第六章

逐步加成聚合物的生产工艺

本章主要内容：

1. 聚氨酯的合成原理

2. 聚氨酯的主要原料及其特性

3. 聚氨酯大分子结构与性能的关系

重点：聚氨酯的合成原理、结构与性能的关系

难点：无

6.1 概 述

逐步加成聚合反应 (step-growth addition polymerization)

单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的反应。

反应特点 (reaction character)

逐步、不可逆反应、无小分子产

生

应用 (application)

工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯（－ NHCOO －）、聚脲（－NHCONH －） 、环氧树脂三大类。 聚氨酯（ Polyurethane) 发展最快、产量也最大，主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂等方面 , 本章主要讲述 PU

6.2 聚氨酯的合成原理

6.2.1 聚氨酯简介 （ Polyurethane)

定义 (definition)

以多元异氰酸酯与多羟基化合物或带有端羟基的聚醚、聚酯等树脂相互反应得到，由于含有氨酯键（ -NH-COO- ）， 称聚氨基甲酸酯，简 称…

单体 (monomer)

二异氰酸酯 (TDI 、 MDI 、HDI) 、多异氰酸酯与聚醚、聚酯二元醇、多元醇

TDI ： 2,4- 甲苯二异氰酸酯MDI ： 4,4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯HDI ：六亚甲基二异氰酸酯

主要应用（ application ）

a. PU 涂料 (PU coating)

（ 1 ） PU 涂料优点：① 大分子的化学组成、结构和使用时的配方均可调节；② 耐腐蚀性能优良，耐酸、碱、化学药品；③ 耐磨性好，黏结性强，耐低温 -40 0C ；④ 施工的温度范围广，适宜于各种场合；⑤ 电性能优良，装饰性和保护性好；⑥ 与其他树脂的互溶性好，易配成性能不同的涂料。

（ 2 ）

PU 涂料的发展：① 环保涂料——水性 PU 涂料的产生，安全、无毒、 无污染； ② 丙烯酸酯改性水性 PU 涂料（ PUA 涂料），增强了水性 PU 涂料的柔韧性、耐侯性；③ 蒙脱土改性水性 PU 涂料，增强其强度、阻燃性等；④ 丙烯酸酯 / 蒙脱土 / 氟单体等双组分或多组分复合改性水性 PU 涂料，全面提高水性 PU 涂料的性能。

b. PU 粘合剂 (PU bond)

PU 黏合剂的特性：①分子中含有很多高极性的基团，黏结性强，几乎能粘合所有的材料；②很容易调节其组成、结构及使用配方，可方便地改变其性能；③可在室温下固化，也可加热固化，粘合工艺方便；④固化时不生成副产物，粘结层不产生缺陷；⑤黏结度较高，具有较好的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低温性。

c. PU 弹性纤维 (PU elastic fibre)

由于 PU 大分子结构的特点，如软段的柔性、硬段的刚性及其在拉伸时形成的结晶结构，存在化学交联和氢键等，使聚氨酯弹性纤维具有稳定的弹性和强度，弹性模量和回弹率高，耐化学药品性高、耐热和耐光老化性能好，密度小，可纺

成细丝，易于染色、不易腿色。称为“氨纶”

d. 其他应用 (other application)

①PU人造革、合成革；② PU灌浆材料，广泛用于土建、地质勘探、采矿、石油工程；③PU铺面材料，常用作建筑工程中的防水、防潮、嵌缝的防水材料；

结构示例 :

(n+1) HO OH + (n+2) OCN-R-NCO

C O O C NH

O

R NH

O

NHROCN C

O

O O C

O

NH R-NCO( )n

线性逐步加成聚合反应 ,二元异氰酸酯与二元醇反应 , 其中 -NCO 基团

与 -OH 基团发生加成反应 , 生成的大分子链中含

有 -NHCOO-

6.2.2 异氰酸酯的化学反应1. 异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应

R-NCO

H2OR-NH2R-NH-CO-OH + CO2

R’-OHR-NH-CO-OR’

ArOHR-NH-CO-OAr

R’-NH2 R-NH-CO-NH-R’ 脲

-N=C=O 基团是一个高度不饱和的基团 , 化学性质十分活泼 , 能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应

R-NCO

R’COOHR-NH-CO-R’R-NH-CO-OH + CO2

R’-HR-NH-CO-R’ 酰胺

R 、 R’为脂肪族或芳香族基团 , Ar为芳香族基团

2. 异氰酸酯的自聚反应

a. 芳香族异氰酸酯的二聚反应

O

Ar-NCO Ar-N

C

N-Ar

C==

O

cat脲啶二酮

b. 异氰酸酯的三聚反应

3R-NCO R-N

C

N-R

=O

O=C C=O

N

R

cat异氰脲酸酯

c. 异氰酸酯的线型聚合反应

nR-NCO [N-C]n

R

O=

聚酰胺

R 为脂肪族或芳香族基团 , n 值可高达 2000

d. 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应

2R-NCOcat

R-N=C=N-R + CO2

碳化二亚胺

nOCN-R-NCO [N=C=N-R]n + nCO2

聚碳化二亚胺

6.2.3 聚氨酯树脂合成原理 PU 树脂的合成方法分为两大类：一步法、两步法

（预聚体法）。1. 一步法

由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法，如已二异氰酸酯和 1 ， 4—丁二醇反应：

如 2 ， 4— 甲苯二异氰酸酯（ TDI ）和带有三个端经基的文化型聚酯 ( 可由已二酸、 1 ， 3—丁二醇及三羟甲基丙烷合成 )混合后反应，即可合成得交联型聚氨酯树脂。这个反应相当于缩聚反应中的 2—3 官能度体系，可直接获得交联产物。

2. 两步法（预聚体法）

第一步，合成预聚体。

二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为一NCO 基团的加成物，这种加成物，称为预聚体。反应中的 HO—R’—OH ，除了采用二元醇外，更常用的是含有端羧基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。因而预聚体分子量的大小．取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量，通常为数百至数千。如下 :

第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。

即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体，就是先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。

2. 1 扩链反应

分子量不高的聚合物，通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链，相应的反应称为扩链反应。如以 OCN -----NCO代表预聚体分子，它可以和二元醇、水、二元胺发生扩链反应。

用二元醇扩链，生成的分子链中含有

氨基甲酸酯链节

用水扩链时，产生了带有取代脲链节的分子链．并释放出气体 CO2

用二元胺扩链时，也产生取代脲链节

2. 2 交联反应

聚氨酯大分子的交联可分为三种 :

交联剂交联 ; 加热交联 ; 利用聚氨酯分子自身结构中的氢键交联 ; 工业生产中常采用既加交联剂又加热的方法交联

A. 用多元醇作交联剂的加热交联反应

将带有 -NCO 端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇 ( 或带 3个以上端羟基的聚合物 ) 反应 ,

在加热下即可交联 , 如下 :

B. 利用过量二异氰酸酯的加热交联反应

合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的一 NCO 基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氰基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。反应在 125—150℃下进行，故此法又称加热交联法。

C. 其他交联剂的交联反应

因为聚氨酯大分子主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂，如带有酰胺基、亚甲基或不饱和恻链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫黄来进行交联。

D. “氢键”型的交联反应

在聚氨酯大分子中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及腮基等，所以一个大分子链中的 羰基可与另一个大分子链上的氢原子形成氢键，它可束缚分子链的自由运动。

6.3 聚氨酯主要原料及其特性

常用异氰酸酯：

CH3

NCO

NCO

CH3

OCN NCO OCNH2C NCO

OCNH2C NCO

CH2

NCOTDI

MDT

PAPI

异氰酸酯的相对活性

多元醇化合物

聚醚 PPG 工艺路线及技术发展概况 PPG作为聚氨酯的主要原料，其生产技术一直存在技术壁垒，关键生产技术垄断在巴斯夫、亨斯迈、拜耳等少数几家大型跨国公司中。 目前工业生产方法各生产厂家存在一定差异，但基本采用加成聚合法，主要生产过程由加成聚合及后处理 ( 中和、脱水、过滤 ) 2部分组成。加成聚合反应分为间歇法和连续法 2 种。间歇法可生产多种牌号产品，牌号变化容易，可多种牌号随时切换生产，同时用微机进行生产控制，产品质量也很稳定；连续法生产效率高，成本低，适于生产大批量通用牌号聚醚，但牌号变换和开停车比较麻烦，并产生一些过渡料。因此，目前间歇法比较普遍。

目前处于领先水平的聚醚生产工艺是采用快速反应的新催化剂体系，取代传统氢氧化钾催化剂，催化剂用量极少，可存留在聚醚产品内而不影响发泡效果，故整个传统聚醚生产后处理工序，包括用酸中和氢氧化钾及硅藻土吸附工序都可省略。还较容易控制聚醚的相对分子质量分布。

我国主要 PPG 生产厂家及生产能力

聚醚 PPG消费领域

目前， 80％ PPG消费领域仍是聚氨酯行业，包括软泡、硬泡及非泡沫级聚氨酯产品。 聚氨酯软泡和半硬泡主要用于家具衬垫、装饰、车用垫材、地毯底衬、服装衬里、建筑吸音、体育垫材及床垫和仪器包装等； 聚氨酯硬泡主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料，占硬泡总消费量 57． 5％；用于石油输送管道、 贮罐及工业设备绝热占 1 5％；用于建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房等占 1 0％ ；用于交通运输绝热占 1 0％ ；其他占 7．5％。 由于汽车和摩托车工业飞速发展，为聚氨酯泡沫工业发展提供了机遇，其潜在市场也非常广阔。另有 20％ PPG 应用于泡沫稳定剂、造纸业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂等。

扩链剂

二元醇类：如低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇乙二醇、 1 ， 4—丁二醇、三羟甲基丙烷；

二元胺类：常用的是芳香族胺类，如联苯胺、 3 ，3’— 二氯— 4 ， 4’— 二苯基甲烷二胺（ MOCA ）

催化剂

聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类和有机锡类化合物，如三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、 N ， N- 二甲基苯胺 等。

6． 4 聚氨酯大分子结构与性能的关系

6． 4 .1 聚氨酯的类型

线型聚氨酯一二元异氰酸酯与短链二元醇反应

线型聚氨酯一二元异氰酸酯与长链二元醇反应

嵌段型聚氨酯一聚酯或聚醚型嵌段

交联型聚氨酯

6.4.2 聚氨酯的结构和性能

6. 5 聚氨酯泡沫塑科

6.5.1 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用

分类

应用

6.5.2 聚氨酯泡沫塑料合成原理

成泡原理

6.5.3 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺

6. 6 聚氨酯橡胶

6. 6.1 聚氨酯橡胶的合成与生产工艺

6.6.2 聚氨酯橡胶的性能和应用

性能

应用

6. 7 其他类型的聚氨酯材料

6.7.1 聚氨酯涂料

6.7.2 聚氨酯粘合剂

6.7.3 聚氨酯弹性纤维

6.7.4 聚氨酯材料的其他应用