Исследование оптическими и спектральнвми методами 11...
DESCRIPTION
Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.РомановойTRANSCRIPT
![Page 1: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/1.jpg)
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИМИ И СПЕКТРАЛЬНЫМИ
МЕТОДАМИ РАБОТ ВЕЛИКОЙ КНЯГИНИ ОЛЬГИ РОМАНОВОЙ
С.А. Бискулова, И.Н. Бойченко, Е.В. Фесенко
Бюро научно-технической экспертизы «АРТ-Лаб», г .Киев, Украина
Большое количество подделок на современном арт-рынке произведений
искусства, в том числе живописи, привело к необходимости устанавливать
подлинность работ не только на основании искусствоведческой экспертизы,
но и с привлечением спектра технологических исследований каждого
конкретного произведения. Технологическая экспертиза дает возможность
датировать работу, исходя из времени появления материалов, использованных
при ее создании, а также (в некоторых случаях) по степени полимеризации/
старения масла (связующего).
Бурное развитие химии в первой половине прошлого столетия, в том
числе органических пигментов и полимеров, новых технологий,
позволяющих получать привычные пигменты высокой степени чистоты и
дисперсности , появление новых типов белил и др . привело к
промышленному производству синтетических красителей, связующих и
художественных красок на их основе. Среди последних следует отметить
появление фталоцианиновых и азо-красителей, цинковых белил высокой
степени очистки, титановых белил, акриловых и алкидных полимеров. Одной
из наиболее важных проблем при экспертизе и атрибуции масляной
живописи художников первой половины 20-го столетия является определение
![Page 2: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/2.jpg)
2
типа неорганических и органических пигментов, степени их очистки (по
наличию микропримесей), а также установление типа связующего и степени
его полимеризации/старения в использованных красках. Поэтому
систематические физико-химические исследования произведений живописи
первой половины прошлого века представляют интерес для экспертов,
коллекционеров и антикваров.
Творчество Великой Княгини Ольги Романовой1 приходится на первую
половину 20-го столетия. Дочь Александра III и сестра Николая II имела все
возможности для реализации своего таланта в области живописи. Она
впитала лучшие традиции классической русской живописной школы, ее
личными учителями были выдающиеся художники: академик Карл Лемох,
Владимир Маковский, пейзажисты Станислав Жуковский, Сергей
Виноградов, Константин Крыжицкий. Изучение ее наследия, охватывающее
более 2000 работ (живопись, акварели, роспись по фарфору), представляет
несомненный интерес для коллекционеров и исследователей ее таланта. Нам
было предоставлено 11 работ Ольги Романовой в технике масляной живописи
из частной коллекции для проведения полного технико-технологического
исследования. Авторство Романовой не подвергалось сомнению, нашей
задачей являлась датировка работ, выполненных в промежуток времени от
середины 30-х до конца 50-х годов 20 века.
При исследовании был использован комплекс физико-химических
методов: оптическая и цифровая микроскопия, исследование в УФ свете с
помощью лучей Вуда (ближний диапазон УФ излучения), ИК
рефлектография2, рентгено-флуоресцентный анализ (РФА)3,4 и ИК
![Page 3: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/3.jpg)
3
спектроскопия с Фурье преобразованием (FTIR) с приставкой нарушенного
полного внутреннего отражения (НПВО) на алмазном стекле5,6. При помощи
первых трех методов установлено отсутствие мест реставрационных
вмешательств, а также скрытых рисунков и подписей во всех работах Ольги
Романовой.
Оценивая степень полимеризации/старения масла по сдвигу
характеристичной полосы сложноэфирной карбонильной группы в области
1740 см-1 (по данным ИК спектров), а также принимая во внимание данные о
составе белил и микропримесей в них, полученные методом РФА, даты
появления новых синтетических пигментов, связующих и белил, нам удалось
датировать работы Ольги Романовой, как показано в табл. 1. Мы
предварительно разделили указанные в табл. 1 работы на три группы по
вероятному времени их создания: 1 группа - 30-40-е; 2 группа - конец 40-х-
начало 50-х; 3 группа – 50-е гг. 20 века. В первой группе 5 картин, две из
которых датированы автором - «Крокусы» 1939 г., «Датский принц» 1944 г., а
также «Лето-рододендроны» (ил. 1) – в качестве белил использованы
цинковые белила высокой степени чистоты с добавкой свинцовых (5-15%).
![Page 4: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Картины 1 группы: «Крокусы» 1939 г., «Датский принц» 1944 г., «Лето-
рододендроны», «Деревья на летней опушке», «Дерево на опушке».
Картины 1 группы: «Крокусы» 1939 г., «Датский принц» 1944 г., «Лето-
рододендроны», «Деревья на летней опушке», «Дерево на опушке».
Основной состав красок этого периода является традиционным для
живописцев конца 19 – первой трети 20 вв. - охры, хром зеленый, Emerald
Green (ацето-арсенит меди), кадмий желтый, стронциановая желтая,
киноварь, ультрамарин синий и фиолетовый, кадмий красный и желтый, в
качестве наполнителей - мел/гипс, сульфат стронция, бланфикс/литопон. Два
пейзажа («Деревья на летней опушке» и «Дерево на опушке») могут также
относиться к середине 40-х годов по степени старения масла, составу
пигментов и наличию цинковых белил (83-90%). Все работы написаны на
картоне с использованием масляных неокрашенных/окрашенных грунтов
(кадмий желтый, Emerald Green).
![Page 5: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Таблица 1. Датировка картин Ольги Романовой
Название
картиныВремя создания, год
Состав белил, отн. %
соотношение
Волновое число*,
см-1
Крокусы.
Х./к., м., 33 х 40,51939 Zn (86.3%) Pb (12.6%) 1736 (1737)
Датский принц.
К., м., 61 х 49,51944 Zn (95.1%) Pb (3%) 1736 (1737)
Лето–рододендроны.
К., м., 50 х 6130-е Zn (77.2%) Pb (15.3%) 1734 (1737)
Деревья на летней опушке. К., м.,
33 х 4140-е Zn (82.7%) Pb (16.2%) 1737 (1738)
Дерево на опушке.
К., м., 44 х 3640-е Zn (89.8%) 1738 (1738)
Гуси.
К., м., 33 х 41После 48-го Zn (95%) 1734 (1737)
Букет с васильками.
К., м., 38 х 46Начало 50-х Zn (97.8%) Pb (1.9%) 1737 (1738)
Полдень.
К., м., 50 х 61Начало 50-х Zn (88.7%) Pb (7.6%) 1737 (1739)
Подсолнухи.
Х./к., м., 30,5 х 4050-е
Zn (53.9%) Ti (14.7%)
Pb (2.6%)1732 (1736)
Мальчик с котенком.
К., м., 65 х 45Конец 50-х Zn (97.8%) Pb (1.9%) 1735 (1738)
Пес возле камина.
Х., м., 40 х 50,5Конец 50-х Zn (71.1%) Ti (26.8%) 1736 (1737)
* - в скобках указано волновое число характеристичного колебания группы С=О, соответствующее
поглощению в ИК спектре с оборота пробы (внутри живописного слоя).
Вторая группа характеризуется наличием цинковых белил высокой
чистоты (более 95%), большим количеством синтетических красителей
(«Гуси» и «Букет с васильками») (ил. 2). Сюжетные композиции работ, а
также физико-химический анализ пигментов и связующего свидетельствует о
том, что работы написаны в более поздний период и, вероятно, красками
другого производителя. Эти обстоятельства позволили нам сделать
заключение, что работы были созданы после 1948 г., - времени переезда
Ольги Романовой с семьей из Дании в Канаду1. Вероятно, к этому периоду
относится и работа «Полдень», которая написана с использованием
![Page 6: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/6.jpg)
6
органических красителей, а также алкидного полимера (пентафталевого) в
качестве лакового покрытия, поскольку известно из литературы7 об
использовании последних на американском континенте уже с начала 50-х
годов.
Ил. 2. Картины 2 группы: «Гуси», «Букет с васильками», «Полдень».Ил. 2. Картины 2 группы: «Гуси», «Букет с васильками», «Полдень».Ил. 2. Картины 2 группы: «Гуси», «Букет с васильками», «Полдень».
К третьей группе (ил. 3) мы отнесли три более поздние работы Ольги
Романовой, в которых использованы в основном цинковые белила с добавкой
титановых: в грунте («Мальчик с котенком»), в красочном слое
(«Подсолнухи»), в грунте и красках («Собака возле камина»). Палитра этого
периода творчества Ольги Романовой отличается от палитры, используемой
художником в ее более ранних работах, наличием большого количества
фталоцианиновых и азо-красителей. Идентификация органических
пигментов проводилась на основании данных FTIR спектроскопии, по их
люминесценции в УФ свете и иногда с учетом данных ИК рефлектографии.
![Page 7: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Картины 3 группы: «Мальчик с котенком», «Подсолнухи», «Пес возле
камина».
Картины 3 группы: «Мальчик с котенком», «Подсолнухи», «Пес возле
камина».
Картины 3 группы: «Мальчик с котенком», «Подсолнухи», «Пес возле
камина».
На рисунке (ил. 4) представлены примеры подписей О. Романовой.
Слева – подпись выполнена органическим красителем (краплак красный),
мало читаема в УФ и не читаема в ИК свете. Справа – подпись выполнена
натуральными пигментами (охра, Ivory black), видимыми при исследовании
методом ИК рефлектографии.
![Page 8: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Ил. 4. Примеры подписей в видимом, УФ и ИК свете: слева – краплак
красный, немного ультрамарина («Пес возле камина»), справа – охра, Ivory
black и ультрамарин («Деревья на летней опушке»).
Ил. 4. Примеры подписей в видимом, УФ и ИК свете: слева – краплак
красный, немного ультрамарина («Пес возле камина»), справа – охра, Ivory
black и ультрамарин («Деревья на летней опушке»).
Хотелось бы отметить, что на основании анализа полученных данных
методом FTIR спектроскопии, невозможно однозначно определить старение
масла по сдвигу полосы колебаний сложно-эфирной карбонильной группы
С=О, как было показано в работе8, в которой были исследованы эталонные
музейные экспонаты с одинаковым составом белил (свинцовых или
цинковых). Во всех исследуемых нами работах О. Романовой использовались
смешанные белила разного состава, вклад от взаимодействия которых с
маслом трудно оценить только по сдвигу группы С=О (табл. 1). Однако,
используя экспериментальный опыт коллег, мы попытались оценить
![Page 9: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/9.jpg)
9
высыхание масла в живописном слое по соотношению интегральных
интенсивностей (А) характеристичных колебаний групп CH3 и СН2 (в
области 2850 и 2920 см-1) и C=O в области 1737-1740 см-1. (Назовем это
соотношение Аν(СН)/Аν(С=О) как «коэффициенты высыхания масла»). Чем
меньше по значению такие коэффициенты, тем больше старение масла в
живописи, и, наоборот, чем больше коэффициенты, тем меньше высыхание
масла.9
После математической обработки ИК спектров на компьютере
получены «коэффициенты высыхания масла» (табл. 2), которые дают
интересную информацию не только о степени старения связующего со
временем, но и взаимодействии масла с пигментами в красочном слое10.
Таблица 2. «Коэффициенты высыхания масла»
Название
картиныАν(СН)/Аν(С=О)* Белила Грунт (окрашенный) Лак
Крокусы 0,88 цинково-свинцовые не окрашен смолянойДатский принц 0,82 цинково-свинцовые − " − смоляной
Лето–рододендроны 0,94 цинково-свинцовые − " − смолянойДеревья на летней опушке 0,57 цинково-свинцовые кадмий желтый гумми-лак
Дерево на опушке 1,1цинковые, Emerald
green Emerald green смоляной
Гуси 0,81 цинковые охра смоляной
Букет с васильками 0,81цинковые (примесь
свинцовых)не окрашен смоляной
Полдень 0,56 цинково-свинцовые кадмий желтый пентафта-левый
Подсолнухи 0,53 цинково-титановые кадмий желтыйсмоляной,
кадмий желтый«Мальчик с котенком» 0,86 цинково-свинцовые охра ―
Пес возле камина 0,91 цинково-титановые охрасмоляной,
акриловый* − «коэффициенты высыхания масла» Аν(СН)/Аν(С=О) рассчитаны из спектров FTIR для образцов с оборота
проб.
Для большинства образцов, FTIR спектры которых сняты с обратной
стороны пробы и характеризуют внутренний живописный слой11,
![Page 10: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/10.jpg)
10
рассчитанные коэффициенты имеют значения порядка 0,8-0,9. Нами
отмечено, что для трех образцов, в составе которых обнаружен кадмий
желтый (в лаке, живописном слое или грунте), коэффициенты достигают
значений 0,53-0,57 (табл. 2). Это может свидетельствовать об ускоренном
высыхании масла, которое обусловлено взаимодействием его с сульфидом
кадмия с образованием мыл12. Следует отметить, что чистые цинковые
белила, а также наличие пигмента Emerald green замедляют высыхание масла
в красках (коэффициент равен 1,1). Если о медленном высыхании цинковых
белил существует достаточное количество литературы4,10,12-14, то о влиянии
Emerald green таких данных не найдено в литературе. Следует отметить, что
аналогичная тенденция (влияние Emerald green на скорость высыхания
масла) нами также была обнаружена для ряда работ других художников 20-го
ст. во временном диапазоне 30-40 лет (работа готовится к публикации).
В результате проведенной комплексной технико-технологической
экспертизы мы установили состав грунтов, белил, пигментов красок и их
повторяемость в работах О. Романовой датского периода, выявили переход к
использованию новых органических пигментов, алкидных связующих и
титановых белил в канадский период ее творчества. Мы также исследовали
старение масла на основании коротковолнового сдвига полос
характеристичных колебаний С=О групп в ИК спектрах и рассчитали
«коэффициенты высыхания масла», характеризующих также взаимодействие
масла с белилами и пигментами красочного слоя, грунта, покровного слоя,
что позволило провести датировку 11 работ от середины 30-х до конца 50-х
годов 20 в. Обращает внимание факт, что как представитель классической
![Page 11: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/11.jpg)
11
школы русской живописи О. Романова не спешила внедрять в свою практику
все новинки художественного рынка (титановые белила и краски на их
основе появились в Европе уже в 20-е, азо-красители - в 10-е гг. 20-го в.), а
предпочитала пользоваться традиционными пигментами (киноварь, охры,
ультрамарины). И только переехав в Канаду, начала активно использовать
синтетические пигменты и красители.
Предложенный нами комплексный подход с использованием
оптических и спектральных методов для экспертизы и атрибуции
произведений живописи дает положительные результаты для оценки возраста
работы и позволяет накапливать базу данных по составу красок,
производимых в различное время, в различных странах, а также о
взаимодействии пигментов и белил со связующим.
Примечания:
1Phenix P. Olga Romanova. Russia’s last Grand Duchess. Penguin Books, Canada,
1999. P. 306.
2Gargano M., Ludwig N., Poldi G. A new methodology for comparing IR
reflectographic systems // Infrared Physics and Technology. Vol. 49, 2007. P. 249–
253.
3Klokenkamper R., Bohlen A. Survey of sampling techniques for solids suitable for
microanalysis by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry // Journal of
Analytical Atomic Spectrometry. Vol. 14, 1999. P. 571-576.
4Неразрушающий живописный слой метод РФА позволяет определить
достаточно точно элементный состав пигментов. Нами был использован
специально сконструированный для наших исследований РФА спектрометр
![Page 12: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/12.jpg)
12
ElvaХ Art фирмы Элватех (Киев, Украина). Прибор оборудован миниатюрной
рентгеновской трубкой и полупроводниковым детектором рентгеновского
излучения. Размер области анализа варьируется в диапазоне от 0,2 до 1,5 мм2
и с десятикратным увеличением отображается на встроенном TFT дисплее.
Датчик прибора может перемещаться по поверхности картины, что позволяет
исследовать состав пигментов в любой точке полотна с высокой точностью от
серы (16) до урана (92) в таблице Менделеева. Прибор снабжен мощным
аналитическим программным обеспечением с дружественным интерфейсом.
5Learner T. The use of a diamond cell for the FTIR characterization of paints and
varnishes available to twentieth century artists // In Postprints IRUG2 at the V & A
Proceedings of the Second Infrared and Raman Users Group Conference (IRUG2):
London 12-13 September 1995, ed. Boris Pretzel, 7-20. London: Victoria and
Albert Museum.
6Метод FTIR спектроскопии с минимальным отбором проб (3-5) позволяет
определить степень старения органических компонентов живописи – лаков,
связующих, органических пигментов, а также пигменты и наполнители, не
определяемые методом РФА. В основе метода FTIR лежит колебание
отдельных групп атомов под действием теплового излучения в ИК диапазоне.
Для исследований методом инфракрасной спектроскопии нами был
использован спектрометр фирмы Bruker Vertex 70 с приставкой MVP-ProTM
фирмы Harrick c элементом НПВО, при помощи которой образец можно
исследовать с двух сторон без дополнительной пробоподготовки (как
перетирание пробы и прессование в таблетки с KBr), что позволяет
исследовать в одном живописном слое высыхание масла как на поверхности,
![Page 13: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/13.jpg)
13
так и внутри краски. При помощи программного обеспечения OPUS 65
можно регистрировать, обрабатывать FTIR спектры в диапазоне длин волн
400-4500 см-1 с точностью измерения 0,5 см-1, а также использовать
библиотеки ИК спектров эталонов.
7Fuesers O., Zumbühl S. The influence of organic solvents on the mechanical
properties of alkyd and oil paint // 9th International on NDT of Art, Jerusalem
Israel, 25-30 May 2008.
8Киреева В.Н., Борисов Ф.Н., Герасимов В.К. Исследование количественных
характеристик возрастных изменений масляного связующего в красочных
слоях, содержащих свинцовые и цинковые белила, с помощью метода ИК-
спектроскопии // VI Міжнародна науково-практична конференція
«Збереження, дослідження, консервація, реставрація та експертиза музейних
пам’яток», м.Київ, 27-30 травня 2008. C. 215-218.
9Если принять во внимание тот факт, что старение масла прежде всего
связано с изменением структуры триглицеридов в нем и превращением
последних частично в карбоновые кислоты, простые эфиры и другие
кислородсодержащие органические соединения, то достаточно сильные
изменения в спектре FTIR следует ожидать для валентных колебаний
сложноэфирной карбонильной группы в области 1737-1740 см-1 по
сравнению с поглощением валентных колебаний групп СН (в области 2920 и
2850 см-1).
10Weerd J., Loon A., Boon J. FTIR studies of the effect of pigments in the ageing of
oil // Studies in conservation. Vol. 50, 2005. P. 3-22.
![Page 14: Исследование оптическими и спектральнвми методами 11 работ О.Романовой](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020210/568c56d21a28ab4916c813a2/html5/thumbnails/14.jpg)
1411В табл. 2 приведены «коэффициенты высыхания масла» только для
внутреннего живописного слоя, поскольку в верхнем живописном слое
присутствует как минимум один слой лака, характеристичные колебания С=О
в котором разделить очень сложно от колебаний в масле. Следует отметить,
что при расчетах относительных интегральных интенсивностей
характеристичных колебаний групп СН и С=О мы не учитывали тип масла и
состав (сиккативы, модифицирующие добавки и т.д.).
12Mazzeo R., Prati S., Quaranta M., Joseph E. Attenuated total reflection micro
FTIR characterization of pigment-binder interaction in reconstructed paint films //
Anal. Bioanal. Chem. Vol. 392, 2008. P. 65-76.
13Гренберг Ю.И. Технология станковой живописи. История и исследования.
М: Изобразительное искусство, 1982. С. 168.
14Петрова В.Н., Римская-Корсакова С.В. Белила в живописи и грунтах
картин как датировочные пигменты (по данным рентгенфлуоресцентного
анализа) // В сб. научных статей «Технологические исследования в Русском
музее». СПб: ГРМ, 1994. C. 90-95.