effect of humic acid on ZnO-NMs transport in porous media by comparing with the result obtained from bare ZnO-NMs. Darcy velocity was maintained as 0.233 cm/min. The NMs breakthrough restuls revealed that ZnO-NMs did not breakthrough in the absence of SRHA regardless of IS and NMs type. However, in the presence of SRHA, ZnO-NMs transport was enhanced for both S1-ZnO-NMs and S2-ZnO-NMs. More noteworthy observation is that S1-ZnO-NMs transport was not influenced by varying SRHA concentration and IS while S1-ZnO-NMs transport increased with increasing SRHA concentration and decreasing IS. Meanwhile, the results for NMs retention profiles showed that ,for bare ZnO-NMs (S1 and S2), most of ZnO-NMs were retained at

Abstract

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segments near the column inlet, suggesting that the retention profiles of ZnO-NMs did not follow log-linear decrease with column depth (i.e., classic filtration theory). The results are likely due to the interaction between the suspended NPs and the NPs previously attached onto sand surfaces. However, the presence of SRHA in ZnO-NMs suspension largely reduced the retention of ZnO-NMs in column inlet regardless of ZnO-NMs type and the extent likely increased with increasing SRHA concentration. Overall, it was found that the presence of SRHA in ZnO-NMs suspension played an important role in the transport and retention behavior of ZnO-NMs in saturated porous media. The results are likely due to the increased stability of ZnO-NMs and the deposition site competition of ZnO-NMs with suspended SRHA.

Lastly, to investigate the effect of soil biofilm on the initial transport of ZnO-NMs were carried out using S1-ZnO-NMs in 0.1 and 10 mM NaCl solution at pH 9. No obvious difference between the columns packed with sands coated with and without biofilm was observed in the breakthrough curves; however, more NMs were retained near the column inlet for biofilm-coated sand as compared to bare sand. The results were attributed to the difference in the sand surface roughness between biofilm-coated sand and bare sand based on scanning electron microscope (SEM) observation and Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) interaction energy profile calculation. In order to further identify the relationship between post-transport of ZnO-NMs and their toxicity to bacteria, selective column tests were carried in 10 mM NaCl solution. Specifically, NMs-free salt solution (~pH 6) was subsequently injected for ca. 7 days to the column with which initial ZnO-NMs transport tests were conducted at pH 9. The results for ZnO-NMs post-transport showed that all NMs initially retained in the column were released with 3 days after injecting NMs-free salt solution, indicating that the post-transport of ZnO-NMs is very sensitive to solution pH. The results for the bacterial density released from the column during post-transport tests and the ZnO-NMs dissolution suggested that the observed ZnO-NMs post-transport is likely due to the coupled effect of the transport of dissolved Zn2+ itself by pH change (pH 9 to 6) and the co-transport of ZnO-NMs and/or Zn2+ attached onto biofilm detached by bacterial toxicity of ZnO-NMs and/or Zn2+.

Based on the results obtained from this study, the following conclusions can be made: first, the transport and retention behaviors of ZnO-NMs were very sensitive to aquatic and/or soil environmental conditions (e.g., IS, pH, SRHA, biofilm); second, linked to the first conclusion, the huge post-transport of ZnO-NMs was observed by only lowering solution pH, indicating that the post-transport of ZnO-NMs should be considered to accurately predict the

Abstract

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travel distance of ZnO-NMs in soil environment and further study is required to better understand the fundamental mechanisms (i.e., the major cause of post-transport); third, although the major composition of NMs is same, the transport and retention behaviors of NMs are more likely dependent on their physicochemical surface properties (e.g., size, zeta potential, surface functional groups).

차 례

- xviii -

차 례

제 출 문 ························································································································································· ii요 약 문 ························································································································································ iiiAbstract ························································································································································ xv차 례 ···················································································································································· xviii표 차 례 ····················································································································································· xxii그림차례 ···················································································································································· xxiii

I. 서 론

1. 연구의 배경, 목적 및 필요성 ········································································································· 1 2. 연구의 목표 ·········································································································································· 18

II. 연구내용 및 방법

1. 사업의 범위 ·········································································································································· 19 가. 산화아연 나노물질의 토양환경 내 거동관련 기존문헌 조사 ················································ 19 (1) 국내외 논문, 보고서 등을 통한 천연유기물과 미생물막의 영향에 관한 나노물질 토양

매질 내 거동에 관한 자료 조사 ································································································· 19 (2) 나노입자 독성과 토양환경 주 거동의 상관성에 관한 기존기술연구 조사 ······················ 19 나. 대상 산화아연 나노물질 2종 선정 및 나노물질/토양매질의 물리화학적 표면특성 분석 19 다. 산화아연 나노물질의 천연유기물, 미생물막 유무별 거동연구 ············································· 19 라. 산화아연 나노물질의 파과곡선 및 침적프로파일과 모델을 통한 거동특성 해석 ············ 20 마. 관련 연구결과 SCI 투고 및 보고서 작성/제출 ········································································· 20 2. 연구추진체계 및 연구진 구성 세부내용 ························································································ 20 3. 나노물질의 물리화학적 특성 분석 ·································································································· 21 가. 산화아연 나노물질 선정 ················································································································ 21 나. 산화아연 나노물질의 건조 상태에서의 물리화학적 특성 ······················································ 22 (1) 입자크기 및 결정 분석 ·············································································································· 22 (2) 열중량 및 표면 특성 분석 ········································································································ 23 (3) 비표면적 분석 ······························································································································ 23 다. 산화아연 나노물질의 용액 상태에서의 물리화학적 특성 ······················································ 23 (1) 입자크기 및 침전 특성 평가 ······································································································ 23

차 례

- xix -

(2) 표면전위 분석 ································································································································ 24 (3) 용해도 평가 ···································································································································· 25 4. 거동 연구 ·············································································································································· 25 가. 용액조건 설정 ·································································································································· 25 나. 추적자 실험 ······································································································································ 25 다. 토양매질의 물성 및 표면 특성평가 ···························································································· 26 (1) 매질의 선정 ···································································································································· 26 (2) 매질의 표면전위 및 표면 형태 관찰 ························································································ 26 라. 컬럼실험 ············································································································································ 26 5. 흡착·거동 메커니즘 해석 및 기존 거동모델과의 비교 ···························································· 31 가. 파과곡선 및 침적 프로파일 변화 해석 ······················································································ 31 (1) 파과곡선 결과를 바탕으로 거동정도 및 거동양상 평가 ······················································ 31 (2) 토양매질 내, 흡착정도 및 흡착경향 평가 ··············································································· 31 나. 실험 결과와 흡착·거동 모델(DLVO) 이론 및 입자 추적 모델 등의 비교·해석 ··········· 31 (1) 입자 추적 모델을 이용한 실험결과의 모델링 수행 ······························································ 31 (2) 산화아연 나노물질과 토양매질, 나노물질간의 반응에너지 평가 ······································· 32 6. 토양 박테리아 선정 및 미생물막 형성 ························································································ 33 가. 토양 박테리아 선정 및 성장, 생존 곡선 평가 ········································································· 33 나. 컬럼 깊이에 따른 박테리아 밀도 평가 ······················································································ 34 7. 미생물막 존재 시 산화아연 나노물질의 후거동 연구 ································································ 36 가. 산화아연 나노물질의 독성 평가 ·································································································· 36 나. 산화아연 나노물질의 후거동 평가 및 미생물막 변화 ···························································· 36

III. 연구결과 및 고찰

1. 산화아연 나노입자 물리화학적 평가 ······························································································ 39 가. 건조상태에서의 산화아연 나노입자 특성 평가 ········································································ 39 (1) 1차 입자 크기, 입자 형상 및 결정상태 ··················································································· 39 (2) 열중량 및 표면 특성 ···················································································································· 41 (3) 비표면적 ·········································································································································· 43 나. 용액 상태에서의 산화아연 ············································································································ 44 (1) 2차 입자크기 및 침전특성 ·········································································································· 44 (2) 표면전위 ·········································································································································· 47 (3) 용해도 평가 ···································································································································· 48 2. 거동결과 ················································································································································ 49

차 례

- xx -

가. 추적자 시험 ······································································································································ 49 나. 토양매질 물성 평가 ························································································································ 50 (1) 입자크기 분포 및 중간경(d50) ····································································································· 50 (2) 토양매질의 표면전위 ···················································································································· 51 다. 두 산화아연 나노물질의 거동 결과 ···························································································· 52 (1) 파과실험 ·········································································································································· 52 (2) 침적 프로파일 ································································································································ 54 (3) 침적 프로파일과 모델링 ·············································································································· 56 라. 천연유기물 휴믹산(1 ppm) 존재에 따른 거동 결과 ································································ 57 (1) 파과실험 ·········································································································································· 57 (2) 침적 프로파일 ································································································································ 59 (3) 침적 프로파일과 모델링 ·············································································································· 60 마. 천연유기물 휴믹산(5 ppm) 존재에 따른 거동 결과 ································································ 61 (1) 파과실험 ·········································································································································· 61 (2) 침적 프로파일 ································································································································ 63 (3) 침적 프로파일과 모델링 ·············································································································· 64 바. 침적된 산화아연 나노물질의 크기 분포 ···················································································· 65 사. 산화아연 나노물질의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 ······················································· 66 (1) 산화아연 나노물질과 토양매질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 ···························· 66 (2) 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 ·················································· 68 아. 휴믹산과 산화아연 나노물질간의 흡착량 평가 ········································································ 70 (1) 실험방법 ·········································································································································· 70 (2) 실험결과 ·········································································································································· 70 자. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 거동 결과 ······································································ 71 (1) 실험방법 ·········································································································································· 71 (2) 파과 실험 ········································································································································ 72 (3) 침적 프로파일 ································································································································ 74 차. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산(5 ppm) 존재에 따른 거동 결과 ·················· 75 (1) 파과곡선 ·········································································································································· 75 (2) 침적 프로파일 ································································································································ 77 카. 휴믹산과 토양매질간의 흡착량 평가 ·························································································· 78 (1) 실험방법 ·········································································································································· 78 (2) 실험결과 ·········································································································································· 79 3. 토양 박테리아 미생물막 형성 및 평가 결과 ················································································ 80

차 례

- xxi -

가. 선정된 토양 박테리아의 성장 곡선 평가 ·················································································· 80 나. 선정된 토양 박테리아의 생존 곡선 평가 ·················································································· 81 다. 컬럼 깊이에 따른 박테리아 미생물막 밀도 평가 ···································································· 82 4. 미생물막 존재시 산화아연 나노물질 거동 결과 ·········································································· 84 가. 산화아연 나노물질의 독성 결과 ·································································································· 84 나. 이온강도에 따른 거동결과 ············································································································ 87 (1) 파과실험 ·········································································································································· 87 (2) 침적 프로파일 ································································································································ 89 (3) 침적 프로파일과 모델링 ·············································································································· 90 다. pH 변화로 인한 산화아연 나노물질 후거동 결과 ··································································· 92 (1) 파과실험 ·········································································································································· 92 (2) 침적 프로파일 ································································································································ 95 (3) 배출되는 박테리아 농도 및 미생물막 밀도 변화 ·································································· 97

IV. 결 론

Ⅴ. 기대성과 또는 향후계획

1. 기대성과 ·············································································································································· 103 2. 활용방안 ·············································································································································· 103 3. 향후 연구 ············································································································································ 103

Ⅵ. 참고문헌

Ⅶ. 부 록

1. S1사 산화아연 나노물질 시험성적서 ···························································································· 117 2. S2사 산화아연 나노물질 시험성적서 ···························································································· 118 3. SRHA 구입 송장(Invoice) ················································································································· 119 4. 박테리아 정보 ···································································································································· 120

표 차례

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표 차례

Table 1-1. 나노입자 흡착/거동에 대한 실험실 스케일 연구결과 ····················································· 5Table 3-1. 본 연구에서 사용된 2종의 산화아연 나노물질의 1차 입자크기 ································ 41Table 3-2. 이온강도에 따른 2종의 산화아연 2차 입자크기 ···························································· 45Table 3-3. 휴믹산 1 ppm 존재 하에서 이온강도에 따른 2종의 산화아연 2차 입자크기 ········ 46Table 3-4. 휴믹산 5 ppm 존재 하에서 이온강도에 따른 2종의 산화아연 2차 입자크기 ········ 46Table 3-5. 컬럼실험 결과에 대한 질량수지 분석결과 ······································································ 54Table 3-6. 컬럼실험 결과에 대한 질량수지 분석결과 ······································································ 58Table 3-7. 컬럼실험 결과에 대한 질량수지 분석결과 ······································································ 62Table 3-8. DLVO 상호작용 에너지 계산을 위해 사용된 변수들 ················································· 67Table 3-9. DLVO 상호작용 에너지 계산을 위해 사용된 변수들 ··················································· 69Table 3-10. 컬럼실험 결과에 대한 질량수지 분석결과 ···································································· 74Table 3-11. 컬럼실험 결과에 대한 질량수지 분석결과 ···································································· 77Table 3-12. 본 연구에서 사용된 박테리아의 이온강도 및 pH에 따른 제타전위 결과 ············· 82Table 3-13. pH 및 산화아연 현탁액 농도에 따른 박테리아 농도 ················································· 85Table 3-14. 미생물막 존재하에 산화아연 나노물질의 거동실험 결과에 따른 질량수지 ·········· 89Table 3-15. DLVO 상호작용 에너지 계산을 위해 사용된 변수들 ················································· 91Table 3-16. 미생물막 존재하에 산화아연 나노물질의 후거동실험 결과에 따른 질량수지 ······ 94

그림차례

- xxiii -

그림차례

Fig. 1-1. 산화아연의 결정 구조 ············································································································· 14Fig. 2-1. 연구추진체계 ····························································································································· 20Fig. 2-2. 산화아연 및 아연이온 사이의 관계를 나타내는 표준곡선의 예 ··································· 28Fig. 2-3. 산화아연 나노물질 컬럼실험 절차 ······················································································· 28Fig. 2-4. 산화아연 나노물질 거동 평가용 컬럼 반응 사진 및 모델링 해석에 대한 개략도 ··· 29Fig. 2-5. 산화아연 나노물질 거동 평가 시, 파과곡선 정보획득 절차 ·········································· 30Fig. 2-6. 산화아연 나노물질 거동 평가 시, 침적 프로파일 정보획득 절차 ································ 30Fig. 2-7. 현미경을 통해 촬영된 Pseudomonas putida 박테리아 이미지 ······································· 34Fig. 2-8. 토양 층내 P. putida 로부터 균일한 미생물막을 형성시키기 위한 컬럼 장치 ··········· 35Fig. 3-1. 본 연구에서 사용된 2종의 산화아연 나노물질들의 TEM 사진 ····································· 39Fig. 3-2. 2종의 산화아연 나노물질의 X-ray 회절 패턴 결과 ························································· 40Fig. 3-3. 2종의 산화아연 나노물질의 열중량 분석 결과 ································································· 42Fig. 3-4 2종의 산화아연 나노물질의 FT-IR 분석 결과 ···································································· 43Fig. 3-5. 2종의 산화아연 나노물질의 비표면적 결과 ······································································· 44Fig. 3-6. 2종의 산화아연 나노물질의 휴믹산 유무에 따른 이온강도별 2차 입자 크기 ··········· 45Fig. 3-7. 휴믹산의 유·무에 따른 2종의 산화아연 나노물질의 이온강도별 침전 그래프 ······· 47Fig. 3-8. 2종의 산화아연 나노물질의 휴믹산의 함량에 따른 이온강도별 표면전위 ················· 48Fig. 3-9. 2종의 산화아연 나노물질의 휴믹산의 존재에 따른 pH 9.0에서의 Zn2+ 용해도 ········ 49Fig. 3-10. 추적 컬럼실험 파과곡선 ······································································································· 50Fig. 3-11. 본 연구에서 사용된 토양매질의 중량기준 입도분포 ····················································· 51Fig. 3-12. 컬럼실험에 사용된 토양매질, 2종의 산화아연 나노물질의 휴믹산 함량 및 이온강

도에 따른 표면전위 ··············································································································· 52Fig. 3-13. 충진된 컬럼 내에서 2종의 산화아연 나노물질의 파과곡선 ········································· 53Fig. 3-14. 충진된 컬럼 내에서 2종의 산화아연 나노물질의 침적프로파일 ································· 55Fig. 3-15. 충진된 컬럼 내에서 S1사의 산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자 추적 모

델을 이용해 예측된 침적 프로파일 ··················································································· 56Fig. 3-16. 휴믹산(1 ppm) 존재 하에서 2종의 산화아연 나노물질의 파과곡선 ··························· 58Fig. 3-17. 휴믹산(1 ppm) 존재 하에서 2종의 산화아연 나노물질의 침적프로파일 ··················· 59Fig. 3-18. 휴믹산(1 ppm)의 존재에 따른 S1사의 산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자 추적 모델을 이용해 예측된 침적 프로파일 ··································································· 60Fig. 3-19. 휴믹산(5 ppm) 존재 하에서 2종의 산화아연 나노물질의 파과곡선 ··························· 62

그림차례

- xxiv -

Fig. 3-20. 휴믹산(5 ppm) 존재 하에서 2종의 산화아연 나노물질의 침적 프로파일 ················· 63Fig. 3-21. 휴믹산(5 ppm)의 존재에 따른 S1사의 산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자 추적 모델을 이용해 예측된 침적 프로파일 ··································································· 64Fig. 3-22. 침적된 S1사 산화아연 나노물질의 크기분포 ································································· 65Fig. 3-23. 토양매질과 S1사 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 ··········· 67Fig. 3-24. S1사 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 ································· 69Fig. 3-25. 2종의 산화아연 나노물질의 휴믹산 함량에 따른 흡착량 ········································· 71Fig. 3-26. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S1사 산화아연 나노물질의 파과곡선 ············· 73Fig. 3-27. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S2사 산화아연 나노물질의 파과곡선 ············· 73Fig. 3-28. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S1사 산화아연 나노물질의 침적 프로파일 ··· 74Fig. 3-29. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S2사 산화아연 나노물질의 침적 프로파일 ··· 75Fig. 3-30. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산 존재에 따른 S1사 산화아연 나노물질 의 파과곡선 ··························································································································· 76Fig. 3-31. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산 존재에 따른 S2사 산화아연 나노물질 의 파과곡선 ··························································································································· 76Fig. 3-32. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산 존재에 따른 S1사 산화아연 나노물질 의 침적 프로파일 ················································································································· 77Fig. 3-33. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산 존재에 따른 S2사 산화아연 나노물질 의 침적 프로파일 ················································································································· 78Fig. 3-34. 토양매질과 휴믹산간의 흡착량 평가 ··············································································· 79Fig. 3-35. 600 nm에서의 시각적 밀도를 통한 토양 박테리아 P. putida의 성장곡선 ················ 80Fig. 3-36. 상온 및 먹이공급 없는 조건에서 시간에 따른 박테리아 P. putida 농도 변화 ······· 81Fig. 3-37. 컬럼 깊이에 따른 형성된 박테리아 P. putida 미생물막의 밀도 ································· 83Fig. 3-38. 컬럼 깊이내 모래에서 측정된 박테리아 P. putida 미생물막의 결과 이미지 ··········· 83Fig. 3-39. 모래에 흡착된 박테리아 P. putida 미생물막의 사진 ····················································· 84Fig. 3-40. 시간에 따른 pH 6 그리고 9에서의 산화아연 나노물질의 이온 방출량 ···················· 86Fig. 3-41. 24시간 후 pH 및 산화아연 나노물질 농도에 의한 P. putida 박테리아 농도 결과

사진 ············································································································································· 87Fig. 3-42. 미생물막 유무에 따른 산화아연 나노물질의 파과곡선 ················································· 88Fig. 3-43. 미생물막 존재 하에서 산화아연 나노물질의 침적 프로파일 ······································· 89Fig. 3-44. 미생물막 존재에 따른 산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자 추적 모델을 이

용해 예측된 침적 프로파일 ······························································································ 90Fig. 3-45. 산화아연 나노물질과 미생물막 표면간 DLVO 인력 에너지 프로파일 ······················· 91Fig. 3-46. 미생물막 존재 하에서 산화아연 나노물질의 초기 및 후기의 파과곡선 ··················· 93

그림차례

- xxv -

Fig. 3-47. pH 6 용액 주입시간에 따른 배출되는 박테리아 농도 측정 결과 이미지 ················ 95Fig. 3-48. 미생물막 존재 하에서 산화아연 나노물질 침적된 컬럼 내에 후거동 시간에 따른

침적 프로파일 ························································································································· 96Fig. 3-49. 용액주입시간 동안에 배출되는 박테리아 농도 변화; 산화아연 침적되지 않는 미생

물막 그리고 산화아연 침적된 미생물막 ········································································· 98Fig. 3-50. 용액주입시간에 의한 컬럼 깊이에 따른 박테리아 미생물막 농도분포 ····················· 99

Ⅰ. 서 론

- 1 -

I. 서 론

1. 연구의 배경, 목적 및 필요성

나노 물질은 그 전자적, 광학적, 열적 특성으로 인하여 현재 및 미래의 산업에 폭넓게 응용

될 수 있는 이상적인 물질이다(Klaine et al., 2008; Wiesner and Bottero, 2007). 하지만, 나노물질에 대한 수요와 생산이 늘어나면서, 환경으로 나노 입자가 방출되는 것을 피할 수 없으

며, 이에 대한 노출도 점차적으로 증가하는 추세에 있다. 생물권(biosphere)에 일단 노출이 되면, 그 새로운 입자들은 인간 및 생물들과 예측되는 혹은 예측할 수 없는 방식으로 상호 작용

하게 되므로(Maynard et al., 2006), 이들 물질이 다양한 루트를 통하여 환경에 노출될 시, 노출된 인간과 환경에 악영향을 미칠 가능성이 높다고 알려져 있다.나노입자의 노출은 입자가 그 형태 및 고유의 특성을 유지한다면, 입자의 발생, 사용, 그리고 처리 등 어느 단계에서도 발생될 수 있다(Mueller and Nowack, 2008; Nowack, 2007). 입자들은 환경에 직접 노출되거나 쓰레기 소각장, 하수처리장, 쓰레기 매립장 등을 통하여 간접적

으로 노출될 수 있으며(Mueller and Nowack, 2008; Nowack, 2007), 일단 노출되면, 입자들은입자들끼리 혹은 환경(공기, 물 또는 토양)과 상호 작용을 하게 된다(Farre´ et al., 2009; Wiesner et al., 2009).나노입자가 수 환경으로 방출될 시, 나노 입자의 거동은 입자 자체의 속성(크기, 모양, 화학구성, 표면전하, 그리고 표면코팅), 입자의 상태(독립 혹은 복합 상태), 주변 용액의 화학적 상태(수소이온농도(pH), 이온강도(Ionic strength), 이온조성, 자연유기물(natural organic matters) 함량), 그리고 주변 환경의 동력학적 상태 등에 의해 달라진다(Klaine et al., 2008; Wiesner and Bottero, 2007). 이들 요소들은 입자들이 다른 입자들과 응집하느냐 또는 환경 속의 다양한 표면에 흡착하느냐를 결정하는데 있어서 매우 중요하다(Wiesner and Bottero, 2007). 다양한 환경조건 하에서 입자들이 어떤 상호작용을 하는지 이해하는 것이, 환경 속에서 이들이 어

떻게 거동하게 되고, 또 이들에 노출되었을 때 어떻게 대처해야 할 것인가를 예측하는데 필수

적이라 할 수 있다.천연유기물(Natural Organic Matters, NOMs)은 복잡한 유기물로서 토양의 지표면 그리고

지하수 내에서 1에서 수백 mg/L의 농도를 가진다(Wall and Choppin, 2008). 나노물질들 표

면으로 천연유기물(NOM)의 흡착은 자연 수생 시스템에서 나노물질의 안정성을 현저하게 바

꾸게 된다(Zang et al., 2008; Keller et al., 2010; Zhou and Keller, 2010; Zhang et al., 2009). 나노물질의 안정화에 대한 천연유기물(NOM)의 영향 연구에 관한 결과는 다양하게

보고되고 있다. 예를 들어, 용액 내에 첨가된 작은 양(1 mg/L)의 천연유기물(NOM)이 나노

물질의 표면전위를 negative로 증가시키는 것이 관찰되었고, 그로 인해 나노물질의 응집현상

Ⅰ. 서 론

- 2 -

이 감소하는 것이 관찰된다고 보고되었다(Zhang et al., 2009). 또한, 서로 다른 수용성 토양

매질에서 천연유기물(NOM) 존재 시, 이온강도 변화에 따라 나노물질의 electrophoretic mobility가 영향을 받아 나노물질의 안정성 변화가 나타나는 것으로 보고되었다(Keller et al., 2010). 상기 결과들을 토대로 천연유기물(NOM) 존재 시에 나노물질의 거동이 확연히

영향을 받을 것으로 예상된다. 하지만, 산화아연 나노물질 거동 시, 천연유기물(NOM)의 영향에 대한 체계적인 연구가 미흡한 실정이며, 최근에 Ben-Moshe와 공동연구자들(2010)이 산

화아연 나노물질의 토양환경 중 거동 시 천연유기물(NOM)의 영향에 대해 보고하였으나, 순도가 매우 높은 quartz sand가 충전된 컬럼 내에서의 거동이라는 점에서 현실성이 다소 떨어

지며, 토양 내 침적된 산화아연의 분포정보의 결여로 정확한 산화아연 나노물질 거동을 파악

하는데 어려움이 있다. 우호적(favorable) 입자-표면 상호작용(비 척력 작용)의 경우 나노입자들은 먼 거리를 이동하지 않게 되나(Elimelech et al., 1995), 그 반대의 경우(비우호적 작용(척력 작용))는 큰 이동거리를 보인다(Elimelech et al., 1995). 더불어, 나노입자 거동 시 자연 환경에서 응집이 나노입자 거동에 큰 영향을 미치므로 나노입자-나노입자 상호작용에 대한 이해 역시 필수적이다

(Wiesner and Bottero, 2007). 응집 시 나노 입자의 크기와 모양이 변함으로써 나노 물질의 반응성과 독성뿐 아니라 거동 잠재력도 현저하게 변화될 수 있다고 최근 연구결과는 알리고 있

다(Klaine et al., 2008). 산업현장에서 금속 나노물질은 다양하게 활용되고 있으며 특히, 산화아연 나노물질은 대체

적으로 화장품의 원료 그리고 광학 및 화학 산업에 주로 사용되고 있다(Mu and Sparando, 2010; Soares et al., 2008; Dutta et al., 2009; Li et al., 2009; Wang et al., 2009). 풍부한 활용에도 불구하고, 산화아연 나노물질은 박테리아에 대한 독성(Adams et al., 2006; Brayner et al., 2006), 식물뿌리에 phytotoxicity(Lin and Xing, 2007,2008) 그리고 영장류 세포의 세포사(apoptosis)(Jeng and Swanson, 2006)를 일으키는 물질로 알려져 있다. 미생물막(Biofilm)은extracellular polymeric substance (EPS)의 캡슐화된 미생물 군집체 구조를 가지며, 토양표면에 다량으로 존재한다. 때문에 마이크로 입자의 토양환경 내 거동 시, 미생물막에 의한 영

향에 관한 연구는 많이 수행되어 왔으나, 나노물질의 경우에는 매우 부족한 실정이다. 최근Tong과 공동연구자들(2010)이 탄소기반 나노물질을 대상으로 미생물막 존재 시, 거동연구에대한 결과를 발표하였고, 그 결과 탄소기반 나노물질의 감소된 거동특성을 관찰하였다. 또한, 최근에 acrylic acid 코팅된 철 나노입자의 거동 시, 미생물막에 대한 영향에 대한 연구가 보

고되었다(Lerner et al., 2012). 이 결과는 미생물막 존재 시, 높은 이온강도(25 mM in NaCl)하에서 나노물질의 거동이 감소하는 것으로 보고하였으며, 미생물막과 코팅된 아크릴산(acrylic acid)사이에 폴리머 브릿지(polymer bridging) 현상이 주원인인 것으로 확인되었으며 이에 대한연구가 발표되었다. 또한, 미생물막 및 EPS의 존재 시, 4가지 나노물질의 거동에 대한 영향이

Ⅰ. 서 론

- 3 -

최근 보고되었으며(Tripathi et al., 2012), 입자크기 및 용액화학에 상관없이 토양내 거동이 감소되는 것으로 보고되었다. 최근의 다양한 연구결과에도 불구하고, 무코팅 금속기반 나노물질

의 토양환경 중, 거동 시 미생물막의 영향에 대해서는 연구가 부족한 실정이며, 더욱이, 독성을 가지는 것으로 보고된 산화아연 나노물질의 토양 내 초기 침적으로 인하여 토양매질에 고

정화되어 있는 미생물막의 탈리에 의한 나노물질의 탈착특성에 관한 연구는 진행되고 있지

않다. 이에 반드시 나노물질의 독성으로 인한 토양매질내 존재하는 미생물막의 탈리로부터 유

해성에 관한 부분을 확인해야봐야 할 사항으로 판단된다.물 환경에서의 나노입자 거동은 그 크기의 제한으로 인해 브라운 확산(Brownian diffusion)에 의한 영향을 주로 받으며(Tufenkji and Elimelech, 2004; Yao et al., 1971), 응집으로 인해입자 크기가 커지면 중력에 의한 침전(sedimentation) 및 간섭(interception)에 의해 나노입자-표면 사이의 충돌이 야기된다(Wiesner and Bottero, 2007; Tufenkji and Elimelech, 2004). 뿐만아니라, 나노 입자는 유기물, 자연발생적 콜로이드 물질, 그리고 용해된 물질(예컨대 인, 황) 등 자연 발생적 물질들과 반응하고 자체적으로 응집할 가능성이 높다(Klaine et al., 2008). 또한, 나노입자는 수 환경에서 현탁 상태일 때 산화·환원, 부분적 용해, 가수분해, 그리고 생물

학적 분해 등의 화학적 변형을 수반하기도 한다(Klaine et al., 2008; Auffan et al., 2009). 상기에 제시된 상호작용 및 변형이 나노 입자의 거동, 또는 나노 입자 흡착을 활성화하는지

에 대한 관계는 아직 명확하게 밝혀지지 않았고, 이는 나노 입자 자체의 물리화학적 특성, 여타 자연 발생적 주변물질 및 환경 조건에 따라 달라지는 것으로 기존 문헌들은 보고하고 있

다. 따라서 어떤 물리화학적 상호작용이 물 환경 조건 하에서 나노입자-표면 및 나노입자-나노입자 상호작용을 지배하는지 밝히는 것이 필수적이라 할 수 있다. 다양한 수 환경에서 마이크로미터 크기의 입자의 거동을 분석하는데 많은 연구가 진행되는 동안 나노 크기 입자들의

응집 및 거동에 관한 데이터(특히, 정량분석)는 별로 축적되지 못한 실정이다(Brant et al., 2005; Chen and Elimelech, 2006; Liu et al., 2009; Wang et al., 2008; Fang et al., 2009).결국, 현재 나노입자 거동관련 연구에 있어, 우선적으로 시급히 풀어야할 문제점으로 다음

의 두 가지를 들 수 있다. 첫째, “특정 나노입자와 주변 환경적 요소가 흡착 및 거동·응집에 어떻게 영향을 미칠 것

인가?”둘째, “콜로이드 상호 작용을 이해하고 정량화하는데 현재까지 사용되어온 접근 방법과 모

델들이 나노 물질에도 사용될 수 있는가?” 상기 문제점들이 해결되지 않은 이상, 대다수의 연구가 개별적으로 국한될 가능성이 크다. 본 연구의 주제 또한, 상기에 제시된 두 가지 문제점을 해결하는 데 도움이 되는 방향으로 계

획되었다.

Ⅰ. 서 론

- 4 -

지금까지 물 환경에서 제조 나노 입자들의 거동과 흡착에 대한 실험연구들이 금속, 산화금속, 탄소기반 및 반도체 기반의 입자들을 포함하여 다양한 물질들을 이용하여 진행되어왔으

며, 관련 연구결과들을 아래 표에 정리하였다. 표에서 용액화학과 매질 그리고 입자표면특성

뿐만 아니라 각각의 연구에서 실시되었던 연구형태 및 연구의 중요한 발견 또한 포함되어 있

으며, 지금까지 진행되었던 거동연구로부터 얻은 결론으로 성급하게 어떠한 일반화된 결론을

도출하기에는 아직 무리가 있다는 것을 알 수 있다. 심지어 한 종의 입자를 고려하더라도, 여러 가지 요소(입자의 크기와 농도, 수질화학(즉 전해질 종, 이온강도 및 pH), 유량 그리고 매

질 선택 등)가 각 연구사이의 비교를 복잡하게 한다. 특히, 입자표면 특성의 중요성을 고려한

다면, 각 실험으로부터 도출된 결과들을 직접 비교하는 것은 어려운 실정이며, 따라서, 토양중 나노물질 거동관련 연구는 결과에 중심을 둔 연구가 아닌, 과정(원인)에 중심을 두는 연구로 방향이 설정되어야 궁극적인 목적인 향후, 예측 가능한 일반화된 모델 확립에 도움이 될

수 있다.

Ⅰ. 서 론

- 5 -

나노입자 흡착실험계 입자크기와 농도 매질 특성 용액화학 주요 연구결과 및 결론

nAl packed column H:16cm, D:1.5cm

d*=100nmlarge 1-10μm agglomeratesC=50mg/L

quartz sendd=n/a 0.01M NaCl, pH4, 7

pH 4에서 더 증대된 거동성보임; 카르복실기 리간드로코팅된 입자들의 경우 컬럼

침출수의 질량이 계속적으로

증가됨

alumoxane packed column H:9.25cm, D:2.5cm

dDLS=74nmC=10mg/L

glass beadsd=300-425μm(d50=355μm)

0.01M NaCl, pH7 높은 이동성; > 80% 통과

nB packed columnH:15cm, D:1.5cm

d*=10-20nmdTEM=25nm

dDLS varies with pH C=50mg/L

quartz sendd=212-270μm(d50=250μm)

0.01-0.4M NaCl, pH 5.6

흡착효율이 0.2M까지 증가하는

이온강도와 함께 높아짐. 속도증가와 함께, [nB]의 거동속도

증가

nCeO2

model wastewater treatment plant

(biological treatment only)

dXDC,TEM=20-100nmC=100ppm±dispersing

agents

fresh, stabilized clearing sludge1.5-2.5g/L dry

content

nCeO2, synthetic wastewater and drinking water

mixed into aeration chamber, pH8-8.5

nGeO2의 상당부분이 응집된

형태로 박테리아로 흡착; 외부유출된 nGeO2는 거의 분산된

형태

nCuO 2-D flow cellL*=11.3cm

dELS=118-637nmd50=372nm

C=9mg/L±SDSetched glassd=0.87mm 0.01M NaCl, pH7

nCuO 응집체가 충진층내에서형성됨. 속도는 응집체의흡착양과 흡착지점에 영향을

미침; SDS 첨가가 입자의 거동을

증가시킴

ferroxane packed columnH:9.25cm, D:2.5cm

dDLS=303nmC=10mg/L

glass beadsd=300-425d50(d50

=355μm)0.01M NaCl, pH7

실험에서 쓰인 8 나노입자들의거동이 낮음. 거동성은 시간에

따라 감소되는 것으로 보임.

Table 1-1. 나노입자 흡착/거동에 대한 실험실 스케일 연구결과

Ⅰ. 서 론

- 6 -


nC60packed column

H:9.25cm, D:2.5cmdDLS,TEM=19, 135,

168nmC=10mg/L

glass beadsd50=355μm

0.001, 0.1M NaCl, pH7

이온강도가 증가됨을 따라

증대된 흡착. EDL 사이의 척력이현탁액내에서 nC60의 안정성에

중요함

nC60 QCM dDLS=50.5nmC=5.8mg/L

silica surface(bare or coated)

1-100mM NaCl, pH5.5

0.3-3m CaCl2, pH5.5

DLVO 이론과 일치함; Humic 산과 alginate가 입체적 장애에의한 척력으로 흡착율을

감소시킴

nC60 QCM-DdDLS=55.7nm

C=3mg/L silica surface(bare or coated)

1-300mM NaCl, pH5.5

0.1-1.0mM CaCl2, pH5.2

임계응집농도 이상에서 응집으로

인하여 nC60 흡착율이 감소함

nC60packed column

H:5cm, D=0.9cmdTEM=100nmC=48mg/L

Lula soil(92% sand, 6% silt, 2% clay)

d50=250μm0.02M(NaCl+NaN3),

pH6.7-7.2비교적 높은 유체 속도에서 nC60 입자의 거동성이 증가함; 낮은속도에서는 시간에 따른

흡착속도의 증가가 관찰됨.

nC60packed column

H:6.3cm, D:2.65cmTTA/nC60:dDLS=92nm

C=1.26ppmTHF/nC60:dDLS=111nm

C=2.24ppmglass beadsd50=360μm

0.01-0.6M NaCl±TA, alginate,

pH6.5-7.5other electrolytes

considered

이온강도 증가 및 유체속도

감소와 함께 흡착율 증가; 입자거동이 실험을 위한 현탁액

준비방법에 의해 영향을 받음

nC60packed column

H:4.3cm, D:1.6cmdDLS=101nm

C=65±5μg(pulse injection)

natural soil(58% sand, 29% clay, 13% silt)d=420-1000μm

KCI(selected IS to compare with

SWNT studies)pH5.6-5.8

토양으로 채운 컬럼내에서

SWNT의 거동과 비교해, fullerene의 흡착이 이온강도에

좀 더 민감함; 더 낮은 흡착율을보임

Ⅰ. 서 론

- 7 -


nC60packed column

H:9.25cm, D:2.5cmdDLS=168nmC=10mg/L

glass beadsd50=300-425μm(

d50=355μm)0.01M NaCl, pH7 Fullerene의 흡착이 fullerols과

SWNTs 보다 더 큼

nC60packed column



d50=355μm)0.01M NaCl, pH7

유체 속도 증가가 시간에 따른

흡착율을 변화시키나, 전체적인흡착량에는 많은 영향이 없었음

nC60packed column

H:15cm, D:2.5cmdDLS=120nmC=3mg/L

Ottawa sand(4fraction sizes)d50=125, 165,355, 710μm

3.065mM(CaCl2+NaHCO3)pH7

거동이 DLVO 이론과 일치하지않음; 표면화학 조성의

불균질성으로 비가역적 흡착이

일어남

nC60packed column

H:15cm, D:2.5cmdDLS=95nm

C=1-3mg/LOttawa sandd50=360μmglass beadsd50=360μm

DI water1mM CaCl2, pH7

거동 및 흡착경향이 회분식 실험

및 DLVO 이론과 일치함

nC60packed column

H:15cm, D:2.5cmdDLS=92nm(stock)

C=3mg/Lquartz sand

d50=125, 335μm3, 30mM NaCl, pH7

3, 30mM CaCl2, pH7

낮은 이온강도와 굵은

매질내에서 nC60 흡착이 낮음; 전해질 타입과는 상관없이 높은

이온강도 영역 및 잔 매질내에서

약 95% 이상이 흡착됨fullerolsC50(OH)n

packed columnH:6.3cm, D:2.65cm

dDLS=120nmC=18mg/L

glass beadsd50=360μm

0.01-0.3M NaCl, pH6.5-7.5

이온강도가 증가함에 따라

흡착율이 증가함

fullerolsC50(OH)n


d*=1.2nmC=10mg/L

glass beadsd50=300-425μm(d50=355μm)

0.01M NaCl. pH7 Fullerols의 낮은 흡착경향이관찰됨

Ⅰ. 서 론

- 8 -


fullerolsC50(OH)n


d*=1.2nmC=10mg/L


d50=355μm)0.01M NaCl. pH7 매우 낮은 흡착력; 서로 다른 두

유체 속도 조건에서 약 99%통과

Pd-nZVIsubsurface delivery

test site4.5×3.0m, 6m

deep

dSEM=100-200nm1.7kg nanoparticles

injected

aquiferhydraulic

conductivity=0.2cm/s

groundwaterpresent=14.1m3

groundwater;pH4.6-5.2 prior to

injectionpH5.1-7.7 post

injection

Pd-nZVI의 거동이 전통적콜로이드 거동개념과 일치

Pd-nZVI packed columnH:3.4cm, D:1cm

bare particles;form dendritic flocs(TEM)

CMC-stabilized particle;

dTEM=4.3nmdDLS=17.2nm

C=1g/L

soil(84% sand, 10%

silt, 6%clay)d=n/a

particle suspensions, pH6.8,

8.3DI water to elute retained particles

CMC에 의해 잘 분산된 입자의경우, 거동이 좋았음; Fe-Pd 입자의 경우 약 98%가 회수됨

nZVIpacked column

H:71±4cm, D:1.6cm

dTEM=50-100nmC=10mg/mL

Ottawa sandd=160±45μm

PAA+PSS+bentonite clay

mixtures in water, pH=n/a

입자 거동이 전해질 타입에

의존하였으나, 농도에는 영향을

받지 않음; 더 높은 PSS와 더낮은 PAA와 점토광물 농도가 더

높은 거동을 일으킴

Ⅰ. 서 론

- 9 -


nZVIpacked column

H:10cm, D:2.5cmH:50cm, D:6cm

bare:dSEM=10-160nmsurfactant stabilized:

dTEM=2-10nmC=1g/L

glass beadssand(unbaked and baked)all collector

types;d=425-600μm

0.01M NaCl(±surfactant)

pH7

계면활성제를 첨가했을 시, 유리비드를 매질로 사용한

충진층에서 이론보다 빠른 nZVI 농도가 검출됨; nZVI는 거동은계면활성제가 없을 시 상당히

저하됨

nZVI2-D physical modelL*:50cm, W:2cm

H:28.5cmsize=n/aC=4g/L

silica beadsd50=1,100±100μ

mfreshwater

steady-state flowpH=n/a

비안정화된 nZVI의 경우거동성이 없음; PAA-nZVI의 경우

거동성이 확연히 증가함

nZVIpacked column(+QCM-D)

H:60cm, D:1.1cm

bare:dDLS=146nmTriblock co-polym

mod.:dDLS=212nm

PA mod.:dDLS=66nmSDBS

mod.:dDLS=190nmC=30mg/L

quartz sandd50=300μm

1-1000mM NaCl, pH7.7

0.1-50mM CaCl2 pH7.7

PA나 SDBS로 표면처리된 입자의경우 처리되지 않은 입자에 비해

높은 거동성을 보임. Triblock copolymer로 표면 처리된 입자의

경우도 높은 거동성을 보임

nZVIpacked column

H:10mL(in 50 mL buret)

bare:d*=30-70nmFe-silica:dTEM=358±24

9nmC=3g/L

Ottawa sandd≥300μm

DI waterpH=n/a

컬럼의 상단 부분에 표면

처리되지 않은 nZVI가 분포함; Fe-silica 입자들의 70%가 컬럼의

하단과 유출구에서 보임

nZVIhorizontal capillary

tubeH:3cm

D:0.15-0.18cm

bare:d*=30-70nmFe-silica:dTEM=358±24

9nmC=3g/L

Ottawa sandd≥300μm

DI waterpH=n/a

표면 처리되지 않은 nZVI 응집체가 흡입구 부위에 주로

축척됨; Fe-silica 입자는 작은

응집체를 형성하고 모세관을

따라 균일하게 분포됨

Ⅰ. 서 론

- 10 -


polystyrene latex

(sulfate-modified)

packed columnH:15, 20cm, D:n/a

d*=46nmC=0.5ppm

glass beadsd=200, 400μm

3-300mM KCL, pH=6.7

흡착율은 이온강도의 증가와

함께 증대

polystyrene latex

(sulfate-modified)

packed columnH:25cm, D:2.5cm

d*=dDLS=98nmC=1mg/L

glass beadsd=200μm

0-500mM, NaCl±1mg C/L

SRHA,pH7.2

이온 강도 증가가 흡착의 증가를

가져옴; 낮은 이온강도에서흡착된 입자의 탈착 경향이 큼; SRHA 존재하에서 입자 흡착은줄어들고 탈착이 증가함

polystyrene latex

(sulfate-modified)


d*=72nmC=1mg/L

glass beadsd=400μm

0.01M NaCIO4, pH10

Latex 입자는 유리비드 매질에

잘 흡착되지 않음

polystyrene latex

packed columnH:20cm, D:10cm

d*=53nm1mL pulse injection

C=1mg/L

Munich graveld=250μm

Sengenthal sandd=100μm

Milli-Q water1, 10mM NaCl,

pH=n/a1, 10mM CaCl2,

pH=n/a

DLVO이론과 일치하는 흡착 경향관찰; 입자의 탈착이 이온강도

감소와 함께 관찰됨

polystyrene latex

(sulfate-modified)

packed columnH:15-16.5cm,

D:1cmd*=50nm

C=1.2×1011particles/mL


1-100mM KCL ± 5.0mg/L

SRHA, pH5.7이온강도의 증가가 흡착의

증가를 가져옴; SRHA의 추가가흡착의 감소를 초래함

Ⅰ. 서 론

- 11 -


polystyrene latex

(carboxyl-modified)


d*=20nmpulse injection

C=n/a

dune sand(3preparations)washing:none,

dH2O, acidd50=310-320μm

3-4mM artificial rainwater,

pH7-8콜로이드 흡착이 정제된

매질에서보다 천연 매질에서

증가됨

polystyrene latex

(carboxyl-modified)


d*=63nmC=3.6×108-3.6×109pa

rticles/mLglass beadsd50=330μm

20-200mM KCL,pH8, 11

이온강도의 증가가 상당한

흡착의 증가를 가져옴

chloromethyl latex

(sulfate-modified)


saturated andunsaturatedconditions

d*=20, 100nmC=100mg/L

quartz sandd=300-355μm

1mM(NaCl+NaHCO3),

pH7.5거동은 입자 크기 및 매질의

포화 정도에 민감하게 반응함

QDs QCM-Dd*=10nm

dDLS=45-100nmC=2×1013particles/mL

silica surface1-300mM KCL,

pH5,73-17mM CaCl2, pH5

증가된 QD의 흡착이 pH 5(vs pH 7)와 Ca2+(vs K+)의 존재 시 발생

nSiO2packed column

H:9.25cm, D:2.5cm

2particle sizestype1:dDLS=57nm,

d*=47nmtype2:dDLS=135nm,

d*=103nmC=10mg/L

glass beadsd=300-425μm(d5

0=355μm)0.01M NaCl, pH7

비교적 작은 실리카 입자는

매질과의 낮은 흡착반응을 보임; 비교적 큰 입자에서 높은 흡착율

관찰

nSiO2packed column



0.01M NaCl, pH7매우 낮은 흡착; 유체속도의변화는 실리카의 거동에 있어

심각한 영향을 미치지는 않음

Ⅰ. 서 론

- 12 -


SWNTs packed columnH:6.3cm, D:1.6cm

dRS=57nmC=87mg/L

quartz sandd=225-300μm(d50=263μm)

(bare andsilanized)

0.1-55mM KCL±5mg/L SRHA,

pH7.010mM(KCL+CaCl2)±5mg/L SRHA, pH7.0

DLVO 이론과 일치하는 결과; 낮은 이온강도에서 물리적

여과가 SWNT 거동성을 저지함


d*=0.7-1.1nmL*=80-200nm

dDLS=21nmC=10mg/L


0.01M NaCl, pH7 SWNTs는 매질에 대하여 낮은

흡착력을 보임


d*=0.7-1.1nmL*=80-200nm

dDLS=21nmC=10mg/L


0.01M NaCl, pH7매우 낮은 흡착; 유체 속도

감소가 시간에 따른 유출형태에

영향을 줌

SWNTs & MWNTs


SWNTs=d*=1.4nmMWNTs=d*=35±10nm

C=n/aquartz sandd50=350μm

0.01-10mM KCL0.01-10mM CaCl2

pH=n/aMWNTs의 거동이 SWNTs보다떨어짐; 물리적 여과의 영향

nTiO2soil cell

H:1.27cm, D:2.54cmd*=21nm

dDLS=123.2±7.6nmC=25mg/L

glass beadsd50=500μm 0.2mM NaCl, pH10

불포화성 토양층내에서 nTiO2의거동을 고려; 포화도가 감소함에

따라 거동능 향상

nTiO2packed column

H:30cm, D:1.5cmdAFM<0.1μmC=25mg/L


0.01mM NaCl, pH4.5

입자의 매우 높은 흡착 관찰; 기존의 모델은 nTiO2 활동예측에

한계가 있음

Ⅰ. 서 론

- 13 -


nTiO2

pyrex wafers(2-D microchannel

model)L*:7.0cm, W:3.0cm,

H:87-92μm

dXRD=5-12nmdDLS depends on pH

C=0.07-0.14g/Lpyrex

d=700μmhydrolysis synthesis

solution,pH1, 3, 7, 10, 12

부유된 응집 나노입자들이 큰

거동성을 보임; 낮은 거동성이pH 3 과 7에서 관찰됨

nTiO2packed column

H:10cm, D:2.5cmd*=35nmC=2g/L

12 surface soil types

d50=30-132μm0.15-4.95mM soil

suspensions,pH6.2-8.6

nTiO2는 토양용액에서 비교적 큰직경을 가진 매질과 낮은

이온강도에서 우수한 거동을

보임

nTiO2 QCM-D

d*=5nmdDLS=350-750nmdFCS=7-189nmdAFM=30nm

dTEM~30nm with larger

aggregatesC=10mg/L

silica surface1-200mM NaNO3,

pH3, 5, 91-100mM Ca(NO3)2,

pH3, 9

실리카와 pH 3, 5에서 그리고, 낮은 이온강도 영역에서 실리카

매질과 nTiO2 사이에서 강한

인력작용이 나타남; 대체적으로DLVO 이론과 일치함

*n/a: 실험변수들이 참고문헌에 제시되어 있지 않음

Ⅰ. 서 론

- 14 -

나노기술을 바탕으로 합성한 산화아연(Zinc oxide, ZnO)은 3.37 eV의 밴드갭 에너지와 상온에서 60 meV의 엑시톤 결합에너지 등 우수한 광학적 특성으로 인하여 최근 많이 연구되고

있다(Huang et al., 2001; Wang and Song, 2006; Van de Walle, 2000). 또한 나노와이어, 나노점, 나노벽, 등 저차원 나노구조체로 제작되었을 때 기존의 bulk 상태에서 보고된 광학적, 전기적, 특성과 매우 다른 양상을 보임으로써 산화아연 나노구조체를 적용한 고전자 방출 트렌

지스터 (field-emission-transistor) (Hong et al., 2008), 전자방출 다이오드 (ultraviolet light-emitting diode) (Lim et al., 2006), 가스 센서 (gas sensor) (Wang et al., 2005) 등 신기능전자소자로의 활용 가능성이 보고되고 있다.

Fig. 1-1. 산화아연의 결정 구조

산화아연의 응용 가능성 중 하나는 바로 투명전극이며, PDP, LCD, OLED 등 디스플레이 장치 및 TFT 등에서 중요한 부분을 차지하는 투명전극은 가시광선 영역에서 높은 광투과도

(optical transmittance), 낮은 저항(resistivity), 그리고 우수한 박막 표면 거칠기(roughness) 등의 물성이 요구된다. 현재 가장 활발히 사용되고 있는 원료 재료인 인듐 (In)이 상대적으로 열적 안정성이 낮아 제조과정에서 필수적인 측면에서 약점으로 지적되고 있다. 이러한 인듐산화

물 (ITO) 투명전극의 대체 재료로서 산화아연 박막에 대한 연구가 최근에 매우 활발히 진행되고 있다(Huang et al., 2001; Wang and Song, 2006; Van de Walle, 2000; Hong et al., 2008). 특히, 응용분야의 다른 하나는 자외선-흡수제이다. 산화아연 나노 입자는 충분히 작아 무시할만한 양의 가시광만을 산란시킬 수 있다. 따라서, 자외선(UV) 광은 흡수하지만 가시광은 투과시키는 복합체가 산화아연 나노 입자를 충전제로서 사용하여 만들어질 수 있다. 이러한, 특성을 가지는 산화아연은 Fig. 1-1과 같이 육각형의 섬유 아연석(hexagonal

Ⅰ. 서 론

- 15 -

wurtzite) 구조를 가지며 상온에서 넓은 밴드 갭 에너지를 가지는 직접 천이형 반도체이다. 알려진 산화아연 나노물질 합성방법으로는 pulse-laser 침적(deposition), RF 박막증착(sputtering), 화학증기침착 (chemical vapor deposition), 수열합성 (hydrothermal method), 졸-겔법 (sol-gel method), 스프레이 분해 (spray pyrolysis) 그리고 침전법(precipitation method) 등 다양하다(Hong et al., 2008; Shim et al., 2002; Plakhova et al., 2013). 특히, 산화아연 나노물질은 비결정질 형태에서 하얀색 가루 형태인 이 물질은 페인트에서 염료로

사용되고 자외선 차단제의 주성분으로 쓰일 만큼 일상적으로 사용된다. 전자적인 성질로서 특

별한 도핑 없이 n-type 반도체의 성질을 갖고 있어서 결정질의 투명한 산화아연은 인듐산화

물(ITO)와 같이 투명 전극으로 사용되고 있다. 이러한 특성과 성질을 가지는 산화아연 나노물질들 또한, 다양한 산업 및 의료기기들(플라스틱, 페인트, 제지, 화장품, 자외선 차단제 등)에 점차적으로 그 사용량이 증가하고 있다

(Adams et al., 2006; Osman et al., 2010; Mu and Sprando, 2010). 그 사용량 증가와 함께, 상기에 제시한 바와 같이, 생명체에 노출되었을 경우, 그 악영향에 대한 관심이 연구자들 사이

에 일어나고 있다(Adams et al., 2006; Osman et al., 2010; Simon-Deckers et al., 2009; Xia et al., 2008; Gopalan et al., 2009; Lin and Xing, 2007; Lin and Xing, 2008). 많은 연구들이 식물체(Lin and Xing, 2007; Lin and Xing, 2008), 박테리아(Adams et al., 2006; Zhang et al., 2007), 및 설치류(Xia et al., 2011)등과 같은 생물체에 대한 산화아연 나노물질들의 독성을 최근 보고하고 있다. 하지만 노출정도의 관점에서 필요한 연구인 산화아연 나노물질들의 토양환경 중

거동관련 연구는 상기 표에 제시된 나노물질들에 비해 매우 부족한 실정이다. 아래 제시된 연

구결과들이 본 연구진들이 조사한 범위 내에서 산화아연 나노물질의 토양환경 내에서의 거동

을 다루고 있다.Jiang, X., Tong, M., Lu, R., Kim, H., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,

2012: 포화토양(quartz sand)내에서 산화아연 나노입자들의 거동평가, 거동 중 산화아연 입자들의 동시다발적인 응집이 산화아연 나노물질의 거동저해를 야기

Jiang, X., Tong, M., Kim, H., Journal of Colloid and Interface Science, 2012: 포화토양(quartz sand)내에서 천연유기물(NOM)의 유·무가 산화아연 나노입자들의 거동에 미치는 영

향평가, 천연유기물(NOM)의 존재 시에 산화아연 나노물질들의 응집저하로 거동해석이 기존

모델에 근접하게 평가됨, 천연유기물(NOM)의 존재 시 산화아연 나노물질들의 거동증가

Jiang, X., Tong, M., Li, H., Yang, K., Journal of Colloid and Interface Science, 2010: QCM-D를 이용한 산화아연 나노입자들의 흡착능 평가, 이온강도 및 염의 종류에 따른 산화아연 나노물질들의 실리카 표면으로 흡착능 평가, 이온강도 증가 및 2가 양이온의 존재 하에서

거동감소현상 관찰

Ben-Moshe, T., dror, I., Berkowitz, B., Chemosphere, 2010: 포화토양(glass beads)내에서 산

Ⅰ. 서 론

- 16 -

화아연 나노입자들의 거동평가, 1가 양이온 하에서 이온강도 증가에 따라 산화아연 나노입자

들의 거동이 저해됨을 관찰, 침적 프로파일 관찰하지 않아, 메커니즘적 해석 불가하며, 실제토양매질과 다소 다른 포화토양의 사용으로 일반화에 어려움이 있음

나노입자의 경우, 그들의 작은 크기(100nm 미만)로 인하여, 고체 표면 또는 다른 입자와의

상호작용에 있어, 마이크로미터 크기의 입자와 매우 다를 수 있으며, 결국, 이들 나노크기의

입자간의 상호작용에서의 특징이 물 환경에서 나노물질들의 흡착 및 거동에 큰 영향을 미치

게 된다. 일반적으로 토양의 경우, 상기에 언급한 바와 같이 천연유기물(NOM)을 함유하고 있으며, 다양한 박테리아들로 인하여 토양환경이 미생물막으로 코팅된 상태로 존재하고 있다. 이러한토양매질에 존재 하는 천연유기물(NOM)과 미생물막으로 인하여 각종 탄소 또는 금속기반

나노물질들의 거동이 영향을 받는 것으로 보고되었다(Jiang et al., 2013, Jiang et al., 2010; Kim et al., 2009). 하지만, 천연유기물(NOM)의 존재 시 산화아연 나노물질의 거동에 대한

체계적인 연구가 미흡한 실정이며, 특히 토양매질에 코팅된 미생물막과 산화아연 나노물질의

거동과의 상관성 관련 연구는 더욱 부족한 실정이다. 또한, 산화아연 나노 입자일 경우에 물 환경(water systems)에서 많은 연구가 이루어지고 있는데, 이러한 산화아연의 나노 입자들은 잠재적으로 용해되어 이온으로 방출됨으로서 수계 유

기물들에게 유해성을 일으킨다(Xia et al., 2008; Park et al., 2010; Miller et al., 2010). 특히, 본 연구에서 사용되는 산화아연 나노물질의 경우에는 pH 조건에 매우 민감하게 반응하여 쉽

게 Zn2+ 이온 또는 Zn(OH)2로의 상전이가 쉽게 일어나는 것으로 잘 알려져 있다(Xia et al., 2008; Miller et al., 2010). 수계에서의 순환중립 pH(circumneutral pH, e.g. pH 5.5-7.4)외에 다양한 pH 값에 따른 산화아연 나노물질의 용해는 나노크기의 산화아연 입자의 안정성 및 잠재

적 독성 특성을 이해하기 위해서는 매우 중요하다(Xia et al., 2008; Park et al., 2010). 산성및 알칼리 조건에서 양성자(protons) 및 수산화물 이온(hydroxide ions)과 함께 산화아연의 반응은 거대 입자의 반응을 기초로 설명된다. 아래의 반응은 물속에서 산화아연의 반응을 제안

되었다(Han et al., 2010).

ZnOs H ↔Zn aq HOl

ZnOs Haq ↔ZnOH aq

ZnOs OHaq HOl ↔ZnOH

aq

ZnOs OHaq HOl ↔ZnOH

aq

Ⅰ. 서 론

- 17 -

산화아연 현탁액에서 산화아연 표면은 수산화물 층으로 형성됨에 따라 가수분해된다(Yang and Xie 2006; Yamabi and Imai 2002). 아연 수산화물은 물속에서 약간 용해되며 아래의 반응은 매우 중요한 것으로 잘 알려져 있다.

ZnOHs ↔ZnOHaq

ZnOHs ↔Zn aq OHaq

ZnOHs ↔ZnOH aq OHaq

ZnOHs OHaq ↔ZnOH

aq

ZnOHs OHaq ↔ZnOH

aq

Zn aq OHaq ↔ZnOH aq

ZnOH aq OHaq ↔ZnOHs

ZnOHs ↔ZnOs HOl

산화아연의 용해는 pH에 대해 의존적이며, 한 개 또는 더 이상의 많은 반응물이 아마도 발

생할 수 있다. 높은 산성 용액에서는 산화아연 표면에서 직접적인 양성자 반응으로 인하여 결

과적으로 산화아연의 용해가 쉽게 일어난다. pH 6.0 이하 일 때, 용해된 이온은 Zn2+ 그리고Zn(OH)+을 포함하여 형성된다(Yamabi and Imai 2002). pH 6.0 보다 높은 수용액 조건에서는산화아연의 용해는 형성된 용해 종들인 가수분해 복합체들(i.e., Zn(OH)2(aq), Zn(OH)-3(aq), Zn(OH)2-4(aq))인 수산화물에 대하여 관계되어 있다(Yamabi and Imai 2002;). 수용액 중에 pH 6 그리고 pH 9사이에서 고형물 Zn(OH)2을 침전시킨다(Yamabi and Imai 2002;). 이에 따라, 이 범위의 pH내에서 산화아연 나노물질은 낮은 용해도가 관찰된다. 또한 국내에서 가장 많이 유통

되고 있는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 용해도 평가는 이전 과제에서 이미 수행된바가 있다. pH 변화에 따른 용해도 확인결과 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질은 pH 8이하에서 약 10%이상 용해가 되는 것을 확인하였다. 최근에 산화아연의 용해(dissolution) 및 응집(aggregation) 거동에 대해 수많은 연구의 수행되는 것과 관계없이 매우 작은 산화아연 나노물질(i.e., > 10 nm)에 대해 안정성(stability) 및용해에 대해 구체적으로 보고된 연구의 경우에도 제한적 조건에 대해서만 연구가 진행되어져

있다(Jiang et al., 2013, Jiang et al., 2010; Kim et al., 2009). 더욱이, 몇몇의 연구에서도 분자체 단위의 수용성 현탁액에서 함께 분자체 단위 수준의 나노입자의 관찰 및 표면 특성에 대

Ⅰ. 서 론

- 18 -

한 관계를 연구가 되었다. 나노입자들에 대한 환경 그리고 건강적 측면에서 매우 작은 나노입

자들의 이해가 매우 부족한 실정이다. 또한, 일반적인 토양환경 및 자연적 조건에서 나노입자

의 크기에 대해 매우 중요하고, 나노 입자 표면의 이해로부터 구체적인 입자 상태 및 특성에

관한 연구 또한 매우 중요한 것으로 보고되었다(Jiang et al., 2013, Jiang et al., 2010; Kim et al., 2009). 이에, 반드시 토양환경에서의 산화아연 나노입자 물질의 응집 및 용해에 대한 특

성을 평가해야 할 것이며, 추가적으로 토양환경에서 존재하는 천연유기물(NOM)의 존재 시에

변화하는 입자 특성에 대해 조사해야 한다. 따라서, 본 연구에서는 다른 나노물질들에 비해 토양환경 중 거동분야 연구가 취약한 산화

아연 나노물질의 거동특성을 알아보는 데, 주목적이 있다. 또한, 국내에서 발생이 가장 많은 2종의 산화아연 나노물질을 이용하였으며, 이 두 나노물질의 물리화학적 특성을 파악하였다. 특히, 토양환경 내 천연유기물(NOM)의 함량에 따라 이온강도 등의 조건별 나노물질의 거동

평가를 실시할 것이다. 또한, 산화아연 나노물질이 토양표면의 미생물막에 미치는 유해성과

미생물막의 탈리현상 등에 따른 거동현상을 연구하고자 하였다.

2. 연구의 목표

제조나노물질이 토양층에서 흡착, 탈착, 거동해석에 관하여 기존 이론의 적용가능성은 불명

확한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 실제 토양환경에 존재하는 천연유기물(NOM) 휴믹산존재 및 함량에 따른 주변 용액화학의 변화에 따라 나노물질의 거동연구를 수행하고자 한다. 상대적으로 다른 나노물질들에 비해 토양환경거동 연구가 부족한 산화아연 나노물질의 거

동특성을 조사하고자 한다.먼저, 상용화된 두 종의 산화아연 나노물질의 건조 및 용액상태에서 물리화학적 특성을 먼

저 평가하여 입자에 관한 모든 정보를 획득하고 분석하고자 하였다. 두 번째로는 천연유기물

(NOM) 휴믹산 존재 및 함량에 따른 토양환경거동 연구에 대한 나노물질의 거동특성을 조사

하고자 하였다. 그리고 마지막으로 박테리아 미생물막에서의 산화아연 나노물질 거동 및

Zn2+ 이온에 의한 미생물막의 유해성 평가를 진행하고자 한다.

Ⅱ. 연구내용 및 방법

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II. 연구내용 및 방법

1. 사업의 범위

가. 산화아연 나노물질의 토양환경 내 거동관련 기존문헌 조사

(1) 국내외 논문, 보고서 등을 통한 천연유기물(NOM)과 미생물막(biofilm)의 영향에 관한 나노물질 토양매질 내 거동에 관한 자료 조사

(2) 나노입자 독성과 토양환경 주 거동의 상관성에 관한 기존기술연구 조사

나. 대상 산화아연 나노물질 2종 선정 및 나노물질/토양매질의 물리화학적 표면특성 분석

(1) 대상 산화아연 나노물질 2종 선정 (2) 천연유기물(NOM) 존재량에 따른 산화아연 나노물질 물성평가

- 용액화학조성 변화에 따른 나노물질의 안정성/분산성, 표면전위, 용해도 평가

(3) 미생물막(biofilm) 유무에 따른 토양매질의 물성평가 및 토양 내 미생물막(biofilm) 형성조건 확립

- 용액화학조성변화에 따른 표면전위 평가

- 토양 내 미생물막(biofilm) 형성 후, 미생물막(biofilm) 안정성 평가 (4) 용액화학조성 변화에 따른 산화아연 나노물질의 박테리아에 미치는 독성평가

다. 산화아연 나노물질의 천연유기물(NOM), 미생물막(biofilm) 유무별 거동연구 (1) 천연유기물(NOM) 함량 및 미생물막(biofilm) 유무별 컬럼 모형실험 - 천연유기물(NOM) 함량과 미생물막(biofilm) 유무에 따른 용액화학조건별 산화아연 나노물질의 파과곡선과 침적프로파일 변화양상 해석

(2) 산화아연 나노물질의 미생물막(biofilm)에 부착, 탈리에 따른 나노물질의 파과곡선 및

침적프로파일 변화양상 해석

- 미생물막(biofilm)의 존재 하에서 흡착된 산화아연 나노물질의 용액화학조건 변화에

따른 미생물막(biofilm)의 탈리에 의한 나노물질의 후거동특성 조사


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라. 산화아연 나노물질의 파과곡선 및 침적프로파일과 수학적인 모델을 통한 거동특성 해석

(1) DLVO 이론을 통한 천연유기물(NOM) 및 미생물막(biofilm) 유무하에서 용액화학조건 변화에 따른 산화아연 나노물질과 토양매질간의 흡탈착특성 해석

(2) Particle tracking model을 통한 천연유기물(NOM), 미생물막(biofilm) 유무, 용액화학조건별 토양 중 산화아연 나노물질 이동 및 침적특성 해석

마. 관련 연구결과 SCI 투고 및 보고서 작성/제출 (1) 연구결과물들을 국제전문학술지에 투고

2. 연구추진체계 및 연구진 구성 세부내용

연구목적 달성을 위한 연구추진쳬계 및 연구진 구성 세부내용은 다음과 같다.

Fig. 2-1. 연구추진체계


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구 분 소 속 직 위 성 명 전 공 담당분야

연구책임자 전북대학교 조교수 김현중 콜로이드공학 연구총괄

연구보조원

전북대학교 연구교수 한요셉 자원환경공학 모델링

전북대학교 석사과정 김동현 자원공학 거동실험

전북대학교 석사과정 황국화 자원공학박테리아

물성평가

보조원 전북대학교 학사과정 김가희 자원공학나노물질/토양물성평가

Table 2-1. 연구진 구성 세부 내용

3. 나노물질의 물리화학적 특성 분석

가. 산화아연 나노물질 선정

본 연구에서는 대상 산화아연 나노물질의 선정에 있어, 우선순위로 현재 국내에서 유통되는

유통량을 기준으로 하였다. 유통량 조사를 통해 2종의 대표 산화아연 나노물질을 선정하였고, 본 연구보고서에는 보안상의 문제로 그 2 종의 산화아연 나노물질들을 생산하는 회사를 S1사및 S2사로 표기하였다. 본 연구에서 사용된 산화아연 나노물질과 동일한 제조회사에서 생산된산화아연 나노물질을 이용하여 수행된 기존 연구가 있다. 하지만, 본 연구에서 사용된 S1사의산화아연 나노물질의 경우, 기존 연구에서 사용된 산화아연 나노물질과는 로트번호(lot number)가 다른 물질이었다. 한편, 기존 연구에서 사용되었던 S2사의 산화아연 나노물질의 경우 일반적으로 사용되는 산화아연 나노물질들에 비해 밀도가 매우 높아 현탁액의 안정성이

낮았다. 더욱이, S2사의 산화아연 나노물질을 이용한 예비 거동실험 결과 질량수지(mass balance)측면에서 문제가 관찰되어, S2사에서 수정된 공법으로 제조된 밀도가 낮은 산화아연

나노물질을 공급받아 당해 연도 연구를 진행하였다. S1사의 산화아연 나노물질의 경우, S2사의 생산품보다 상당히 많은 양(약 10 톤/년, 2011년 매출 기준)이 유통되고 있었으며, 그 판매량은 수출량을 포함하는 양이었다. 반면, S2사의 제품의 경우, 현재 개발단계에 있는 것으로

곧 상용화될 예정인 것으로 알고 있다. 본 연구에서는 두 종의 산화아연의 물리화학적 특성을


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평가하였으며, 이러한 특성차이로 인하여 천연유기물(NOM) 존재 시에 토양환경 중에서의 거

동에 대한 연구를 실시하였다. 상기 S1사의 산화아연 나노물질의 경우, 주 판매처는 화장품

관련 업체가 대부분인 것으로 조사되었다. 한편, S2사 제품의 경우, 사용용도를 주로 고무의

가황 촉진제에 두고 있어, 일반적으로 알려진 산화아연 나노물질 제조방법(S1사의 제조방법)과는 다른 방법으로 산화아연 나노물질을 생산하고 있는 것으로 조사되었다. 이에 두 종의 산

화아연의 표면의 물리화학적 특성이 차이가 반드시 발생할 것이며, 이에 따른 토양환경 중에

서의 거동에 대한 영향을 받을 것으로 판단된다. 본 연구에서는 S1사 그리고 S2사는 각각

S1_ZnO 그리고 S2_ZnO로 표기하였다.본 연구에서는 가장 많이 유통되고 있는 각 회사의 제품을 선정하였으며, 특히 무코팅(bare) 산화아연 나노물질을 대상물질로 선정하였다. 기존 거동 연구결과를 토대로 볼 때, 코팅된 산

화아연 나노물질의 경우, 표면이 소수성임이 확인되었고, 소수성 나노물질의 거동특성 조사는

본 연구의 주목표와 다른 범주에 속하여 배제하였다. 또한, 기존 거동 연구결과를 토대로 볼

때, 복잡성 측면에서 소수성 물질의 거동에 관한 특성 조사 연구는 향후 체계적으로 연구가

필요할 것으로 판단된다.한편, 본 연구에서 물성평가 및 거동평가 실험에 사용될 산화아연 나노물질의 농도는 기존

연구결과를 토대로 20 ppm 으로 설정하여 진행하였다.

나. 산화아연 나노물질의 건조 상태에서의 물리화학적 특성

(1) 입자크기 및 결정 분석

1차 입자 크기는 TEM(JEM-2010, JEOL, Japan)을 이용하여 분석하였고, 200 kV에서 수행하였다. 모든 산화아연 샘플들은 에탄올 현탁액을 제조하였으며, 구멍이 뚫린 카본 필름 지지체

로 이루어진 구리 그리드(grids) 위에 떨어뜨려 고정화하여 사진을 촬영하였다. 최소 30개 이

상의 단일(single) 입자크기를 측정하여 평가하였다. 추가적으로, XRD(Bruker D8 HRXRD, Germany)을 통하여 결정 상태를 확인하였으며, 10˚에서 80˚까지 0.05˚ 단위로 측정하였다. 특히, 결정형태의 확인은 JCPDS 카드로부터 확인하

였다. 아래의 Scherrer 식을 이용하여 결정크기를 측정하여 평가하였다(Han et al., 2012).

cos


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여기서, D는 결정크기(nm)이며, K는 Scherrer constant(=0.94), λ은 X-ray 복사선의파장이며 (CuKα=0.15406 nm), s는 가장 높은 강도(primary intensity)의 반가폭이다.

(2) 열중량 및 표면 특성 분석

입자 표면에 존재하는 수분의 함량 및 유기물 함량을 확인하고자 열중량 (TGA, S-1000, SCINCO) 분석을 이용하여 측정하였다. 대략 산화아연 나노물질 샘플 사용량은 10 mg을 사용하였으며, 질소(99.999 vol%) 분위기에서 수행하였다. 반응기내에 유입되는 질소의 유량은 분당 30 ml으로 주입하였으며, 분당 20 ℃씩 900 ℃까지 온도를 상승시켰다. 본 연구에서 사용된 두 종의 산화아연 나노물질의 표면 특성을 확인하고자 Fourier

transform infrared (FT-IR, JASCO FT/IR-4100, Japan) 스펙트럼을 측정하였다. 사용된 FT-IR 스펙트럼은 ATR PRO450-S을 이용하여 측정하였으며, 측정 파장 범위는 1900-1100 cm-1 그리고 측정간격은 1.0 cm-1으로 수행하였다.

(3) 비표면적 분석

두 종의 산화아연 나노물질의 비표면적 측정은 질소 흡착 장치(ASAP 2020, Micromeritics, USA)을 사용하였다. 먼저, 샘플을 300 ℃에서 24시간 동안 감압(>10㎛)시켜 전처리를 진행한후에 비표면적을 측정하였다. 두 종의 산화아연 나노물질의 비표면적은 상대압력(P/Po) 0.05에서 0.25에서 질소 흡착의 결과로부터 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 모델을 이용하여 계산하였다(Han et al., 2012).

다. 산화아연 나노물질의 용액 상태에서의 물리화학적 특성

(1) 입자크기 및 침전 특성 평가

모든 물성평가 및 거동실험에 사용된 산화아연 나노물질 현탁액은 100 ppm의 원액(stock solution)을 조제한 후, 20 ppm 용액으로 희석하여 사용하였다. 희석액 제조 직전에 원액에 있는 산화아연 나노물질의 응집을 방지하기 위하여, 초음파(Ultrasonic Homogenizer, KNSM-RAB, KOEN)를 사용하여 약 10분간 분산시켰다. 원액(stock solution)은 매 실험 시 새로 조제하였다. 추가적으로 토양환경 중에 1 ppm에서부터 수백 ppm 존재하는 천연유기물(NOM)은 휴믹산

(humic acid)을 선정하였으며, 대표적인 Suwannee River humic acid (SRHA, Cat#2S101H, International Humic Substances Society)을 공급받아 사용하였다. 천연유기물(NOM) 휴믹산현탁액은 잘 알려진 전형적인 방법으로 제작하였으며(Jiang et al., 2013), SRHA 25 mg을


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증류수(DI) 50 ml에 24시간 동안 교반시키며, 이때 암실에서 제작하였다. 그리고나서, 제조된 용액을 0.1M NaOH 용액을 이용하여 pH을 조절하였으며, 최종적으로 pH 8.0으로 고정하

였다. 마지막으로 기공크기 0.45 ㎛을 가지는 실린지 필터를 이용하여 여과하여 여과액을

4℃으로 보관하여 사용하였으며, 이를 천연유기물(NOM) 휴믹산 표준용액으로 설정하였다. 제조된 휴믹산 표준용액의 농도는 총 유기탄소(TOC, TOC-VCPH, Shimadzu, Japan)을 이용

하여 측정하였으며, 위의 방법으로 제조된 표준 휴믹산 용액은 대략 226±1 ppm-TOC으로확인되었다. 용액 상태에서의 입자 크기는 거동실험을 위해 결정된 용액화학 조건하에서 입도분석기

(ELS-Z, OTSUKA, Japan)를 이용하여 평균입자크기 및 입도분포를 평가하였으며, 산화아연 나노물질 용액 내에서 휴믹산 존재할 경우에도 입자 크기를 측정하였다. 사용된 산화아연 나노

물질 현탁액의 농도는 20 ppm 이었으며, 휴믹산은 1 ppm-TOC 그리고 5 ppm-TOC로 설정하여 진행하였다. 응집도(안정성) 평가는 거동실험을 위해 결정된 용액화학 조건하(pH 9.0, 이온강도 0.1-10

mM NaCl)에서 거동실험기간 동안의 입자안정성(응집도)을 실험 전·후의 산화아연 나노물질

의 입도변화를 통해 평가하였다. 사용된 산화아연 나노물질 현탁액의 농도는 20 ppm 이었으며, 휴믹산은 1 ppm-TOC 그리고 5 ppm-TOC로 설정하여 진행하였다.

(2) 표면전위 분석

표면전위의 경우, 향후 흡착/거동 실험결과의 해석에 있어, 매우 중요한 데이터로 활용되므

로, 선택된 용액화학 조건하에서 표면 전위 측정기(ELS-Z, OTSUKA, Japan)를 이용하여 평가하였다. 이온강도 변화에 따른 표면전위 변화특성을 관찰하기 위해서는 pH는 9.0으로 고정을

하였다. pH를 9.0로 설정한 이유는 연구결과에서 자세히 설명된다. 또한, 이온강도 변화를 위

해 사용된 염(salt)은 염화나트륨(Sodium chloride, NaCl)이었고, 이온강도는 0.1 mM에서 10 mM까지 변화를 주었다. 또한, 사용된 산화아연 나노물질 현탁액의 농도는 20 ppm 이었다. 또한, 휴믹산 존재에 따른 표면전위 변화특성 또한 향후 흡착/거동 실험결과의 해석에 있어

서도 마찬가지로 매우 중요하므로 같은 산화아연 나노물질 현탁액이 존재 하에 진행하였다. 휴믹산 농도의 설정은 1 ppm-TOC 및 5 ppm-TOC으로 수행하였으며, 이때 pH는 9.0으로 고정하였다. 따라서, 용액 내 휴믹산 존재 및 농도에 따른 표면전위를 확인하고자 위에 같은 조

건의 이온강도의 변화에서 진행하였다. 실제로 표면전위는 측정되는 값이 아니나, 본 연구보고서에서는 측정되는 표면 전위 값은

표면전위와 같은 의미로 사용한다.


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(3) 용해도 평가

산화아연 나노물질의 경우, pH 변화에 따라 용해도에 큰 차이가 있음이 본 연구실의 기존

연구를 통해 관찰되어, 선택된 pH 조건에서 용해도 정도를 테스트하였다(Jiang et al., 2012). 실험은 20 ppm의 현탁액을 제조한 후, pH 9.0으로 현탁액을 조절한 후, 평형에 도달하도록

열린계(open system)에서 충분히(약 1시간) 반응을 시킨 후, 기공크기가 20 nm인 시린지

(syringe) 필터(NO6809-1102, Whatman, Germany)를 사용하여 필터를 한 후, 필터액내에 존재하는 Zn2+ 농도를 ICP(Agilent 7500a, Agilent Technologies)를 이용하여 분석하였다. 먼저, 예비실험을 통해 필터액 내에는 산화아연 나노입자는 존재하지 않음이 확인되었다. 추가적으로 고정화된 pH 9.0으로부터 휴믹산 존재에 따른 산화아연 나노물질의 용해도를

평가하였으며, 휴믹산의 농도를 컬럼에서의 거동실험과 같은 조건으로 설정하였다. 이 때 용

해도 실험을 위한 휴믹산 설정된 용액의 농도는 1 ppm-TOC 그리고 5 ppm-TOC의 휴믹산 용액으로 제조하여 사용하였다.

4. 거동 연구

가. 용액조건 설정

본 연구의 주된 목적이 산화아연 나노물질의 거동에 있어, 두 종의 산화아연 나노물질의 물

리화학적 특성의 영향에 있으므로, 다양한 용액화학 조건을 설정하기 보다는 향후, 메커니즘해석적인 측면을 고려하여 용액화학 조건은 단순화 시킬 필요가 있다고 판단하여, 대표적인용액화학조건을 설정하였다. 또한, 본 연구책임자의 기존 연구결과들을 통해, 이온강도, 이온종 및 천연유기물(NOM)의 변화에 따른 산화아연 나노물질의 거동에 관한 기초정보는 획득

가능하여, 상기에 제시된 바와 같이 복잡한 용액화학 조건은 필요하지 않다고 판단되어 특정

용액화학조건을 설정하였다(Jiang et al., 2012).본 연구에서는 이온종으로 염화나트륨(Sodium chloride, NaCl), 이온강도의 범위는 0.1-10

mM, pH 9.0으로 용액화학의 조건을 설정하였다.

나. 추적자 실험토양매질의 충진 후, 컬럼의 상태 및 물성 평가, 그리고, 향후 모델링 시에 기준으로 사용될

추적자 실험을 수행하였다. 추적물질로는 브로민화 나트륨(Sodium Bromide, NaBr)를 사용하

였다(Kim et al., 2009). 자세한 실험 조건은 산화아연 나노물질의 컬럼실험과 동일하게 유지


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하였다(다음 섹션(section) 참고).

다. 토양매질의 물성 및 표면 특성평가

(1) 매질의 선정

본 연구에서 사용된 토양매질은 US-Silica 사에서 생산되는 토양(NJ #00)을 사용하였다. 사용된 토양매질의 경우, 균등계수는 1.5이었다(US-Silica측 정보). 토양매질의 이산화규소(SiO2) 함량이 99%인 순도 높은 토양매질을 선정하였다. 토양매질 관련 다른 물성치들(입도분포 및

중간경(d50))은 본 연구에서 체가름법을 통해 직접 평가되었고, 관련 정보가 연구결과에 제시

된다.

(2) 매질의 표면전위 및 표면 형태 관찰

토양매질의 표면전위 평가결과 또한 산화아연의 표면전위 데이터와 마찬가지로 향후 거동

결과의 이론적 해석에 있어, 매우 중요한 데이터가 된다. 토양매질의 표면전위는 표면 전위 측정기(Zeta Potential Analyzer)의 분석한계 입도를 벗어나, streaming potential 분석기(EKA, Brookhaven Instruments, Holtsville, NY)를 사용하여, 표면전위를 선택된 용액화학 조건하에서 평가하였다. Streaming potential의 경우, 토양 매질을 분

쇄 없이 전위를 평가할 수 있다는 장점이 있다.

라. 컬럼실험두 종의 산화아연 나노물질에 따른 토양내의 거동실험 그리고 천연유기물(NOM) 휴믹산이존재 및 함량 그리고 박테리아 미생물막 형성에 따른 산화아연 나노물질의 거동실험의 체계

적인 수행을 위해, 아래와 같이 각 조사 항목에 대해 구분 및 설정하여 수행하였다. 첫째, S1사의 산화아연 나노물질의 휴믹산이 존재하지 않을 때의 이온강도에 따른 컬럼 거

동 실험을 수행하였다. 둘째, S2사의 산화아연 나노물질의 휴믹산이 존재하지 않을 때의 이온강도에 따른 컬럼 거

동 실험을 수행하였다. 셋째, S1사의 산화아연 나노물질 벌크용액 내에 존재하는 천연유기물(NOM) 휴믹산 효과를조사하기 위해 S1사 산화아연 나노물질 컬럼 거동 실험할 때 동시에 천연유기물(NOM) 휴믹산을 첨가하였다. 또한, 휴믹산 농도에 따른 영향도 확인하고자 1 ppm-TOC 및 5


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ppm-TOC의 농도로 컬럼 거동 실험을 수행하였다. 넷째, S2사의 산화아연 나노물질 벌크용액 내에 존재하는 천연유기물(NOM) 휴믹산 효과를조사하기 위해 S1사 산화아연 나노물질 컬럼 거동 실험할 때 동시에 천연유기물(NOM) 휴믹산을 첨가하였다. 또한, 휴믹산 농도에 따른 영향도 확인하고자 1 ppm-TOC 및 5 ppm-TOC의 농도로 컬럼 거동 실험을 수행하였다.다섯째, 미생물막 형성 시에 이온강도별 S1사 산화아연 나노물질 컬럼 거동을 실시하였다. 이에, 미생물막 형성된 컬럼 내에 산화아연 나노물질의 거동 영향을 수행하였다.산화아연 나노물질을 이용한 컬럼거동 실험은 내부직경이 25 mm이고, 길이가 250 mm인석영 크로마토그래피 컬럼(glass chromatography column)을 이용하여 수행되었으며, 파과 및

침적된 산화아연 나노물질의 농도는 ICP를 사용하여 평가하였다.사용된 토양매질의 크기와 컬럼 내부직경의 비에 비추어 보았을 때, 벽효과(wall effect)는무시 가능하였다. 산화아연 나노물질의 밀도가 기존 거동연구 대상이었던 무기 및 유기성 콜로이드 입자보다

상대적으로 크기 때문에, 컬럼실험은 상향흐름모드(up-flow mode)로 수행하였다. 산화아연 나노물질 현탁액의 초기농도는 20 ppm으로 설정하였고, 현탁액의 주입 시간은 약

5 공극부피(pore volume) 정도이었다. 평균 유속(Darcy 유속)은 기존 연구결과를 토대로 약

0.233 cm/min 으로 설정하였고, 기준은 큰 토양매체로 구성된 대수층 및 정수처리시 여과시스템에 사용되는 유속의 범위에 두었다(Jiang et al., 2012).컬럼을 통해 나온 산화아연 나노물질 및 컬럼 내에 흡착된 산화아연 나노물질의 농도 분석

은 ICP 분석을 이용하여 하였고, 조사대상 농도범위에서 산화아연 입자농도와 아연이온 사이

의 관계가 선형임을 표준곡선을 통해 확인하였다(Fig. 2-2)(Jiang et al, 2012).전체적인 컬럼실험 절차가 Fig. 2-3에 묘사되어 있다. 구체적으로, 컬럼충진 후, 컬럼 내에

존재하는 불순물의 제거를 위해 약 10 공극부피(pore volume) 이상의 증류수(DI)를 흘려주

었다. 그 후, 특정 용액화학 조건으로 컬럼 내부를 평형화 시키고자, 준비된 염(salt) 용액을약 10 공극부피(pore volume) 이상 흘려준 후, 약 하루 정도의 정체시간을 주었다. 다음으로준비된 산화아연 나노물질 현탁액을 5 공극부피(pore volume) 동안 주입하고, 현탁액 주입이

완료된 후, 다시 같은 용액화학 조건을 가지는 염(salt) 용액을 일정시간 동안 주입하였다. 컬럼 외부로 유출되는 용액은 프랙션 컬렉터(fraction collector)를 이용하여 샘플링(sampling) 하였다.


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Fig. 2-2. 산화아연 및 아연이온 사이의 관계를 나타내는 표준곡선의 예

Fig. 2-3. 산화아연 나노물질 컬럼실험 절차


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Fig. 2-4. 산화아연 나노물질 거동 평가용 컬럼 반응 사진 및 모델링 해석에 대한

개략도

컬럼실험으로부터 파과곡선(breakthrough curve) 값을 얻고, 실험 후, 필요대상 조건에 대해서만, 컬럼 깊이에 따른 산화아연 나노물질의 침적분포에 관한 정보를 얻기 위해, 컬럼을 약

1 cm 간격으로 분해한 후, 일정량(약 30ml)의 질산용액에 현탁시켰다. 질산용액에 용해된 산

화아연의 농도를 ICP를 이용하여 분석한 후, 침적 프로파일(retention profile)에 대한 정보를

얻었다(Fig. 2-4,5,6).


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Fig. 2-5. 산화아연 나노물질 거동 평가 시, 파과곡선 정보획득 절차

Fig. 2-6. 산화아연 나노물질 거동 평가 시, 침적 프로파일 정보획득 절차

컬럼실험 후, 컬럼에 충진된 모래의 무게와 부피를 측정하여 컬럼 내 채워진 토양매질층의

기공율을 평가하였고, 모든 컬럼실험에 대해 기공율은 0.34-0.36로 평가되었다.


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5. 흡착·거동 메커니즘 해석 및 기존 거동모델과의 비교

가. 파과곡선 및 침적 프로파일 변화 해석

(1) 파과곡선 결과를 바탕으로 거동정도 및 거동양상 평가

거동정도의 경우, 상기 제시된 그림에 나타난바와 같이 파과 된 정도로 평가하였고, 거동양상의 경우, 시간에 따른 파과곡선(breakthrough curve)의 변화양상(증가, 감소, 일정)에 따라

저지(blocking)·촉진(ripening), 흡착(deposition)·걸림(straining)과 같이 나노입자의 컬럼 내에서의 거동현상을 간접적으로 평가하였다.산화아연 현탁액 주입 후, 파과곡선(breakthrough curve)의 변화양상(즉, 꼬리(tailing)의 존재유·무)을 통해 컬럼 내에서 나노입자의 시간에 따른 탈착 유·무 평가하였다.

(2) 토양매질 내, 흡착정도 및 흡착경향 평가

흡착정도의 경우, 상기 제시된 그림에 나타난바와 같이 침적 프로파일로부터 흡착된 양을

평가하였고, 기존 여과이론과의 상대적인 비교를 통해 휴믹산의 유·무에 따른 컬럼 내에서

산화아연 나노물질의 흡착특성을 평가하였다.

나. 실험 결과와 흡착·거동 모델(DLVO) 이론 및 입자 추적 모델 등의 비교·해석

(1) 입자 추적 모델을 이용한 실험결과의 모델링 수행

입자 추적 모델의 경우, PNNL의 Dr. Timothy Scheibe에 의해 개발된 모델을 사용하였고, 실험치인 파과곡선(breakthrough curve)와 침적 프로파일(retention profile)을 동시에 최적화

(fitting)하여 예측치를 얻었다(Zhang et al., 2001).

rrb

f SkCkxCD

tCv

tC

qr

+-¶¶

+¶¶

-=¶¶

2

2

rr SfS =

여기서, C는 컬럼 내 용액상에서의 산화아연 나노물질의 농도, t는 이동시간, x는 이동거리,


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v는 유속, q는 기공율, ρb는 컬럼 내에서의 토양매질의 벌크밀도, kf와 kr은 산화아연 나노물

질의 흡착 및 탈착 속도상수, 그리고, Sr은 토양매질에 가역적으로 흡착되어 있는 산화아연 나노물질의 농도를 표현한다.상기에서 결정되는 변수(parameter) 값들을 이용해 휴믹산의 유·무시에 산화아연 나노물질

의 거동경향을 평가하였다.기존 콜로이드 거동모델의 경우, 정상상태(steady state)에서의 거동을 모사하는 것으로, 파과 실험결과가 정상상태(steady state)의 현상을 보일 경우, 기존 거동모델과의 비교를 통해, 흡착메커니즘을 평가하였다.

(2) 산화아연 나노물질과 토양매질, 나노물질간의 반응에너지 평가

토양매질과 산화아연 나노물질, 산화아연 나노물질과 산화아연 나노물질 사이의 반 데르 발

스(van der Waals) 및 정전기적 힘을 계산하고, 두 힘의 균형(balance)를 통해 에너지장벽

(energy barrier)를 평가하였다.반 데르 발스(van der Waals) 힘의 경우 다음의 식을 통해 평가하였다(Hogg et al., 1966).

첫 번째 식의 경우, 산화아연 나노물질들 사이의 반 데르 발스(van der Waals) 힘을 평가하는데 사용되었고, 두 번째 식의 경우, 산화아연 나노물질과 토양매질 사이의 반 데르 발스

(van der Waals) 힘을 평가하기 위해 사용되었다.여기서, ap1과 ap2는 반응하는 산화아연 나노물질들의 입자크기, ap는 토양매질과 반응하는

나노물질의 입자반경, λ는 반응의 특성 파장(wavelength)로서 상수, h는 반응거리, A131은 산

화아연 나노물질과 산화아연 나노물질의 반응계에서의 하마커(Hamaker) 상수, 그리고, A132는산화아연 나노물질과 토양매질 반응계에서의 하마커(Hamaker) 상수를 나타낸다.정전기적 힘은 다음의 식으로 평가하였다(Hogg et al., 1966).


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∞

exp

exp

ln exp

ln

exp

exp

ln exp

첫 번째 식의 경우, 산화아연 나노물질들 사이의 정전기적 힘을 평가하는데 사용되었고, 두번째 식의 경우, 산화아연 나노물질과 토양매질 사이의 정전기적 힘을 평가하기 위해 사용되

었다.여기서, ∞는 반응환경에서의 용액 중 이온들의 개수농도, k는 볼츠만상수, T는 반응환경

의 절대온도, 와 는 반응하는 산화아연 나노입자 각각의 보정전위(=ze/kT), 과

는 산화아연 나노물질 및 토양매질의 표면전위, zi는 i종의 이온가, e는 전하량, ε0은 진공상

태에서의 유전율, εr은 물의 상대유전율, κ는 이중층의 두께의 역수, 그리고, ni0은 용액에 존

재하는 i이온의 개수농도를 나타낸다.상기 DLVO 결과를 통해, 컬럼 내 토양매질과 산화아연 나노물질 사이의 주된 반응(흡착 혹은 다른 반응)을 파악하였다.

6. 토양 박테리아 선정 및 미생물막 형성

가. 토양 박테리아 선정 및 성장, 생존 곡선 평가

본 연구에서 적용된 토양 박테리아는 Pseudomonas putida(P. putida, KTCT 1641)으로서, P. putida 박테리아의 기본적 성질은 그람-음성균(gram-negative)이고 운동성(motile)을 가진다. P. putida 박테리아의 성장 곡선을 확인하고자 26℃에서 24시간 동안 자외선(UV) 흡광도법(HS-3300, HUMAS, Korea)으로부터 600 nm 파장에서 측정하여 성장곡선을 파악하여 미생물성장 정지상(stationary phase)을 가지는 성장시간을 확인하고자 하였다(Hussein et al., 2005). 이 토양 박테리아룰 배양하기 위해 사용되는 액체배지는 nutrient broth(NB, Sigma-Aldrich,

USA)를 사용하며, 액체배지의 제조는 증류수 1L 당 beef extract 3.0 g 그리고 펜톤(peptone) 5.0 g으로 제조하였다. 또한, 고체배지의 제작은 만들어진 액체배지에 한천 분말(agar powder)을 15 g을 넣어 교반 후, 오토클레이브(autoclave)에서 121 ℃에서 15 분 동안 수행하였다. 그


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리고 나서, 최종적으로 제작된 용액을 50 ℃ 이하의 따뜻한 온도로 유지하여 폐트리디쉬

(petri-dish)에 얇게 도포하여 고체배지를 제작하였다.이 박테리아 원액(stock solution)은 고체배지에 배양된 박테리아를 고리막대기(loop)을 이용하여 샘플을 채취한 후, 이 샘플을 액체배지 5 mL 용액에 넣어준다. 그리고 나서, 이 액체배

지를 26 ℃에서 20 시간동안 배양 후 2 mL를 다시 200 mL 액체배지에 넣고 같은 방법으로

26 ℃에서 20 시간동안 배양하여 최종 박테리아 저장 용액을 제조하였다. 본 연구에서는 최종적으로는 산화아연 나노 입자의 용해로부터 발생되는 독성을 가지는

Zn2+ 이온으로 인하여 배양된 박테리아로 부터 형성된 미생물막의 탈리로부터 유해성 평가를

수행하게 된다. 이에, 실험과정 중에서 Zn2+이온이 아닌 부족한 먹이공급으로 인하여 시간에

따른 박테리아가 성장의 억제 뿐 만아니라 비활성으로 인하여 박테리아 죽지 말아야 한다. 따라서, 본 연구에서는 토양 내에 발생되는 Zn2+ 이온으로부터 손상을 받은 미생물막의 탈리를

확인하게 될 것이기 때문에, 실험과정 중에서 박테리아 생존을 확인해볼 필요가 있다고 판단

된다. 이에 따라, 실험조건이 상온에서 먹이의 공급 없이 박테리아의 안전성을 평가하였으며, 박테리아 안정성 평가는 시간에 따른 먹이의 공급 없이 상온에서 개체 수 측정으로 확인하였

으며, 측정방법은 도말평판법(spread plate counting)을 이용하였다.

나. 컬럼 깊이에 따른 박테리아 밀도 평가본 연구에서 미생물막 형성을 하기 위한 박테리아 접종은 실린더형 컬럼 내에 초기 박테리

아 농도는 ~108 cells/mL으로 설정하였으며, 농도 조절을 위해 미생물 현미경(IponaPCM, Japan)을 이용하여 개수측정 방법을 통하여 농도를 확인하여 결정하였다. Fig. 2-7은 현미경

을 통하여 얻어진 박테리아 사진을 나타내었다.

Fig. 2-7. 현미경을 통해 촬영된 Pseudomonas putida 박테리아 이미지


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P. putida 현탁액 (~108 cells/mL)과 세척된 깨끗한 모래를 미리 혼합하여 24시간동안 80 rpm으로 상온에서 교반하여 모래에 흡착시키도록 유도하였다. 그리고나서, P. putida 흡착된 모래로부터 미생물막을 형성시키기 위해 실리더형의 컬럼에 채워넣었다(Tong et al., 2010). 이때, 컬럼 내에 채워지는 모래 간에 층 및 공기 함정(air entrapment)을 제거하기 위해 약간의

진동을 주어 토양환경을 최대한 균일하게 형성시켰다(Tufenkji and Elimelech, 2004). 그리고나서, P. putida 박테리아가 흡착된 모래가 채워진 컬럼에 정착할 수 있도록 30시간 동안

빛이 차단된 분위기에서 정치시켰다. 이후, 합성 영양분 용액(synthetic nutrient solution)을1.5 mL/min의 유량으로 흘려주었다. 사용된 합성 영양분 용액의 성분은 K2HPO4·3H2O 0.79g, NaCl 1g, FeSO4·7H2O 0.02g, MgSO4·7H2O 0.2g, CaCl2·2H2O 2mg, ZnSO4·7H2O 0.2mg, CoCl2·6H2O 0.09mg, NaMoO4·2H2O 0.12mg, 그리고 H3BO3 0.06mg으로 조성된다. 컬럼내의 모래층에 형성된 미생물막이 균일하게 형성시키기 위해 합성 영양분 용액을 12시간마다 상․하향류식으로 각각 교체해주며 주입하였으며, 상온에서 5일 동안 수행하였다(Liu and Li, 2008). 아래의 Fig. 2-8은 박테리아 미생물막 형성을 위한 컬럼실험 장치이다.

Fig. 2-8. 토양 층내 P. putida 박테리아로부터 균일한 미생물막을

형성시키기 위한 컬럼 장치

미생물막 형성 이후, 컬럼 내에 잔류하고 있는 합성 영양 용액을 제거하기 위해 증류수로

15 공극부피(pore volume) 정도를 컬럼 안으로 흘려보냈다. 컬럼 안에서 미생물막 박테리아의밀도를 분석하기 위해 각각 10개의 모래 샘플로 최대한 등분할하여 채취하였으며, 각각의 구

분된 모래를 30 mL NaCl-MOPs (3-(N-morpholino)-propanesulfonic acid, Sigma-Aldirch) 완충용액이 담아져 있는 비이커에 넣어 혼합하였다. 이 완충용액의 구성은 증류수(DI)내에 100 mM NaCl 그리고 2.2 mM MOPs로 되어있으며, 이 완충용액은 인산염(phosphate)이 존재하지


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않기 때문에 세포 탈착에 간섭하는 것으로 잘 알려져 있다(Liu and Li, 2008). 마지막으로 pH은 6.9-7.1로 수산화나트륨 (NaOH)로 조절하여 사용하였다. 그리고나서, 이 모래가 포함된 용액을 초음파 수조에 넣어 15분간 초음파 처리 및 격렬하게 교반하였다(Liu and Li, 2008). 모래와 분리된 박테리아 현탁액으로부터 미생물막 박테리아 농도는 도말평판법(spread plate counting)으로 측정하였다.

7. 미생물막 존재 시 산화아연 나노물질의 후거동 연구

가. 산화아연 나노물질의 독성 평가

본 연구에서는 먼저, 산화아연 나노물질의 박테리아에 대한 독성 평가를 진행하였다. 선정된 산화아연 나노물질은 S1_ZnO이었으며, 실험조건은 S1_ZnO의 농도 및 pH 변화에 따라 진

행하였다. 회분(batch)식으로부터 실험을 수행하였으며, 산화아연 나노물질 농도는 20 mg/L 그리고 100 mg/L으로 진행하였다. 그리고, pH는 6 그리고 9로 설정하였다. 초기 박테리아 농도는 ~108 CFU/mL으로 설정하였다. 산화아연 나노물질 현탁액으로부터 박테리아 농도는 도말평판법(spread plate counting)으로 측정하였다.

나. 산화아연 나노물질의 후거동 평가 및 미생물막 변화

산화아연 나노물질의 후거동 연구는 먼저 포화된 토양 환경 내에 침적된 산화아연 나노물

질이 변화되는 pH 환경에서 진행되었다. 이에, S1_ZnO 산화아연 나노물질에 따른 토양내의

후거동실험은 아래와 같이 각 조사 항목에 대해 구분 및 설정하여 수행하였다. 첫째, S1사의 산화아연 나노물질의 10 mM-NaCl 이온강도에서 컬럼 후거동 실험을 수행하였다. 둘째, 시간에 따른 산화아연 나노물질의 후거동 실험을 실시하였으며, 1일, 2일 그리고 7일을 기준으로 진행하였다.산화아연 나노물질을 이용한 컬럼거동 실험은 내부직경이 25 mm이고, 길이가 250 mm인석영 크로마토그래피 컬럼(glass chromatography column)을 이용하여 수행되었으며, 파과 및

침적된 산화아연 나노물질의 농도는 ICP를 사용하여 평가하였다.사용된 토양매질의 크기와 컬럼 내부직경의 비에 비추어 보았을 때, 벽효과(wall effect)는무시 가능하였다. 산화아연 나노물질의 밀도가 기존 거동연구 대상이었던 무기 및 유기성 콜로이드 입자보다


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상대적으로 크기 때문에, 컬럼실험은 상향흐름모드(up-flow mode)로 수행하였다. 산화아연 나노물질 현탁액의 초기농도는 20 ppm으로 설정하였고, 컬럼을 통해 나온 산화아

연 나노물질 및 컬럼 내에 흡착된 산화아연 나노물질의 농도 분석은 ICP 분석을 이용하여 하

였다. 구체적으로, 컬럼 내에 침적된 산화아연 나노물질이 존재하는 상태에서 10 mM-NaCl 이온강도 및 pH 9의 용액으로 컬럼 내부를 평형화 시키고자 하였으며, 대략 약 10 공극부피(pore volume) 이상 흘려준 후, 1시간 정도 정체시간을 주었다. 그리고나서, 다시 같은 용액화학 조

건을 가지는 염(salt) 용액을 주입하는데 있어 pH 6으로 변화된 상태의 용액을 주입하였다. 컬럼 외부로 유출되는 용액은 프랙션 컬렉터(fraction collector)를 이용하여 12시간 간격으로 샘플링(sampling) 하였으며, 용액변화에 의해 유출되는 용액의 박테리아 농도는 도말평판법

(spread plate counting)으로 측정하였다.산화아연 나노물질의 후거동 실험 완료에 따른 컬럼 깊이에 따른 박테리아 미생물막의 밀

도를 재측정하였다. 이에 산화아연 나노물질의 후거동으로 인한 박테리아 밀도의 변화를 확인

하고자 하였다.


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Ⅲ. 연구결과 및 고찰

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III. 연구결과 및 고찰

1. 산화아연 나노입자 물리화학적 평가

가. 건조상태에서의 산화아연 나노입자 특성 평가

(1) 1차 입자 크기, 입자 형상 및 결정상태

Fig. 3-1은 본 연구에서 사용된 2종의 산화아연 나노물질의 대표적인 TEM 사진을 나타낸

다. 실험 결과, S1 사의 산화아연의 경우, 평균 1차 입자 크기는 약 52.4 nm 이었고, S2 사의 산화아연의 경우에는 약 21.5 nm 이었다.

Fig. 3-1. 본 연구에서 사용된 2종의

산화아연 나노물질들의 TEM 사진; (a)

S1_ZnO 그리고 (b) S2_ZnO

한편 TEM 관찰을 통해 나타난 입자형상은 S2 사의 산화아연의 경우, S1 사의 산화아연보다구형도가 우수한 것으로 나타났다. 전체적으로는 S1_ZnO 나노물질 경우에서는 입자의 형태가


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불규칙적으로 형성되었으며, 단일 입자보다는 약간 응집된 형태로 존재하는 것으로 보였다. 이와 반대로 S2_ZnO 나노물질의 경우에는 상대적으로 구형도가 우수할 뿐만 아니라 균일한

것으로 관찰되었다. 합성된 산화아연 나노물질의 입자 형상의 차이는 각 회사의 산화아연 제

조공법상의 차이에 기인한 것으로 판단된다. Fig. 3-2은 본 연구에서 사용된 S1 그리고 S2사의 산화아연 나노물질의 X-ray 회절 패턴

을 나타내었다. 아래의 회절 패턴에 표준 육각형(hexagonal) 상의 산화아연 JCPDS 36-1451를 함께 표기하였다. 산화아연 물질의 주 피크는 36.252°이며, 두 번째 피크는 31.770° 그리고 세 번째 피크로는 34.422°의 2θ를 가진다. 본 연구에서 사용된 상용화된 두 종의 산화아

연 나노물질인 S1_ZnO 그리고 S2_ZnO 두 샘플 모두 전체 피크가 완전히 일치하는 것으로

나타났다. 이에 두 샘플 육각형(hexagonal) 결정구조를 가지는 산화아연 물질로 판단된다.

Fig. 3-2. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 X-ray 회절 패턴 결과

Table 3-1는 본 연구에서 사용된 S1 그리고 S2사의 산화아연 나노물질의 1차 입자크기를

나타내었다. TEM 이미지로부터 단일 입자크기에서 S1_ZnO 나노물질의 경우에는 52.4 nm


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이었으며, XRD 결과로부터 Scherrer 식을 이용하여 계산하였을 때, 38.1 nm으로 나타났다. S2_ZnO 나노물질의 경우에는 S1_ZnO 나노물질에 비해 상대적으로 입자 크기가 작은 것으로

관찰되었으며, TEM에서는 21.5 nm 그리고 XRD 결과로부터 계산된 결과는 15.8 nm으로 나

타났다. 이에 두 산화아연 나노물질에 입자 크기 그리고 입자 형상의 차이로 인하여 토양에서

이동 및 침적에 대한 영향이 있을 것으로 사료된다.

Sample Primary particle size (nm)TEM XRD

S1_ZnO 52.4 38.1S2_ZnO 21.5 15.8

Table 3-1. 본 연구에서 사용된 2종의 산화아연 나노물질의 1차 입자크기

(2) 열중량 및 표면 특성

Fig. 3-3는 본 연구에서 사용된 2종의 산화아연 나노물질의 열중량 분석을 평가한 결과이

다. 일반적으로 대략 200℃에서 무게의 중량감소가 크게 일어나게 되어 이때를 표면에 흡착

된 수분의 탈착이 다 일어난 것으로 판단 할 수 있다(Han et al., 2012). 먼저, Fig. 3-3에서의 두 종의 산화아연 나노물질의 모두 200 ℃에서 중량의 감소가 크게 일어남으로서 200 ℃를 기점으로 산화아연 나노물질에 흡착된 수분의 함량을 계산 할 수 있었다. 실험결과, S1_ZnO 나노물질의 경우에는 0.29%의 수분을 가지는 것으로 나타났으며, S2_ZnO 나노물질은 2.93%으로 확인되었다. 이것으로 수분 함량은 상대적으로 S2_ZnO가 S1_ZnO에 많은 것

으로 나타났다. 두 번째로는 결정상이 변화하기 전, 유기물 등의 탈지는 대략 600 ℃내외에서 일어나게 된

다(Han et al., 2012). 그렇기 때문에 본 연구에서는 900 ℃까지 분당 20 ℃씩 승온속도를 정하여 확인하고자 하였다. 두 종의 산화아연 나노물질은 700 ℃ 기점으로 중량의 감소가 거의 일어나지 않는 것으로 관찰됨으로서 200-700 ℃ 까지의 범위를 나노물질에 함유된 유기물 함량으로 설정하였다. 공급받는 산화아연 나노물질 내에 포함된 유기물 함량 분석 결과, S1_ZnO 나노물질은 1.57%으로 나타났다. 특히, S2_ZnO 나노물질의 유기물 함량은 2.34%이었으며, S1_ZnO 나노물질에 비해 상대적으로 적은 유기물 함유량을 가지는 것으로 확인되었다.


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Fig. 3-3. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 열중량 분석 결과

Fig. 3-4은 본 연구에서 사용된 두 종의 산화아연 나노물질에 대한 FT-IR 분석 결과를

나타내었다. 두 종의 산화아연 나노물질에서 공통적으로 1630 cm-1에서 흡수밴드가 발생되

었으며, 이는 아연 카르복시 산염 (zinc carboxylate) 그룹인 것으로 확인되었다(Gu et al., 1995; Bian et al., 2011). 여기서, 1725-1605 cm-1 넓은 밴드의 경우, –COOH 또는 –COO– 기능기(functional groups)을 가지는 것으로 알려져 있다. 확실한 것은 S1_ZnO 나노물질에비해 S2_ZnO 나노물질이 이 부분의 넓게 흡수 밴드가 나타났다. 또한, 1384 cm-1의 흡수밴

드의 경우에는 대칭형 스트레칭의 아연 카르복시 산염(zinc carboxylate)으로 확인되었으며

(Xiong et al., 2006; Bian et al., 2011), 두 종의 산화아연 나노물질에도 공통으로 관찰되었

다. 그러나, 흥미로운 것은 두 종의 산화아연에 공통으로 들어있는 두 카르복시 산염의 표면

기능기의 흡수 밴드의 강도는 S2_ZnO가 S1_ZnO에 비해 상대적으로 크게 관찰되었다. 이것으로 보아 확실히 S2_ZnO 나노물질 표면에 카르복시 산염의 함량이 상대적으로 좀 더 많이

존재하는 것으로 사료된다. 이 FT-IR 결과로부터 확인된 카르복시 산염의 함량이 많이 존재

하는 것은 앞선 TGA 분석 결과와 일치하였다. 열중량 분석에서 확연하게 S1_ZnO 나노물질에 비해 상대적으로 많은 유기물 함량이 S2_ZnO 나노물질에 많이 존재하는 것으로 확인되었

다. 따라서, FT-IR 결과와 TGA 결과를 연관시켜 볼 때, 확실히 S2_ZnO 나노물질 표면에

유기물 함량이 더 많이 존재하며, 상대적으로 카르복시 산염이 더 표면에 존재하는 것으로 판

단된다.


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Fig. 3-4 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 FT-IR 분석 결과

더욱이, S2_ZnO 나노물질에서는 1515 cm-1 그리고 1500 cm-1에서 방향족 C=C 흡수 밴드가관찰되었다. 특히, 이 C=C 흡수밴드의 경우에는 S1_ZnO 나노물질에서 관찰되지 않았다. 이것은 두 종의 산화아연 나노물질의 합성방법의 차이로 인하여 발생되는 것으로 보여지며, 아마도 S2_ZnO 나노물질은 합성과정에서 알코올 반응화로부터 제작되는 것으로 사료된다.

(3) 비표면적Fig. 3-5는 본 연구에서 사용된 두 종의 산화아연 나노물질의 비표면적 측정을 위해 BET 모델을 사용하여 얻어진 그래프이다. 잘 알려진 바와 같이 입자의 크기가 작으면 작을수록 비

표면적은 커진다. 이와 마찬가지로 두 산화아연 나노물질의 경우에도 같은 결과를 얻을 수 이

었다.


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Fig. 3-5. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 비표면적 결과(BET plot);

(a) S1_ZnO 그리고 (b) S2_ZnO

S1_ZnO 나노물질의 비표면적은 10.4 m2/g이었으며, S2_ZnO 나노물질의 비표면적은 58.9 m2/g으로 측정되었다. 앞선 TEM 그리고 XRD 결과로부터 S1_ZnO 나노물질이 S2_ZnO 나노물질에 비해 상대적으로 큰 입자크기를 가지는 것으로 관찰되었다. 따라서, 두 산화아연 나노물

질의 입자의 크기로 인하여 비표면적의 차이가 발생된 것으로 보여진다.

나. 용액 상태에서의 산화아연

(1) 2차 입자크기 및 침전특성

본 연구에서 사용된 두 종의 산화아연 나노물질의 고정된 pH 9.0에서 이온강도에 따른 용

액 내에서의 입자크기의 결과를 Fig. 3-6과 Table 3-2,3,4에 나타내었다. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 입자크기는 실험조건인 pH 9.0에 평형화(약 2시간) 시켜준 뒤 바로

입도분석기(ELS-Z, OTSUKA, Japan)를 이용하여 입자크기를 측정하였다.


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Fig. 3-6. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 휴믹산 유무에 따른 이온강도별 2차 입자 크기;

(a) S1_ZnO 그리고 (b) S2_ZnO

Fig. 3-6는 본 연구에서 사용된 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질을 컬럼실험을 위한

용액화학 조건에 분산시킨 후, 평균 입자크기를 나타내었다. 실험결과, 조사된 대다수의 용액

화학 범위에서 입자들이 단순분산(mono-dispersion) 되어있음을 알 수 있었다. Table 3-2,3,4는 같은 조건에서 최소 3번 이상의 반복실험을 통하여 측정된 2종(S1 및 S2사)의산화아연 나노물질의 휴믹산 함량 및 이온강도에 따른 평균 입자크기를 보여준다. 결과로부터조사된 범위의 이온강도 영역에서는 본 연구에서 사용된 산화아연 나노물질의 경우, 이온강도변화에 따른 입자크기의 변화가 미비한 것으로 나타났다.그러나, 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질은 휴믹산 존재 하에서는 휴믹산이 존재하지

않을 때 보다 입자 크기가 작게 나타났고 이는 휴믹산이 산화아연 나노물질들의 응집을 저하

시키고 안정성을 유지하는 것으로 판단된다. 또한 전체적으로 산화아연 나노물질은 모든 용액

화학 조건에서 S1사가 S2사보다 입자크기가 작은 것으로 관찰되었다.

산화아연 나노물질이온강도 (mM)

0.1 1 10S1_ZnO size (nm) 191.9 194.4 219.0S2_ZnO size (nm) 309.6 310.6 326.3

Table 3-2. 이온강도에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 2차 입자크기


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산화아연 나노물질휴믹산

(ppm)이온강도 (mM)

0.1 1 10S1_ZnO size (nm)

1170.8 168.2 176.9

S2_ZnO size (nm) 248.8 250.6 252.0

Table 3-3. 휴믹산 1 ppm 존재 하에서 이온강도에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 2차

입자크기

산화아연 나노물질휴믹산

(ppm)이온강도 (mM)

0.1 1 10S1_ZnO size (nm)

5149.1 147.3 160.3

S2_ZnO size (nm) 246.2 258.3 237.0

Table 3-4. 휴믹산 5 ppm 존재 하에서 이온강도에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 2차

입자크기

Fig. 3-7는 컬럼실험 기간 동안 입자의 분산 안정성을 관찰하기 위해 컬럼실험 주입시간

(약 5 공극부피(pore volume))동안 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 침전

(sedimentation)실험 결과를 나타내었다. 휴믹산이 존재하지 않을 경우에는 산화아연 나노입

자들이 시간이 경과할수록 약간의 침전이 일어나는 것으로 나타났다. 이는 산화아연 나노물질

이 시간이 경과함에 따라 서로 응집을 하여 입자의 크기가 증가하는 것으로 보인다. 그리고실험기간 동안 이 점을 보완하기 위해 주입기간 동안 초음파(sonication)를 일정시간 간격으

로 조사하면서 실험하였다. 그러나 휴믹산이 존재할 경우 휴믹산의 농도에 관계없이 주입시간

동안 입자들의 침전이 나타나지 않았는데 이는 휴믹산과 산화아연 나노물질이 흡착을 하여

휴믹산이 산화아연 나노물질간의 응집을 저하시키는 것으로 판단된다. 휴믹산이 존재할 경우, 컬럼 실험 기간 동안 안정성이 유지됨이 확인 되었다.


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Fig. 3-7. 휴믹산의 존재 및 농도에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의

이온강도별 침전 그래프; 휴믹산 농도 (a) 0 ppm, (b) 1 ppm 그리고 (c) 5 ppm

(2) 표면전위본 연구에서 사용된 두 종의 산화아연 나노물질의 고정된 pH 9.0 에서 이온강도에 따른 용

액 내에서의 2종의 산화아연 나노물질의 표면전위 결과를 Fig. 3-8에 나타내었다. 휴믹산이존재하지 않을 경우 S1사의 산화아연 나노물질의 경우 전범위의 이온강도영역(0.1-10 mM)에서 음(-)전하를 띄고 있으며 이온강도가 감소할수록 음(-)전하 전위를 상대적으로 크게

가지는 것으로 관찰되었다. 이러한 경향은 이온강도 증가에 따른 전기 이중층(electric double layer)의 압축으로 인한 표면전위의 감소에 기인한 것으로 판단된다(Kim et al., 2009). 두 종의 산화아연 나노물질 모두에서 휴믹산의 존재 시 더욱 음(-)전하를 띄는 것이 관찰되었고 휴믹산의 함량에 관계없이 표면전위 값은 전체 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)영역에서 비슷하게 나타났다. S2사의 산화아연 나노물질의 경우는 휴믹산이 존재하지 않을 경우 등


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전점(IEP) 부근에서 표면전위가 측정되었으며 휴믹산 존재 하에서는 S1사와 같이 더욱 음(-)전하를 띄는 것이 관찰되었다. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질간의 표면전위를 비교하면

휴믹산이 존재 하에서 S1사의 표면전위가 S1사의 표면전위 보다 더 음(-)전하를 나타내는 것을 확인되었다.

Fig. 3-8. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 휴믹산의 함량에 따른 이온강도별

표면전위; (a) S1_ZnO 그리고 (b) S2_ZnO

(3) 용해도 평가

본 연구에서 사용되는 산화아연 나노물질은 기본적으로 서론에 언급한 것처럼 물 환경에서

매우 쉽게 이온으로 방출되는 것으로 알려져 있다. 이전 연구에서는 pH변화에 따른 2종(S1 및S2사)의 산화아연 나노물질의 용해도를 평가하였다. pH변화에 따른 용해도 확인결과 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질은 pH 8이하에서 약 10%이상 용해가 되는 것을 확인하였고, 본연구에서는 거동시험 범위(실험시간 그리고 pH 9.0)내에서 Zn2+ 이온으로의 방출되는 용해도

를 시간에 따라 평가해야 한다. 이에 시간변화에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질

의 용해도를 평가하였다. 또한, 본 연구에선 환경 조건에서 존재하는 천연유기물(NOM) 휴믹산의 존재 및 함량에 따른 산화아연의 Zn2+ 이온으로 방출 정도를 확인해보아야 할 필요가

있다. 서론에서 언급한 바와 같이 본 연구에서는 새로 공급받은 S2사의 산화아연 나노물질을

가지고 용해도 평가를 실시하였다.Fig. 3-9은 pH 9.0에서 사용되는 두 종의 산화아연 나노물질의 시간에 따른 Zn2+ 이온방출 용해도를 나타내었다. Fig. 3-9-a는 S1_ZnO 산화아연 나노물질이며, Fig. 3-9-b는S2_ZnO 나노물질의 용해도 결과이다. 전체적으로 S1_ZnO가 S2_ZnO에 비해 같은 시간 내에

방출량이 적은 것으로 나타났으며, 방출속도가 매우 낮은 것으로 관찰되었다. 흥미로운 것은


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두 샘플 모두에서 천연유기물(NOM) 휴믹산의 존재하지 않는 순수한 산화아연의 용해도보다

휴믹산이 존재하였을 때가 더 크게 Zn2+가 방출되는 것으로 나타났다. 더욱이, 천연유기물(NOM) 휴믹산이 1 ppm 보다는 5 ppm에서 상대적으로 크게 용해되는 것으로 나타났다. 특히 5 ppm에서는 초기에 용해도가 크게 일어나는 것으로 관찰되었다.

Fig. 3-9. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 휴믹산의 존재에 따른 pH 9.0에서의 Zn2+

용해도; (a) S1_ZnO 그리고 (b) S2_ZnO

그러나, 나노거동 실험 시간(2시간)내에 모든 실험조건에서 S1_ZnO 용해도는 3%이하인 것으로 나타났다. 이와 달리, S2_ZnO의 용해도는 휴믹산 5 ppm이 존재하였을 때 대략 8.6% 인것으로 상대적으로 높게 나타났을 뿐, 두 조건에서는 3% 이하인 것으로 확인되었다. 이에 따

라 나노거동 실험 내에 발생되는 이온의 방출에 의한 오차를 최소화될 것으로 사료된다.

2. 거동결과

가. 추적자 시험Fig. 3-10는 본 연구에서 사용되는 토양매질이 충진된 컬럼반응기를 사용하여 수행된 대표

적인 추적 실험결과를 나타낸다. 추적물질로는 브로민화 나트륨(Sodium Bromide, NaBr)을사용하였고, 분석은 흡광광도계(UV-vis spectrophotometer) (Helios, Thermo)를 사용하여

220 nm에서 측정하였다. 실험결과, 전형적인 추적 파과곡선(breakthrough curve)이 나타났으며, 본 연구에서 사용된 토양매질 충진 방법의 경우, 문제가 없음을 확인할 수 있었다.


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Fig. 3-10. 추적 컬럼실험 파과곡선

나. 토양매질 물성 평가

(1) 입자크기 분포 및 중간경(d50) 본 연구에서 사용된 토양매질의 중간경(d50)을 평가하고자, 체분석을 실시하였고, 그 결과

가 Fig. 3-11에 보여진다. 체분석 결과는 중량기준이었으며, Y축의 경우 통과중량의 누적분

율을 나타낸다. 실험결과, d50은 약 475 um로 평가되었다.


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Fig. 3-11. 본 연구에서 사용된 토양매질의 중량기준 입도분포

(2) 토양매질의 표면전위

토양매질의 표면전위 평가는 향후, 산화아연 나노물질의 거동특성 해석 시, 나노물질과 토

양매질간의 반응에너지 산정을 위한 기초자료로 사용될 수 있고, 토양매질과 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질간의 거동특성을 예측할 수 있고, 그 결과가 Fig. 3-12에 제시되어

있다.


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Fig. 3-12. 컬럼실험에 사용된 토양매질, 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의

휴믹산 함량 및 이온강도에 따른 표면전위

실험결과, 토양매질은 모두 조사된 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM) 영역에서 음(-)전하 전위를 나타냄이 확인되었다. 토양매질의 경우 이온강도가 증가함에 따라 표면전위의 절대값이

감소하는 것을 확인하였다. 이러한 경향은 앞서 언급했듯이 이온강도 증가에 따른 전기 이중

층(electric double layer)의 압축으로 인한 표면전위의 감소에 기인한 것으로 판단된다(Kim et al., 2009).

다. 두 산화아연 나노물질의 거동 결과

기존의 연구결과 및 본 연구에서 수행된 물성평가 결과를 토대로 볼 때, 본 연구에서 사용

된 2종의 산화아연 나노물질의 거동은 상당히 낮을 것으로 예상되었고, 이에 컬럼 파과 결과

및 토양 내 침적된 산화아연 나노물질의 침적 프로파일 또한 동시에 평가하였다(Yao et al., 1971).

(1) 파과실험Fig. 3-13과 Table 3-5은 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 이온강도별로 수행한

컬럼실험 파과곡선(breakthrough curve)과 질량수지(mass balance) 결과를 나타내는 것으로

이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM) 변화에 따라 조사되었다. Fig. 3-13에서 보이듯이 조사된 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에 걸쳐 2


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종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 파과는 관찰되지 않았으며, Table 3-5을 보면 주입

된 2종(S1 및 S2사)의 모든 산화아연 나노물질들이 토양매질 내에 모두 침적된 것으로 나타

났다.

Fig. 3-13. 충진된 컬럼 내에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 파과곡선; 이온강도

(a) 0.1 mM, (b) 1 mM, (c) 10mM


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시료명 이온강도(mM) 파과분율(%) 침적분율(%) 전체량(%)

S1_ZnO0.1 0.5 88.0 88.51 2.1 91.1 93.210 3.4 101.1 104.5

S2_ZnO0.1 0.8 91.7 92.51 0.9 88.7 89.610 1.0 90.0 91.0

Table 3-5. 컬럼실험 결과에 대한 질량수지 분석결과

(2) 침적 프로파일

컬럼 내에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 경우, 파과가 관찰되지 않았기 때문에, 겉보기 거동특성에 대한 상대적인 비교가 어려웠다. 이에 따라 토양매질 내에서 이온강도에

따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 상대적인 거동특성을 자세히 조사해 보기 위

하여 침적된 산화아연 나노물질들의 침적 프로파일을 조사하였다. 그 결과가 Fig. 3-14에 보

여진다.그림에서 X축은 모래의 단위중량당 침적된 산화아연 나노물질의 분율을 나타내며, Y축은무게를 기준으로 나타낸 컬럼의 상대길이를 표현한다.


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Fig. 3-14. 충진된 컬럼 내에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 침적프로파일;

이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 1 mM, (c) 10mM

실험 결과, 이온강도 0.1 mM에서는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동의 차이가나타나지 않았고, 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질 모두가 컬럼 주입부 부근에 침적이

발생함을 확인할 수 있었다. 이온강도 1 mM에서는 이온강도 0.1 mM과 마찬가지로 컬럼 주입부 부근에서 침적이 발생하는 것을 확인하였다. 그리고 이온강도 10 mM에서도 컬럼 주입부

부근에서 침적이 발생하는 것이 관찰되었다. 전반적으로 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동은 차이는 크게 나타나지 않는 것으로 관찰된다.결과적으로 휴믹산이 존재 않을 경우에는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 겉보기거동은 확인되지 않는 것을 확인하였다. 또한 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질이 이온강도 변화에 관계없이 컬럼 주입부에 주로 침적되는 것을 확인하였다.


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(3) 침적 프로파일과 모델링

충진된 컬럼실험으로 얻어진 침적 프로파일 결과의 비교·해석을 위하여, 입자 추적 모델을

통한 모델링이 수행되었고, 그 결과 또한 Fig. 3-15에 함께 나타내었다. 모델링은 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동결과가 차이가 나타나지 않았기 때문에 S1사의 산화아연 나노물질의 거동 결과를 가지고 모델링을 실행하였으며, 대표적인 이온강도(10 mM)에서만 모델링을 실시하였다.

Fig. 3-15. 충진된 컬럼 내에서 S1사의 산화아연 나노물질의

침적프로파일 및 입자 추적 모델을 이용해 예측된 침적 프로파일

실험적으로 얻어진 침적 프로파일과 모델링을 통해 구해진 침적 프로파일 사이의 비교 해

본 결과, 모델을 통해 예측된 침적 프로파일 보다 실험적으로 얻어진 침적 프로파일에서 산화

아연 나노물질의 침적이 주로 컬럼 주입부에서 일어남이 확인되었다. 이러한 경향에 대한 가

장 가능성 있는 원인으로는 산화아연 나노물질간의 반응이 더 우호적인(favorable) 상태가 되

어, 이미 토양매질과 반응한 나노물질들과 벌크 상에 존재하는 나노물질간의 반응으로 인해

더 많은 산화아연 나노물질이 주입부에 침적된 것으로 판단된다. 결과적으로 모델로 예측된


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결과보다 거동이 저하하는 것을 확인하였다. 좀 더 명확한 확인을 위해서는 파과실험 결과가

필요하나, 산화아연 나노물질의 파과가 관찰되지 않은 관계로 이와 관련해서는 향후 추가 연

구가 요구된다.

라. 천연유기물 휴믹산(1 ppm) 존재에 따른 거동 결과휴믹산의 존재가 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 토양매질 내에서의 거동에 미치

는 영향을 조사하기 위하여, 천연유기물(NOM) 휴믹산(1 ppm)을 포함한 2종(S1 및 S2사)의산화아연 나노물질의 컬럼실험 결과를 상호 비교·해석하였다.

(1) 파과실험Fig. 3-16과 Table 3-6은 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 컬럼실험 파과곡선

(breakthrough curve)과 질량수지(mass balance) 결과를 나타내는 것으로 천연유기물(NOM) 휴믹산 함량(1 ppm) 및 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM) 변화에 따라 조사되었다. 컬럼 파과 실험결과, “섹션(section) 다”에서 살펴본 결과 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나

노물질의 겉보기 거동은 살펴 볼 수 없었지만 휴믹산(1 ppm)의 존재 하에서는 전체 이온강도영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에서 파과를 관찰할 수 있었다. 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에서 S1사의 산화아연 나노물질의 거동은 초기 주입된 양의 약 50%가 파과 되었으나 S2사의 산화아연 나노물질은 약 35%가 파과 되었다. 조사결과 S1사 산화아연 나노물질

이 S2사 산화아연 나노물질 보다 거동능이 높은 것으로 관찰되었다. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동에서 저지(blocking)현상이 나타나는 것으로 볼 수 있는데 이는 나노물질을 컬럼에 주입해주면서 토양매질에 산화아연 나노물질이 흡착할 수 있는 면적(site)이 점점

감소하면서 생기는 현상이다. 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동의 차이는 나타나지 않았다. 결과적으로 휴믹산의 존재 하에

서 휴믹산과 결합된 산화아연 나노물질의 향상된 거동특성을 확인할 수 있었다.


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Fig. 3-16. 충진된 컬럼 내에서 휴믹산(1 ppm) 존재 하에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연

나노물질의 파과곡선; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 1 mM, (c) 10mM

시료명NOM농도

이온강도(mM) 파과분율(%) 침적분율(%) 전체량(%)

S1_ZnO

1 ppm

0.1 47.3 49.4 96.71 47.0 54.4 101.410 51.5 37.4 88.9

S2_ZnO0.1 40.0 68.3 108.31 33.4 79.5 112.910 32.8 75.3 108.1



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컬럼 파과 실험결과, 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질간의 거동 차이를 확인하였고 각각의 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질이이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)의 변화에도 차이가 없는 것을 확인하였다. 이 거동특성을자세히 확인하기 위하여 컬럼 내 침적된 산화아연 나노물질의 침적프로파일을 분석하였고, 그결과를 Fig. 3-17에 나타내었다.

Fig. 3-17. 충진된 컬럼 내에서 휴믹산(1 ppm) 존재 하에서 2종(S1 및 S2사)의

산화아연 나노물질의 침적프로파일; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 1 mM, (c) 10mM

컬럼 파과실험 결과와 마찬가지로 전체 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM) 영역 2종(S1 및S2사)의 산화아연 나노물질간의 거동의 차이가 나는 것을 확인 할 수 있다. 컬럼 전반부에서

S1사 산화아연 나노물질이 S2사 산화아연 나노물질보다 거동능이 높은 것을 확인할 수 있었

다. 컬럼 주입부로부터 0.01 m 구간이 0.01 m에서 0.1 m 구간보다 침적된 산화아연 나노물질


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의 함량이 높은 것이 관찰되었다. S1사의 산화아연 나노물질의 컬럼 내 침적 프로파일을 보면이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)의 변화에 의한 거동의 차이가 없었고 S2사 산화아연 나노물질 또한 차이가 나타나지 않았다. 상기 “섹션(section) 나“에서 언급한 휴믹산이 존재하지

않는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동보다 휴믹산(1 ppm) 존재 하에서 2종(S1 및S2사)의 산화아연 나노물질의 거동이 향상됨이 확인되었다.


좀 더 정량적인 해석을 위하여, 입자 추적 모델을 이용하여 모델링을 수행하였고, 그 결과

가 Fig. 3-18에 보인다. 모델링은 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동결과가 차이는 나타났지만, 휴믹산(1

ppm)이 존재할 경우 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동이 향상되는 같은 결과를 얻었기 때문에 대표적으로 S1사의 산화아연 나노물질의 거동 결과를 가지고 모델링을 실행하였

으며, 대표적인 이온강도(10 mM)에서 모델링을 실시하였다.

Fig. 3-18. 충진된 컬럼 내에서 휴믹산(1 ppm)의 존재에 따른 S1사의

산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자 추적 모델을 이용해

예측된 침적 프로파일


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모델링을 통해 예측된 침적 프로파일 보다 실험적으로 얻어진 산화아연 나노물질의 침적

프로파일의 경우, 컬럼 주입부로부터 약 0.01 m 구간에 더 많은 산화아연 나노물질의 침적이

발생함을 확인할 수 있었다. 이는 상기에서 언급한 바와 마찬가지로 토양매질에 침적된 산화

아연 나노물질과 벌크 상에 존재하는 산화아연 나노물질간의 반응이 우호적(favorable)이기 때문에 나타난 결과로 판단된다. 결과적으로 모델 예측치보다도 거동이 저하됨이 확인되었다.

마. 천연유기물 휴믹산(5 ppm) 존재에 따른 거동 결과컬럼 파과 실험결과, “섹션(section) 라”에서 살펴본 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질

의 거동 시, 휴믹산(1 ppm)의 효과에 대한 조사결과, 휴믹산(1 ppm)이 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 휴믹산(5 ppm) 함량 변화에 따른 거동 변화를 확인하기 위해 컬럼실험을 수행하였다.

(1) 파과실험Fig. 3-19과 Table 3-7는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 컬럼실험 파과곡선

(breakthrough curve)과 질량수지(mass balance) 결과를 나타내는 것으로 천연유기물(NOM) 휴믹산 함량(5 ppm) 및 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM) 변화에 따라 조사되었다.컬럼 파과 실험결과, “섹션(section) 라”에서 살펴본 휴믹산(1 ppm) 존재 하에서 S1사의산화아연 나노물질의 거동과 차이가 나타나지 않았지만 S2사의 경우 휴믹산(1 ppm) 존재 하

에서 보다 S2사의 산화아연 나노물질의 거동이 약 10% 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 다시 말해, S1사 산화아연 나노물질의 경우 휴믹산의 함량이 증가함에 따라 거동 변화는 나타나지 않았지만 S2사 산화아연 나노물질의 경우 휴믹산의 함량 증가에 따라 거동이 향상되는 것

을 확인할 수 있었다.2종(S1 및 S2사)의 거동을 비교해보면 휴믹산(5 ppm) 존재 하에서 S1사의 산화아연 나노물질이 S2사의 산화아연 나노물질 보다 거동능이 다소 높은 것을 확인되었다. 이 차이는 전체

이온강도 영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에서 모두 확인되었고, 각각의 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)변화에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동은 차이가 나타나지 않았다.


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산화아연 나노물질의 파과곡선; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 1 mM, (c) 10mM

시료명NOM농도

이온강도(mM) 파과분율(%) 침적분율(%) 전체량(%)

S1_ZnO

5 ppm

0.1 53.0 29.3 82.31 49.8 31.3 81.110 48.0 33.1 81.1

S2_ZnO0.1 47.5 60.6 108.11 41.4 59.2 100.610 43.9 63.0 106.9



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컬럼 파과 실험결과, 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질간의 거동 차이를 확인하였고 각각의 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질이이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)의 변화에도 차이가 없는 것을 확인하였다. 이 거동특성을자세히 확인하기 위하여 컬럼 내 침적된 산화아연 나노물질의 침적프로파일을 분석하였고, 그 결과를 Fig. 3-20에 나타내었다.


산화아연 나노물질의 침적 프로파일; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 1 mM, (c) 10mM

컬럼 파과실험 결과와 마찬가지로 전체 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM) 영역 2종(S1 및S2사)의 산화아연 나노물질간의 거동의 차이가 나는 것을 확인 할 수 있다. 컬럼 전반부에서


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S1사 산화아연 나노물질이 S2사 산화아연 나노물질보다 거동능이 높은 것을 확인할 수 있었

다. S1사의 산화아연 나노물질의 컬럼 내 침적 프로파일을 보면 이온강도(0.1 mM, 1 mM, 10 mM)의 변화에 의한 거동의 차이가 없었고 S2사 산화아연 나노물질 또한 차이가 나타나지 않았다. 상기 “섹션(section) 라“에서 언급한 휴믹산(1 ppm)이 존재 하에서의 S2사의 산화아연

나노물질의 거동보다 휴믹산(5 ppm) 존재 하에서 S2사의 산화아연 나노물질의 거동이 다소

향상됨이 확인되었다. S1사의 산화아연 나노물질의 거동은 차이가 나타나지 않음이 확인되었

다. 휴믹산 함량 증가에 따른 거동변화는 S2사의 산화아연 나노물질의 거동이 향상됨을 확인

할 수 있었다.


컬럼 실험결과로부터 얻어진 데이터의 정량적인 평가와 산화아연 나노물질의 거동특성에

영향을 주는 기작을 해석하고자 모델링 결과와 비교하였다. 입자 추적 모델을 통해 예측된 침

적 프로파일 결과가 Fig. 3-21에 표현되어진다.

Fig. 3-21. 충진된 컬럼 내에서 휴믹산(5 ppm)의 존재에 따른

S1사의 산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자 추적

모델을 이용해 예측된 침적 프로파일


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실험적으로 얻어진 침적 프로파일과 모델로부터 예측된 결과의 비교를 통해 휴믹산(1 ppm)존재 하에서의 결과와 마찬가지로 모델로 예측된 침적 프로파일 결과보다 실험적으로 얻어진

침적 프로파일이 컬럼 주입부 부근인 0.01 m에서 더 많은 산화아연 나노물질의 침적이 발생

함을 확인할 수 있었다. 이 현상은 상기에서도 언급한 바와 같이 산화아연 나노물질 사이의

우호적인(favorable) 반응으로부터 기인한 것으로 사료된다. 이는 결과적으로 모델 예측치보다도 거동이 저하됨이 확인되었다.

바. 침적된 산화아연 나노물질의 크기 분포휴믹산의 유·무에 따른 컬럼 실험 결과에서, 컬럼 내 침적된 S1사 산화아연 나노물질들의

크기 분포를 살펴보았다. 대표적으로 이온강도 10 mM에서의 결과를 Fig. 3-22에 나타냈다.

Fig. 3-22. 침적된 S1사 산화아연 나노물질의 크기분포

거동실험이 끝난 후 컬럼을 약 1 cm 간격으로 분해(dissection)한 후 같은 용액 화학조건의염(salt)용액에 넣어 1분정도 흔들어 S1사 산화아연 나노물질을 탈리시켜 상등액을 채취하여

입도분석기(ELS-Z, OTSUKA, Japan)를 이용하여 크기를 측정하였다.


- 66 -

측정결과 휴믹산이 존재하지 않을 경우 컬럼 주입부 0.01 m 부근에서 침적된 S1사의 산화

아연 나노물질의 크기는 6800 nm로 측정되었다. 반면 휴믹산(5 ppm)이 존재할 경우 컬럼 주입부 0.01 m 부근에 침적된 S1사 산화아연 나노물질의 크기는 900 nm로 차이가 많이 나는

것을 확인하였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 휴믹산이 산화아연 나노물질의 표면전위를 음

(-)전하(negative)로 증가시키는 것이 관찰되었고, 그로 인해 나노물질의 응집현상이 감소하기때문이다. 또 이는, 휴믹산이 존재하지 않을 경우 토양매질에 침적된 산화아연 나노물질과 벌

크 상에 존재하는 산화아연 나노물질간의 응집이 일어나기 때문에 나타난 것이라고 생각되어

진다. 반면에, 휴믹산(5 ppm)이 존재할 경우에는 토양매질에 침적된 산화아연 나노물질과 벌

크 상에 존재하는 산화아연 나노물질간의 응집이 상대적으로 적게 일어나기 때문에 주입부

부근에서의 크기 차이가 많이 나는 것으로 판단된다. 이를 입증하기 위해 산화아연 나노물질

간의 관계를 DLVO 상호작용 에너지를 확인해 보아야 한다.

사. 산화아연 나노물질의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일

실험확인 결과, 파과 실험결과는 휴믹산이 존재하지 않을 경우 2종(S1 및 S2사)의 산화아연나노물질의 파과는 관찰되지 않았고, 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서 2종(S1 및 S2사)의산화아연 나노물질의 파과가 관찰되었다. 또한 침적 프로파일을 확인해본 결과 휴믹산이 존재

하지 않을 경우 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질이 컬럼주입부에 다량으로 침적이 되는것을 확인하였다. 반면에 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 경우에도 컬럼 주입부 부근에서 침적이 주로 발생하지만 휴믹산이 존재하지 않을

경우보다는 다량으로 침적되지는 않았다. 이처럼 컬럼 실험결과 통해 확인된 산화아연 나노물

질의 거동 특성을 보다 자세히 알기 위하여 DLVO 상호작용 에너지 프로파일을 계산하였다.

(1) 산화아연 나노물질과 토양매질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일

파과실험확인 결과 휴믹산이 존재하지 않을 경우 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의

파과는 관찰되지 않았고, 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연나노물질의 파과가 관찰되었다. 이는 일차적으로 컬럼 내의 토양매질과 산화아연 나노물질간

의 영향에 따른 결과로 판단되어 산화아연 나노물질과 토양 매질간의 DLVO 상호작용 에너지

프로파일을 Fig. 3-23에 나타내었다. DLVO 상호작용 에너지 프로파일 계산을 위해 사용된

주요변수들은 Table 3-8에 제시된다.


- 67 -

Fig. 3-23. 토양매질과 S1사 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용

에너지 프로파일

변수 사용값

하마커(Hamaker) 상수(산화아연-모래-물), J 6.96×10-21

표면전위(산화아연, 모래), mV 그림 20입자크기(산화아연), nm 표 3, 표 4, 표 5

Table 3-8. DLVO 상호작용 에너지 계산을 위해 사용된 변수들

2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동결과의 경향이 크게 차이가 나타나지 않았기

때문에 대표적으로 S1사의 산화아연 나노물질을 선택하였고 DLVO이론은 이온강도변화에 따

른 차이가 크게 나타나지 않기 때문에 대표적으로 이온강도 0.1 mM을 선택하여 DLVO 상호작용 에너지 프로파일을 계산하였다.

DLVO 상호작용 에너지 확인결과, 휴믹산이 존재하지 않을 경우에는 에너지 장벽이 낮은

것으로 보아 산화아연 나노물질과 토양매질간의 관계가 우호적(favorable)이라는 것을 확인하

였고, 이는 토양매질에 산화아연 나노물질이 흡착될 가능성이 높다는 것을 확인하였다. 반면에 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서는 상대적으로 휴믹산이 존재하지 않을 때 보다 에너


- 68 -

지 장벽이 높은 것을 확인하였다. 이는 산화아연 나노물질과 토양매질간의 관계가 비우호적

(unfavorable)이라는 것이 확인되므로 산화아연 나노물질과 토양매질간의 흡착이 쉽게 일어나지 않는다는 것을 확인하였다.결과적으로 토양매질과 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 결과와 파

과실험으로 얻어진 결과가 일치함을 알 수 있었다. 결국, 상기 섹션에 제안한 휴믹산 존재 하

에서 산화아연 나노물질의 향상된 거동특성을 지지하는 결과이다.

(2) 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일

침적 프로파일을 확인해본 결과 휴믹산이 존재하지 않을 경우 2종(S1 및 S2사)의 산화아연나노물질이 컬럼 주입부에 다량으로 침적이 되는 것을 확인하였다. 반면에 휴믹산(1 ppm 및5 ppm)존재 하에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 경우에도 컬럼 주입부 부근에서침적이 주로 발생하지만 휴믹산이 존재하지 않을 경우보다는 다량으로 침적되지는 않았다. 이는 앞에서 언급한 바와 같이 토양매질에 침적된 산화아연 나노물질과 벌크 상에 존재하는 산

화아연 나노물질간의 반응으로 인해 컬럼 주입부 부근에서 주로 침적되는 것으로 나타나기

때문에 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일을 Fig. 3-24에 나타내었다. DLVO 상호작용 에너지 프로파일 계산을 위해 사용된 주요변수들은 Table 3-9에 제시된다.


- 69 -

Fig. 3-24. S1사 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지

프로파일

변수 사용값

하마커(Hamaker) 상수(산화아연-산화아연-물), J 1.23×10-20

표면전위(산화아연, 모래), mV 그림 20입자크기(산화아연), nm 표 3, 표 4, 표 5


마찬가지로 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동 결과의 경향이 크게 차이가 나타나지 않았기 때문에 대표적으로 S1사의 산화아연 나노물질을 선택하였고 DLVO이론은 이온강도변화에 따른 차이가 크게 나타나지 않기 때문에 대표적으로 이온강도 0.1 mM을 선택하여

DLVO 상호작용 에너지 프로파일을 계산하였다. DLVO 상호작용 에너지 확인결과, 휴믹산이 존재하지 않을 경우에는 에너지 장벽이 낮은

것으로 보아 산화아연 나노물질간의 관계가 우호적(favorable)이라는 것을 확인하였고, 이는토양매질에 침적된 산화아연 나노물질과 벌크 상에 존재하는 산화아연 나노물질간의 반응이

발생할 가능성이 높다는 것을 확인하였다. 반면에 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서는 상


- 70 -

대적으로 휴믹산이 존재하지 않을 때 보다 에너지 장벽이 높은 것을 확인하였다. 이는 산화아연 나노물질간의 관계가 비우호적(unfavorable)이라는 것이 확인되므로 산화아연 나노물질간

의 반응이 쉽게 일어나지 않는다는 것을 확인하였다.결과적으로 산화아연 나노물질간의 DLVO 상호작용 에너지 프로파일 결과와 침적 프로파일

로 얻어진 결과가 일치함을 알 수 있었다. 결국, 상기 섹션에 제안한 휴믹산이 존재하지 않을

경우 컬럼 주입부 부근에서 다량으로 침적이 발생하는 것을 지지하는 결과이다.

아. 휴믹산과 산화아연 나노물질간의 흡착량 평가

섹션“라”와 “마”에서 살펴본 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서의 2종(S1 및 S2사)의산화아연 나노물질의 거동 시, 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)이 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동을 증가시키는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질간의 거동능의 차이를 확인하였고 추가적으로 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질과 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)간의 흡착량을 평가하여 보았다.

(1) 실험방법휴믹산 흡착 등온곡선은 상온에서 회분식 평형상태를 이용하여 얻을 수 있었다. 유리 반응

기안의 초기 휴믹산 농도는 1 mg/L 그리고 5 mg/L로 설정하였으며, 첨가되는 ZnO 나노물질은 각각 20 mg으로 수행하였다. 그리고 유리반응기를 1 시간 동안 교반을 하여 흡착을 진행

하였다. 10000 rpm에서 30분으로 원심분리한 후, 상등액을 실린지 필터(pore size=20 nm)를이용하여 필터링하였으며, 분리여액은 총유기탄소(TOC) (TOC-VCPH, Shimadzu, Japan) 분석기를 이용하여 분석하였다. 산화아연 나노물질에 의해 흡착된 휴믹산 농도는 TOC에서의 무게

차이로부터 직접적으로 구하였다.

(2) 실험결과pH 9.0에서 휴믹산 존재에 의한 Zn 이온의 방출량이 크게 달라짐에 따라 같은 조건에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질에 의한 휴믹산 흡착량을 평가하였으며 Fig. 3-25 에나타냈다. 앞선 결과로부터 시간에 따른 Zn이온의 방출이 일어남에 따라 pH 9.0 및 휴믹산

존재 하에 용해(dissolution)가 3% 이하에서 시간까지 흡착을 진행하였다. S1사의 경우 휴믹

산 농도가 높을수록 흡착량이 증가하는 것으로 관찰되었으며, 상대적으로 S2사의 경우는 크

게 증가하지는 않았다. S1사의 산화아연 나노물질이 S2사의 산화아연 나노물질에 비해 많은

휴믹산의 흡착량이 높은 것으로 관찰되었다.


- 71 -

Fig. 3-25. 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 휴믹산(1 ppm, 5

ppm)함량에 따른 흡착량

자. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 거동 결과섹션“라”와 “마”에서 살펴본 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)존재 하에서의 2종(S1 및 S2사)의산화아연 나노물질의 거동 시, 휴믹산(1 ppm 및 5 ppm)이 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동을 증가시키는 것을 확인할 수 있었다. 실제 토양환경 중에는 토양매질에 휴믹산이

코팅되어 있는 상태도 존재하기 때문에 휴믹산으로 토양매질을 코팅시킨 후, 이 코팅된 토양

내에서의 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동을 살펴보았다. 2종(S1 및 S2사)의산화아연 나노물질의 휴믹산으로 코팅된 토양매질 내에서의 거동을 파악하기 위하여, 천연유기물(NOM) 휴믹산(5 ppm)을 토양매질에 흡착시킨 뒤 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물

질의 컬럼실험 결과를 분석하여보았다.

(1) 실험방법 기존실험과 동일하게 컬럼에 토양매질을 충진 시킨 뒤, 컬럼 내에 존재하는 불순물의 제거

를 위해 약 10 공극부피(pore volume) 이상의 증류수(DI)를 흘려주었다. 그 후, 특정 용액화학조건으로 컬럼 내부를 평형화 시키고자, 준비된 염(salt) 용액을 약 10 공극부피(pore volume) 이상 흘려준 후, 약 하루 정도의 정체시간을 주었다. 그리고 토양매질에 휴믹산을 코팅시켜


- 72 -

주기위해 휴믹산(5 ppm)을 5 공극부피(pore volume) 동안 주입하고, 염(salt) 용액을 2 공극부피(pore volume) 주입해주었다. 다음으로 준비된 산화아연 나노물질 현탁액을 5 공극부피(pore volume) 동안 주입하고, 현탁액 주입이 완료된 후, 다시 같은 용액화학 조건을 가지는

염(salt) 용액을 일정시간 동안 주입하였다. 컬럼 외부로 유출되는 용액은 프랙션 컬렉터

(fraction collector)를 이용하여 샘플링(sampling) 하였다. 컬럼실험으로부터 파과곡선

(breakthrough curve) 값을 얻고, 실험 후, 필요대상 조건에 대해서만, 컬럼 깊이에 따른 산화아연 나노물질의 침적분포에 관한 정보를 얻기 위해, 컬럼을 약 1 cm 간격으로 분해한 후, 일정량(약 30 ml)의 질산용액에 현탁시켰다. 질산용액에 용해된 산화아연의 농도를 ICP를 이용하여 분석한 후, 침적 프로파일(retention profile)에 대한 정보를 얻었다.

(2) 파과 실험

Fig. 3-26, Fig. 3-27과 Table 3-10는 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 컬럼실

험 파과곡선(breakthrough curve)과 질량수지(mass balance) 결과를 나타내는 것으로 기존

의 결과와 토양매질에 휴믹산(5 ppm)을 코팅시킨 결과를 함께 나타내었다. 이온강도는 대표

적으로 0.1 mM과 10 mM에서 조사하였다.컬럼 파과 실험결과, “섹션(section) 다”에서 살펴본 결과 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나

노물질의 겉보기 거동은 살펴 볼 수 없었지만 토양매질에 휴믹산(5 ppm)을 코팅시킨 후 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동을 살펴본 결과 S1사의 경우에는 이온강도 0.1 mM과 10 mM에서 모두 파과가 관찰되는 것을 확인되었다. 낮은 이온강도(0.1 mM)에서는 초기

주입된 양의 약 23%가 파과되었으나 높은 이온강도(10 mM)에서는 반면에 S2사의 경우 17%가파과되는 것을 관찰하였다. 이는 이온강도가 높아짐에 따라 산화아연 나노물질의 거동이 저하

되는 것으로 판단된다. 반면에 S2사의 산화아연 나노물질의 경우 기존의 결과와 휴믹산으로

코팅된 토양매질에서의 거동결과를 살펴보면, 겉보기 거동 나타나지 않는 것으로 보아 토양

내에 모두 침적된 것으로 확인되었다. 결과적으로 S1사의 산화아연 나노물질의 경우 휴믹산으로 토양매질이 코팅될 경우 거동이 활발해지는데 비해 S2사의 산화아연 나노 물질은 토양매

질의 상태변화에 거동영향이 적은 것으로 관찰되었다.


- 73 -

0 2 4 6 8 10Pore Volume

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0

0.1 mM0.1 mM_NOM coated

(a)0 2 4 6 8 10

Pore Volume

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0

10 mM10 mM_NOM coated

(b)

Fig. 3-26. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S1사 산화아연 나노물질의 파과곡선;

이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0


(a)0 2 4 6 8 10

Pore Volume

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0


(b)

Fig. 3-27. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S2사 산화아연 나노물질의 파과곡선;

이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM


- 74 -

시료명 이온강도(mM) 파과분율(%) 침적분율(%) 전체량(%)

S1_ZnO0.1 23.8 68.7 92.510 17.2 75.6 92.8

S2_ZnO0.1 2.7 84.5 87.210 5.0 91.0 96.0



S1사의 산화아연 나노물질의 경우 기존의 결과와는 달리, 휴믹산으로 코팅된 토양매질에서

파과가 관찰되었고, 이에 따라 토양매질 내에서 침적분포는 어떤 차이를 나타내는지 알아보기

위해 침적 프로파일을 조사하였다. 또한 S2사의 경우는 토양매질의 변화에 관계없이 파과가

관찰되지 않았으므로 겉보기 거동의 상대적인 비교가 어려웠기 때문에 침적된 산화아연 나노

물질의 침적 프로파일을 조사하였다. 그 결과가 Fig. 3-28와 Fig. 3-29에 보여진다.

0 0.02 0.04 0.06Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(a)

0 0.02 0.04 0.06Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(b)

Fig. 3-28. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S1사 산화아연 나노물질의 침적 프로파일;

이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM


- 75 -

0 0.02 0.04 0.06Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(a)

0 0.02 0.04 0.06Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(b)

Fig. 3-29. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 S2사 산화아연 나노물질의 침적 프로파일;

이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM

실험 결과, S1사의 경우 기존의 결과보다 휴믹산으로 토양매질을 코팅한 경우에 컬럼 주입

부에서 과량으로 침적되는 양이 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는 낮은 이온강도(0.1 mM)에서 보다 높은 이온강도(10 mM)에서 침적량의 감소가 더 많이 나타나는 것도 관찰되었다. 이는 휴믹산이 토양매질에 산화아연 나노물질이 침적할 수 있는 토양매질 표면(site)를 감소시킴으로서 나타나는 결과로 예상된다. S2사의 경우 기존의 침적프로파일 결과와 휴믹산으로 코팅된 토양매질에서의 침적분포의 차이는 나타나지 않았다. 결과적으로 S1사의 산화아연 나노물질의 경우 휴믹산으로 토양매질이 코팅될 경우 거동이

향상되는 반면 S2사의 경우는 토양매질의 휴믹산의 코팅 유무에 관계없이 거동의 차이는 나

타나지 않는 것으로 나타났다.

차. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산(5 ppm) 존재에 따른 거동 결과2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 휴믹산으로 코팅된 토양매질 내에서의 거동을 파

악하기 위하여, 천연유기물(NOM) 휴믹산(5 ppm)을 토양매질에 흡착시킨 뒤 휴믹산(5 ppm)존재 하에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 컬럼실험 결과를 분석하여보았다.

(1) 파과곡선Fig. 3-30, Fig. 3-31와 Table 3-11은 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 컬럼실

험 파과곡선(breakthrough curve)과 질량수지(mass balance) 결과를 나타내는 것으로 섹션

“다”의 기존의 결과와 토양매질에 휴믹산(5 ppm)을 코팅시킨 결과를 함께 나타내었다. 휴믹


- 76 -

산 함량(5 ppm) 및 이온강도(0.1 mM, 10 mM)에서 조사하였다.휴믹산(5 ppm)으로 코팅시킨 토양매질에서의 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 결과는 기존의 파과 결과와 차이를 나타나지 않았다. 휴믹산과 결합된 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 경우 토양매질의 휴믹산 코팅 유무에 관계없이 파과의 차이는 나타나지 않았

다.


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0


(a)0 2 4 6 8 10

Pore Volume

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0


(b)

Fig. 3-30. 휴믹산으로 코팅 된 토양매질에서의 휴믹산(5 ppm)존재에 따른 S1사 산화아연

나노물질의 파과곡선; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0


(b)0 2 4 6 8 10

Pore Volume

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

C/C

0


(a)


나노물질의 파과곡선; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM


- 77 -

시료명NOM농도

이온강도

(mM) 파과분율(%) 침적분율(%) 전체량(%)

S1_ZnO5 ppm

0.1 49.3 42.1 91.410 52.6 43.8 96.4

S2_ZnO0.1 54.4 50.1 104.510 44.9 60.7 105.6



컬럼 파과 실험결과, 토양매질의 휴믹산 코팅 유무에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동차이는 나타나지 않았다. 이에 침적분포 또한 차이가 나타나지 않는지 확인해보기

위해 컬럼 내 침적된 산화아연 나노물질의 침적프로파일을 분석 하였고, 그 결과를 Fig. 3-32과 Fig. 3-33에 나타내었다.

0 0.02 0.04 0.06Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(a)

0 0.02 0.04 0.06Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(b)


나노물질의 침적 프로파일; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM


- 78 -

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(a)

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05Nc Ntc

-1 gsand-1

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Dim

ensi

onle

ss D

epth


(b)


나노물질의 침적 프로파일; 이온강도 (a) 0.1 mM, (b) 10 mM

컬럼 파과 실험결과와 마찬가지로 기존의 휴믹산 함량(5 ppm)의 거동결과와 토양매질을 휴믹산(5 ppm)으로 코팅시킨 후 같은 조건인 휴믹산 함량(5 ppm)하에서 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질 침적량 차이는 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 결과적으로 휴믹산(5 ppm)존재에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 거동은 기존의 토양매질과 휴믹산(5 ppm)으로 코팅된 토양매질에서 같은 거동특성을 나타나는 것을 확인하였다.

카. 휴믹산과 토양매질간의 흡착량 평가

섹션 “자”와 “차”에서 토양매질에 휴믹산(5 ppm)을 코팅시킨 후 거동실험을 진행하였

고, 휴믹산(5 ppm)으로 코팅된 토양매질 내에서 거동 시, 휴믹산이 존재하지 않을 경우 S1사의 산화아연 나노물질의 거동이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 상기 언급한 바와 같이 휴믹

산이 토양매질에 산화아연 나노물질이 침적할 수 있는 토양매질 표면(site)을 감소시킴으로서나타나는 결과로 예상된다. 이에 좀 더 자세히 알아보기 위하여 토양매질과 휴믹산(5 ppm)의흡착량을 평가하여 보았다.

(1) 실험방법실험방법으로는 앞서 토양매질에 휴믹산을 코팅시켜 주기위해 휴믹산(5 ppm)을 5 공극부피를 주입해주었기 때문에 흡착평가에서도 5 공극부피 만큼의 휴믹산의 양을 사용하였다. 실험은 컬럼 길이를 5 cm로 축소하는 가정으로 진행하였다. 컬럼에 5 cm의 토양매질을 충전하였


- 79 -

을 시에 토양매질의 무게는 41 g이고 이에 따른 공극부피는 44 mL로 측정되었다. 유리 반응기안의 초기 휴믹산 농도는 5 mg/L으로 설정하였고, 이온강도는 0.1 mM과 10 mM에서 진행

하였다. 유리 반응기 안에 토양매질 41 g을 넣고, 휴믹산(5 ppm) 44 mL를 첨가하였다. 그리고나서, 유리반응기를 5 공극부피의 시간 동안 흡착을 진행하였다. 흡착을 시킨 후 상등액을 채

취하여 총유기탄소(TOC) (TOC-VCPH, Shimadzu, Japan) 분석기를 이용하여 분석하였다. 토양매질에 흡착된 휴믹산 농도는 총유기탄소(TOC)에서의 무게 차이로부터 직접적으로 구하였

다.

(2) 실험결과pH 9.0에서 이온강도(0.1 mM 및 10 mM)변화에 따른 휴믹산과 토양매질의 흡착량을 평가

하였으며 Fig. 3-34에 나타냈다.

Fig. 3-34. 토양매질과 휴믹산(5 ppm)간의 흡착량 평가

실험결과 아주 소량이지만 모든 이온강도(0.1 mM 및 10 mM)에서 토양매질에 휴믹산(5 ppm)이 흡착되는 것을 확인하였고, 이는 이온강도가 증가함에 따라 흡착량도 증가하는 것으

로 확인되었다. 물성평가에서 보여진 휴믹산과 토양매질의 표면전위를 살펴보면 휴믹산과 토

양매질은 모두 음(-)전하를 띄고 있다. 이는 토양매질과 휴믹산간의 관계가 서로 비우호적

(unfavorable)이지만 순도 99%인 토양매질에도 불균질한 표면이 존재하고 이 불균질한 표면에


- 80 -

휴믹산이 흡착하게 되어 산화아연 나노물질이 흡착할 수 있는 흡착 면적을 감소시키는 것을

확인하였다. 이는 섹션 “자”에서 휴믹산으로 코팅된 토양매질에서의 S1사의 산화아연 나노

물질의 거동이 향상되는 것을 지지하는 결과로 판단된다.

3. 토양 박테리아 미생물막 형성 및 평가 결과

가. 선정된 토양 박테리아의 성장 곡선 평가

Fig. 3-35. 600 nm에서의 시각적 밀도를 통한 토양 박테리아 P.

putida의 성장곡선

선정된 박테리아 P. putida 원액(stock solution)을 제작하기에 앞서 26 ℃에서 성장곡선을

파악하여 일정한 미생물 개체수로서 표준용액을 제조하도록 하였다. Fig. 3-35은 본 연구에

서 600 nm로부터 시각적 밀도로부터 박테리아 성장곡선을 나타내었다. 대략 14시간까지는상대적으로 박테리아의 성장이 꾸준히 증가하는 것으로 나타났다. 이후부터 흡수값이 거의 일

정하게 유지되는 것으로 관찰되었다. 이것으로 보아 대략 16시간 이후부터는 미생물 성장 정

지상태(stationary phase)로 판단된다. 따라서, 본 연구에서는 선정된 토양 박테리아 P. putida 원액을 만들기 위해 20시간을 기준으로 진행하게 되었다.


- 81 -

나. 선정된 토양 박테리아의 생존 곡선 평가본 연구에서는 최종적으로는 산화아연 나노물질의 용해로부터 발생되는 Zn2+ 이온의 방출로인하여 주변 미생물막의 유해성 평가를 진행하게 된다. 이에 따라, 형성된 박테리아 미생물막

의 실험과정 중에서 다른 요인에 의해 손상 및 억제되지 말아야 한다. 따라서, 사용되는 박테

리아 P. putida의 생존 정도를 파악해야 된다. Fig. 3-36은 증류수 용액 내에서 먹이의 공급

없이 10일 동안의 박테리아 P. putida의 개체수를 나타냈다. 초기 박테리아 농도는 1.0×108 cells/ml에서 10일 이후에는 최종 박테리아 농도가 8.1×107 cells/ml으로 관찰되었다. 전체적으로 감소폭이 크지 않는 것으로 보아 10일 동안의 박테리아 안정적으로 생존하는 것으로 판

단된다.

Fig. 3-36. 상온 및 먹이공급 없는 조건에서 시간에 따른 박테리아 P.

putida 농도 변화


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박테리아이온강도

(mM-NaCl) pH제타

전위

(mV)이온강도

(mM-NaCl) pH 제타

전위

(mV)

P. putida0.1 6.0 -36.0 10 6.0 -10.0

0.1 9.0 -38.9 10 9.0 -12.2

Table 3-12. 본 연구에서 사용된 박테리아의 이온강도 및 pH에 따른 제타전위 결과

본 연구에서는 사용된 박테리아 P. putida의 이온강도 및 pH에 따른 제타전위를 측정하여

Table 3-12에 나타내었다. 기본적으로 측정된 증류수(DI)에서 P. putida의 제타전위는 –36.1 mV으로 관찰되었다. 0.1 mM 이온강도 및 pH 6.0에서는 –36.0 mV의 제타전위를 가지는 반

면에 상대적으로 높은 10 mM 이온강도 및 pH 9.0에서는 –12.2 mV의 제타전위를 가지는 것

으로 확인되었다. 이에, 전체적으로 이온강도가 높을수록 제타전위가 감소되는 것으로 확인되

었다. 그리고 pH가 높을수록 약간 제타전위가 감소되는 것으로 확인되었다. 따라서, 박테리아P. putida도 일반적인 이온강도 및 pH에 변화에 의한 제타전위의 변화가 같은 것으로 확인되

었다.

다. 컬럼 깊이에 따른 박테리아 미생물막 밀도 평가

본 연구에서는 5일 동안 박테리아 P. putida를 이용한 컬럼 내 모래에 미생물막을 형성하였

으며, Fig. 3-38에 나타내었다. 초기에 모래에 흡착시킨 미생물막 박테리아 P. putida 농도는1.0×108 CFU/ml 이었으며, 단위중량 1 g당 5.0×106 CFU으로 측정되었다. 이후, 5일 동안 1 g의 모래 당 환산된 미생물막 박테리아 P. putida 농도는 컬럼 중간층에서는 대략 ~1.0×107 CFU으로 일정하게 나타났다. 반복 실험을 통하여 평균과 표준편차에 범위로 보았을 때 크게

벗어나지 않는 것으로 관찰되었다. 이것으로 보아 합성 영양 용액을 주입하고 나서 모래에 흡

착되지 않는 자유 박테리아 P. putida들이 제대로 배출되며, 이에 따라 컬럼 내 존재하는 모

래층 내에 균일하게 미생물막이 형성된 것으로 판단된다. Fig. 3-39은 깨끗한 모래에 표면 그리고 본 연구에서의 방법으로 박테리아 미생물막 형성

된 모래 표면의 전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 깨끗한 모래의 표면은 표면이 매끈하

게 나온 반면에 박테리아 미생물막 형성된 모래의 표면은 상대적으로 사용된 초기의 모래의

표면에 비해 매우 거칠게 된 것으로 나타났다. 이에, 본 연구방법에서 사용된 미생물막 형성

방법이 컬럼 내 모래에 균일하게 형성된 것으로 판단된다.


- 83 -

Fig. 3-37. 컬럼 깊이에 따른 형성된 박테리아 P. putida 미생물막의

밀도

Fig. 3-38. 컬럼 깊이내 모래에서 측정된 박테리아 P. putida 미생물막의 결과 이미지


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Fig. 3-39. 모래에 흡착된 박테리아 P. putida

미생물막의 사진; (a) 처리된 깨끗한 모래표면

그리고 (b) 박테리아 미생물막 모래표면

4. 미생물막 존재시 산화아연 나노물질 거동 결과

가. 산화아연 나노물질의 독성 결과

Table 3-13은 회분식 실험을 통해 시간에 따른 pH 및 산화아연 나노물질의 영향에 의한

박테리아 P. putida 농도(초기 농도=1.0×108 CFU/mL) 변화를 나타내었다. 전체적으로 설정

된 조건범위의 pH(6 및 9)에서 박테리아 농도가 24시간 후 감소하는 것으로 나타났다. 이것으로 보아 확실히 산화아연 나노물질이 박테리아에 대한 독성을 일으키는 것으로 확인되었다. 또한 산화아연 나노물질의 현탁액 농도가 높을수록 박테리아에 대한 독성은 증가한다는 것을

확인되었다. 특히, pH 9.0 및 산화아연 나노물질 현탁액의 농도가 100 mg/L에서 빠르게 박

테리아 농도가 크게 감소하는 것으로 나타났다. 그러나, pH 6에서도 박테리아 농도의 감소가

상대적으로 낮은 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 실험조건에서는 pH 9.0 및 100 mg/L 산화


- 85 -

아연 현탁액 농도에서 가장 크게 박테리아에 독성을 가지는 것으로 나타났으며, pH 6 그리고9에 대한 독성에 의한 박테리아 농도 감소정도의 차이는 추후 구체적인 연구가 필요한 부분

으로 판단된다.

pHnZnO-S1 농도

(mg/L)

박테리아 농도 (CFU/mL)

시간 (h)

0 24

6.020 1.0×108 2.2±0.3×106

100 1.0×108 2.4±1.1×104

9.020 1.0×108 5.2±0.5×103

100 1.0×108 9.0±0.4×102

Table 3-13. pH 및 산화아연 현탁액 농도에 따른 박테리아 농도

Fig. 3-41에 시간에 따른 pH 및 산화아연 나노물질의 영향에 의한 박테리아 P. putida 농도 변화의 결과 사진을 나타내었다. 이것으로 보아 기존에 보고된 산화아연 나노물질에 의한

박테리아 독성 결과와 유사한 것으로 판단된다. 산화아연 나노물질은 pH에 의해 민감하게 반

응하며, 이에 Zn 이온으로 쉽게 방출된다. 더욱이, pH(<6)가 낮을수록 수소 양성자(proton)에 의해 쉽게 반응하게 되며, 이에 Zn2+ 이온이 방출된다. 그러나, pH(>9)에서는 수산화물 복합체들(i.e., Zn(OH)2(aq), Zn(OH)-3(aq), Zn(OH)2-4(aq))로 상전이가 발생되며 대부분이 Zn(OH)2으로 방출된다. 특히, 산화아연 수산화물 복합체들은 수용액내

에서 쉽게 침전되는 특성으로 인하여 상대적으로 높은 pH에서 산화아연 나노물질의 이온방출

량이 적게 된다. 그럼에도 불구하고 생성된 수산화물 복합체들 또한 이온화로써 잠재적인 독

성을 가게 된다. 따라서, 높은 산화아연 농도에서 더 많은 이온방출로 인하여 독성효과가 커

진 것으로 보여지며, pH 9.0에서 발생되는 수산화물 복합체들에 의해 독성이 발생되는 것으로사료된다.


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Fig. 3-40. 시간에 따른 pH 6 그리고 9에서의 산화아연 나노물질의

이온 방출량

Fig. 3-40은 시간에 따른 산화아연 나노물질 S1사의 pH 6 그리고 pH 9에서의 이온 방출

량을 측정한 결과이다. S1사 산화아연 나노물질의 경우에도 일반적인 산화아연 나노물질과

마찬가지로 낮은 pH에서 상대적으로 높은 아연 이온이 발생되는 것으로 나타났다. pH 9.0에서는 대략 2시간까지 이온이 발생되지 않는 것으로 나타났으나, 3시간부터 이온이 발생되어

반응시간 16시간에는 5.8% (1.2 mg-Zn2+/L)인 것으로 나타났다. 그리고나서는 이온방출량

이 평형상태로 도달하는 것으로 관찰되었다. 그러나, pH 6.0에서는 다른 경향이 나타났다. 반응시간 30분 만에 대략 5%의 아연 이온이 검출되었으며, 5시간에 대략 ~10% (2 mg-Zn2+/L)가 발생되는 것으로 나타났다. 특히, 초기에 반응이 빠르게 나타남에도 불구하고

16시간 이후에도 서서히 꾸준하게 아연 이온이 방출되는 것으로 나타났다.전체적으로 낮은 pH에서 이온화가 크게 일어났으며, 초기부터 빠르게 아연 이온이 방출되

는 것으로 확인되었다. 이에, 앞선 독성실험결과, pH 변화에 따른 독성결과에 차이가 나타났

으며, 오히려 이온 방출량이 상대적으로 적은 pH 9.0에서 가장 크게 박테리아가 감소되는 것

으로 관찰되었다. 그러나, pH 9.0에서 초기에는 이온화가 거의 되지 않았지만 시간이 지남에

따라 이온화가 일어났다. 알려진 바에 따르면, 염기 반응에서 산화아연 물질 표면에 아연산화

물 복합체들이 형성되는 것으로 알려져 있다. 이것으로 보아, 아마도 pH 9.0에서도 일정시간

에 노출되는 박테리아들은 이온화 물질에 의한 독성뿐만 아니라 표면에 존재하는 산화 이온

성 물질과의 접촉이 길어짐으로써 독성이 일어나는 것으로 사료된다.


- 87 -

Fig. 3-41. 24시간 후 pH 및 산화아연 나노물질 농도에 의한 P. putida 박테리아

농도 결과 사진; (a) pH 9.0, ZnO 20 ppm, (b) pH 9.0, ZnO 100 ppm, (c) pH 6.0,

ZnO 20 ppm 그리고 (d) pH 6.0, ZnO 100 ppm

나. 이온강도에 따른 거동결과기존의 연구결과 및 본 연구에서 수행된 거동 결과를 볼 때, 본 연구에서 미생물막 존재에

따른 산화아연 나노물질의 거동은 상당히 낮을 것으로 예상되었고, 이에 컬럼 파과 결과 및

토양 내 침적된 산화아연 나노물질의 침적 프로파일 또한 동시에 평가하였다(Yao et al., 1971).

(1) 파과실험Fig. 3-42과 Table 3-14은 미생물막 존재시 S1사의 산화아연 나노물질의 이온강도(0.1 그리고 10 mM-NaCl)로 수행한 컬럼실험 파과곡선(breakthrough curve)과 질량수지(mass balance) 결과를 나타내는 것으로 이온강도 변화에 따라 조사되었다.


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Fig. 3-42. 미생물막 유무에 따른 산화아연 나노물질의 파과곡선; 이온강도

0.1 mM 그리고 10mM

Fig. 3-42에서 보이듯이 조사된 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 10 mM)에 걸쳐 S1사의 산

화아연 나노물질의 파과는 관찰되지 않았으며, Table 3-14을 보면 주입된 S1사의 모든 산화아연 나노물질들이 토양매질 내에 모두 침적된 것으로 나타났다. 미생물막 형성시키지 않고

산화아연 나노물질의 거동 실험한 결과, 0.1 mM에서는 파과분율 2.1% 그리고 침적 분율

91.1%으로 나타났으며, 10 mM에서는 파과분율 2.0% 그리고 84.6%으로 관찰되었다. 이것으로 전제적인 질량수지가 모두 85% 이상을 가지는 것으로 나타났다.또한, 미생물막 형성시 산화아연 나노물질의 거동 실험으로 인한 질량수지 또한 함께 나타

내었다. 이온강도 0.1 mM에서 2.0%의 파과분율 그리고 침전량은 85.7% 이었으며, 10 mM의이온강도에서는 1.3% 파과분율 그리고 침전량은 84.5%으로 확인되었다. 이온강도별 그리고

미생물막 형성시에 따른 결과로 보아, 10 mM 이온강도 및 미생물막 존재시에 가장 파과분율

이 가장 적게 일어나는 것으로 나타났다.


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시료명미생물막

형성

이온강도

(mM)파과분율

(%)침적분율

(%)전체량

(%)

S1_ZnOX 0.1 2.1 91.1 93.2

10 2.0 84.6 86.6

O 0.1 2.0 85.7 87.710 1.3 84.5 85.8

Table 3-14. 미생물막 존재하에 산화아연 나노물질의 거동실험 결과에 따른 질량수지 분석결과


컬럼 파과 실험결과, 전체 이온강도 영역(0.1 mM, 10 mM)에서 S1사의 산화아연 나노물질간의 거동 차이를 확인하였고 각각의 S1사의 산화아연 나노물질이 이온강도(0.1 mM, 10 mM)의변화에도 차이가 없는 것을 확인하였다. 이 거동특성을 자세히 확인하기 위하여 컬럼 내 침

적된 산화아연 나노물질의 침적프로파일을 분석하였고, 그 결과를 Fig. 3-43에 나타내었다.

Fig. 3-43. 미생물막 존재 하에서 산화아연 나노물질의 침적 프로파일;

이온강도 0.1 mM 그리고 10mM


- 90 -

실험 결과, 산화아연 나노물질 모든 이온강도범위에서 컬럼 주입부 부근에 침적이 발생함을

확인할 수 있었다. 이온강도 0.1 mM에서는 이온강도 10 mM과 마찬가지로 컬럼 주입부 부근에서 침적이 발생하지만 지층부에서 0.02 m부근까지 산화아연 나노물질의 거동이 차이가 나

이가 나는 것을 확인되었다. 특히, 미생물막이 존재 하에서 산화아연 나노물질이 표층에 침적이 더 많이 일어나는 것으

로 관찰되었다. 또한, 이온강도 0.1 mM보다는 10 mM에서 크게 산화아연 나노물질이 침적되

는 것으로 나타났다. 이것으로 미생물막 존재 하에서는 산화아연 나노물질의 이동을 향상시키

지 않는 것으로 보여지며 오히려 지표층 부근에서 많은 양이 침적이 이루어지는 것으로 확인

되었다.


Fig. 3-44. 미생물막 존재에 따른 산화아연 나노물질의 침적프로파일 및 입자

추적 모델을 이용해 예측된 침적 프로파일

본 연구에서는 10 mM 이온강도에서 침적프로파일 결과로부터 입자 추적모델을 이용하여

예측된 침적 프로파일과 비교하여 Fig. 3-44에 나타내었다. 입자 추적모델에 따르면 단층


- 91 -

(monolayer) 흡착부분을 나타낸다. 실험결과에 따르면 모래에서도 단층이 아닌 다층

(multi-layer)으로 침적이 주입부에 일어나는 것을 알 수 있다. 추가적으로 미생물막이 형성

되어 확인된 침적 프로파일 결과로는 컬럼 주입부에서 더욱 더 입자가 침적이 이루어지는 것

으로 확인되었다. 이것을 확인하고자 고전적인 DLVO 이론을 이용하여 입자-모래 그리고 입

자-미생물막층의 결합에너지를 확인하고자 하였다.

Fig. 3-45. 산화아연 나노물질과 미생물막 표면간 DLVO 인력 에너지

프로파일

변수 사용값

하마커(Hamaker) 상수(산화아연-모래-물), J 6.96×10-21

하마커(Hamaker) 상수(산화아연-미생물막-물), J 1.93×10-21

표면전위(산화아연, 미생물 및모래), mV 그림 20, 표 13

입자크기(산화아연), nm 표 3



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Fig. 3-45은 산화아연 나노물질과 모래 그리고 미생물막 표면간의 따른 DLVO 인력에너지프로파일을 나타내었다. 입자추적 모델에 따르면 컬럼 주입부인 표층에서 많은 산화아연이 침

적이 되는 것으로 나타났다. DLVO 인력에너지에 따르면 입자-모래와 입자-미생물막의 차이

가 크게 나타나지 않았다. 이를 통하여 실험적 결과와 고전적인 DLVO 이론과 불일치하는 것

으로 확인되었다. 최근 보고된 미생물막-산화아연 나노물질간의 침적은 아마도 non-DLVO 이론 또는 입자의 코팅된 미생물막 표면의 특성에 따라 확인이 필요한 것으로 보고되었다

(Jiang et al., 2013). 따라서, 본 연구에서도 마찬가지로 다른 모델의 적용 또는 미생물막의

특성 파악으로부터 메카니즘 분석이 필요한 것으로 판단된다.

다. pH 변화로 인한 산화아연 나노물질 후거동 결과

이에, 침적된 산화아연 나노물질이 가장 많고 표층에 침적이 크게 일어난 10 mM 이온강도조건에서 후거동 실험을 진행하였다. 먼저, 미생물막 형성 존재 하에 산화아연 나노물질 거동

실험을 완료한 후에 즉, 컬럼 내 미생물막이 형성된 모래층에 산화아연 나노물질이 침적된 상

태에서 같은 용액화학 조건에서 pH 6.0으로 변화시켜 진행하였다. 그러므로, 침적된 산화아연

나노물질의 용해를 일으킴에 따라 초기 거동 이후에 후기에 발생되는 이송 및 침적에 대한

연구를 수행하였다.

(1) 파과실험Fig. 3-46과 Table 3-16은 미생물막 존재 시 pH 9.0 및 10 mM 이온강도에서 S1사의 산

화아연 나노물질의 초기의 파과곡선을 수행한 후에 같은 이온강도에서 pH 6.0 용액으로 같은

조건으로 수행하여 나온 파과결과이다.


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Fig. 3-46. 미생물막 존재 하에서 산화아연 나노물질의 초기 및 후기의

파과곡선

앞선 결과에서 초기에 산화아연 나노물질이 파과율은 1.3%으로 아주 낮게 관찰되었다. 같은이온강도 조건에서 pH 6.0으로 변경된 용액을 주입한 이후에 시간이 지날수록 산화아연이 검

출되는 것으로 나타났다. 특히, 시간이 지나감에 따라 산화아연 나노물질의 파과가 커지는 것

으로 관찰되었으며, 주입시간 36시간에서 최대 산화아연 방출량을 가지며 이후부터 서서히 방출량이 줄어드는 것으로 나타났다. 후거동 168시간 (7일 동안 용액 주입)에서는 99.2%의 파과가 일어남에 따라 컬럼 내에 산화아연 나노물질이 거의 다 이동되는 것으로 나타났다. 먼저 진행된 산화아연 나노물질의 용해도 결과로 비추어 볼 때, pH가 낮을수록 Zn2+ 이온의방출량은 증가되는 것으로 확인되었다. 이에, 본 산화아연 나노물질의 후기 이동에 대한 연구

에서는 pH 6.0으로부터 컬럼 내에 침적된 산화아연 나노물질에 일부분은 용해될 것이다. 그러므로, 파괴되어 검출되는 아연 농도는 산화아연 나노물질 또는/그리고 이온일 것으로 사료된

다.


- 94 -

시료명후거동 시간

(h)파과분율

(%)침적분율

(%)전체량

(%)

S1_ZnO

0 1.3 85.7 87.024 22.8 62.1 84.836 48.5 - -48 68.1 16.2 84.372 82.6 - -168 99.2 2.6 101.8

Table 3-16. 미생물막 존재하에 산화아연 나노물질의 후거동실험 결과에 따른

질량수지

Table 3-16은 앞선 후거동으로 인한 산화아연 나노물질의 컬럼 실험 결과에 대한 질량수

지 분석결과를 나타내었다. 후거동 시간 24시간에서 파과분율은 22.8%으로 나타났으며 침적

분율은 62.1%로 확인되었다. 그리고 36시간에서의 파과분율은 48.5% 그리고 48시간에서는68.1%으로 초기시간에 급격히 산화아연 물질이 이동하여 컬럼 외부로 배출되는 것으로 확인

되었다.특히, 주입시간 48시간이 경과하였을 때는 파과율이 68.1%로써 24시간 주입시간에 대비하여

3배에 가깝게 증가되는 것으로 확인되었다. 또한, 컬럼내 남아있는 산화아연 나노물질은 대략

16.2%로 급격히 감소된 것으로 확인되었다. 최종적으로 168시간 결과에서 초기에 산화아연 나노물질이 파과분율은 1.3%으로 아주 낮게 관찰되었다. 같은 이온강도 조건에서 pH 6.0으로 변경된 용액을 주입한 이후에 시간이 지날수록 산화아연이 검출되는 것으로 나타났다. 특히, 시간이 지나감에 따라 산화아연 나노물질의 파과가 커지는 것으로 관찰되었으며, 주입시간 36시간에서 최대 산화아연 방출량을 가지며 이후부터 서서히 방출량이 줄어드는 것으로 나타났다. 후거동 168시간 (7일 동안 용액 주입)에서는 99.2%의 파과가 일어남에 따라 산화아연 나노물질이 거의 다 이동되는 것으로 나타났다.


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Fig. 3-47. pH 6 용액 주입시간에 따른 배출되는 용액내

박테리아 농도 측정 결과 이미지


후거동 실험 결과, 후거동 특성을 자세히 확인하기 위하여 컬럼 내 침적된 산화아연 나노물

질의 침적프로파일을 분석하였고, 그 결과를 Fig. 3-48에 나타내었다. 용액 주입시간이 지날수록 컬럼 내에 침적되어진 산화아연 나노물질의 이동이 일어나는 것


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으로 관찰되었다. 미생물막 형성된 산화아연 나노물질 침적 결과에서는 주로 표층에서 농도가

매우 큰 것으로 나타내었다. 이후, 용액 pH 6.0 주입시간이 24시간에서부터 표층에서 존재하

는 산화아연 나노물질이 컬럼 아래로 이동이 일어난 것 보여진다. 특히, 24시간에서는 상대적

으로 0.06 m아래 부근에서 지하층까지 약간 더 산화아연 침적 농도가 높아진 것으로 확인되

었다. 그러나, 48시간 이후에서는 표층에 존재하는 산화아연뿐만 아니라 지하층에 존재하는

산화아연의 농도가 감소되는 것으로 관찰되었다. 48시간의 주입시간 동안에 컬럼 내 산화아연나노물질의 침적분율은 16.2%로 크게 감소되는 것으로 확인되었다. 최종적으로 168시간동안주입된 시간 동안에 컬럼 내 침적되어진 산화아연 나노물질의 침적량은 2.6%으로 거의 모두

파과되는 것으로 관찰되었다.이것으로 같은 이온강도 조건 및 pH 6.0의 변화된 용액의 주입으로 컬럼 내에 침적된 산화

아연 나노물질의 후기 침적 및 이동이 발생되었다. 더욱이, 주입 시간이 증가됨에 따라 침적

된 산화아연 나노물질의 후기의 이동이 계속적으로 이루어진 것으로 확인되었다. 추가적으로, 48시간까지 급격히 산화아연의 후거동이 빠르게 일어났으며 이후부터는 서서히 이동에 의한

침적위치가 달라지는 것으로 확인되었다.

Fig. 3-48. 미생물막 존재 하에서 산화아연 나노물질 침적된 컬럼내에

후거동 시간에 따른 침적 프로파일


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확실한 것은 이온화에 의한 산화아연 나노물질은 후기 침적위치가 달리되는 이동이 발생되

는 것으로 확인되었다. 이에, 최대한 산화아연 나노물질의 후거동에 대한 이해를 확인하고자

본 연구에서의 결과로부터 침적된 산화아연 나노물질의 후거동에 대해 메카니즘에 대해 세

가지의 예상을 하였다.i) 용액의 계속적인 흐름으로 인하여 미생물막에 떨어져 금속산화물 입자로서 후거동이 발

생하는 것인가?ii) 미생물막에 흡착된 산화아연 나노물질의 용해로 인하여 미생물막 표면에 손상을 가하여

표면과의 결합이 약해져 금속산화물 입자로서 후거동이 발생되는 것인가? iii) 마지막으로, 미생물막에 흡착된 산화아연 나노물질의 용해로 인하여 독성을 가지는 아연이온용액으로 후거동이 일어나는 것인가?이에 따라서, 세 가지의 예상을 해결하고자 후거동 실험기간 동안에 컬럼 내 빠져나오는 용

액으로부터 아연 농도 측정 시에 동시에 박테리아 농도를 측정하였다. 그리고, 컬럼 내 침적

된 박테리아 미생물막 밀도의 변화를 확인하여 박테리아의 탈리 여부를 확인하고자 하였다.

(3) 배출되는 박테리아 농도 및 미생물막 밀도 변화

배출되는 박테리아 농도를 확인하고자 플레이트(plate) 방법으로 시간에 따라 농도를 측정

하였으며, Fig. 3-49에 나타내었다. 먼저, 박테리아 미생물막에서 같은 조건의 용액을 주입된

결과에서 7일 동안에 박테리아 농도는 8.8×106 ~ 2.0×107 CFU/ml 범위내로 배출되는 것으

로 확인되었다. 이에, 형성된 미생물막에서 일정한 주입으로 꾸준히 박테리아가 배출되는 것

으로 판단된다. 그러나, 산화아연 나노물질이 침적되어진 미생물막에서 발생되는 박테리아 농도는 24시간까지 8.0×104 CFU/ml의 농도가 검출되었으며 48시간에서도 1.5×105 CFU/ml으로 낮은 것으로

확인되었다. 또한, 7일 동안 계속적으로 산화아연 침적되지 않는 미생물막에서 발생되는 박테

리아 농도에 비해 전체적으로 낮게 검출되었다. 이 결과로 보아, 확실히 침적되어진 산화아연

에 의해 배출되는 박테리아는 독성으로 인한 것으로 판단되며, 아마도 일정하게 발생되는 박

테리아 농도보다 오히려 많은 박테리아 또는 미생물막이 탈리되는 것일 수도 있을 것으로 사

료된다.


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Fig. 3-49. 용액주입시간 동안에 배출되는 박테리아 농도 변화; 산화아연

침적되지 않는 미생물막(빨간색), 산화아연 침적된 미생물막(파란색)

추가적으로 산화아연 나노물질의 후거동 이후에 컬럼 내에 분포되어 있는 박테리아 미생물

밀도를 확인하고자 하였으며, 이 결과를 Fig. 3-50에 나타내었다. 특히, 이 결과의 신뢰성을

확보하고자 3번에 반복실험을 진행하였으며, 이에 대한 평균치를 나타내었다. 흥미로운 것은

7일 동안에 용액(pH 6.0)을 주입한 결과, 표층에서부터 대략 0.04 m까지는 박테리아의 분포

가 초기 미생물막 형성된 박테리아 농도에 비해 낮은 것으로 확인되었다. 그러나, 0.04 m에서 지하층까지 기존 형성된 박테리아 농도에 비해 오히려 높아지는 것으로 확인되었다. 앞선, 결과로부터 독성을 가지는 산화아연 나노물질로 인하여 일정하게 배출되는 박테리아 농도보

다 오히려 낮음으로서 컬럼 내에서 독성을 일으키는 것으로 확인되었으며, 대두분의 침적된

산화아연 나노물질은 표층에 침적되어있는 것으로 알고 있다.따라서, 표층에 많이 침적되어있던 산화아연 나노물질에 의하여 확실히 표층부근에 미생물

막에 손상을 주는 것으로 판단된다. 그리고나서, 컬럼 내 모래에 흡착되어진 일정부분의 박테

리아와 함께 산화아연 나노물질의 이동으로 인하여 점점 지하층으로 누적되어지는 것으로 판

단되며, 이는 후거동에 대한 침적 프로파일 및 박테리아 미생물막 밀도 결과로부터 예상되어

진다. 그러나, 이 실험들의 결과만으로는 산화아연 나노물질 자체가 거동이 일으키며 이에 대


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한 독성을 발생시키는 것인지 또는 침적되어있던 산화아연의 이온화로 인하여 이온거동으로

인하여 발생되는 미생물막의 손상인지는 정확히 확인되지 않았다.

Fig. 3-50. 용액주입시간에 의한 컬럼 깊이에 따른 박테리아 미생물막 농도분포

요약하자면, 미생물막(biofilm)이 형성된 컬럼 내에 산화아연 나노물질의 침적은 대체적으로표층에 많이 침적되어 왔으며, 이동성 향상이 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 더욱이, 이온강도가 높을수록 표층에 침적량은 크게 증가하는 것으로 관찰되었다. 특히, pH 6 용액의 주입으로 인하여 초기 침적된 산화아연 나노물질에 의하여 미생물막에 독성을 일으키게 되어 산

화아연 나노물질의 2차 이동(후거동) 현상이 발생되는 것으로 확인되었다.


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Ⅳ. 결 론

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IV. 결 론

본 연구에서는 상대적으로 다른 제조나노물질들에 비해 토양환경 중에서의 거동연구가 부

족한 산화아연 나노물질을 대상으로 실제 토양환경과 유사한 조건에서(특히, 자연유기물 휴믹산 존재 및 함량, 토양박테리아 미생물막 형성) 주변 용액화학의 변화에 따라 나노물질의 거

동연구를 수행하였다. 연구된 샘플은 널리 사용되는 2종의 산화아연 나노물질의 물리화학적

특성평가를 진행하였다. 또한, 2종의 산화아연 나노물질의 나노거동 연구를 수행하였다. 추가적으로 산화아연 나노입자의 흡착 및 침적으로 인하여 토양층의 미생물막의 유해성 평가를

진행하기 위해 먼저, 컬럼 내 모래에 미생물막을 균일하게 형성시키도록 하였으며, 미생물막존재에 따른 산화아연 나노물질의 거동 및 용액화학의 변경으로 인한 침적된 산화아연 나노

물질의 2차적인 거동을 확인하였으며, 이에 다음과 같은 결론을 도출하였다. 국내에서 주로 유통되고 있는 2종의 무코팅(bare) 산화아연 나노물질의 경우, S1사가 S2사에비해 상대적으로 큰 입자크기를 가지고 있으며, 적은 비표면적을 가지고 있는 것으로 확인되

었다. 흥미로운 것은 표면에 존재하는 기능기의 경우에는 S2사의 산화아연 나노물질이 더 많

이 존재하는 것으로 관찰되었다. 여기서, 나노거동 실험에 매우 중요한 수용액상에서 입자크

기, 표면전위 그리고 용해도 평가를 진행한 결과, 이온강도의 영향보다는 천연유기물(NOM) 휴믹산 존재에 따라 상대적으로 큰 영향을 받는 것으로 관찰되었다. 따라서, 이러한 변화가

산화아연 나노물질의 흡착 및 침적의 해석에 큰 역할을 할 것으로 판단된다.천연유기물(NOM) 존재 및 함량 그리고 이온강도에 따른 두 종의 산화아연 나노물질의 거

동실험 결과, 천연유기물(NOM)의 존재 유무에 따른 두 종의 산화아연 나노물질의 거동변화

는 확연하게 차이가 나는 것으로 확인되었다. 그리고 천연유기물(NOM)의 함량 변화에 따른

두 종의 산화아연 나노물질의 거동변화는 S2사가 S1사 산화아연 나노물질 보다 더 영향을

받는 것으로 확인되었다. 산화아연 나노물질의 용해로부터 독성을 가지는 Zn2+ 이온에 의한 토양 박테리아 P. putida 미생물막의 유해성 평가를 실험하기 위해 컬럼 내 모래에 박테리아 P. putida 미생물막을 형

성시켰다. 컬럼 내 각 층에서 미생물막의 농도는 대략 1.0×107 CFU/g으로 균일하게 형성되는것으로 나타났다. 특히, 본 연구에서 사용되는 (S1사)산화아연 나노물질의 독성을 평가하고자박테리아의 제거율을 확인해본 결과, 산화아연 현탁액 농도가 높을수록 독성이 커지는 것으로

관찰되었다. 또한, 침적된 산화아연 나노물질의 2차적인 이동에 대한 평가를 실시하였으며, 이를 통해 침적된 산화아연에 의해 컬럼 내 미생물막에 손상을 주는 것으로 보인다. 특히, 침적되어 있던 산화아연 나노물질의 2차 이동(후거동)이 일어나는 것으로 확인되었다. 아마도 pH 6에서 산화아연 나노물질 후거동은 산화아연의 용해에 의한 아연 이온의 이동 또는/그리고 탈

Ⅳ. 결 론

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리된 미생물막에 흡착된 산화아연 나노물질에 의한 2차적인 이동이 발생되는 것으로 사료된

다. 따라서, 향후 연구를 통하여 산화아연의 후거동에 대한 메카니즘을 확인할 필요가 있다고

판단된다.전체적으로 본 연구에서는 휴믹산의 유·무에 따른 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의

거동을 평가하였으며, 미생물막 존재 하에서의 S1사의 거동을 살펴보았다. 휴믹산이 존재하지않을 경우 2종(S1 및 S2사)의 산화아연 나노물질의 침적이 컬럼 주입부 부근에서 주로 일어

나며 거동이 저하되는 것을 확인하였고, 휴믹산이 존재할 경우에는 2종(S1 및 S2사)의 산화

아연 나노물질의 거동이 향상되는 것을 확인하였다. 또한 미생물막 존재 하에서는 산화아연

나노물질의 침적이 컬럼 주입부에서 주로 발생하여 거동능이 낮은 것을 확인하였고, 컬럼 주

입부에 다량으로 침적된 산화아연 나노물질의 후거동은 산화아연의 용해에 의한 아연 이온의

이동 또는/그리고 탈리된 미생물막에 흡착된 산화아연 나노물질에 의한 2차적인 이동이 발생

되는 것으로 판단된다. 이동성에 따른 위해성정도는 오염대상의 기준에 따라 달라질 수 있는

데, 앞서 언급한 다량으로 침적된 부분에 분포되어있는 미생물에는 위해성이 높다고 할 수 있

으며, 나노물질의 거동이 증가하여 지하수까지 이동을 하게 될 경우, 지하수가 먹는 물의 원

천(source)이라는 측면에서 볼 때, 궁극적인 위해성을 가진다고 할 수 있다.


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1. 기대성과

본 연구로부터의 결과물은 선진국들에 비해 제조산화아연 연구가 부족한 국내의 실정에 미

루어 판단할 때, 국내산 제조산화아연 나노물질의 토양환경 중 거동관련 초기자료를 축적하는

데 도움이 될 것으로 판단된다. 또한, 다른 제조나노물질의 토양환경 중 거동평가를 위한 기

초 가이드라인으로서 활용이 가능할 것으로 판단되며, 관련 기대효과는 다음과 같이 요약될

수 있다.Ÿ 제조나노물질들의 토양환경 중 흡착/탈착/거동 평가를 위한 기법 제시Ÿ 다른 제조나노물질들의 흡착/탈착/거동해석에 도움이 될 수 있는 기초이론 확립

Ÿ 기존 마이크로 입자 대상 거동예측이론(Classic filtration theory)의 나노입자로의 적용성 타진 및 수정을 위해 필요한 중요 변수 분리/제공

Ÿ 제조산화아연 나노물질 토양환경 중 거동관련, SCI급 논문발표 및 국내/외 학술대회에서

발표를 통한 관련 연구분야 경쟁력 강화

2. 활용방안

본 연구결과는 다음과 같은 분야에 활용될 수 있으며, 이를 나열해 보았다.Ÿ 첫째, 국내 제조산화아연 나노물질의 흡착/탈착/거동에 있어서 가장 큰 영향을 주는 주

요 환경인 자 파악 및 산화아연 나노물질의 토양층 내에서의 이동거리에 대한 DB화에 활

용할 수 있다.Ÿ 둘째, 향후 수중 산화아연 나노물질의 처리가 요구될 시에 여과를 통한 제거효율 향상을

위한 기초데이터로 활용가능하다.Ÿ 셋째, 다른 제조나노물질들로의 확대 연구를 통한 노출 가능성 평가를 통하여, 특정 환

경노출 시에 주 목표로 삼아야할 나노물질 분류에 활용될 수 있다.

3. 향후 연구


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최종적으로 본 연구에서 얻어진 결과로부터 아래와 같은 향후 후속연구에 대한 연구의 필

요성 및 제안을 나열해보았다.

Ÿ 첫째, 같은 성분을 가지는 산화아연나노물질이라도 그 제조방법이 다를 경우, 그들의 물

성에서의 차이가 나타날 수 있음을 본 연구를 통해 확인하였다. 이는 수환경 및 토양환경

으로 이들이 노출되었을 시에, 그들의 거동(응집, 용해 및 이동) 특성이 다를 수 있다는 가능성을 제시한다. 이는 단지 거동특성에만 국한되는 것이 아니고, 최근 독성연구결과들을

바탕으로 비추어볼 때, 궁극적으로 그들의 독성 특성에 영향을 줄 수 있다는 점을 시사하

며, 다른 나노물질들로의 확장 연구가 필요하다.Ÿ 둘째, 본 연구의 연구대상 중 하나인 천연유기물(NOM)의 경우, 일반적인 수환경에서

수 ppm에서 수백 ppm 범위로 존재한다. 이 농도는 본 연구에서 조사된 천연유기물

(NOM)의 범위를 내외하는 농도로써, 본 연구에서 제안된 시나리오가 실제 환경 중에서

나타날 가능성이 큼을 시사한다. 결국, 더 무코팅 산화아연나노물질이 환경 중 노출 시에

천연유기물(NOM)의 존재 하에서 더 멀리 이동할 수 있음을 암시한다. 이는 상기 첫 번째

제언에서 명시한 산화아연나노물질의 용해 특성이 천연유기물(NOM)의 존재 하에서 변화

된다는 점을 추가로 고려한다면, 그 이동거리가 더욱 증가할 가능성이 있으며, 이를 복합

적으로 고려한 향후 연구가 필요하다.Ÿ 셋째, 본 연구는 기존 천연유기물(NOM) 관련 연구들을 조사하여 수계 및 토양 환경 관

련 연구들에서 주로 사용되는 SRHA를 대표물질로 선정하였다. 하지만 실제 환경에는 더

다양한 유기물들이 존재할 가능성이 있기 때문에, 이 점을 추가로 고려하여 SRHA외에 다

양한 유기물 존재 하에서의 거동연구가 필요하다.Ÿ 넷째, 일반적으로 산화아연 나노물질이 육상환경으로 노출될 경우 불포화토양

(unsaturated soil)에 1차적으로 노출될 가능성이 매우 크다. 하지만, 본 연구는 불포화토양(unsaturated soil)에 1차적으로 노출된 산화아연 나노물질의 재노출된 경우인 포화 토양

(saturated soil)에서의 거동을 디자인하여 진행하였다. 포화 토양(saturated soil) 환경은2상(고체-액체)이 존재하는 시스템이고, 불포화토양(unsaturated soil) 환경은 3상(고체-액체-기체)이 존재하는 시스템으로 훨씬 복잡하다. 하지만 불포화토양(unsaturated soil) 환경에서의 향후연구가 궁극적으로 중요하기 때문에 일반적으로 포화 토양(saturated soil) 환경에서의 거동을 우선적으로 이해한 후에 불포화토양(unsaturated soil) 환경을 고려한 향후연구가 필요하다.

Ÿ 다섯째, 본 연구결과 침적된 산화아연나노물질에 의한 박테리아로의 독성이 확인되었다. 컬럼 실험에서의 미생물막에 대한 독성의 원인이 침적된 입자상 나노물질에 의한 것인지


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용액화학 조건의 변화로 인한 산화아연의 이온화에 의한 것인지는 명확하지 않아, 관련 추

가 연구가 필요하다. 하지만, 결국 독성에 의한 미생물막의 탈리는 확인되었고, 결국, 일반토양환경으로 산화아연나노물질이 노출되었을 시, 그들의 독성에 의한 후거동이 중요시 될

것으로 사료되며, 이와 관련하여 좀 더 세분화되고 깊은 연구가 필요하다. 더욱이, 본 연구를 통해 얻어진 산화아연 나노물질의 토양 박테리아에 대한 독성과 나노물질들의 후거동

사이의 상관관계는 그 결과가 단일종의 박테리아를 대상으로 하였다는 측면에서 전체로

일반화시키기에는 다소 무리가 있다. 따라서, 좀 더 일반화되고 신빙성이 뒷받침되는 결과

를 위해서는 향후, 혼합종의 토양 박테리아로 그 연구를 확대할 필요성이 있다. Ÿ 여섯째, 상기 두 번째 제언에서 간략히 언급한 바와 같이, 산화아연나노물질의 경우, 본연구결과로부터 후거동의 중요성이 명확히 확인되었다. 특히, 산화아연나노물질의 경우, 독성을 야기시키는 주원인으로 알려진 아연이온의 용해도가 주변환경(예, pH, 천연유기물(NOM) 존재정도)에 민감하게 반응한다는 점이 다음과 같은 향후 연구의 필요성을 나타

낸다. - 이온화된 아연의 토양환경 중 존재하는 다른 콜로이드성 물질에 의한 추가 거동에

관한 연구

- 주변환경 및 표면특성 변화에 따른 산화아연나노물질의 용해도가 고려된 이동거리

예측모델의 개발

- 초기 침적된 산화아연나노물질의 용해에 의한 후거동 후, 토양표면에 잔존하는 산화

나노물질의 추후 유입되는 산화아연나노물질의 거동에의 영향

상기 내용은 산화아연나노물질에만 국한되는 것은 아니며, 본 연구에서 사용된 산화아연나

노물질과 같이 높은 용해도를 갖는 금속(산화)나노물질의 경우에 공통적으로 해당될 수 있는

사항이다.


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Ⅵ. 참고문헌

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Ⅵ. 참고문헌

Adams, L. K.; Lyon, D. Y.; Alvarez, P. J. J. Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO2, SiO2, and ZnO water suspensions, Water Res., 2006, 40, 3527 - 3532.

Auffan, M.; Rose, J.; Bottero, J.-Y.; Lowry, G. V.; Jolivet, J.-P.; Wiesner, M. R. Towards a definition of inorganic nanoparticles from an environmental, health and safety perspective. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 634–641.

Ben-Moshe, T., Dror, I.; Berkowitz, B. Transport of metal oxide nanoparticles in saturated porous media, Chemosphere, 2010, 81, 387-393.

Bian, S.; Mudunkotuwa, I.; Rupasinghe, T.; Grassian, V.; Aggregation and dissolution of 4 nm ZnO nanoparticles in aqueous environments: influence of pH, ionic strength, size, and adsorption of humic acid. Langmuir 2011, 27, 6059–6068.

Bradford, S. A.; Kim, H. Implications of cation exchange on clay release and colloid-facilitated transport in porous media, J. Environ. Qual., 2010, 39, 2040-2046.

Brant, J.; Lecoanet, H.; Wiesner, M. R. Aggregation and deposition characteristics of fullerene nanoparticles in aqueous systems. J. Nanopart. Res. 2005, 7 (4-5), 545–553.

Chen, J. Y.; Klemic, J. F.; Elimelech, M. Micropatterning microscopic charge heterogeneity on flat surfaces for studying the interaction between colloidal particles and heterogeneously charged surfaces. Nano Lett. 2002, 2 (4), 393–396.

Chen, J. Y.; Ko, C. H.; Bhattacharjee, S.; Elimelech, M. Role of spatial distribution of porous medium surface charge heterogeneity in colloid transport. Colloids Surf., A 2001, 191 (1-2), 3–15.

Chen, K. L.; Elimelech, M. Aggregation and deposition kinetics of fullerene (C60) nanoparticles. Langmuir 2006, 22 (26), 10994–11001.

Chen, K. L.; Elimelech, M. Interaction of fullerene (C60) nanoparticles with humic acid and alginate coated silica surfaces: Measurements, mechanisms, and environmental implications. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (20), 7607–7614.

Chen, L.; Sabatini, D. A.; Kibbey, T. C. G. Role of the air-water interface in the retention of TiO2 nanoparticles in porous media during primary drainage. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (6), 1916–1921.

Cheng, X.; Kan, A. T.; Tomson, M. B. Study of C60 transport in porous media and

Ⅵ. 참고문헌

- 108 -

the effect of sorbed C60 on naphthalene transport. J. Mater. Res. 2005, 20 (12), 3244-3254.Choy, C. C.; Wazne, M.; Meng, X. Application of an empirical transport model to

simulate retention of nanocrystalline titanium dioxide in sand columns. Chemosphere 2008, 71 (9), 1794–1801.

Doshi, R.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Wazne, M.; O’Connor, G. Nano-aluminum: Transport through sand columns and environmental effectsonplants and soil communities. Environ. Res. 2008, 106 (3), 296–303.

Elimelech, M.; Gregory, J.; Jia, X.; Williams, R. A. Particle Deposition and Aggregation: Measurement, Modeling, and Simulation; Butterworth-Heinemann: Oxford, 1995

Elimelech, M.; O’'Melia, C. R. Effect of particle size on collision efficiency in the deposition of brownian particles with electrostatic energy barriers. Langmuir 1990, 6 (6), 1153-1163.

Elliott, D. W.; Zhang, W. X. Field assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment. Environ. Sci. Technol. 2001, 35 (24), 4922–4926.

Espinasse, B.; Hotze, E. M.; Wiesner, M. R. Transport and retention of colloidal aggregates of C60 in porous media: Effects of organic macromolecules, ionic composition, and preparation method. Environ. Sci. Technol. 2007, 41 (21), 7396-7402.

Fang, J.; Shan, X.; Wen, B.; Lin, J.; Owens, G. Stability of titania nanoparticles in soil suspensions and transport in saturated homogeneous soil columns. Environ. Pollut. 2009, 157 (4), 1101–1109.

Farre´, M.; Gajda-Schrantz, K.; Kantiani, L.; Barcelo´, D. Ecotoxicity and analysis of nanomaterials in the aquatic environment. Anal. Bioanal. Chem. 2009, 393 (1), 81-95.

Fatisson, J.; Domingos, R. F.; Wilkinson, K. J.; Tufenkji, N. Deposition of TiO2 nanoparticles onto silica measured using a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring. Langmuir 2009, 25 (11), 6062–6069.

Franchi, A.; O’Melia, C. R. Effects of natural organic matter and solution chemistry on the deposition and reentrainment of colloids in porous media. Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (6), 1122–1129.

Gopalan, R.C.; Osman, I.F.; Amani, A.; Matas, M.D.; Anderson, D. The effect of zinc oxide and titanium dioxide nanoparticles in the comet assay with UVA photoactivation of human sperm and lymphocytes, Nanotoxicology, 2009, 3, 33-39.

Ⅵ. 참고문헌

- 109 -

Grolimund, D.; Borkovec, M.; Barmettler, K.; Sticher, H. Colloid facilitated transport of strongly sorbing contaminants in natural porous media: A laboratory column study. Environ. Sci. Technol., 1996, 30, 3118–3123.

Gu, B.; Schmitt, J.; Chen, Z.; Liang, L.; McCarthy, J.; Adsorption and desorption of different organic matter fractions on iron oxide. 1995, 59, 219-229.

Guzman, K. A. D.; Finnegan, M. P.; Banfield, J. F. Influence of surface potential on aggregation and transport of titania nanoparticles. Environ. Sci. Technol. 2006, 40 (24), 7688–7693.

Hahn, M. W.; Abadzic, D.; O’Melia, C. R. Aquasols: On the role of secondary minima. Environ. Sci. Technol. 2004, 38 (22), 5915–5924.

Han, J.; Qiu, W.; Gao, W.; Potential dissolution and photo-dissolution of ZnO thin films. 2010, 178 (13), 115-122.

Han, Y.; Kim, H.; Park, J.; Millimeter-sized spherical ion-sieve foams with hierarchical pore structure for recovery of lithium from seawater. Chem. Eng. J. 2012, 210, 482-489.

He, F.; Zhao, D.; Liu, J.; Roberts, C. B. Stabilization of Fe - Pd nanoparticles with sodium carboxymethyl cellulose for enhanced transport and dechlorination of trichloroethylene in soil and groundwater. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46 (1), 29–34.

Hogg, R.; Healy, T. W.; Fernstenau, D. W. Mutual coagulation of colloidal dispersions, T. Faraday Soc. 1966, 62, 1638–1651.

Hong, W.; Sohn, J.; Hwang, D.; Kwon, S.; Jo, G.; Song, S.; Kim, S.; Ko, H.; Park, S.; Welland, M.; Lee, T.; Tunable electronic transport characteristics of surface-architecture-controlled ZnO nanowire field effect transistors. Nano lett. 2008, 8(3), 950–956.

Huang, M.H.; Wu, Y.; Feick, H.; Tran, n.; Weber, E.; Yang, P.; Catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport. Adv. Mater. 2001, 13, 113–116.

Huber, N.; Baumann, T.; Niessner, R. Assessment of colloid filtration in natural porous media by filtration theory. Environ. Sci. Technol. 2000, 34 (17), 3774–3779.

Hydutsky, B. W.; Mack, E. J.; Beckerman, B. B.; Skluzacek, J. M.; Mallouk, T. E. Optimization of nano- and microiron transport through sand columns using polyelectrolyte mixtures. Environ. Sci. Technol. 2007, 41 (18), 6418–6424.

Ⅵ. 참고문헌

- 110 -

Hussein, H.; Sfarag, K.; Kandil, H.; Tolerance and uptake of heavy metal by peudomonads. Process Biochem. 2005, 40, 955-961.

Jaisi, D. P.; Elimelech, M. Single-walled carbon nanotubes exhibit limited transport in soil columns. Environ. Sci. Technol. 2009, 43 (24), 9161–9166.

Jaisi, D. P.; Saleh, N.; Blake, R.; Elimelech, M. Transport of single-walled carbon nanotubes in porous media: Filtration mechanisms and reversibility. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (22), 8317–8323.

Jeong, S. W.; Kim, S. D. Aggregation and transport of copper oxide nanoparticles in porous media. J. Environ. Monit. 2009, 11 (9), 1595–1600.

Jiang, X.; Tong, M.; Kim, H. Influence of natural organic matter on the transport and deposition of ZnO nanoparticles in saturated porous media, J. Colloid Interf. Sci., 2012, 386, 34-43.

Jiang, X.; Wang X.; Tong, M.; Kim, H. Intiial transport and retention behaviors of ZnO nanoparticles in quartz sand porous meida coated E. coli biofilm, Environ. Pollution, 2013, 174, 38-49.

Jiang, X.; Tong, M.; Li, H.; Yang, K. Deposition kinetics of zinc oxide nanoparticles on natural organic matter coated silica surfaces, J. Colloid Interf. Sci., 2010, 350, 427–434.

Jiang, X.; Tong, M.; Lu, R.; Kim, H. Transport and deposition of ZnO nanoparticles in saturated porous media, Colloids Surfaces A., 2012, 401, 29-37.

Kanel, S. R.; Nepal, D.; Manning, B.; Choi, H. Transport of surface-modified iron nanoparticle in porous media and application to arsenic(III) remediation. J. Nanopart. Res. 2007, 9 (5), 725–735.

Kim, H. N.; Bradford, S. A.; Walker, S. L. Escherichia coli O157:H7 Transport in saturated porous media: Role of solution chemistry and surface macromolecules, Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 4340-4347.

Kim, H. N.; Hong, Y.; Lee, I.; Bradford, S. A.; Walker, S. L. Surface characteristics and adhesion behavior of escherichia coli O157:H7: Role of extracellular macromolecules, Biomacromolecules, 2009, 10, 2556-2564.

Kim, S.B.; Corapcioglu, M.Y.; Kim, D.J. Effect of dissolved organic matter and bacteria on contaminant transport in riverbank filtration., J. Contam. Hydrol., 2003, 66, 1–23.

Klaine, S. J.; Alvarez, P. J. J.; Batley, G. E.; Fernandes, T. F.; Handy, R. D.; Lyon,

Ⅵ. 참고문헌

- 111 -

D. Y.; Mahendra, S.; McLaughlin, M. J.; Lead, J. R. Nanomaterials in the environment: Behavior, fate, bioavailability, and effects. Environ. Toxicol. Chem. 2008, 27(9), 1825-1851.

Lecoanet, H. F.; Bottero, J. Y.; Wiesner, M. R. Laboratory assessment of the mobility of nanomaterials in porous media. Environ. Sci. Technol. 2004, 38 (19), 5164–5169.

Lecoanet, H. F.; Wiesner, M. R. Velocity effects on fullerene and oxide nanoparticle deposition in porous media. Environ. Sci. Technol. 2004, 38 (16), 4377–4382.

Li, Y.; Wang, Y.; Pennell, K. D.; Abriola, L. M. Investigation of the transport and deposition of fullerene (C60) nanoparticles in quartz sands under varying flow conditions. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (19), 7174–7180.

Limbach, L. K.; Bereiter, R.;Mu¨ ller, E.; Krebs, R.; Ga¨lli, R.; Stark, W. J. Removal of oxide nanoparticles in a model wastewater treatment plant: Influence of agglomeration and surfactants on clearing efficiency. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (15), 5828–5833.

Lim, J.; Kang, C.; Kim, K.; Park, I.; Hwang, D.; Park, S.; UV electroluminescence emission from ZnO light-emitting diodes grown by high-temperature radiofrequency sputtering. Adv. Mater. 2006, 18, 2720–2724.

Lin, D.; Xing, B. Phytotoxicity of nanoparticles: Inhibition of seed germination and root growth, Environ. Pollut., 2007, 150, 243-250.L.

Lin, D.H.; Xing, B.S. Root uptake and phytotoxicity of ZnO nanoparticles, Environ. Sci. Technol., 2008, 42, 5580-5585.

Liu, Y.; Li, J.; Role of Pseudomonas aeruginosa biofilm in the initial adhesion, growth and detachment of Escherichia coli in porous media. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 443–449.

Liu, X.; O’Carroll, D. M.; Petersen, E. J.; Qingguo, H.; Anderson, C. L. Mobility of multiwalled carbon nanotubes in porous media. Environ. Sci. Technol. 2009, 43 (21), 8153–8158.

Liu, X.; Wazne, M.; Christodoulatos, C.; Jasinkiewicz, K. L. Aggregation and deposition behavior of boron nanoparticles in porous media. J. Colloid Interf. Sci. 2009, 330 (1), 90–96.

Logan, B. E. Environmental Transport Processes John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1999.

Ⅵ. 참고문헌

- 112 -

Maynard, A. D.; Aitken, R. J.; Butz, T.; Colvin, V.; Donaldson, K.; Oberdo¨rster, G.; Philbert, M. A.; Ryan, J.; Seaton, A.; Stone, V.; Tinkle, S. S.; Tran, L.; Walker, N. J.; Warheit, D. B. Safe handling of nanotechnology. Nature 2006, 444 (7117), 267-269.

Miller, R.; Lenihan, H.; Muller, E.; Tesng, N.; Hanna, S.; Keller, A.; Impacts of metal oxide nanoparticles on marine phytoplankton. Environ. Sci. Technol. 2010, 44 (19), 7329-7334.

Mu, L.; Sprando, R. L. Application of nanotechnology in cosmetics, Pharm. Res., 2010, 27, 1746-1749.

Mueller, N. C.; Nowack, B. Exposure modeling of engineered nanoparticles in the environment. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (12), 4447-4453.

Nowack, B. Occurrence, behavior and effects of nanoparticles in the environment. Environ. Pollut. 2007, 150 (1), 5-22.

Osman, I.F.; Baumgartner, A.; Cemeli, E.; Fletcher, J.N.; Anderson, D. Genotoxicity and cytotoxicity of zinc oxide and titanium dioxide in HEp-2 cells, Nanomedicine, 2010, 5, 1193-1203.

Park, T.; Levchenko, A.; Zhou, H.; Wong S.; Navrotsky, A.; Shape-dependent surface energetics of nanocrystalline TiO2. J. Mater. Chem. 2010, 20, 8639-8645.

Pelley, A. J.; Tufenkji, N. Effect of particle size and natural organic matter on the migration of nano- and microscale latex particles in saturated porous media. J. Colloid Interf. Sci. 2008, 321 (1), 74–83.

Plakhova, T.; Shestakov, M.; Baranov, A.; Effect of textured seeds on the morphology and optical properties of solution- and vapor-grown ZnO nanorod arrays. Inorg. Mater. 2013, 48 (5), 469 – 475.

Quevedo, I. R.; Tufenkji, N. Influence of solution chemistry on the deposition and detachment kinetics of a CdTe quantum dot examined using a quartz crystal microbalance. Environ. Sci. Technol. 2009, 43 (9), 3176–3182.

Saleh, N.; Kim, H. J.; Phenrat, T.; Matyjaszewski, K.; Tilton, R. D.; Lowry, G. V. Ionic strength and composition affect the mobility of surface-modified Fe0 nanoparticles in watersaturated sand columns. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (9), 3349–-3355.

Sauerbrey, G. Verwendung von schwingquarzen zur wagung dunner schichten und zur mikrowagung. Z. Phys. 1959, 155, 206–222.

Shani, C.; Weisbrod, N.; Yakirevich, A. Colloid transport through saturated sand

Ⅵ. 참고문헌

- 113 -

columns: Influence of physical and chemical surface properties on deposition. Colloids Surf., A 2008, 316 (1-3), 142–150.

Shim, E.; Kang, H.; Kang, J.; Kim, J. Lee, S.; Effect of the variation of film thickness on the structural and optical properties of ZnO thin films deposited on sapphire substrate using PLD. Appl. Surf. Sci. 2002, 286, 474–476.

Simon-Deckers, A.; Loo, S.; Hermite, M.M.-L.; Herlin-Boime, N.; Menguy, N.; Reynaud, C.; Gouget, B.; Carriere, M. Size-, composition- and shape-dependent toxicological impact of metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes toward bacteria, Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 8423-8429.

Simunek, J.; He, C.; Pang, L.; Bradford, S.A. Colloid-facilitated transport in variably-saturated porous media: Numerical model and experimental verification. Vadose Zone J., 2006, 5, 1035–1047.

Song, L.; Johnson, P. R.; Elimelech, M. Kinetics of colloid deposition onto heterogeneously charged surfaces in porous media. Environ. Sci. Technol. 1994, 28 (6), 1164–1171.

Tong, M.; Ding, J.; Shen, Y.; Zhu, P.; Influence of biofilm on the transport of fullerene (C60) nanoparticles in porous media. Water Res. 2010, 44, 1094-1103.

Torkzaban, S.; Kim, Y.; Mulvihill, M.; Wan, J.; Tokunaga, T. K. Transport and deposition of functionalized CdTe nanoparticles in saturated porous media. J Contam Hydrol. 2010, 118 (3-4), 208-217.

Tufenkji, N.; Elimelech, M. Breakdown of colloid filtration theory: Role of the secondary energy minimum and surface charge heterogeneities. Langmuir 2005, 21 (3), 841–852.

Tufenkji, N.; Elimelech, M. Deviation from classical colloid filtration theory in the presence of repulsive DLVO interactions. Langmuir 2004, 20, 10818-10828.

Tufenkji, N.; Elimelech, M. Correlation equation for predicting single-collector efficiency in physicochemical filtration in saturated porous media. Environ. Sci. Technol. 2004, 38 (2), 529–536.

Van de Walle, C.G.; Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 1021–1015.

Wang, H.; Kang, B.; Ren, F.; Tien, L.; Sadik, P.; Norton, D.; Pearton, J.; Lin, J.;

Ⅵ. 참고문헌

- 114 -

Hydrogen-selective sensing at room temperature with ZnO nanorods. Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 243503-243504.

Wang, P.; Shi, Q. H.; Liang, H. J.; Steuerman, D. W.; Stucky, G. D.; Keller, A. A. Enhanced environmental mobility of carbon nanotubes in the presence of humic acid and their removal from aqueous solution. Small 2008, 4 (12), 2166–2170.

Wang, Y.; Li, Y.; Fortner, J. D.; Hughes, J. B.; Abriola, L. M.; Pennell, K. D. Transport and retention of nanoscale C60 aggregates in water-saturated porous media. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (10), 3588–3594.

Wang, Y.; Li, Y.; Pennell, K. D. Influence of electrolyte species and concentrationon the aggregation and transport of fullerene nanoparticles in quartz sands. Environ. Toxicol. Chem. 2008, 27 (9), 1860–1867.

Wang, Z.; Song, J.; Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science 2006, 312(5771) 242–246.

Wiesner, M. R.; Bottero, J.-Y. Environmental Nanotechnology The McGraw-Hill Companies: New York, 2007; p 540.

Wiesner, M. R.; Lowry, G. V.; Jones, K. L.; Hochella, M. F., Jr.; DiGiulio, R. T.; Casman, E.; Bernhardt, E. S. Decreasing uncertainties in assessing environmental exposure, risk, and ecological implications of nanomaterials. Environ. Sci. Technol. 2009, 43 (17), 6458-6462.

Xia, T.; Kovochich, M.; Liong, M.; Madler, L.; Gilbert, B.; Shi, H.; Yeh, J. l.; Zink, J. I.; Nel, A. E. Comparison of the mechanism of toxicity of zinc oxide and cerium oxide nanoparticles based on dissolution and oxidative stress properties, ACS Nano, 2008, 2, 2121-2134.

Xiong, G.; Pal, U.; Serrano, J.; Ucer, K.; Williams, R.; Photoluminescence and FTIR study of ZnO nanoparticles: the impurity and defect perspective. phys. stat. sol. 2006, 10, 3577–3581.

Yang, H.; Tong, M.; Kim, H. Influence of bentonite particles on representative gram negative and gram positive bacterial deposition in porous media, Environ. Sci. Technol., in press, 2012.

Yang, Z.; Xie, C.; Zn2+ release from zinc and zinc oxide particles in simulated uterine solution. Colloids Surf. B 2006, 47 (2), 140-145.

Ⅵ. 참고문헌

- 115 -

Yamabi, S.; Imai, H.; Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions. J. Mater. Chem. 2002, 12 (12), 3773-3778.

Yao, K. M.; Habibian, M. T.; O’Melia, C. R. Water and wastewater filtration: Concepts and applications. Environ. Sci. Technol. 1971, 5 (11), 1105–1112.

Zhan, J.; Zheng, T.; Piringer, G.; Day, C.; McPherson, G. L.; Lu, Y.; Papadopoulos, K.; John, V. T. Transport characteristics of nanoscale functional zerovalent iron/silica composites for in situ remediation of trichloroethylene. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (23), 8871–8876.

Zhang, L.; Jiang, Y.; Ding, Y.; Povey, M.; York, D. Investigation into the antibacterial behaviour of suspensions of ZnO nanoparticles(ZnO nanofluids), J. Nanopart. Res., 2007, 9, 479-489.

Zhang, P.; Johnson, W. P.; Scheibe, T. D.; Choi, K.; Dobbs, F. C.; Mailloux, B. J. Extended tailing of bacteria following breakthrough at the narrow channel focus area, Oyster, Virginia, Water Resour. Res., 2001, 37, 2687-2698.

Zhuang, J.; Qi, J.; Jin, Y. Retention and transport of amphiphilic colloids under unsaturated flow conditions: Effect of particle size and surface property. Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (20), 7853–7859.

Ⅵ. 참고문헌

- 116 -

Ⅶ. 부 록

- 117 -

Ⅶ. 부 록

1. S1사 산화아연 나노물질 시험성적서

Ⅶ. 부 록

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2. S2사 산화아연 나노물질 시험성적서

Ⅶ. 부 록

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3. SRHA 구입 송장(Invoice)

Ⅶ. 부 록

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4. 박테리아 정보

산화아연 나노물질의 토양환경 중 천연유기물과 미생물막에...

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