1

واکنشهای فلزات واسطه

2

همانطورک�ه فل�زاتی مانن�د لی�تیم و من�یزیم نقش بس�یار مهمی

در س�نتز ترکیب�ات آلی دارن�د، فل�زات واس�طه هم بس�یار مهم

را فل�زات واس�طه این فص�ل واکنش�های ش�امل در هس�تند.

ب�ا واکنش�گرهای م�ورد بررس�ی ق�رار می دهیم. در مقایس�ه

بک�ار می رون�د ب�ا مق�ادیر اس�توکیومتری لی�تیم و من�یزیم ک�ه

بس�یاری از واکنش ه�ای مرب�وط ب�ه فل�زات واس�طه فرآین�دهای

کاتالیتیکی هستند.

3

cu

فلزات واسطه

pd

4

اخ�یر س�الهای در مس آلی ترکیب�ات ب�ه مرب�وط شیمی

پیش�رفت زی�ادی داش�ته اس�ت. این ام�ر ش�یمیدانان را ب�ر

آن داش�ت ت�ا اث�ر نم�ک مس را ب�ر روی واکنش�های مع�رف

گرینی�ارد در ت�رکیب ب�ا کتونه�ای غ�یر اش�باع م�ورد بررس�ی

این ب�ا ع�ادی ح�الت در گرینی�ارد واکنش�گر دهن�د. ق�رار

را بدس�ت می ده�د ام�ا در 2و1کتونه�ا محص�ول اف�زایش

محص�ول اف�زایش م�زدوج CuIحض�ور مق�دار کات�الیتیکی از

را حاصل می کند. 4و1یا

5

6

ب�ا ت�رکیب در لی�تیم آلی ترکیب�ات روی ب�ر مطالع�اتی

نمکهای مس انجام گرفته است.

7

ب�ه ن�ام ک�وپرات ش�ناخته می ش�ود و ب�ه R2CuLiگون�ه ه�ای عنوان واکنشگر سنتزی بکار می روند.

ب�ه ص�ورت L معم�وًال در محل�ول ک�وپرات متی�ل لی�تیم دی

ه�ای اتم و لی�تیم قرارگ�یری نح�وه ی دارد. دیم�ر وج�ود

ب�ا تتراه�درال ی�ک ش�بکه ی ب�ه گون�ه ای اس�ت ک�ه مس

چهار گروه متیل متصل به آن بوجود می آورد.[LiCu(CH3)2]2

8

9

ی�ک از اینک�ه اس�اس ب�ر مس روی ه�ای اس�تخالف

حدواس�ط س�نتزی بگذرن�د اهمیت وی�ژه ای دارن�د. یکی از

ب�ر روی مس اس�ت ک�ه این ترکیب�ات اس�تخالف س�یانید

می ش�ود. این ت�رکیب R2CuCNLi منج�ر ب�ه س�یانوکوپرات

L به صورت دیمر وجود دارد.THFدر معموًال

10

ترکیب�ات س�یانوکوپرات بس�یار واکنش پ�ذیر ب�وده و پای�دارتر

از دی آلکیل کوپراتها می باشند.

این ترکیب�ات می توانن�د منج�ر ب�ه انتق�ال تنه�ا ی�ک گ�روه

آلکی�ل ش�وند. این ام�ر ب�ویژه ب�رای گروهه�ایی ک�ه در ح�الت

عادی بسختی منتقل می شوند مهم است.

11

در ن�وع دیگ�ر از س�یانوکوپرات گ�روه متی�ل و وینی�ل ب�ه اتم

مس متص�ل هس�تند. این مع�رف در واکنش ه�ای اف�زایش

نوکلئوفیلی گروه وینیلی را منتقل می کند.

تهی�ه ی این مع�رف از طری�ق جابج�ایی فل�ز ب�ه فل�ز انج�ام

از ت�وان می رفت�ه بک�ار فل�زات جمل�ه از گ�یرد. می

زیرکونیوم و قلع نام برد.

12

13

از ب�رهمکنش مس�تقیم هالی�د ب�ا 1:1 آلکی�ل س�یانو کوپریته�ا

فل�ز مس در نتیج�ه ی ک�اهش نم�ک مس ب�ا لی�تیم نفتالنی�د

و نیتروفنی�ل معرفه�ای مث�ال ب�رای ش�ود. می حاص�ل

سیانوفنیل مس از این طریق حاصل میشوند.آلی�ل کلری�دها و اس�تاتها در حض�ور لی�تیم نفتالنی�د و س�دیم

می تب�دیل مس آلی مع�رف ب�ه کلری�د لی�تیم و س�یانید

شوند.

14

واکنش�های مهم ترکیب�ات اورگ�انو کوپراته�ا ش�امل جانش�ینی

نوکلئ�وفیلی روی هالی�دها وس�ولفوناتها، ب�از ک�ردن حلق�ه ی

اپوکس�ید، اف�زایش م�زدوج ب�ه ترکیب�ات کربونی�ل غیراش�باع

و افزایش به آلکینها می باشد.

15

16

17

کوری و پوس�نر کش�ف کردن�د ک�ه در ترکیب�ات آری�ل و آلکی�ل

و آلکنی�ل لی�تیم دی متی�ل ک�وپرات می توان�د ی�د و ب�رم را ب�ا

مع�رف از واکنش�ها این ران�دمان کن�د. ج�ایگزین متی�ل

گرینیارد و لیتیم باًالتر است.

18

اس�ت. ش�ده تش�کیل مرحل�ه دو از واکنش مکانیس�م

افت�د، می اتف�اق اکسیداس�یون-افزایش اول ی مرحل�ه

ب�ه مس اض�افه می ت�رکیب هالوژن�دار این مرحل�ه طی

اف�زایش میاب�د. در 3 ب�ه 1ش�ود و درج�ه اکس�ایش آن از

انج�ام می کاهش-حذف و کوپ�ل ش�دن دوم مرحل�ه ی

شود.

19

20

آلی�ل هالی�دها در واکنش ب�ا مع�رف آلی مس، همزم�ان هم

و هم شیفت باند دوگانه دارند.SN2واکنش

در سیستم های حلقوی استریوشیمی آنتی برتری دارد.

آن�تی فض�ایی ب�رای ش�یمی برت�ری ک�ه پیش�نهاد می ش�ود

اتم مس ب�ا dحاص�ل از اورلپ ک�ردن همزم�ان ی�ک اوربیت�ال

سیستم آلیل می باشد. و اوربیتالهای

21

پروپاژی��ل اس��تاتها، هالی��دها و س��ولفوناتها ب��ا ش��یفت و

جابج�ایی پیون�د دوگان�ه تولی�د آلن می کنن�د. این واکنش ب�ا

حاصل می شود. CH3Cu-LiBr-MgBrIاستفاده از معرف

22

کوپالژ مع�رف گرینی�ارد ب�ا هالی�دها و توس�یالتهای ن�وع اول

ش�ودLi2CuCl4در حض�ور می انج�ام این از مث�ال بط�ور .

تولی�د کربوکس�یلیک اس�یدهایی ب�ا ط�ول زنج�یر روش ب�رای

طوًالنی میشود.

ش�ود می اس�تفاده ک�ار این ب�رای ک�ه دیگ�ری کات�الیزور

باش�د. در CuBr-SMe2, LiBr, LiSPhمخل�وط کاتالیس�تی می

این ب�ا واکنش ران�دمان دوم ن�وع س�ولفوناتهای حض�ور

معرفها باًالتر است.23

24

گ�روه کربونی�ل ق�رار دارن�د هالوژنه�ایی ک�ه در م�وقعیت

براحتی با معرفهای اورگانو کوپرات کوپل می شوند.

25

کوپراته�ای دی ب�ا ران�دمان خ�وبی ب�ا اش�باع اپوکس�یدهای

ب�ا ج�ایی ب�ه آلکی�ل گ�روه ش�وند. می ب�از لی�تیم آلکی�ل

ممانعت فضایی کمتر اضافه می شود.

26

27

اپوکس�یدهایی ک�ه دارای اس�تخالف آلک�نی هس�تند واکنش

آلکیالس�یون را ب�ا ش�یفت پیون�د دوگان�ه هم�راه ب�ا ب�از ش�دن

حلقه انجام می دهند.

. تمامی کوپراتها با انونهای مزدوج وارد واکنش می شوند

ی وس�یله ب�ه خ�ود SiMe3Cl-HMPAاف�زایش ی�ا SiMe3Cl

متی�ل ت�ری واکنش ی اولی�ه محص�ول ش�ود. می تس�ریع

سیلیل انول اتر است.

28

این واکنش اس�تفاده می ش�ود ب�رای مع�رف دیگ�ری ک�ه

CuCN.BF3.OEt2 .می باش�د BF3 ب�ا مع�رف س�یانو ک�اپریت اث�ر

متقاب�ل ایج�اد ک�رده و گون�ه را فع�ال ت�ر می کن�د، ران�دمان

واکنش در حضور فسفین افزایش پیدا می کند.

29

واکنش�های اف�زایش م�زدوج مش�ابه ب�ا مکانیس�م جانش�ینی

ب�ه عن�وان گون�ه ای ک�ه نقش Liهالی�دها پیش می رون�د.

کئورودینه کننده دارد به تشکیل انوًالت کمک می کند.

30

31

32

عالوه ب�ر اینک�ه می ت�وان از مق�ادیر اس�توکیومتری ک�اپریت

مق�ادیر از ک�ه دارد وج�ود ه�ایی روش ک�رد اس�تفاده ه�ا

کات�الیزوری آنه�ا هم می ت�وان اس�تفاده ک�رد. در این واکنش

اس�توکیومتری مع�رف عن�وان ب�ه دیگ�ری مع�رف از ه�ا

زین�ک اورگ�انو معرفه�ا این از یکی کنن�د. می اس�تفاده

است. ب�ه اورگ�انو زین�ک CuCNمع�رف مس-روی از اض�افه ک�ردن

مش��ابه معرفه��ا این آی��د. می بدس��ت ی��ده ه��ای

س�دیم ب�ا لی�تیم اورگ�انو از ش�ده تهی�ه س�یانوکوپراتهای

لی�تیم ب�ه ج�ای این تف�اوت ک�ه از روی ب�ا س�یانید هس�تند

استفاده می شود.33

هالی�دها آلیلی�ک و نیتروآلکنه�ا ه�ا، ان�ون ب�ا معرفه�ا این

آنه�ا ب�ه آلدهی�دها اض�افه BF3واکنش می دهن�د. در حض�ور

می شوند.

34

35

36

حض��ور از LiI, TMS-Clدر کات��الیتیکی مق��ادیر و

)CH3(2Cu(CN)Li2 اف�زایش م�زدوج مع�رف اورگ�انو زین�ک ب�ا

درصد محصول باًال انجام می شود.

37

38

واکنش�های اف�زایش م�زدوج ش�امل حدواس�ط ه�ای آلی مس

ص�ورت ب�ه ک�ایرال لیگن�دهای از اس�تفاده ب�ا توانن�د می

انانتیوس�لکتیو عم�ل کنن�د. چن�د ن�وع از این لیگن�دهای ک�ایرال

شامل آمیدها و فسفین ها هستند.

39

40

41

واکنش�گرهای ک�وپریت ب�ا اس�تفاده از واکنش ی�ک واکنش�گر

تهی�ه می ش�ود. 2:1( ب�ا نس�بت Iآلی لی�تیم ب�ا نم�ک مس )

ام�ا روش�هایی وج�ود دارد ک�ه واکنش�گر ک�وپریت را ب�ا مق�دار

( نم�ک مس از ی Iکات�الیتیکی جمل�ه از کنن�د. می تهی�ه )

واکنش�هایی ک�ه ب�ا ش�رایط کات�الیتیکی انج�ام می ش�وند می

توان به باز شدن حلقه ی اپوکسید اشاره کرد.

42

43

44

45

ن�ورمنت واکنش�گرهای ن�ام ب�ه واکنش�گرهای مس-منیزیم

ش�ناخته می ش�وند ک�ه وابس�ته ب�ه کوپراته�ای لی�تیم هس�تند.

تولی��د ب��رای انته��ایی ه��ای اس��تیلن ب��ه معرفه��ا این

از اف�زایش ش�وند. می اض�افه مس آلی واکنش�گرهای

لحاظ فضاویژگی سین است.

46

47

48

حدواس�ط ه�ای آلی مس ب�رای جفت ش�دن دو ت�ا واکنش�گر

ن�یز بک�ار می رون�د. پیون�د کربن-ک�ربن تهی�ه ی آلی جهت

ه�ا کوپ�ل ش�دن این واکنش از از Ullmanیکی اس�ت ک�ه

اس�تفاده می هالی�دها آری�ل ک�وپالژ ب�رای آلی�اژ مس-برنز

ش�ود. این واکنش مح�دود ب�ه آری�ل هالی�دهایی هس�تند ک�ه

ران�دمان اینک�ه ض�من دارن�د کش�نده الک�ترون اس�تخالف

محصول هم بسیار خوب است.

49

لی�تیم آلی ترکیب�ات ب�ه وابس�ته آلی مس ه�ای حدواس�ط

ب�رای تهی�ه ی کوپراته�ا م�ورد اس�تفاده ق�رار می گیرن�د. این

ترکیب�ات ب�ا ی�ک آری�ل هالی�د ن�وع دوم ب�رای تهی�ه ی بی آری�ل

نامتق�ارن واکنش می دهن�د. ی�ک روش ب�رای تهی�ه ی مع�رف

دی آری�ل س�یانوکوپرات، اف�زایش دو مع�رف آری�ل لی�تیم ب�ه

سدیم سیانید است.

50

51

Thanks for your attention

53

الکترونگاتیوی

Cu: 1.90

Zn: 1.65

Mg: 1.31

Li: 0.98