第八章醇、酚、醚

第八章醇、酚、醚第八章醇、酚、醚

(I) 醇和酚(II) 醚和环氧化合物

(( 原第九、十章原第九、十章 ))

第八章 (I) 醇和酚醇和酚

8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名

8.2 醇和酚的结构

8.3 醇和酚的制法

8.4 醇和酚的物理性质

8.5 醇和酚的波谱性质 ( 自学 )

8.6 醇和酚的化学性质―醇和酚的共性

8.7 醇羟基的反应―醇的个性

8.8 酚的化学性质―酚的个性

第八章第八章 (I)(I)

目录目录

第八章醇、酚、醚第八章醇、酚、醚

(I)(I) 醇和酚醇和酚醇和酚的分子中都含有羟基。醇和酚的分子中都含有羟基。

CH3CH2OH OH CH2OH

´¼ôÇ»ùÁ¬ÔÚ±¥ºÍ Ì¼ÉÏ£º

ÒÒ¼ »· ¼º ¼ ±½¼×¼(ÜÐ¼)

OH OH

OH

±½·Ó ÝÁ·Ó ÝÁ·Ó

·ÓôÇ»ùÁ¬ÔÚ·¼»· ÉÏ£º

8.1 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名醇和酚的分类、同分异构和命名 8.1.1 8.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类(1) (1) 醇的分类醇的分类 ① ① 按按 αα-C-C 的类型分的类型分：伯、仲、叔醇。：伯、仲、叔醇。

CH3CH2CH2CH2OH CH3 C OH－－CH3

CH3

CH3CH2CHCH3

OH

伯醇仲醇叔醇

② ② 按碳链按碳链 -R-R 的不同的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。

CH3CH=CHCH2OHOH CH2OH

不芳香醇饱和醇

CH3CH2CH2CH2OHOH

饱和醇

8.1 8.1 醇和酚的分类、同分异构和命名醇和酚的分类、同分异构和命名

③ ③ 按分子中醇羟基的个数按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇… …：一元醇、二元醇、多元醇… …

CH3OH HOCH2CH2OH

CH2OH

CHOH

CH2OH

C

CH2OH

CH2OH

CH2OHHOCH2

¼×¼(Ò»Ôª´¼) ÒÒ¶þ´¼(¶þÔª´¼) ±ûÈý ¼(ÈýÔª´¼) ¼¾Îì ËÄ¼(ËÄÔª´¼)

(2) (2) 酚的分类酚的分类

OHCH3 OHHO

OH

OHHO

¶Ô¼×±½·Ó(Ò»Ôª·Ó) ¶Ô±½¶þ·Ó(¶þÔª·Ó) ¾ù±½Èý·Ó(ÈýÔª·Ó)

按分子中酚羟基的个数按分子中酚羟基的个数，分为一元酚、二元酚、多元酚等，分为一元酚、二元酚、多元酚等。。


8.1.2 8.1.2 醇和酚的构造异构醇和酚的构造异构醇醇有有 -OH-OH 位置异构位置异构和和碳架异构碳架异构。

酚酚有有 -OH-OH 位置异构位置异构和和侧链上的碳架异构侧链上的碳架异构


8.1.3 8.1.3 醇和酚的命名醇和酚的命名 (1) (1) 醇的命名醇的命名有习惯命名法、衍生物命名法、有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法系统命名法。。系统命名法系统命名法：以醇为母体。 ① 选择含有 -OH 的最长碳链为主链。若含有重键，则选择既含 -OH 又

含重键的最长碳链为主链。 ② 从靠近 -OH 的一端开始编号，把支链看成取代基。 ③ 给母体命名：位置、数目与名称 ( 某 ( 烯 / 炔 -x-) 醇 ) 。主链长于 3

个 C 时， -OH 位置一定要标出！按大小次序规则在母体前从小到大列出取代基的位置、数目与名称。

例：


12CH-CH3

OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH

3 2 1

21

（苯基做为取代基）

3- -2- -1-苯基丙烯醇 1-苯乙醇 2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）


(2) (2) 酚的命名酚的命名

按照官能团优先次序规则，选择母体。按照官能团优先次序规则，选择母体。

OH

CH3

OH

NO2

OHOH

间甲苯酚对硝基苯酚萘酚萘酚

OH

苯酚萘酚萘酚p-硝基苯酚m-甲苯酚

OHOCH3

邻甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚

一元酚：

OH

NH2

OH

NO2

OH

CH3

Cl

OH

CHO

OH

COOH

¶Ô°±»ù±½·Ó¶ÔÏõ »ù±½·Ó

4-¼×»ù-2-ÂÈ±½·Ó¶ÔôÇ»ù±½¼×È©

ÁÚôÇ»ù±½¼×ËáË®ÑîËá


多元酚：OH

OH

OHOH

OHOH

OH

OHOH

OH

OH

OHHO

邻苯二酚对苯二酚连苯三酚偏苯三酚均苯三酚1, 3, 5-苯三酚1, 2, 4-苯三酚1, 2, 3-苯三酚p-苯二酚o-苯二酚

8.2 8.2 醇和酚的结构醇和酚的结构醇分子中氧原子采取不等性醇分子中氧原子采取不等性 spsp33 杂化，具有四面体结构：杂化，具有四面体结构：

ÎÞp-¹² éî !O

RH

ÆÕÍ¨ Ì¼-Ñõµ¥¼üµÄÐÔÖÊ

ËáÐÔ¼«Èõ!

ÔÓ»¯

s ¹ì µÀ p ¹ì µÀ sp3 ¹ì µÀ

酚分子中的氧原子采取不等性酚分子中的氧原子采取不等性 spsp22 杂化，具有平面三角构型：杂化，具有平面三角构型：ÓÐ²¿ ·ÖË«¼üÐÔÖÊ£¬¼ü³¤ ¶Ì £¬²» Ò×¶Ï ÁÑ!

¶àµç×Óp-¹² éîsp2 ¹ì µÀ

p ¹ì µÀ

s ¹ì µÀ p ¹ì µÀ

O

H

ÓÐËáÐÔ!

ÔÓ»¯

8.2 8.2 醇和酚的结构醇和酚的结构

由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同理化性质不同 !!

C O

H

H

HH

Ö»ÓÐ£ I £ I £¼£¼£«CÕûö ·Ö×ÓµÄÅ¼¼«¾Ø

=5.34 10-30C mx=5.7 10-30C mx

O

H

ËáÐÔó ÓÚË®ËáÐÔÐ¡ÓÚË®

8.2 8.2 醇和酚的结构醇和酚的结构

8.3.1 醇的工业合成 ( 自学 )

(1) 由合成气合成(2) 由烯烃合成(3) 羰基合成法

8.3.2 酚的工业合成 ( 自学 )

(1) 异丙苯氧化法(2) 从芳卤衍生物水解(3) 磺化碱熔法

8.3 8.3 醇和酚的制法醇和酚的制法

(1) 卤代烃水解(2) 从 Grignard 试剂制备(3) 由烯烃制备

(a) 硼氢化 - 氧化反应

8.3.4 酚的实验室制法

(1) 芳卤衍生物水解(2) 重氮盐水解

(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原(b) 羟汞化 - 脱汞反应

8.3.3 醇的实验室制法

8.3.38.3.3 醇的实验室制法醇的实验室制法

(1) (1) 卤代烃水解卤代烃水解

R X－ ROHNaOH/ H2O

(1 2 )。。、 (1 2 )。。、3 RX（易消除）。

CH2=CH- CH2Cl CH2=CH- CH2OHor Na2CO3/ H2O

NaOH/ H2O

丙烯自由基氯化得

例：例：

CH2OH + 2NaCl + CO2CH2Cl + Na2CO3 + H2O 95 C

74%

¡£

甲苯自由基氯化得

醇的实验室制法醇的实验室制法

(2) (2) 从从 GrignardGrignard 试剂制备试剂制备

叔醇

仲醇

多一个碳的伯醇

多两个碳的伯醇

R MgX +

C CO

H2H2

H- C- HO

（酮）

（醛）

（甲醛）

（环氧乙烷）

干醚

R' - C- R"O

R' - C- HO

R' - CH- ROMgX

R' - C ROMgX

R"

R- CH2- OMgX

R- CH2- CH2- OMgX

H2O/ H+

R- CH2- OH

R- CH2- CH2- OH

R' - CH- ROH

R' - C ROH

R"

(1) 干醚

(2) H2O/ H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3

OH

C6H5

CH3(CH2)3MgCl + C6H5-C-CH3

O

MgBr

CH3

OCH2H2C+

(1) ´¿ ÃÑ

(2) H2O£¬H+CH2CH2OH

CH3

例：例：


(a) (a) 硼氢化硼氢化 -- 氧化反应氧化反应

CH3

B2H6 H2O2/ OH- H

HCH3

HOOH

H CH3

H+

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。

( 顺加、反马 )

RCH=CH2 + B2H6 (RCH2CH2)3B RCH2CH2OHH2O2/ OH-

三烷基硼 1 醇。

四氢呋喃

特点：顺加、反马、不重排!

(CH3)3C-CH=CH2B2H6 H2O2/ OH-

(CH3)3C-CH2-CH2OH（反马、不重排）

(3) (3) 由烯烃制备由烯烃制备


CH3 C CH=CH2

CH3

CH3

Hg(OAc)2 , H2O

THF

£¨ ôÇ¹¯ »¯£©

CH3 C

CH3

CH3

CH

OH

CH2

HgOAc

(b) (b) 羟汞化羟汞化 -- 脱汞反应脱汞反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：例如：

CH3CH2CH2CH=CH2 ( )脱汞CH3CH2CH2CH CH2

OH HgOAc

CH3CH2CH2CHCH3OH

Hg(OAc)2,H2O

四氢呋喃( )羟汞化

NaBH4

93%总反应相当于烯烃与水按总反应相当于烯烃与水按马氏马氏规则进行加成。规则进行加成。此方法具有速率快、条件温和、不重排、产率高的特点，是实此方法具有速率快、条件温和、不重排、产率高的特点，是实验室制醇的好方法。验室制醇的好方法。

例：例：

CH3 C

CH3

CH3

CHCH3

OH

NaBH4

(ÍÑ¹¯ )(×ñÂí£¬²» ÖØÅÅ)


( 符马、不重排 )

(4) (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

CH3CH CHCHO＝CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH CHCH＝ 2OH

H2/ Ni

NaBH4/ H+

巴豆醛

正丁醇

巴豆醇

例：

[H]=H2/ Ni , Na+C2H5OH, Li Al H4, NaBH4, Al [OCH(CH3)2]3等

R－C－R' R－CH－R'[H]

O OH（2 醇）。

R－C－H R－CH2OH[H]

O

（1 醇）。

不还原双键还原双键


+ R' OHR CH－ 2OH1 （醇）。

OR C OR'－－

Na+C2H5OH

酯容易被Na+C2H5OH还原，但不易催化加氢：

+ R' OHR CH－ 2OH1 （醇）。

OR C OR'－－

H2 Ni／

高温

(CH3)3C-COOH (CH3)3C-CH2OH(1) LiAlH 4,乙醚

(2) H2O H， + 92%，

羧酸最难还原，只能被 LiAlH4 还原：


8.3.4 8.3.4 酚的实验室制法酚的实验室制法 (1) (1) 芳卤化合物水解芳卤化合物水解

该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！

但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反

应容易进行：应容易进行：

350- 370 C, 20MPa

铜催化剂ONa + NaCl + H2OCl + 2NaOH

OH+ NaClHCl

。

Cl

NO2

Na2CO3

130 C。

ONa

NO2

H+

OH

NO2

酚的实验室制法酚的实验室制法

(2) (2) 重氮盐水解重氮盐水解

芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。

CH3

BrNH2

CH3

BrOH

CH3

BrN2HSO4

-+

80%-92%

NaNO2H稀 2SO4

H+,H2O

此法适用于实验室制备酚类化合物。此法适用于实验室制备酚类化合物。

重氮盐芳胺

P328 习题 9.4

酚的实验室制法酚的实验室制法

8.4 8.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质

① ① 物态：物态： CC44 以下的醇为有酒味的流动性液体，以下的醇为有酒味的流动性液体， CC55~C~C1111 为油状液体，有为油状液体，有

不愉快气味；不愉快气味； CC1212 以上的醇为无色无味的蜡状固体。以上的醇为无色无味的蜡状固体。大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。苯酚常带有颜色。②② 　沸点：　沸点：与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如如：：

CH3OH (M=32) b. p 65 C

CH3CH3 (M=30) b. p - 88. 6 Cb. p=153. 6 C。

。

。

醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质

C6H5OH (M=94) b.p 181.8 C

C6H5CH3 (M=92) b.p 110.6 C

¡£

¡£ b.p = 71.2 C¡£

H O－

R

H O－

R

H O－

R

H O－

R

H O－

R(Ar) (Ar) (Ar) (Ar)(Ar)

原因：原因： ROHROH 或或 ArOHArOH 分子间可形成氢键：分子间可形成氢键：


③③ 　溶解度：　溶解度：

b. b. 随随 CC 数↑，数↑， RR 在在 ROHROH 中比例↑，而中比例↑，而 RR 一般是疏水的。一般是疏水的。

醇和酚在水中有一定的溶解度，随醇和酚在水中有一定的溶解度，随 CC 数↑，溶解度↓。数↑，溶解度↓。 CC33 以下醇与水混溶，正丁醇以下醇与水混溶，正丁醇 (( 水水 )) 和苯酚和苯酚 (( 热水热水 )) 的溶解度均为的溶解度均为 ~~

8%8% 。。原因：原因： a. a. 醇和酚与水可形成分子间氢键：醇和酚与水可形成分子间氢键：

H O－

R

H O－ H O－

R

H O－ H O－

RH H(Ar) (Ar) (Ar)

P330 P330 习题习题 9.5-9.79.5-9.7


8.6 8.6 醇和酚的化学性质——醇和酚的共性醇和酚的化学性质——醇和酚的共性

8.6.1 弱酸性

8.6.2 醚的生成

8.6.3 酯的生成

8.6.4 氧化反应

(1) 一元醇的氧化与脱氢

(2) 邻二醇的氧化

(3) 酚的氧化

醇和酚的共性醇和酚的共性

8.6 8.6 醇和酚的化学性质——醇和酚的共性醇和酚的化学性质——醇和酚的共性

8.6.1 8.6.1 弱酸性弱酸性

ROH + Na 21RONa + H2

2ROH + Mg (RO)2Mg + H2

反应活性：

CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH。。。

随R ，反应活性(1)

(2)

醇钠

醇镁

2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2

6(CH3)2CHOH + 2Al

(三)异丙醇铝

醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：

反应的意义反应的意义：：① ① 实验室销毁金属钠；实验室销毁金属钠；② ② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用的强碱。异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用的强碱。


RO-Na+ + HOH Na+OH- + ROH较强酸较弱酸较强碱较弱碱

醇钠遇水即水解：

R斥电子(1)

HOH ROH酸性：＞(2)

所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：述平衡反应：

Na+OH- + ROH较弱酸较弱碱

使平衡朝着生成醇钠的方向进行。

RO-Na+ + HOH较强酸较强碱

加苯带走水!

问题问题 11 ：醇与水，哪个酸性较强？：醇与水，哪个酸性较强？可见，水的酸可见，水的酸性大于醇性大于醇 !!


问题问题 22 ：醇与酚，哪个酸性较强？：醇与酚，哪个酸性较强？

结论：结论：酸性：酸性： HH22COCO33 ＞酚＞水＞醇＞酚＞水＞醇

pKapKa ： ≈： ≈ 6.4 ≈10 15.7 ≈16~186.4 ≈10 15.7 ≈16~18

OH

OH + NaOH(5%)

溶

不溶

说明酚的酸性比醇强

+ NaOH(5%)

OH + NaHCO3(5%) 不溶

说明酚的酸性比碳酸弱!


问题问题 33 ：为什么酚的酸性大于醇？：为什么酚的酸性大于醇？酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：

O- O-OH O-

O

-

O- + H+

结构相似，能量低，对真实结构贡献最大

负电荷分散到苯环上，使真实结构更稳定

而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：

¶¨ Óò£¬ÎÈ¶¨ ÐÔ²î !²» ÀûÓÚÆ½ºâ ÏòÓÒÒÆ¶¯!

O-OH + H+

ÀëÓò£¬ÎÈ¶¨ ÐÔºÃ!ÓÐÀûÓÚÆ½ºâ ÏòÓÒÒÆ¶¯!

O-OH + H+


问题问题 44 ：不同的醇，其酸性大小如何？：不同的醇，其酸性大小如何？

Why?Why? ① α-C 上烃基越多， +I 越强，氧原子上电子云密度越大， ROH

酸性就越弱； ② R 体积越大，越不利于 RO- 的溶剂化， RO- 越不稳定，碱性

越强，因此 ROH 酸性越弱。

»¯ºÏ Îï £º CH3OH CH3CH2OH CH3CHCH3

OH

C

CH3

CH3

CH3

OH

15.5 15.9 ~18 19pKa


8.6.2 8.6.2 醚的生成醚的生成醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。

(CH3)2CHONa + CH2Cl CH2O CH(CH3)284%

CH3(CH2)2CH2IONa O CH2(CH2)2CH3ÒÒ¼

»ØÁ÷£¬80%+

由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接与卤代烃反应。由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接与卤代烃反应。

ONa

Cl

Cl NO2Cl O

Cl

Cl NO2

NaOH+

Ê¹ ¼üÒ×¶Ï £¡C Cl

NaOH

ONaOH OCH3CH3I

or (CH3)2SO4

苯甲醚


8.6.3 8.6.3 酯的生成酯的生成醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯

(1) (1) 硝酸酯的生成硝酸酯的生成

硝化甘油

+ 3HO-NO

OCH2ONO2

CHONO2

CH2ONO2+ 3H2O

CH2O-H

CHO

CH2O-H

H

民用炸药、心血管扩张药

CH2OHHOCH2-C-CH2OH

CH2OH+ 4HONO2

CH2ONO2

CH2ONO2

-C-O2NOCH2 CH2ONO2 + 4H2O

硝酸季戊四醇、心血管扩张药季戊四醇


(2) (2) 硫酸酯的生成硫酸酯的生成 CH3O H + HO SO2OH CH3OSO2OH + H2O

硫酸氢甲酯酸性硫酸酯

CH3OSO2OH + HOSO2OCH3减压蒸馏

CH3OSO2OCH3 + H2SO4硫酸二甲酯

甲基化剂，剧毒（）


(3) (3) 磷酸酯的生成磷酸酯的生成

3CH3CH2CH2CH2OH + POCl3 (CH3CH2CH2CH2O)3P=O + 3HClßÁà¤

Á×ËáÈý¶¡ õ¥

Ïû ÅÝ¼Á¡¢ ÔöËÜ¼Á¡¢ ÝÍÈ¡¼Á

(4) (4) 磺酸酯的生成及应用磺酸酯的生成及应用 ²î µÄÀëÈ¥»ùÍÅ

ºÃµÄÀëÈ¥»ùÍÅ

CH3SO

O

O

CH3CH2CH3SCl

O

O

ßÁà¤

72%

CH3S

O

O

ËõÐ´Îª TsCl £¬Ts =

OH +CH3CH2

利用–利用– OTsOTs 的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行：的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行：CH3CH2CHCH2CH3

OH

CH3CH2CHCH2CH3

OTs

TsCl

ßÁà¤

CH3CH2CHCH2CH3

Br

NaBr

¶þ¼×»ùÑÇí¿+ TsONa

85%


(5) (5) 酚酯的生成酚酯的生成

酚亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯困难：酚亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯困难：

OH + CH3COOHÅ 2SO4£¬ ~4h

·ÖÁóÈ¥Ë®£¬55%O C CH3

O

+ H2O

ÑõÔ ×ÓÉÏµç×ÓÔÆÃÜ¶È½µµÍ! ÄÑ!

酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：

·´ Ó¦Ë³Àû!

OH O C

O

C

O

Cl+10%NaOH

£¼ 45 C£¬1h£¬85%¡£ + HCl

+ (CH3CO)2OOH

COOHÅ¨2SO4

60 C£¬98%¡£ O

COOH

C CH3

O

ÒÒõ£Ë®ÑîËá

°¢Ë¹Æ¥ÁÖ

ÁÚÒÒõ£Ñõ»ù±½¼×Ëá

+ CH3COOH


FriesFries 重排：重排：

酚酯在三氯化铝或二氯化锌等酚酯在三氯化铝或二氯化锌等 LewisLewis 酸存在下，生成邻或对羟基苯酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮乙酮

OH O-COCH3 OHCOCH3

OH

COCH3

+CH3COCl AlCl3

or (CH3CO)2O

( )低温为主 ( )高温为主

FriesFries 重排可用来制备酚酮。重排可用来制备酚酮。

P339 习题 9.15-9.17


8.6.4 8.6.4 氧化反应氧化反应

(1) (1) 一元醇的氧化与脱氢一元醇的氧化与脱氢

乙醇 b.p 78.5 C。

乙醛 b.p 21 C。

乙酸 b.p 118 C。

RCH2OH [O] RCHO [O] RCOOH醛，沸点低酸，沸点高

RCHO及时蒸出

1 ROH。

PCC

[O] = KMnO4 K、 2Cr2O7+H2SO4 CrO、 3+C5H5N/HCl MnO、新生 2

通用伯醇氧化为醛烯丙醇氧化成醛

1°1° 醇氧化得醛或酸：醇氧化得醛或酸：


2°2° 醇氧化得酮：醇氧化得酮：

3°3° 醇不易氧化：醇不易氧化：

R CH R'－－OH

[O] R-C-R'O

2 ROH。

R"R-C- OH

[O] 不被氧化或生成氧化碎片R'

3 ROH。

[O] = KMnO4 K、 2Cr2O7+H2SO4 CrO、 3+HOAc


为使伯醇和仲醇只氧化成醛或酮，可采用一些温和的氧化为使伯醇和仲醇只氧化成醛或酮，可采用一些温和的氧化

剂，剂，比如 Sarett 、 PCC 、 PDC 、 CrO3/H+ 、 MnO2 等试剂n-C8H17OH n-C7H15CHO

PCCCH2Cl2

Sarett =Sarett = 三氧化铬三氧化铬 --双吡啶络合物：双吡啶络合物： (C(C55HH55N)N)22·CrO·CrO33

例例 11 ：：

PCC =PCC = 氯铬酸吡啶盐：氯铬酸吡啶盐： CC55HH55N·CrON·CrO33·HCl·HCl

PDC =PDC = 重铬酸双吡啶盐：重铬酸双吡啶盐： (C(C55HH55NHNH++))22·Cr·Cr22OO772-2-


催化脱氢催化脱氢

RCH2OH

R-CH-R'OH

Cu or Cu2O

以上325 C。

RCHO + H2

R-C- R'O

+ H2

CH2OHMnO2CH2Cl2

CHO例例 22 ：：

CH3

HO

CH3

O

CrO3/ H稀 2SO4CH3COCH3

例例 33 ：：


(2) (2) 邻二醇的氧化邻二醇的氧化高碘酸氧化高碘酸氧化高碘酸在高碘酸在水溶液水溶液中可将邻二醇氧化为醛或酮：中可将邻二醇氧化为醛或酮：

R-CH-CH2

OHOHR-C-H CH2O + HIO3 + H2O

HIO4

O

醛AgNO3 AgIO3 白

R-CH-C-R"

OHOH

R'

R-C-H + R'-C-R" + HIO3HIO4

O O

醛酮AgNO3 AgIO3 白

机理：机理：


此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：例：

CH3CH CH CHOH

OH OH C2H5

HIO4 CH3CHO + HC-OH + C2H5CHO

O

H

OCH2OH

OCH3

OH

OHO

OHC

O

OHC

CH2OHOCH3

+ HCOOHHIO4


(3) (3) 酚的氧化酚的氧化

在氧化剂在氧化剂 ((CrOCrO33 、、 NaNa22CrCr22OO77/H/H++))作用下，酚被氧化成作用下，酚被氧化成醌醌。。

OH O

O

CrO3

CH3COOH,H2O,0 C。

OHCH3

CH3

CH3O

O

CH3

H3C

H3CNa2Cr2O7

H2SO4

因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。颜色加深。

P343 P343 习题习题 9.189.18


例如：例如：

8.7 8.7 醇羟基的反应―醇的个性醇羟基的反应―醇的个性

8.7.18.7.1 弱碱性弱碱性醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如：例如：

O

RH R OH + H2SO4 R OH2 HSO4

-

ROHROH 可看成是可看成是 HOHHOH 衍生物。与水相似，醇遇到强碱衍生物。与水相似，醇遇到强碱 (NaH(NaH ，，Na)Na)呈弱酸性，遇到强酸呈弱酸性，遇到强酸 (( 如如 HH22SOSO44))呈弱碱性，通常情况显中性。呈弱碱性，通常情况显中性。

R OH R OR OH2Íé Ñõ»ù¸º Àë×ÓîÄÑò ÑÎ ´¼

Ç¿Ëá Ç¿¼î

醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都有重要的应用。醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都有重要的应用。

醇羟基的反应―醇的个性醇羟基的反应―醇的个性

例例 11 ：解释下列实验现象：解释下列实验现象

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2BrNaBr + H 2SO4

NaBr

不反应

不反应

弱的亲核试剂

CH3CH2CH2CH2OHS 2N

Br-

差的离去基团

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH2+

差的离去基团较好的离去基团

H+ Br-CH3CH2CH2CH2Br

S 2N

解释：解释：


例例 2 2 ：如何除去：如何除去 1-1- 溴丁烷中少量的正丁烯、正丁醇、正丁醚？溴丁烷中少量的正丁烯、正丁醇、正丁醚？

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH=CH2

(CH3CH2CH2CH2)2O

(1) Å¨H2SO4

ÓÐ»ú²ã CH3CH2CH2CH2Br

Ëá²ã

CH3CH2CH2CH2OH2

(CH3CH2CH2CH2)2OH

CH3CH2CH CH3

OSO2OH(2) ·ÖÒºÂ©¶·

答案：用浓硫酸洗。

解：解：


8.7.28.7.2 与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应

R OH HX－＋ RX + H2O （可逆反应）

历程： R-OH

差的离去基团好的离去基团

R-OH2+H+

RXX-

1 醇：。 S 2N

R-OH R+ RXR-OH2+H+ -H2O X-

正碳离子

S 1N。

2。

3 醇：、


反应活性：反应活性： ① ① HIHI＞＞ HBrHBr ＞＞ HClHCl ；； (( 原因：酸性：原因：酸性： HIHI＞＞ HBrHBr ＞＞ HCl)HCl)

例：

CH3(CH2)3OH +

HI CH3(CH2)3I

+ H2O

+ H2O

+ H2O

HBr CH3(CH2)3Br

HCl CH3(CH2)3ClZnCl无水 2

H浓 2SO4

② ② 烯丙醇（或芐醇）＞烯丙醇（或芐醇）＞ 3°ROH3°ROH ＞＞ 2°ROH2°ROH ＞＞ 1°ROH 1°ROH ＞＞ CHCH33OHOH

(( 原因：原因： CC++ 的稳定性：烯丙的稳定性：烯丙 //苄基苄基 ++>3°>3° ＞＞ 2°2° ＞＞ 1°1° ＞＞ CHCH33

++))


醇与醇与 HXHX按按 SSNN11 机理进行反应时，常伴有重排现象机理进行反应时，常伴有重排现象：：

2例：

CH3-C CHCH3

CH3

H+

更稳定3 C+。，

Cl-

HCH3-C CHCH3

CH3

Cl（）主要产物

HCH3-C CHCH3

CH3

OH

H+

OHHCH3-C CHCH3

CH3

2+

-H2O

2 C+。H

CH3-C +CHCH3

CH3

重排

H－迁移


8.7.3 α-8.7.3 α- 卤代醇与氢卤酸的反应邻基效应卤代醇与氢卤酸的反应邻基效应 ((自学自学 ))

8.7.48.7.4 与卤化磷的反应与卤化磷的反应

。b.p 180 C( )分解

b.p 105.8 C。

RX（制低沸点）

� RX（制高沸点）ROH +

PX3

PX5

RX + P(OH)3

RX + POCl3

CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 Br90%~93%

PBr3 £¬165 C¡£

CH3(CH2)14CH2 OH CH3(CH2)14CH2 IPI3 (P+I2)

145~156 C£¬5h£¬78%¡£

醇与醇与 PXPX33 、、 PXPX55 的反应是按的反应是按 SSNN22 机理进行的；手性碳的构型翻转。不重排机理进行的；手性碳的构型翻转。不重排

例：例：


8.7.58.7.5 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应

S ClCl

O

ROH + SOCl 2 RCl + HCl + SO2

产率高）（重要操作简单，！例：例：

CH3

CH2OH

CH3

CH2Cl + SO2 + HCl±½

89%+ SOCl2

+ SO2 + HCl+ SOCl2CH3CH(CH2)5CH3

OH

CH3CH(CH2)5CH3

Cl

Na2CO3

81%


8.7.68.7.6 脱水反应脱水反应醇在质子酸醇在质子酸 (( 如如 HH22SOSO44 ，， HH33POPO44)) 或或 LewisLewis 酸酸 (( 如如 AlAl22OO33)) 的催化作的催化作

用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。

(1) (1) 分子间脱水分子间脱水

醇分子间脱水得到醚。醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、LewisLewis 酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：

H浓 2SO4

135 C。2CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)3O(CH2)3CH3 + H2O

C2H5OH + HOC2H5H浓 2SO4

140 C。 C2H5- O- C2H5 + H2O

乙醚

正丁醚

ROH + R' OH R-O- R + R' -O- R' + R- O-R'H+

混合物，分离困难！


在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，按在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，按 SSNN22 机理进行。机理进行。

CH3CH2OH CH3CH2OH2H+ CH3CH2OH

CH2 OH2CH3CH2O

CH3

H

CH3CH2 O CH2CH3

H

- H+

CH3CH2 O CH2CH3


(2) (2) 分子内脱水分子内脱水

CH3- CH2- OH170 C。，

或 350 C。，

H浓 2SO4

Al 2O3CH2 CH＝ 2

CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH＝ 366 H％ 2SO4

100 C。2-丁烯

（主要产物）

Saytzeff规则（） '

OH

特点：酸性介质中进行，遵循特点：酸性介质中进行，遵循 SaytzeffSaytzeff 规则，有重排。规则，有重排。Why? Why? E1E1 历程！历程！

-H+

CH3CH2CHCH2+

1 C+。（）

CH3CH=CHCH31, 2－氢迁移重排

（主要产物）

-H+

H

例1：CH3CH2CH2CH2OHH+

CH3CH2CH2CH2OH2+ -H2O

1 C+。（）CH3CH2CHCH2

+H

（慢）

2 C+。（）CH3CH2CHCH3

+

CH3CH2CH＝CH2（次要产物）

例2：1, 2－氢迁移重排CH3CH2CHCH2OH

CH3酸 CH3CH2CHCH2

CH3

+CH3CH2C-CH3

CH3

+

(3 C+)。

(1 C+)。

-H+ -H+

CH3CH2C=CH2

CH3

CH3CH=C-CH3

CH3

（主要产物）（次要产物）


例3： 1, 2－甲基迁移重排酸

(3 C+)。

(2 C+)。

-H+ -H+

（主要产物）（次要产物）

CH3-C CH-CH3

CH3

CH3OHCH3-C CH-CH3

CH3

CH3+

CH3-C CH-CH3

CH3

CH3+

CH3-C CH=CH2

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3-C C-CH3

√


(3) (3) 频哪醇重排频哪醇重排

• 两个羟基都连在叔碳上的两个羟基都连在叔碳上的 α-α- 二醇称为频哪醇二醇称为频哪醇 (pinacol)(pinacol) 。。• 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。

+

CH3-迁移H2SO4

OH2OH

CH3CH3CH3-C C-CH3

OHOH

CH3CH3-C C-CH3

CH3 -H2O

OH

CH3CH3-C C-CH3

CH3

+

-H++

OHCH3-C C-CH3

CH3

CH3

OCH3-C C-CH3

CH3

CH3

+OHCH3-C C-CH3

CH3

CH3

例如：例如：


C C-

CH3CH3

OH OH

C C-

CH3CH3

OH+

H2SO4

-H2O

CH3-C C-O

CH3

C C-

CH3

O CH3

CH3-迁移

Ph-迁移

(主要产物)

(次要产物)苯基更易容纳一个负电荷!

例例 33 ：：

分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：

O

O OMg

Mg-Hg

苯

H2O/H+

OH OH

OH2SO4重排

P352 P352 习题习题 9.22-9.239.22-9.23


8.8 8.8 酚的化学性质―酚的个性酚的化学性质―酚的个性

8.8.1 8.8.1 与三氯化铁的反应与三氯化铁的反应OH

+ FeCl 3 [ (ArO)6Fe]H36

紫色络合物

不同的酚与不同的酚与 FeClFeCl33 作用形成的产物的颜色不同。作用形成的产物的颜色不同。 (( 具体颜色不要求具体颜色不要求记记 ))

但要记住：但要记住： ArOH + FeCl3 显色

显色稳定的 C C OH FeCl 3

所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－ OHOH 与与 spsp22 杂化碳相连）。杂化碳相连）。

酚的化学性质―酚的个性酚的化学性质―酚的个性

8.8.2 8.8.2 酚芳环上的反应酚芳环上的反应(1) (1) 卤化卤化酚很容易卤化。例如：酚很容易卤化。例如：

OH

+ 3Br2H2O

OHBr

Br

Br( )白 Br2/ H2O

OBrBr

BrBr黄( )

三溴苯酚四溴苯酚几乎定量完成

意义：①检出微量意义：①检出微量 CC66HH55OHOH ； ②定量分析； ②定量分析 CC66HH55OHOH （重量法）（重量法）亲电的离子型反应亲电的离子型反应，在有利于，在有利于 X-XX-X 键异裂的极性介质中或催化剂存键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。在下更容易进行。若想得到一元溴代产物，反应须在非极性条件及低温下进行：若想得到一元溴代产物，反应须在非极性条件及低温下进行：

OHBr

OH OH

Br+ Br2

CS2orCCl 4

0-5 C。

67％33%

+ HBr+


(2) (2) 磺化磺化

OH OH

SO3H

OHSO3HH浓 2SO4 +

4- -1,3-羟基苯磺二酸

12

34H浓 2SO4

SO3HOH

SO3H。20 C。100 C

49% 51%10% 90%( )热力学控制

( )动力学控制


(3) (3) 硝化硝化 OH

HNO稀 3

25 C。

OH

NO2

NO2

OH

+

o-硝基苯酚 p-硝基苯酚

一元硝化：

采用先磺化再硝化的办法制备多硝基酚，可防止苯酚被浓硝酸氧化：采用先磺化再硝化的办法制备多硝基酚，可防止苯酚被浓硝酸氧化：

OH

。100 C

苦味酸

4-羟基-1, 3-苯磺二酸

12

34

90%

浓H2SO4

OH

NO2

NO2

O2NSO3H

OH

SO3H

浓HNO3

pKa=1. 6 10-1x

Ò×±»Ïõ ËáÑõ»¯


(4) Friedel-Crafts(4) Friedel-Crafts 反应反应酚的烷基化反应酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：

OH+ (CH3)2C=CH2

H2SO4

OH

C(CH3)3

OHC(CH3)3+

主要产物次要产物 (CH或 3)3CCl

or HF

(5) Kolbe-Schmitt(5) Kolbe-Schmitt 反应反应 (( 自学自学 ))


8.8.3 8.8.3 还原还原

苯酚经催化加氢后得到苯酚经催化加氢后得到环己醇环己醇，是工业上大量生产环己醇的主要方法。，是工业上大量生产环己醇的主要方法。

OH OHH2/Ni

120-200 C,1-2MPa。

环己醇

-6 -6,6制备尼龙、尼龙的原料

第 8 章作业 (I)

• P360-362 习题 ( 一 ) ， ( 二 ) ， (九 ) 第 2、4小题

• 思考（九）第思考（九）第 11、、 33小题小题•复习本章，预习下一章节醚。

第八章 醇、酚、醚

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第八章醇、酚、醚