http://www.3iny3ink.com/forum/t174355.html

الحلقة تكوين ANNULATIONتفاعالتREACTION

تفاعالت تكوين الحلقة لها اهمية خاصة من حيث ان العديد من المركبات المرغوب تحضيرها تحتوي على الهيكل

الحلقي.وعند تكوين الحلقة البد من بناء رابطتين لتلك الحلقة ::

)تكون على وجهتين(..وتكوين الحلقة تعني ان التفاعل يكون مكون للرابطتين في

وقت واحد وخطوة واحده أي انا االضافة الحلقية مثل::تفاعل ديلز الدر وتفاعل روبنسون.

تفاعل ديلز الدر: م الى هذا التفاعل 1928توصل عالمان المانيان في عام

م .1950واخذوا عليه جائزة نوبل عام التفاعل من اهم تفاعالت التحضير العضوي و يتم بين

1,3-diene مع dienophil ليعطي ناتج حلقي تسمى adduct.

وخالل التفاعل تتكون رابطتين سيجما جديدة ورابطة باي في النواتج.

وتستهلك رابطتين المزدوجتين من مواد التفاعل.

O

O

OO

O

O+

adduct

مركب و متبادل الدايين بين التفاعل ويتم"" الداينوفيل "" ويسمى مزدوجة رابطة يحوي

ويسمى الدر ديلز تفاعل هو الناتج و""adduct""

رابطة بها سداسية حلقة عن عبارة وهومزدوجة

: كالتالي التفاعل ويتم

+

adduct

Diene dienophile

هذا يبين كيفية حركة االلكترونات فمعظم تفاعالت

ديلز-الدر هي تفاعالت عكسية..

:: الدر ديلز تفاعل سرعة تحسن عواملعلى لاللكترونات ساحبة مجموعات وجود

dionophile معطية ومجموعاتالدايين على يزيد dieneلاللكترونات فهذا

.. التفاعل هذا حدوث فرص من

O

H

CH3

CH3

H

O

CH3

CH3

+

100%

30 C

2,3-Dimethyl-1,3-butadiene

الضغط العالي ودرجة الحرارة العالية يحسن سرعة هذا التفاعل وكذلك استخدام لويس اسيد عند درجات

الحرارة العادية يعمل على تحسين ...التفاعلسرعة هذا

روبنسون ANNULATION of ROBINSONتحلق

ويتطلب وبناءها الحلقات لتكوين تفاعل هومشبع واخر مشبع غير كيتون وجود ذلك

باسم التفاعالت من النوع هذا ويعرفثالثة على التفاعل ويتم التبادلية االضافة

::: وهي مراحل

"::اضافة أوالحيث يتم اضافة ايون االنيوليت ::مايكل

الى الكيتون المتبادل ثانيا":تفاعل الدول داخلي

ثالثا":نزع جزئ ماء العطاء كيتون حلقي متبادل جديد.

OO

+ NaOH + H2O

saturated keton unsaturated keton

:: أكثر لتوضيح

:: أكثر لتوضيح

O

O O

O OO

HOH

O

O O

:-

OH

H3O

base -H2O

base

:: مايكل اضافةالكربونيل مركبات الى االنيوليت ايون اضافة هي

.. وبيتا الفا الوضعين في المشبعة غيرمثال:

) كربونيل ) الى مشبع كيتون السيكلوهكسان اضافةمشبع C6H5CH=CHC=O-CH3 غير

::: التالية الميكانيكية حسب

O

OO O

:-

CH3

C6H5

C6H5

CH3O

O

OH

H3O

base

C6H5-CH=CH-C=o-CH3

:: التبادلية االضافة

عندما تحتوي مركبات الكربونيل على رابطة مزدوجة في الوضعين الفا وبيتا تكون ذرة الكربون على

بيتا نشطة تجاه االضافة النيكلوفيلية حيث انها تعتبر

الكتروفيل أي موجبة وذلك نتيجة انها تشارك في الشحنه الجزيئية

الموبة مع كربون الكربونيل بالرنين كالتالي::

βCH2=αCH-C=O-CH3 CH2=CH-+C-O-CH3

CH2-CH=C-O—CH3+

ان يمكن الكتروفيليين مركزين يوجد اذاالى يضافان انهما كما بالنيكلوفيالت يهاجموا

.... متجاورتين ذرتين

1,2 addtion

CH2=CH-C-CNCH2=CH-C-CH3

ONu:

CH2=CH-C-Nu

-O

CH3

H+

OH

CH3

على النيكلوفيل هجوم حدث اذا امااالكسجين ذرة تكون البيتا كربونة

االضافة ان حينها ويقال الرابعة هي1,4 addtion

CH2=CH-C-CH3CH2=CH-C-CH3

ONu:

CH2=CH-C-CH3

-O

H+

OH

Nu NU

اضافة هي مايكل اضافة ايضا اذااالنيوليت ايون حيث تبادلية

مركبات الى يضاف وهونيكلوفيلالوضعين في مشبعة غير كربونيل

... وبيتا الفا

C2H5O-C-CH=C-H3

CH3O

CH2

C

C

O

O

O

O

C2H5

C2H5

C2H5O-Na+

C2H5OH-CH3-C-CH2-C-O-C2H5

CH3 O

CH(CO2C2H5)2

+

25C

النيكلوفيل عن عبارة هو والذي االنوليت ايون اذايسمى MICHAL DONARالمهاجم

ساحبة بمجموعات االنوليت هذا تثبيت ويتملاللكتروناتمثل::

وتتكون النتريد او السيانيد او الكربونيل مجموعة:: ذلك على االمثلة ومن بالقاعدة عادة

,,, ,,, - كيتو)) البتا كيتوايثر البيتا كيتون داي البيتا:: ))) كالتالي,,,, تركيبها كيتون نيترو والفا نيتريل

R-C-CH-C-R"

O O

R-C-CH-C-O-R"

OO

RC-CH-C=N

O O

R-C-CH-NO2

O

الذي أي مشبع الغير الكيتون امامع متبادلة ثنائية علىرابطة يحتوي

مجموعة الم الكربوني مجموعةفيسمى النيتريد او السيانيد

michel acceptorب - الكيتون: )) المتبادل االلدهيد مثل - االميد- المتبادل االستر المتبادل

...)) المتبادل- النيتريل المتبال

CH2=CH-C-H

O O

CH2-CH-C-R

O

H2C-CH-C-OR

O

CH2=CH-C-NH2

O

CH2=CH-C=N

CONTROL OFضبط الكيمياء الفراغيةSTEREO CHEMISTRY

متشابه من اكثر عنها ينتج ان يمكن التي التفاعالت في يحدثالتفاعل STEREOISOMERفراغي ظروف تحديد من البد فبالتالي

واحد فراغي متشابه فقط تعطينا ONEISOMERالتيالتفاعالت من النوع هذا التفاعالت STERO SELECTIVEوتسمى أي

واحد متشابه تنتج هناك ISOMERالتي تكون عندما كبيرة بكميةمتشابه من اكثر انتاج امكانية

: التفاعالت هذه امثلة ومننوع. 1 من االستبدال الثانوية SN2تفاعالت الكيل لهاليداتبأيون. 2 الثانوية الكيل هاليدات في الهالوجين استبدال

-OHهيدروكسيل HO- + CH3 CL CH2OH + CL--

C-X + YH

-

R

R"

Y - C + X-

R

HR"

KATALYTIC.هدرجة االلكاين المحفزة 2HYDRAGENATION OF ALKYNE

R-C C-R"PT,Pd,Ni

R-CH2-CH2-R"H2

مادة** استخدمنا اذانتحصل انتقائية حافزة

: التالي على

R-C C-R"PT/BaSO4

C=C

H

R R"

H

Ni2B/H2 R-C C-R"

Na,NH4OHHG/NH3-33C

C=C

R

H

H

R"

TRANS ALKENE

CIS ALKENE

CIS ISOMER

TRANS ISOMER

3: االوزميوم- اكسيد برباعي االلكينات اكسدة

O5O4

H2O2

HOH

OH

H

طريق عن التفاعل ويتميتحول والذي االستر تكوين

دايول سيس الى

C=C + O5O4

etherC

O O

Os

O O

CSH2

C-C

OH OH

الى- 4 االلوجينات اضافةنيكلوفيلي االلكينات كاستبدال التفاعل هذا يعتبر

االلكين ويعتبر الهالوجين علىهو الهالوجين وايون كنيولكوفيل

المغادرة المجموعة

..... حلقي- مركب يتكون مايحصل

C

C

Br+Br-:

neucleophile leaving group

C

Br

C

Br

C

CBr-Br

C

C+

Br+

للنيكلوفيل- خلفي هجوم ايون- "" Brثمالبروميد""...

الكيل E2النزع- 5 " لهاليد االستبدال لتفاعالت مصاحبة دائما تكون النزع كتفاعل SN2 تفاعالتجانبي

ومذيب قوية قاعدة استخدام عند اساسي تفاعل يكون ان يمكن ولكن. قطبي غير

االيثانول في الصوديوم هيدروكسيد القوية القواعد هذه امثلة منOH C2H5 OH C2H5O- H2O+ +

( محلول( مايكون فنادرا اتزان حالة فيمع • تنفع ال و الثالثية و الثانوية الهاليدات مه الطريقة هذه وتنفع

االولية الهاليداتيكون- • االولية الهاليدات في النه السائد SN2وذلك هو

n-C5H11Br CH3CH2CHCH=CH2

ETONa

ETOHn-C5H11OC2H5

C12% 88%

+

يعني ( ثباتا االكثر االلكين يعطي والثالثية الثانوية للهاليدات بالنسبة...( مستبدلة مجموعات االكثر

- مثل الحجم كبيرة القاعدة كانت ما كل حال أي في t-butoxide علىالطرفي االلكين يعطي ان الى يميل قطبية اقل .مذيب

CH3CH2CBr(CH3)2

t-BuO-CH3CH2-C=CH2

CH3

باستخدام لاللكين ماء جزئ اضافة وهوB6H6 "" من "" االضافة وتكون بوران داي

ماركونيكوف وعكس الجزئ من واحدة جهةاالقل الكربون الى ينضاف الهيدروجين أي

استبداال".CH3

B2H6/H2O2

-OHOH

CH3H

H

85%1-methylcyclopentene

trans-2-methylcyclopentanol

االلكينات اكسدةطريق عن اكسيران حلقة الى وتحويلها االلكينات اكسدة تتم

الفوقية االحماض استخدامC C

CH3

CH3

H

H

RCO3H

PEROY ACID C C

CH3

CH3

CH3CO2HO

H H

trans-oxiran

+

واحدة خطوة في التفاعل ويتم

CO

OH

C

R

C

OC

C

O

O

OH

C R+

+

: خطوتين على االكسدة تتم ان وممكناوال":

قاعدي وسط في تحلق يتبعها الهالوجين من مائي محلول اضافة

CH3

Br2

H2o

CH3

OH

HBr

C2H5O-

C2H5OH

CH3

O

H

1-methylcyclohexaneoxide

+

وتحفز بسهولة تتم االيثين اكسدةالهوائية باالكسدة الصناعة في

حفاز عامل وجود في

CH2=CH2

O

CH2 CH2

O2

Ag

( ) االيبوكسيد االكسيران حلقة ::فتحبسهولة االكسيران حلقة تفتح

نتيجة الحامضي الوسط فيويعطي الثالثية الحلقة نشاط

الجليكول 1,2 ويسمى دايولترانس المتشابه ويعطي

H

H

OH

OH

H

OH

TRANS

H+ , H2O

الحلقي البروبان الى :::التحلق

C=C

H

CH3

H

Zn(Cu)

CH2I2

CH2

C

HH

CH3CH3

CH3

C

Cis

قوية قاعدة مع الكلوروفورم تفاعل من الكاربين تحضير ::ويمكن

CHCL RO- ROH CL3C:- CL- CL2C:+ + +

التفاعل وسط في االلكين وجد واذاالرابطة الى الكاربين ينضاف سوف

ليعطي :::المزدوجة1,1- بروبان سيكلو كلورو .داي

(CH3)2 C=CH2 (CH3)2C

CCL2

CH2

CHCL3/(CH3)3COK

(CH3)3COH

من للعديد واحدة جهة من للعديد ينضاف الكاربينالمزدوجة الرابطة انواع

C=C

H

C2H5

H

CCL2

C

HH

C2H5CH3

CH3

C

Cis

CHCL3/(CH3)3COK

(CH3)3COH

CH3(CH2)4 CH=CH2 (CH3)3(CH2)4CHETHER

CH2I2/Zn(Cu)CH2

CH2

" الكاربين- اضافة ممكن ايضاباستخدام لاللكين

... الزنك وجود فيCH2I2

: الطالبات اعدادزهراني يحي سارة

برناوي امينهالقرشي خيريه

الهاللي اشواقشوري ابرار

الدكتورة :بإشرافنحاس ناريمان