第八章 醇、硫醇和酚第八章 醇、硫醇和酚

P181P181

第一节 醇 Alcohol一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名

R OH结构结构

sp3氧原子的 4 个 sp3 杂化轨道

甲醇 CH3OH

108.9

109.3¡£

¡£

H

H

H

H

C

O

O

HH3C

优势构象为交叉式构象

H

H H

CO

Lp Lp

H

Lp

H

OLp

H

C

H

H

H

Lp Lp

OC

HH

H

hx:hx:

分类分类

脂肪醇 脂环醇 芳香醇脂肪醇 脂环醇 芳香醇

乙醇

OH

CH3CH2OH

环己醇

CH2OH

苯甲醇 benzyl alcohol(CH3)2CHOH

异丙醇

(CH3)3COH

叔丁醇

伯醇伯醇（（ 1°1° ））

仲醇仲醇（（ 2°2° ））

叔醇叔醇（（ 3°3° ）） CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

甘油glycerin

命名命名 P30

2, 3- 丁二醇 1, 2 - 二苯基 -2- 丙醇

反 -3- 甲基环己醇 3- 乙基 -3- 丁烯 -2- 醇

Exercise Give the names of following compounds

H3C CH CH CH3

OH OH

CH2 C

OH

CH3

1. 2.

OH

CH3

H3C CH C CH2

CH2 CH3OH

3. 4.

二、醇的波谱性质二、醇的波谱性质

IR ： O-H 3650~3200 cm-1

C-O 1300~1000 cm-1

NMR ： -O-H 0.5~5.5 ppm （加 D2O 消失）

O-C-H 3~5 ppm

三、醇的化学性质三、醇的化学性质

C O H+ +-

1. 1. 与金属钠的反应与金属钠的反应

醇钠

2H2O + 2Na 2NaOH + H2¡üR OH R ONa2+ 2Na2 + H2

H O H R O H

+I 效应 O-H 极性降低

与金属钠的反应活性：

伯醇 > 仲醇 > 叔醇

强碱，遇水即分解

2. 2. 脱水反应 脱水反应 dehydrationdehydration

CH3CH2OH170¡æ

H2SO4ŨCH2 CH2 + H2O

分子内脱水

—— 成烯eliminationelimination

消除反应活性：叔醇 > 仲醇 > 伯醇消除反应遵循 Saytzeff 规则

CH3CH2COH

CH3

CH3

H2SO4CH3CH C

CH3

CH3

2CH3CH2OH140¡æ

H2SO4ŨCH3CH2OCH2CH3 + H2O

分子间脱水

—— 成醚

成醚

P189 问题 10.4

H3CHC CH(CH3)2

OH

(1)

(2)

OH

H2SO4

H2SO4

H3CHC C(CH3)2

3.3. 与无机含氧酸的酯化反应与无机含氧酸的酯化反应

CH3CH2OH + HONO2 CH3CH2ONO2 + H2O

硝酸乙酯

醇可与多元酸，如 H2SO4 反应形成酸性酯、中性酯。如：

CH3OSO2OH

硫酸氢甲酯

（酸性酯）

CH3OSO2OCH3

硫酸氢甲酯

（中性酯）

多元醇可部分或全部酯化：

CH2OH

CHOH

CH2OH

HONO2

3HONO2

CH2

CH

CH2

OH

ONO2

OH

CH2ONO2

CHONO2

CH2ONO2

¦Á-甘油硝酸酯

甘油三硝酸酯

缓解心绞痛药物

4. 4. 氧化反应氧化反应 oxidationoxidationH2CrO4 KMnO4O 或

CH3CH2OH CH3CHO CH3COOHO O

乙醇（ 1° ） 乙醛 乙酸加O

脱 H

(CH3)2CHOHO (CH3)2CO

脱 H

异丙醇（ 2° ） 丙酮

紫红色→棕色↓

橙色→绿色

鉴别

如酒气检测

CH3CH2OH CH3CHOCr3O / Py

使用较温和的氧化剂，可使伯醇的氧化停留在醛阶段

5. 5. 邻二醇与邻二醇与 Cu(OH)Cu(OH)22 反应（反应（ P264P264 ））

CH2

CH

OH

CH2

OH

OH

+ Cu(OH)2

CH2

CH

O

CH2

O

OH

Cu+ H2O

甘油铜蓝色↓→深蓝色溶液

第二节 硫醇 Mercaptan

结构与命名结构与命名 R-SH

巯基

CH3CH2SH CH3CHCH2OH

SH乙硫醇 2- 巯基丙醇

硫醇的化学性质硫醇的化学性质

与重金属反应

2RSH + HgO (RS)2Hg¡ý + H2O

—— 重金属中毒

常用解毒剂：

CHNaOOC

SH

CH

SH

COONaCHCH2

SH

CH2

SHOH

二巯基丙醇 二巯基丁二酸钠

可夺取与酶结合的重金属，使酶恢复活性——解毒解毒。

+ Hg2+

H

H

S

S酶 + 2H+

S

SHg酶

HS

HS

COONa

COONa

活性酶 中毒酶

解毒

+

S

S

COONa

COONa

HgSH

SHø

酶的活性恢复

重金属硫醇盐由尿排出

中毒及解毒机理：

氧化反应

二硫键可逆

生物体内，巯基与二硫键之间的氧化还原是重要的生化过程。

2CH3CH2SH + H2O2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2H2O

第三节 酚 Phenol

一、酚的结构、分类和命名一、酚的结构、分类和命名

结构特征 羟基与苯环直接相连

p 共轭

sp2 杂化

OH

分类和命名 苯酚、萘酚

一元酚、多元酚

m- 硝基苯酚 o- 甲苯酚

3,5- 二羟基甲苯 儿茶酚 catechol

P31

OH

NO2

CH3

OH OH

- 萘酚

CH3

HO OH

OHOH

二、酚的光谱性质二、酚的光谱性质

IR： O-H 3650~3200 cm-1

C-O 1300~1000 cm-1

C=C-H 3300~3000cm-1

C=C 1675~1500cm-1

1HNMR： Ar-O-H 4.5~6.5 ppm

Ar-H 6~8 ppm

二、酚的化学性质二、酚的化学性质

1. 1. 弱酸性弱酸性

OH + NaOH O-Na+ + H2O

O H

酸性：醇 < 酚 < 碳酸

OH+ CO2 + H2OO-Na++ NaHCO3

RC6H4-OH-I 效应，酸性

RR +I 效应——酸性

2. 2. 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应O H

卤代：OHOH

Br

Br

Br

+ 3 Br2 + 3 HBrH2O

演示

磺化： OH

OH

OH

SO3H

SO3H

H2SO4, 100Ũ

25

100

H2SO4

¡æ

¡æ

¡æ

Ũ

3. 3. 氧化反应氧化反应酚极易氧化，邻、对二元酚更易氧化

对苯醌

邻苯醌

OH O OK2Cr2O7

H2SO4

OH

OH

O

OAg2O

ÎÞË®ÒÒÃÑ

4. 4. 与三氯化铁显色与三氯化铁显色

含酚 -OH 的化合物均能与 FeCl3 显色。

—— 用于鉴别酚类

演示

完成下列反应式

HO CH2 CH CH3

OH

OH

OH

OH

OH

K2Cr2O7/H

K2Cr2O7/H

+ Br2

NaOH1.

2.

3.

4.

NaO CH2 CH CH3

OHO

O

OH

Br

Br

Br

O

O

小结

1. 醇、硫醇和酚的结构和分类： ROH 、 RSH 、 ArOH ；伯、仲、叔醇；解毒剂；儿茶酚

2. 化学性质：醇与金属钠的反应，醇的脱水反应，醇的成酯反应；醇的氧化反应；酚的弱酸性，酚的亲电取代反应，酚的氧化反应。

3. 醇和酚的鉴别

鉴别：

1,2- 丙二醇 叔丁醇 苯甲醇 苯酚 儿茶酚

Cu(OH)2 兰色溶液

Br2 水 白色

KMnO4/H+ 褪色 褪色

FeCl3 显色

P196 / 4(1)(2)(3)(5) ， 5(1) ， 6(1) ， 9

阅读 section 5 全文；翻译 P13 第五段， P

14/5.2 第一段

习题

期中小结

一、化合物及其主要性质

二、鉴别反应

三、异构现象

化合物及其主要性质化合物及其主要性质

烷烃和环烷烃IR ： C-H ~2900cm-1~ -CH3 ~1380cm-1 ~

1HNMR ： ~1ppm~

自由基取代反应

R H

x2 / hR X

X2

XH

XCH2CH2CH2X

CH3CH2CH2X

化合物及其主要性质化合物及其主要性质

烯烃IR ： =C-H ~3100cm-1~ C = C ~1600cm-1 ~

1HNMR ： ~5ppm~

C C

H2/ Pt

X2

XH

CH CH

C C

C CH

X

X

X

亲电取代反应

Markovnikov 规则

C C

C C

OH OHKMnO4 / OH-

KMnO4 / H+

C O O C+

C CH CH C

有 1 ， 2 加成产物和 1 ， 4 加成产物

化合物及其主要性质化合物及其主要性质

芳香烃IR ： =C-H ~3100cm-1~ C = C 1600-1500cm-1

1HNMR ： 6-9ppmX2/ Fe

HNO3/H2SO4

H2SO4

RCl / AlCl3

X

NO2

SO3H

R

亲电取代反应

CH COOHKMnO4

亲电取代定位效应A

化合物及其主要性质化合物及其主要性质

卤代烃1HNMR ： X-CH 2-5ppm

C CH

X

NaOH / H2O

NaOH / ROH

C CH

OH

C C

亲核取代反应

消除反应

Saytzeff 规则

R XNaCN / ROH H2O / H+

R CN R COOH

活性：

烯丙型（苄基型） > 孤立型（卤代烷） > 乙烯型（苯基）

化合物及其主要性质化合物及其主要性质

醇和酚IR ： O-H >3000cm-1 C -O 1300-1000cm-1

1HNMR ： O-CH 3-4ppm

R OH

Na

H2SO4

-H2O

HNO3

[O]

Ï©

ÃÑ

OH

NaOH

Br2 / H2O

[O]

鉴别反应鉴别反应

试剂 现象 化合物

Br2 / H2O

红棕色褪去 烯烃，环丙烷

白色沉淀 酚类

KMnO4 紫红色褪去 烯烃，烷基苯，伯、仲醇，酚

FeCl3 溶液 显色 酚类

AgNO3 / 醇 白色沉淀 卤代烃

立体异构现象立体异构现象

构象

C C 旋转，优势构象为交叉式

环己烷环己烷 优势构象为椅式构象，环上取代基 在 e 键稳定

立体异构现象立体异构现象构型异构

顺反异构 产生条件

C=C 化合物，脂环化合物

顺反命名和 Z-E 命名

对映异构 结构不对称的化合物，有旋光性

手性 C ，手性分子，对映体，非对映体

内消旋体，外消旋体

Fischer 投影式

D 、 L 命名和 R 、 S 命名

练习

一、写出下列化合物的结构式或构象

1. 异丙基环己烷（优势构象）

2. 1 ， 2- 二氯乙烷优势构象（ Newman

式）

3. （ E ） -1- 苯基 -2- 溴丙烯

二、完成反应式

H3C

C

CH3

CH3

CH CCH3

CH3

KMnO4 / H+

HBrH3C CH

CH3

C

CH3

CH3

Br

1.

2.

CH3

Cl2 / Fe Cl2 / ¹â

CH3HBr KOH / C2H5OH KMnO4 / H

+

HO

H3CCHCH2CH3

Br

NaOH / HOH K2Cr2O7

H2SO4

3.

4.

5.

三、推导结构

1. 化合物 A （ C10H12O ），氧化后得对苯二甲酸。 IR 谱（ cm-1 ）： 1600 ， 1500 ，1380 。 1HNMR 谱（ ppm ）： 7.5

（多重峰， 4H ）， 2.8 （七重峰， 1H ）， 2.1 （单峰， 3H ）， 1.2 （二重峰， 6

H ），试写出 A 的结构式及各吸收峰的归属。